JP4886391B2 - 不飽和結合含有水性樹脂、硬化性水性樹脂組成物及び水性塗料組成物 - Google Patents
不飽和結合含有水性樹脂、硬化性水性樹脂組成物及び水性塗料組成物 Download PDFInfo
- Publication number
- JP4886391B2 JP4886391B2 JP2006181161A JP2006181161A JP4886391B2 JP 4886391 B2 JP4886391 B2 JP 4886391B2 JP 2006181161 A JP2006181161 A JP 2006181161A JP 2006181161 A JP2006181161 A JP 2006181161A JP 4886391 B2 JP4886391 B2 JP 4886391B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- aqueous
- resin
- group
- fatty acid
- unsaturated
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Landscapes
- Paints Or Removers (AREA)
- Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
Description
1.
乾性油脂肪酸である不飽和結合を有するカルボン酸(a)、イソシアネート基を有するカルボジイミド化合物(b)及びポリアルキレングリコール系化合物(c)を原料とし、カルボジミド基を有する不飽和結合含有水性樹脂、並びに水性バインダー樹脂を含み、水性バインダー樹脂が、乾性油脂肪酸である不飽和脂肪酸とエポキシ基含有重合性不飽和モノマーを反応させて得られる不飽和脂肪酸変性重合性不飽和モノマーを含むモノマー混合物を水性媒体中に平均粒子径が500nm以下となるように微分散させ、得られるモノマー乳化物を重合することよって得られる、カルボキシル基を有するアクリル樹脂水分散体を含む水性塗料組成物、
2.
カルボジミド基を有する不飽和結合含有水性樹脂が、イソシアネート基を有するカルボジイミド化合物(b)とポリアルキレングリコール系化合物(c)とを反応させる工程、前記工程で得られた反応生成物と乾性油脂肪酸である不飽和結合を有するカルボン酸(a)を反応させる工程により製造されるものである1項記載の水性塗料組成物、
3.
被塗面に、1項または2項記載の水性塗料組成物を塗装する塗装方法、
に関する。
4. イソシアネート基を有するカルボジイミド化合物(b)とポリアルキレングリコール系化合物(c)とを反応させる工程、
前記工程で得られた反応生成物と不飽和結合を有するカルボン酸(a)を反応させる工程を含むことを特徴とする不飽和結合含有水性樹脂の製造方法、
5. 1項ないし3項のいずれか1項に記載の樹脂を含む硬化性水性樹脂組成物、
6. 水性バインダー樹脂をさらに含む5項に記載の硬化性水性樹脂組成物、
7. 水性バインダー樹脂が、アクリル樹脂水分散体及び/又はウレタン樹脂水分散体を含む6項に記載の硬化性水性樹脂組成物、
8. 水性バインダー樹脂が、不飽和脂肪酸に由来するものである6項または7項に記載の硬化性水性樹脂組成物、
9. 5項ないし8項のいずれか1項に記載の硬化性水性樹脂組成物を含む水性塗料組成物、
10. 被塗面に、9項記載の水性塗料組成物を塗装する塗装方法、
に関する。
本発明において、不飽和結合を有するカルボン酸(a)としては、分子中に1以上の不飽和結合と1以上のカルボン酸を有する化合物であれば特に制限なく従来公知の化合物を使用でき、特に酸化硬化性の化合物であることが望ましい。そのような上記カルボン酸(a)の具体例としては例えば不飽和脂肪酸を挙げることができる。
本発明においてイソシアネート基を有するカルボジイミド化合物(b)は、上記カルボン酸のカルボキシル基とカルボジイミド結合との反応によって、本発明の不飽和結合含有水性樹脂に水酸基などの親水性基を発現させることなく不飽和結合を分子側鎖に導入させるために使用されるものであり、ジイソシアネート化合物の縮合反応によって得られることができる化合物である。
上記ポリアルキレングリコール系化合物(c)は、本発明の不飽和結合含有水性樹脂を水に溶解又は分散可能とさせるために使用されるものであり、分子中にポリアルキレン単位と水酸基を有する化合物であって、例えば下記式で表される化合物を使用することができる。
R6O−(R7O)n−H
(式中、R6は水素原子、アルキル基又はアリール基であり、R7は炭素数2〜4のアルキレン基であり、nは2〜60である)。
0.5〜1.5モル、特に0.8〜1.2モルの範囲内であり、
(b)中のカルボジイミド基1モルに対して、(a)中のカルボキシル基が0.1〜1.5モル、特に0.2〜1.2モルの範囲内となるようにすることが適している。
前記工程で得られた反応生成物と不飽和結合を有するカルボン酸(a)を反応させる工程、
によって製造されることが望ましい。
