TWI401229B - 抗水性無鉛氟磷酸鹽系紅外線吸收材料 - Google Patents

抗水性無鉛氟磷酸鹽系紅外線吸收材料 Download PDF

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抗水性無鉛氟磷酸鹽系紅外線吸收材料
本發明係關於一種紅外線吸收材料；特別是一種由無鉛氟磷酸鹽成分所組成的紅外線吸收玻璃且具備高抗水性(6.8×10-9 g/cm2 -min)效果者。
近年來由於電子影像設備之蓬勃發展，包括手機、PDA、數位相機及顯微鏡攝影等，用這種經由紅外線吸收的材料(吸收劑)完全隔絕紅外線(熱線)，達到影像色調平衡的效果(修正影像偏紅或泛白問題)。此外紅外線吸收玻璃亦應用於醫學工程及色彩調整等商機，如手術燈罩、色彩分析儀器及雷射光筆等應用。
在市場上歐盟規範、綠色環保材料及產品多功能化，為現今產品開發之重要課題。稟承『綠色製程-發展與環保並重』的理念。發明中以無鉛材料進行紅外線吸收玻璃的開發為目標，利用無鉛材料開發，結合產品的技術創新及提升概念，增加紅外線吸收材料在國際市場上的競爭力。
氟磷酸鹽玻璃的起源，細說應從1960年Maiman以摻Cr的Al2 O3 晶體製成第一台固態雷射開始。隔年Snitzer則利用摻Nd的矽酸鹽玻璃製成雷射元件，達到在外界的激發作用下成為產生強光的元件或裝置功能。直到1990年由於高能量雷射光需求的增加，發現矽酸鹽玻璃無法長時間負荷>10TW功率的應用，逐漸被具備優異的光學與激光參數的磷酸鹽雷射玻璃取而代之。此為磷酸鹽玻璃的第一個商業化應用例。到目前，大型雷射元件與裝置都已由磷酸鹽玻璃取代，開啟磷酸鹽玻璃的應用先例。
隨著科學家對磷酸鹽玻璃的深入研究，其結構也越來越為人所熟知。磷酸鹽玻璃的基本結構為磷氧四面體[PO4 ]單元，其中包括3個磷氧單鍵(P-O)與1個磷氧變鍵(P=O)，但四面體[PO4 ]易發生歧化，出現不對稱結構以及鍵結易斷裂變形等狀況，導致磷酸鹽玻璃黏度小、化學穩定性差及熱膨脹係數大等問題。其中化學穩定性不良，嚴重影響磷酸鹽玻璃被商業化廣泛使用的可能性。
本發明加入氟化磷酸鹽、氧化物及紅外線吸收劑形成無鉛氟磷酸鹽紅外線吸收材料。其中P-O基與F發生鍵結反應，形成P-F鍵結而產生HF反應物，此過程有利於O-H基從材料中逸出，最終在材料熔體中和大氣間達到除去O-H基的效果。可大大提高材料抗水解性，所以含有高量氟化物磷酸鹽在大氣環境中，呈現相當穩定較一般磷酸鹽材料。
從文獻中得知，欲提高磷酸鹽化學穩定性，可利用鹼金族、PbO、WO3 及SrO等氧化物，使玻璃從層狀結構轉向鏈狀結構。主要是縮短磷氧四面體[PO4 ]結構，藉由金屬離子(Cu、Fe、Tm及Co)來增強鍵結強度，而達到抗水性效果。例如1997年4月11日公開之美國專利第5,609,660號中披露之一磷酸鹽玻璃組成物，該材料利用氮化處理，使磷酸鹽玻璃在85℃/85%RH的環境中經過84hr測試，重量流失<0.01%，明顯提升化學穩定性，但無法達成紅外線吸收效果，只能單獨應用於光通訊用光纖、光棒、放大器及雷射玻璃等。
2004年6月11日公開之中華民國專利第591061號中披露之一近紅外線遮蔽薄膜組成物，該材料由於可見光穿透率(400-620nm)低於70%無法應用於電子影像設備，而且紅外線遮蔽不足(>800nm)，無法有效阻絕熱線，使商業應用價值大幅下降。
2010年1月10日公開之中華民國專利第I319383號中披露之一典型材料非鍍膜式低熔紅外光遮蔽玻璃，該磷酸鹽材料利用PbO及其它氧化物提高化學穩定性。但使用氧化鉛材料無法達到無鉛環保製程，且抗水性(3.5×10-7 g/cm2 -min)效果仍未明顯提高到應用價值，只能停留於研究階段並無法商品化。
由於上述專利均無法商業化應用，因此發明人為建立台灣可自主性材料，擺脫台灣玻璃產業中長期依賴日本、美國及德國供應等問題，經過長年研究終於完成此項發明，望藉此利於社稷。
本發明之主要目的係在提供一種可解決前揭之黏度小、化學穩定性差、熱膨脹係數大及抗水性不足等缺失。因而發明抗水性無鉛氟磷酸鹽紅外線吸收材料，其可維持高可見光穿透(400-620nm平均>90%)特性，並提供隔熱源、電子影像補正及各種紅外線吸收之設備使用。
另一目的在提供一種抗水性無鉛材料，其能利用無鉛氟化物材料提高抗水性(6.8×10-9 g/cm2 -min)效果，同時保持良好的紅外線吸收特性。
為了達成上述之目的，本發明提供一種抗水性無鉛氟磷酸鹽紅外線吸收材料，主要包含下列成分之氟磷酸鹽材料：10-75%莫耳百分比之P2 O5 ；0.01-54%莫耳百分比之CaF2 ；0.01-45%莫耳百分比之AlF3 ；0.01-22%莫耳百分比之BaF2 ；0.01-22%莫耳百分比之SrF2 ；2-22%莫耳百分比之Al2 O3 ；0.01-10%莫耳百分比之YbF2 ；0.01-10%莫耳百分比之MgF2 ；0-10%莫耳百分比之CuO；0-10%莫耳百分比之Tm2 O3 ；0-10%莫耳百分比之CoO；0-5%莫耳百分比之FeO；0.01-10%莫耳百分比之K2 O；0.01-10%莫耳百分比之Na2 O；以及0.01-10%莫耳百分比之ZnO。
由於本發明確實利用無鉛氟化物增進抗水性效果，因此依法申請發明專利。
本發明之抗水性無鉛氟磷酸鹽紅外線吸收材料為氟磷酸鹽、氧化物及紅外線吸收劑所組成，可藉由調整莫耳百分比濃度及變更吸收劑，來改變紅外線吸收光譜及材料物理性質。以下，列舉較佳具體實施例說明如下。
本發明中抗水性無鉛氟磷酸鹽紅外線吸收材料，係包含氟化物如CaF2 、AlF3 、BaF2 、SrF2 、YbF2 及MgF2 ，氧化物如P2 O3 、Al2 O3 、K2 O、Na2 O及ZnO，及紅外線吸收劑如CuO、Tm2 O3 、CoO及FeO。而該組成之各成分莫耳百分比如下：10-75%莫耳百分比之P2 O5 ；0.01-54%莫耳百分比之CaF2 ；0.01-45%莫耳百分比之AlF3 ；0.01-22%莫耳百分比之BaF2 ；0.01-22%莫耳百分比之SrF2 ；2-22%莫耳百分比之Al2 O3 ；0.01-10%莫耳百分比之YbF2 ；0.01-10%莫耳百分比之MgF2 ；0-10%莫耳百分比之CuO；0-10%莫耳百分比之Tm2 O3 ；0-10%莫耳百分比之CoO；0-5%莫耳百分比之FeO；0.01-10%莫耳百分比之K2 O；0.01-10%莫耳百分比之Na2 O；以及0.01-10%莫耳百分比之ZnO。
上述組成物中P2 O5 、CaF2 、AlF3 、BaF2 、SrF2 、Al2 O3 、YbF2 、MgF2 、K2 O、Na2 O及ZnO為形成玻璃主體結構，只要在上述範圍內即可；本發明較佳實施例為P2 O5 、CaF2 、AlF3 、BaF2 、SrF2 、Al2 O3 、YbF2 、MgF2 、K2 O、Na2 O及ZnO之總莫耳百分比佔整體比例80-98%。另一較佳實施例為其P2 O5 、CaF2 、AlF3 、BaF2 、SrF2 、Al2 O3 、YbF2 、MgF2 之總莫耳百分比佔整體比例60-80%，以防止材料產生失透現象。其中發明之抗水性無鉛氟磷酸鹽紅外線吸收材料其K2 O、Na2 O及ZnO之總莫耳百分比佔整體比例10-25%，其可大幅降低玻璃液的黏度、熔化溫度，是良好的助熔劑。另外發明之抗水性無鉛氟磷酸鹽紅外線吸收材料其CuO、Tm2 O3 、CoO及FeO之總莫耳百分比佔整體比例1-15%，其為影響紅外線吸收光譜，可大幅提升紅外線吸收效果，此材料製成只要在前述範圍內即可。
製作時，需先按比例調配原料並均勻混合完成混合料，再將混合料置入耐熱坩堝中，以800-1200℃(依材料組成而定)進行玻璃熔煉，恆溫2hr後(材料完全熔融)將材料注入石墨模中成型，經390-450℃溫度恆溫10hr達到完全退火，再進行研磨拋光作業，而取得抗水性無鉛氟磷酸鹽紅外線吸收材料。此材料特性分別為：玻璃轉換溫度(Tg)約390-470℃，軟化溫度(Ts)約410-540℃，熱膨脹係數(α)約90-100×10-7 /℃，密度約2.6-3.2g/cm2 ，硬度(Moh’s)約4-5，折射率(nd )約1.52-1.65，抗水性(70℃/100%RH)最佳為6.8×10-9 g/cm2 -min。其中抗水性是指材料在拋光後試片浸入70℃的去離子水中，所求得之單位表面積所溶出之重量損失量。另外光學性質是將材料拋光成鏡面後，利用SHIMADZU-UV-1601/UV-NIR光譜儀進行量測而測得之性質。