本発明の硬化性水性樹脂組成物は、上記不飽和結合含有水性樹脂以外に、水性バインダー樹脂を包含することができる。かかる水性バインダー樹脂としては、水に溶解又は分散可能な水性樹脂を使用することができ、その樹脂種には特に限定はない。具体的には、例えば、アクリル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、シリコン系樹脂、ポリウレタン系樹脂、エポキシ系樹脂、フェノール系樹脂、ポリエステル系樹脂、アルキッド系樹脂、ポリカーボネート系樹脂等を挙げることができ、これらはそれぞれ単独で又は2種以上組み合わせて使用することができる。また、これらの樹脂は、例えばウレタン変性アクリル樹脂のように変性されていてもよく、或いはグラフト重合されたものであってもよい。
本発明の水性塗料組成物は、以上に述べた硬化性水性樹脂組成物を含んでなるものである。
実施例1
攪拌機、冷却管および窒素導入管を備えた四つ口フラスコに、ポリカルボジイミド「カルボジライトV−05」(注1)を1024.4部、片末端メトキシ変性ポリエチレングリコール「ユニオックスM−400」(注2)を800部仕込み、80℃で3時間、イソシアネート基が実質的に消失するまで反応させた。その後、アマニ油脂肪酸を980部加えてさらに80℃で4時間反応させた後、プロピレングリコールモノメチルエーテル701部を添加し均一になるまで攪拌した。これに脱イオン水3505部を1時間かけて添加し、固形分40.3%の半透明の不飽和基含有樹脂水分散体(A−1)を得た。該不飽和基含有樹脂水分散体(A−1)における不飽和基含有樹脂の理論カルボジイミド当量は7010である。
(注1)「カルボジライトV−05」:商品名、日清紡株式会社製、イソシアネート両末端ポリカルボジイミド、イソシアネート量8.2%、カルボジイミド当量262、
(注2)「ユニオックスM−400」:商品名、日本油脂社製、片末端メトキシ変性ポリエチレングリコール、分子量400。
攪拌機、冷却管および窒素導入管を備えた四つ口フラスコにポリカルボジイミド「カルボジライトV−05」(注1)を1024.4部、片末端メトキシ変性ポリエチレングリコール「ユニオックスM400」(注2)を800部仕込み、実質的にイソシアネート基が消失するまで、80℃で3時間反応させた。その後、ソルビン酸392部を加えてさらに80℃で4時間反応させた後、プロピレングリコールモノメチルエーテル554部で希釈し、均一になるまで攪拌した。これに脱イオン水2770部を1時間かけて添加し、固形分40.2%の半透明の不飽和基含有樹脂水分散体(A−2)を得た。該不飽和基含有樹脂水分散体(A−2)における不飽和基含有樹脂の理論カルボジイミド当量は5540である。
攪拌機、冷却管および窒素導入管を備えた四つ口フラスコにポリカルボジイミド「カルボジライトV−05」(注1)を1024.4部、片末端メトキシ変性ポリエチレングリコール「ユニオックスM−400」(注2)を800部仕込み、実質的にイソシアネート基が消失するまで80℃で3時間反応させた。その後、ソルビン酸336部を加えてさらに80℃で4時間反応させた後、プロピレングリコールモノメチルエーテル554部で希釈し、均一になるまで攪拌した。これに脱イオン水2770部を1時間かけて添加し、固形分40.3%の半透明の不飽和基含有樹脂水分散体(A−3)を得た。該不飽和基含有樹脂水分散体(A−3)における不飽和基含有樹脂の理論カルボジイミド当量は2400である。
攪拌機、冷却管および窒素導入管を備えた四つ口フラスコにポリカルボジイミド「カルボジライトV−05」(注1)を1024.4部、片末端メトキシ変性ポリエチレングリコール「ユニオックスM−550」(注3)を1100部仕込み、実質的にイソシアネート基が消失するまで90℃で3時間反応させた。その後、アマニ油脂肪酸490部加えてさらに80℃で4時間反応させた後、脱イオン水3194部を添加し、固形分45%の半透明の不飽和基含有樹脂水分散体(A−4)を得た。該不飽和基含有樹脂水分散体(A−4)における不飽和基含有樹脂の理論カルボジイミド当量は1210である。
(注3)「ユニオックスM−550」:商品名、日本油脂社製、片末端メトキシ変性ポリエチレングリコール、分子量550。
比較例1
攪拌機、冷却管および窒素導入管を備えた四つ口フラスコにポリカルボジイミド「カルボジライトV−05」(注1)を1024.4部、片末端メトキシ変性ポリエチレングリコール「ユニオックスM−400」(注2)800部仕込み、イソシアネート基が消失するまで80℃で3時間反応させた。その後、プロピレングリコールモノメチルエーテル540部で希釈し、均一になるまで攪拌した。これに脱イオン水2196.6部を1時間かけて添加し、固形分40.0%の半透明の樹脂水分散体(A−5)を得た。該樹脂水分散体(A−5)における樹脂の理論カルボジイミド当量は466である。
製造例1
ガラスビーカーに下記成分を入れ、ディスパーで2000rpmで15分間攪拌し予備乳化液を製造した後、この予備乳化液を高圧エネルギーを加えて流体同士を衝突させる高圧乳化装置にて100MPaで高圧処理することにより平均粒子径が190nmのモノマー乳化物を得た。
モノマー乳化物組成
脂肪酸変性モノマー (注4) 30部
n−ブチルメタクリレート 25部
i−ブチルメタクリレート 27部
2−エチルヘキシルメタクリレート 17部
メタクリル酸 1部
「Newcol707SF」(注5) 10部
脱イオン水 85部
次いで上記モノマー乳化物をフラスコに移し、脱イオン水にて固形分が45%となるように希釈した。その後85℃まで昇温させ「VA−086」(注6)2部を脱イオン水10部に溶解させた開始剤水溶液をフラスコへ投入し、温度を保持しながら3時間反応させ、その後「VA−086」(注6)0.5部を脱イオン水10部へ溶解させた開始剤水溶液をフラスコに添加し、温度を保持しながら1時間反応させた後、40℃まで冷却し、ジメチルアミノエタノールでpHを8.0に調節し、固形分濃度40%、平均粒径が185nmのアクリル樹脂分散体(B−1)を得た。
(注4)脂肪酸変性モノマー:攪拌機、冷却管および窒素導入管を備えた四つ口フラスコに、サフラワー油脂肪酸280部、グリシジルメタクリレート142部を仕込み、140℃で5時間反応させて得た反応生成物、
(注5) 「Newcol707SF」:商品名、日本乳化剤社製、ポリオキシエチレン鎖を有するアニオン性乳化剤、有効成分30%、
(注6)「VA−086」:商品名、和光純薬社製、2,2´‐アゾビス[2−メチル−N−(2−ヒドロキシエチル)−プロピオンアミド]。
製造例2
容量2リットルの4つ口フラスコに脱イオン水28.5部、「Newcol707SF」0.1部を加え、窒素置換後、85℃に保った。この中に下記組成をエマルション化してなるプレエマルションの3%分及び0.5部の過硫酸アンモニウムを10部の脱イオン水に溶解させた開始剤水溶液10.5部の25%分を添加し、添加20分後から残りのプレエマルション及び残りの過硫酸アンモニウム水溶液を4時間かけて滴下した。滴下終了後、これをさらに2時間85℃で保持した後、40〜60℃に降温した。次いでアンモニア水でpH7に調整し、固形分55%、平均粒子径180nmのアクリル樹脂分散体(B−2)を得た。
プレエマルション組成
脱イオン水 36.8部
スチレン 15部
メチルメタクリレート 40部
n−ブチルアクリレート 25部
2−エチルヘキシルアクリレート 2部
ヒドロキシエチルアクリレート 2部
メタクリル酸 3部
「Newcol707SF」 6.6部。
製造例3
攪拌機、冷却管および窒素導入管を備えた四つ口フラスコに「エマルジーMU」 (注7)354部、「プラクセル205」(注8)550部、イソホロンジイソシアネート892部、N−メチルピロリドン481.5部を仕込み、80℃で4時間反応させウレタンプレポリマーを得た。50℃以下に冷却後、N−メチルピロリドンを802.5部加え均一になるまで攪拌した後、トリエチルアミン80.8部を添加し中和した。次いで脱イオン水1790部を0.5時間かけて添加しプレポリマーの水分散体を得た。この水分散体に10%エチレンジアミン水溶液601.1部を0.5時間かけて添加し、プレポリマーの鎖延長反応を50℃で2時間熟成させ、平均粒子径91nm、不揮発分35.1%の不飽和脂肪酸変性ウレタン樹脂水分散体(B−3)を得た。
(注7)「エマルジーMU」:理研ビタミン社製、蒸留モノ脂肪酸グリセライド(グリセリンモノ脂肪酸エステル含量93%以上、ヨウ素価108〜120)、
(注8)「プラクセル205」:商品名、ダイセル化学社製、ポリカプロラクトンジオール。
下記表1に記載の配合組成により、水性樹脂組成物を得た。各水性樹脂組成物を下記試験に供し評価した。結果を表1にあわせて示す。
(注10)「テキサノール」:イーストマンケミカル社製、商品名、2,2,4−トリメチル−1,3−ペンタンジオールモノイソブチレート、造膜助剤、
(*1)硬化性
各サンプル試料を乾燥膜厚で40μmになるようにアプリケーターでポリプロピレン板に塗装し、25℃で10日間養生させて膜を作成し、4×4cmの大きさにカットし、試験片とした。得られた試験片を、アセトン中で常温24時間浸漬した。抽出前後の塗膜質量から溶剤抽出残分を下記の通り算出した。
溶剤抽出残分(%)=(抽出した後の膜の質量/抽出前の膜の質量)×100(%)
(*2)相溶性
各サンプル試料を乾燥膜厚で40μmになるようにアプリケーターでガラス板に塗装し、25℃で10日間養生させて試験板として下記評価基準で目視評価した。
○:透明、△:ブルーイング、×:半透明。
(*3)耐水性
各サンプル試料を乾燥膜厚で40μmになるようにアプリケーターでブリキ板に塗装し、25℃で10日間養生させて試験板とし、これを上水に1週間浸漬させ、膜の白化度合いを目視評価した。
〇:変化なし、△:やや白化、×:白化が著しい。
(*4)貯蔵性
各サンプル試料を40℃で1ヶ月貯蔵した後の塗料状態を評価した。
○:変化なし、△:やや増粘、×:凝集、ブツあり。
Claims (3)