發明之組成與光學特性，特舉較佳具體實施例說明如下。
實例一
本實例之製作過程如上述，將表一之材料進行混合熔煉後，以#800碳化矽研磨液進行研磨，再以#1200氧化鈰拋光液進行拋光，製成厚度1-0.3mm之鏡面玻璃試片，以UV-NIR光譜儀進行測試。所得之抗水性無鉛氟磷酸鹽紅外線吸收材料光譜圖，如圖一所示。
實例二
本實例之製作過程如上述，將表二之材料進行混合熔煉後，所得之抗水性無鉛氟磷酸鹽紅外線吸收材料光譜圖，如圖二所示。
實例三
本實例之製作過程如上述，將表三之材料進行混合熔煉後，所得之抗水性無鉛氟磷酸鹽紅外線吸收材料光譜圖，如圖三所示。
本發明所揭示抗水性無鉛氟磷酸鹽紅外線吸收材料之可見光(400-620nm)平均穿透率>80%，較佳玻璃組成平均穿透率>90%。而紅外光(750-1100nm)平均穿透率<5%，較佳玻璃組成平均穿透率<0.1%。此外，本發明在高溫高濕(70℃/100%RH)環境下進行抗水性測試，達到抗水性=2.5×10-8 g/cm2 -min，較佳抗水性=6.8×10-9 g/cm2 -min。其結果顯示，均較文獻中與商業用之磷酸鹽紅外線吸收材料抗水破壞能力佳，具備較長之耐候壽命。
本發明之抗水性無鉛氟磷酸鹽紅外線吸收材料其理論上可阻隔100%熱線光源(>780nm)，應用於綠能隔熱建材玻璃上，可在夏天節省室內能源消耗、白天日照可見光的高穿透率可協助室內達到照明的效果。此外於電子影像裝置、醫療工程、光纖照明及雷射元件上皆具實用價值。
綜合上述結果顯示，本發明無論在功效、應用及創新性，均優異於習知之技術特徵，為「紅外線吸收材料」開啟新的里程碑。
圖一係根據本發明之實例一光譜圖。
圖二係根據本發明之實例二光譜圖。
圖三係根據本發明之實例三光譜圖。
1‧‧‧波長
2‧‧‧穿透率

Claims (8)

  1. 一種抗水性無鉛氟磷酸鹽紅外線吸收材料，係包含下列成分：10-75%莫耳百分比之P2 O5 ；0.01-54%莫耳百分比之CaF2 ；0.01-45%莫耳百分比之AlF3 ；0.01-22%莫耳百分比之BaF2 ；0.01-22%莫耳百分比之SrF2 ；2-22%莫耳百分比之Al2 O3 ；0.01-10%莫耳百分比之YbF2 ；0.01-10%莫耳百分比之MgF2 ；0-10%莫耳百分比之CuO；0-10%莫耳百分比之Tm2 O3 ；0-10%莫耳百分比之CoO；0-5%莫耳百分比之FeO，其中CuO、Tm2 O3 、CoO及FeO之總莫耳百分比佔整體比例1-15%之範圍；0.01-10%莫耳百分比之K2 O；0.01-10%莫耳百分比之Na2 O；以及0.01-10%莫耳百分比之ZnO。
  2. 如申請專利範圍第1項之抗水性無鉛氟磷酸鹽紅外線吸收材料，其中P2 O5 、CaF2 、AlF3 、BaF2 、SrF2 、Al2 O3 、YbF2 、MgF2 、K2 O、Na2 O及ZnO之總莫耳百分比佔整體比例80-98%之範圍。
  3. 如申請專利範圍第1項之抗水性無鉛氟磷酸鹽紅外線吸收材料，其中P2 O5 、CaF2 、AlF3 、BaF2 、SrF2 、Al2 O3 、YbF2 及MgF2 之總莫耳百分比佔整體比例60-80%之範圍。
  4. 如申請專利範圍第1項之抗水性無鉛氟磷酸鹽紅外線吸收材料，其中K2 O、Na2 O及ZnO之總莫耳百分比佔整體比例10-25%之範圍。
  5. 如申請專利範圍第1項之無鉛氟磷酸鹽紅外線吸收材料，其中BaF2 之莫耳百分比為2.1-10.2%之範圍。
  6. 如申請專利範圍第1項之無鉛氟磷酸鹽紅外線吸收材料，其中SrF2 之莫耳百分比為2.1-9.2%之範圍。
  7. 如申請專利範圍第1項之無鉛氟磷酸鹽紅外線吸收材料，其中MgF2 之莫耳百分比為0.1-3.3%之範圍。
  8. 如申請專利範圍第1項之無鉛氟磷酸鹽紅外線吸收材料，其應用於影像鏡頭之色彩校正用。
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