- 乾性油脂肪酸である不飽和結合を有するカルボン酸(a)、イソシアネート基を有するカルボジイミド化合物(b)及びポリアルキレングリコール系化合物(c)を原料とし、カルボジミド基を有する不飽和結合含有水性樹脂、並びに水性バインダー樹脂を含み、水性バインダー樹脂が、乾性油脂肪酸である不飽和脂肪酸とエポキシ基含有重合性不飽和モノマーを反応させて得られる不飽和脂肪酸変性重合性不飽和モノマーを含むモノマー混合物を水性媒体中に平均粒子径が500nm以下となるように微分散させ、得られるモノマー乳化物を重合することよって得られる、カルボキシル基を有するアクリル樹脂水分散体を含む水性塗料組成物。
- カルボジミド基を有する不飽和結合含有水性樹脂が、イソシアネート基を有するカルボジイミド化合物(b)とポリアルキレングリコール系化合物(c)とを反応させる工程、前記工程で得られた反応生成物と乾性油脂肪酸である不飽和結合を有するカルボン酸(a)を反応させる工程により製造されるものである請求項1記載の水性塗料組成物。
- 被塗面に、請求項1または2記載の水性塗料組成物を塗装する塗装方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2006181161A JP4886391B2 (ja) | 2006-06-30 | 2006-06-30 | 不飽和結合含有水性樹脂、硬化性水性樹脂組成物及び水性塗料組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2006181161A JP4886391B2 (ja) | 2006-06-30 | 2006-06-30 | 不飽和結合含有水性樹脂、硬化性水性樹脂組成物及び水性塗料組成物 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2008007691A JP2008007691A (ja) | 2008-01-17 |
JP4886391B2 true JP4886391B2 (ja) | 2012-02-29 |
Family
ID=39066179
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2006181161A Expired - Fee Related JP4886391B2 (ja) | 2006-06-30 | 2006-06-30 | 不飽和結合含有水性樹脂、硬化性水性樹脂組成物及び水性塗料組成物 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP4886391B2 (ja) |
Families Citing this family (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP5385212B2 (ja) * | 2010-06-03 | 2014-01-08 | 関西ペイント株式会社 | 酵素又は微生物固定化用担体 |
JP2012224748A (ja) * | 2011-04-19 | 2012-11-15 | Kansai Paint Co Ltd | 水性塗料組成物 |
Family Cites Families (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS5285299A (en) * | 1976-01-01 | 1977-07-15 | Bayer Ag | Novel denatured polyisocyanate |
JP2006016556A (ja) * | 2004-07-05 | 2006-01-19 | Nisshinbo Ind Inc | 硬化塗膜の製造方法 |
-
2006
- 2006-06-30 JP JP2006181161A patent/JP4886391B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP2008007691A (ja) | 2008-01-17 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
DE60001155T3 (de) | Vernetzbare beschichtungszusammensetzungen | |
EP1434803B1 (en) | Polymer composition comprising a polymer having a gradient polymeric morphology | |
JP5865372B2 (ja) | 多成分系の水性着色ベースコート塗料組成物 | |
WO1995016749A1 (en) | Aqueous two-part isocyanate-free curable, polyurethane resin systems | |
CZ149493A3 (en) | Aqueous coating composition, process for preparing and use thereof | |
EP1226195B1 (de) | Verfahren zur herstellung farb- und/oder effektgebender mehrschichtlackierungen unter verwendung selbstvernetzender pfropfmischpolymerisate von polyurethanen | |
EP1554326A1 (de) | Emulgatorfreies mikrogel | |
EP1309637A1 (de) | Polyurethane und pfropfmischpolymerisate auf polyurethanbasis sowie ihre verwendung zur herstellung von beschichtungsstoffen, klebstoffen und dichtungsmassen | |
JP2008001779A (ja) | 水性樹脂組成物、水性塗料組成物及びこれを用いた塗膜形成方法 | |
DE102012007823A1 (de) | Polymerisate, die durch emulsionspolymerisation von funktionalisierten polyurethan-nanopartikeln und radikalisch härtbaren monomeren herstellbar sind, ein verfahren zu deren herstellung sowie deren verwendung | |
EP1218460B1 (de) | Verwendung von assoziativen verdickungsmitteln auf polyurethanbasis und/oder von dipropylenglykolmonoalkylethern in farb- und/oder effektgebenden mehrschichtlackierungen | |
JP2007291157A (ja) | 水性樹脂組成物及びこれを含む塗料組成物 | |
EP1194494A1 (de) | Wässriger beschichtungsstoff, verfahren zu seiner herstellung und seine verwendung | |
JP2006056973A (ja) | 水性樹脂分散体の製造方法 | |
JP5043391B2 (ja) | 硬化型水性樹脂組成物 | |
JP4886430B2 (ja) | 水性樹脂組成物及びこれを含む水性塗料組成物 | |
DE60000931T2 (de) | Vernetzbare beschichtungszusammensetzungen | |
EP0662992A1 (de) | Mischsystem zur herstellung wasserverdünnbarer überzugsmittel | |
JP2014125602A (ja) | 多成分系の水性着色ベースコート塗料組成物 | |
JP4886391B2 (ja) | 不飽和結合含有水性樹脂、硬化性水性樹脂組成物及び水性塗料組成物 | |
JP5979746B2 (ja) | 多成分系の水性着色ベースコート塗料組成物 | |
JP5979745B2 (ja) | 多成分系の水性着色ベースコート塗料組成物 | |
JP2006052295A (ja) | 水性樹脂分散体の製造方法 | |
JP4608259B2 (ja) | 水性樹脂組成物 | |
JP2008001780A (ja) | 水性樹脂組成物、水性塗料組成物及びこれを用いた塗膜形成方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20090219 |
|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20100728 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20110705 |
|
A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20110902 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20111206 |
|
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20111209 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20141216 Year of fee payment: 3 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20141216 Year of fee payment: 3 |
|
LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |