TWI401215B - Separation and recovery of metal ions - Google Patents

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分離及回收金屬離子的方法
本發明是有關於一種分離及回收金屬離子的方法，特別是指一種利用磁選原理分離及回收金屬離子的方法，本發明方法可以應用於處理污染源中的重金屬，或是自待處理源中回收貴金屬。
土壤及地下水中之金屬污染，以及工廠排放之金屬廢液是台灣常見且不易處理之環境問題，因為金屬不像有機類物質可以降解轉換成較簡單物質，以有效降低其濃度，因此，如何有效將金屬固定或是從污染區域移除是很重要的環保議題之一。傳統的金屬污染處理技術包括淋洗法及酸洗法等方法，雖然該等方法可以使用特定處理劑有效地將金屬從污染區域中移除，達到法規標準，但是後續回收處理時，不容易將金屬離子和處理劑分離，故無法有效地回收金屬離子，而處理劑也無法再利用。
另一方面，由於台灣是工業高度發達而能資源卻極度匱乏的國家，因此若能有效地從工業製程或資源回收的產品中回收再利用其中的高價值的貴金屬，是極具環保意義。例如，電鍍業在其製程中所產生之廢液中，就含有很多可回收之物質，再者，廢電子零件、廢積體電路、廢印刷電路板等中亦含有如金、銀、鈀及鉑等的貴金屬。張家源等人於嘉南學報第二十九期第236~247頁(民國92年) 所提出文獻即指出「IC製程中常使用氰化金鉀做為電鍍金浴的原料，使用後之電鍍老化液與清洗液中含金量達數十至數仟ppm」，此外，該文獻中亦提及利用離子交換樹脂之方式來做廢液中的貴金屬之回收仍存在下列問題：(1)雖然電鍍廢液已先經薄膜過濾，但是因其中含有檸檬酸，易滋生微生物，並造成樹脂槽極易阻塞，嚴重影響離子交換樹脂之效能；(2)以樹脂回收貴金屬後，經後續之提煉過程發現貴金屬之回收率不高。因此，近年來，人們仍不斷地研發新的分離及回收金屬的技術。
磁性奈米顆粒(Magnetic Nano-Particle；簡稱為MNP)是去除水中污染物的新興材料之一，因為當磁性物質轉化成奈米顆粒時，不但有體積小(約可達10nm以下)、高比表面積(可達97m2 /g)及具有磁性等優點，還可以扮演核種的角色，並加速懸浮固體物的沈降，而且，磁性奈米顆粒的製備方式簡易，以最常見的四氧化三鐵奈米顆粒為例，製作者僅需使用二價鐵金屬及三價鐵金屬混合溶液，調整pH於鹼性環境下，便可以製備出該磁性奈米顆粒。因此，國內已有學者使用磁性奈米顆粒吸附化學機械研磨廢水中之懸浮顆粒，但是無法再利用該磁性奈米顆粒，或可再利用之能力較差，不符合經濟效益。國外亦有相關研究指出，奈米磁性顆粒可用於吸附重金屬，但吸附後之脫附效果不佳，無法重複再利用。
本案發明人的研究團隊曾於第一屆土壤與地下水處理技術研討會(2003年)時所發表的論文『奈米複合金屬之催化特性探討』中揭示一種利用自製之奈米零價鐵金屬(ZVI)進行去除水中金屬之測試，結果發現吸附量為非奈米級鐵金屬之30~60倍，且在此去除研究中還發現，零價鐵金屬除了可以有效地還原降解含氯有機物(即四氯化碳)外，亦可去除如五價砷、六價鉻、二價鉛及二價銅等金屬，但是金屬吸附於零價鐵金屬上後不容易脫附，故還是會有再利用性差的缺點。
另，樹狀高分子(Dendrimer)具有低黏度、低毒性、高分散性、高反應性及高乘載量等優點，且國外已有人將其應用於吸附水及土壤中的金屬，例如：學者Xu and Zhao於Environmental Science and Technology ,Vol. 39,pp.2369-2375中就曾使用不同世代及末端官能基之樹狀高分子進行吸附金屬銅的實驗，並發現樹狀高分子能快速且有效地吸附金屬外，在酸性溶液下，還具有極佳之脫附能力。不過，由於目前回收樹狀高分子的技術是要利用單價昂貴的超微過濾膜(ultrafiltration membrane)，導致在經濟效益的考量下，將其應用於處理大量的金屬廢液是不可行的。
因此，仍有需要發展出一種成本低、金屬回收率高及處理劑的再利用性佳的分離及回收金屬離子的方法。
有鑑於現有利用磁性奈米顆粒分離及回收金屬離子的方法，會有不容易將已經吸附於其上的金屬離子脫附的缺點，本案發明人思及可以藉由改變該磁性奈米顆粒的表面結構來解決此問題，於是想到在現有的磁性奈米顆粒的表面上鍵結具有良好吸附及脫附能力的樹狀高分子，藉此來提昇金屬回收率。
因此，本發明之目的，即在提供一種成本低、金屬回收率高及處理劑的再利用性佳的分離及回收金屬離子的方法。
本發明分離及回收金屬離子的方法係包含以下步驟：(a)提供一樹狀高分子複合磁性金屬顆粒，其係包括一由一磁性金屬氧化物構成的核心，及至少一與該核心表面上的金屬氧化物鍵結的樹狀高分子；(b)將該步驟(a)之樹狀高分子複合磁性金屬顆粒置於一含有至少一金屬離子的待處理源中，使該金屬離子與該樹狀高分子複合磁性金屬顆粒結合，以得到一結合有金屬離子的樹狀高分子複合磁性金屬顆粒；及(c)利用磁選方式將該結合有金屬離子的樹狀高分子複合磁性金屬顆粒自該待處理源中分離出來。
本發明之功效：本案藉由結合磁性奈米顆粒及樹狀高分子所形成的處理劑來分離及回收金屬離子時，不但利用樹狀高分子良好的吸附及脫附能力，解決了單獨使用磁性奈米顆粒時會有本身再利用性差的問題，同時，也因為磁性奈米顆粒的磁性而解決了單獨使用樹狀高分子會有回收成本過高而不符經濟效益的缺點，因此，以處理待處理源的角度來看，本案方法具有良好的金屬離子的去除效率，適用於處理污染源中的重金屬；以回收金屬離子的角度來看，本案方法具有良好的金屬回收率，適用於金屬之回收，特別是貴金屬，故確實能達到本發明之目的。
本案發明人在思及要將磁性奈米顆粒及樹狀高分子做結合後，便朝此概念做搜尋，並查到Pan等人於J. Colloid Interface Sci. 284,p.1-5 上所發表的論文揭示了一種表面鍵結有樹狀高分子的磁性奈米顆粒(以下表示成MNP-Gn)，並藉由此MNP-Gn來固定蛋白質，以進一步純化蛋白質，其係利用蛋白質可與樹狀高分子的末端官能基鍵結使蛋白質固定於其表面上，並進一步藉由磁選分離原理，將MNP-Gn與雜質分離來達成其功效的，但是此一應用是屬於生醫領域，且其所純化的蛋白質與本案要分離及回收的金屬的性質也極為不同。
本發明分離及回收金屬離子的方法係包含以下步驟：(a)提供一樹狀高分子複合磁性金屬顆粒，其係包括一由一磁性金屬氧化物構成的核心，及至少一與該核心表面的金屬氧化物鍵結的樹狀高分子；(b)將該步驟(a)之樹狀高分子複合磁性金屬顆粒置於一含有至少一金屬離子的待處理源中，使該金屬離子與該樹狀高分子複合磁性金屬顆粒結合，以得到一結合有金屬離子的樹狀高分子複合磁性金屬顆粒；及(c)利用磁選方式將該結合有金屬離子的樹狀高分子複合磁性金屬顆粒自該待處理源中分離出來。
較佳地，該步驟(a)還進一步對該樹狀高分子複合磁性金屬顆粒施予一酸洗處理。
較佳地，該步驟(a)是藉由將該樹狀高分子複合磁性金屬顆粒與一酸性溶劑接觸來進行酸洗處理，該酸性溶劑是選自於濃鹽酸(HCl)、濃硫酸(H2 SO4 )、濃硝酸(HNO3 )或濃磷酸(H3 PO4 )。但不應以上述酸性溶劑為限，只要是此領域可應用來清除顆粒表面雜質者皆可。
在本案之具體實施例中，酸洗處理的步驟是先將該樹狀高分子複合磁性金屬顆粒加入10mL的水中攪拌，並緩緩滴入濃鹽酸數滴，使水中的pH值達3.0後，攪拌5分鐘並進行固液分離，再以去離子水清洗該樹狀高分子複合磁性金屬顆粒，進而得到一經酸洗處理的樹狀高分子複合磁性金屬顆粒。
附註說明，上述酸洗處理主要是要將先前製備樹狀高分子複合磁性金屬顆粒時所殘留的甲醇等溶劑清除。
較佳地，該步驟(a)中的磁性金屬氧化物是選自於氧化鐵、氧化鈷或氧化鎳。更佳地，該步驟(a)中的磁性金屬氧化物為氧化鐵。
較佳地，該步驟(a)中的樹狀高分子的末端基團能與該步驟(b)之金屬離子形成錯合結構。
較佳地，該步驟(a)中的樹狀高分子能藉由靜電作用力與該步驟(b)之金屬離子結合。
較佳地，該步驟(a)中的樹狀高分子具有能將該步驟(b)之金屬離子截留於其中的孔隙。
該步驟(b)中所提到的該金屬離子與該樹狀高分子複合磁性金屬顆粒的「結合」可以是藉由化學鍵結而結合，也可以是藉著該二者之間的作用力而結合，或是因金屬離子被截留於該樹狀高分子中的孔隙而結合。
本案主要是參考Enzel et al.,J. Chem. Educ. 76,pp.943(1999) 及Mehta et al.,Biotechnol. Tech. 77,pp.493-496(1997) 中所述的製法來製備四氧化三鐵磁性奈米顆粒，首先配製一Fe3+ 和Fe2+ 莫爾比為2:1的水溶液，再加入強鹼水溶液(NaOH或是NH4 OH)調整其pH值約為10，並於定溫80℃下混合攪拌30分鐘後冷卻，即可得到一四氧化三鐵膠體材料，接著，以去離子水和乙醇沖洗該膠體材料數次，並將該膠體材料在厭氧環境下風乾即可得到一四氧化三鐵磁性奈米顆粒。
較佳地，該樹狀高分子複合磁性金屬顆粒是藉由先將至少一含有矽氧鍵的化合物與該磁性奈米顆粒表面的磁性金屬氧化物鍵結，再依據化學劑量，依序加入適當量的丙烯酸甲脂及乙二胺，以收斂法在該磁性奈米顆粒之表面上形成至少一個樹狀高分子而製得的。
在本案之具體實施例中，該含有矽氧鍵的化合物是3-胺基丙基三甲氧基矽烷(3-aminopropyl-trimethoxysiliane；簡稱ATPS)，該磁性金屬氧化物是氧化鐵，且該含有矽氧鍵的化合物與該磁性金屬氧化物鍵結的原子是氧，其鍵結情形如下式(I)所示：
較佳地，該步驟(a)中的樹狀高分子複合磁性金屬顆粒的粒徑是介於10nm至5000nm之間。更佳地，該步驟(a)中的樹狀高分子複合磁性金屬顆粒的粒徑是介於10nm至100nm之間。
較佳地，該步驟(b)中的待處理源是一溶液或一土壤。特別說明的是，基於本案之分離及回收金屬離子的方法可以是用來處理廢水或是受污染的土壤，但也可以是用來回收或是濃縮金屬，特別是高單價的貴金屬，故上述的待處理源不僅限於金屬污染源。
因此，該步驟(b)中的金屬離子是一重金屬離子或一貴金屬離子。
較佳地，該重金屬離子是選自於銅離子、鋅離子、鎳離子、錳離子、鎘離子、汞離子、鉛離子、鉻離子、砷離子，或此等之一組合。
較佳地，該貴金屬離子是選自於銀離子、金離子、鈀離子、鉑離子，或此等之一組合。
該步驟(c)中的磁選方式是利用磁鐵的磁力吸引磁性金屬的原理，即使用磁鐵將結合有金屬離子的樹狀高分子複合磁性金屬顆粒自該待處理源中分離出來。
本案是將一磁鐵靠近或接觸一裝有上述含有多數個結合有金屬離子的樹狀高分子複合磁性金屬顆粒的待處理溶液的容器之外壁，以使該待處理源中的樹狀高分子複合磁性金屬會被磁鐵吸住，此時，將待處理源中的溶液排出，直到該容器中不再有液體時，移開磁鐵，則存留在該容器中的物質就是結合有金屬離子的樹狀高分子複合磁性金屬顆粒。
上列做法主要是便於實驗室小型試驗，實務應用時，可使用電磁鐵控制磁性，並直接於反應槽體內施作，不需於容器外壁進行。
較佳地，該方法還包含一在該步驟(c)後的步驟(d)，其係將該結合有金屬離子的樹狀高分子複合磁性金屬顆粒與一脫附劑接觸，以分離該金屬離子及該樹狀高分子複合磁性金屬顆粒。
當該結合有金屬離子的樹狀高分子複合磁性金屬顆粒與該脫附劑接觸後，該金屬離子會從該樹狀高分子複合磁性金屬顆粒脫附下來，並溶於該脫附劑中，進而達到與該樹狀高分子複合磁性金屬顆粒分離的效果。
較佳地，該脫附劑是酸性溶劑。更佳地，該酸性溶劑是鹽酸。
較佳地，該酸性溶劑的濃度是介於0.005M至0.1M之間。
較佳地，該步驟(d)還進一步利用磁選方式將該樹狀高分子複合磁性金屬顆粒自脫附劑中分離出來。此步驟中的磁選方式與上述步驟(c)中的磁選方式是相同，只是此處是將樹狀高分子複合磁性金屬顆粒與溶有金屬離子的脫附劑分離。
實施例
本發明將就以下實施例來作進一步說明，但應瞭解的是，該等實施例僅為例示說明之用，而不應被解釋為本發明實施之限制。
[化學品來源]
1.　氯化鋅(zinc chloride)，化學式：ZnCl2 ，Mw：136.3，純度：98%，廠牌：Riedel-dehaen。
2.　硫酸銅(Copper(II)Sulfate)，化學式：CuSO4 ，MW：159.61，純度：97.5%，廠牌：SHOWA。
3.　氯化砷(Sodium Arsenate)，化學式：Na2 HA2 O4 ，MW：312.01，純度：99.0%，廠牌：J.T. Baker。
4.　氯化亞鈷(Cobalt(II)chloride hexahydrate)，化學式：CoCl2 ，MW：237.93，純度：99%，廠牌：SCHARLAU。
5.　硫酸鎳(Nickel(II)sulfate hexahydrate)，化學式：NiSO4 ‧6H2 O，MW：262.85，純度：99%，廠牌：SHOWA。
6.　氯化鋰(Lithium chloride)，化學式：LiCl，MW：42.39，純度：99%，廠牌：Alfa Aesar。
7.　氯化銀(Silver chloride)，化學式：AgCl，MW：143.32，純度：99%，廠牌：Alfa Aesar。
[儀器]
1.界面穿透式電子顯微鏡(Transmission Electron Microscope；簡稱TEM)：本案使用型號為Hitachi Model HF-2000之界面放射型(Field Emission)穿透電子顯微鏡觀察檢測樣品之表面形貌，並搭配能量分散光譜儀(EDX)進行化學元素之定性及半定量分析。檢測樣品會利用氮氣吹乾磨成粉末狀，再置入一水溶液中並利用鍍碳銅網取樣，以備後續儀器觀測。
2. X光粉末繞射儀(X-ray Diffraction；簡稱XRD)：本案使用型號為Hitachi Model HF-2000之X-ray粉末繞射儀對磁性奈米顆粒及樹狀高分子複合磁性金屬膠體進行成份組成分析。試驗前，會將檢測樣品以氮氣吹乾並利用200號篩過濾，試驗時，設定掃描角度(2θ)為20至80度，並以每分鐘兩度掃描之，測定完之圖譜再與JCPDS標準圖譜資料庫進行比對，以確認檢測樣品之組成。
3.傅立葉轉換紅外線光譜儀(Fourier Transform Infrared Spectrometer；簡稱FT-IR)：本案是利用型號為Perkin Elmer Spestrum GX之FT-IR來檢測樹狀高分子複合磁性金屬顆粒中的磁性奈米顆粒與樹狀高分子是否確實有鍵結在一起。試驗前會先使用氮氣將製得之奈米樹狀高分子複合磁性金屬顆粒吹乾並與溴化鉀(KBr)一同置於100℃的烘箱中烘乾，之後，以KBr：樹狀高分子複合磁性金屬顆粒=100：1之比例混合後，再以瑪瑙磨缽研磨成細微粉末並壓成透明錠片以進行測定。
4.感應耦合電漿光譜儀(Optical Emission Spectrometer；簡稱ICP)：本案是利用型號為Perkin Elmer,Optima 2000DV之ICP，並要參考環保署「水中金屬及微量元素檢測方法-感應耦合電漿質譜法」之操作步驟，將稀釋後的待測物以0.2μm之濾紙過濾後進行量測，並依稀釋倍數換算出待測物中的金屬實際濃度。
＜製備流程＞ [製備金屬儲備溶液]
發明人先分別將適量的AgCl、KCl、LiCl、ZnCl2 、CuSO4 、CoCl2 、NiSO4 ‧6H2 O、MnSO4 、Na2 HAsO4 及Al2 (SO4 )3 置入不同的165mL之血清瓶中，並以去離子水定量至100mL，以得到十種依序分別含有Ag+ 、K+ 、Li+ 、Zn2+ 、Cu2+ 、Co2+ 、Ni2+ 、Mn2+ 、As5+ 及Al3+ 之金屬儲備溶液(stock solution)，且其中的金屬離子濃度為1000mg/L，並以含有鐵氟龍(Teflom)的墊片及鋁蓋密封該血清瓶且置於恆溫4℃之冰箱中儲存。
[製備四氧化三鐵(Fe 3 O 4 )磁性奈米顆粒(MNP)]
本案製備四氧化三鐵磁性奈米顆粒的步驟如下：
1.　將2.7g FeSO4 ‧7H2 O及5.7g FeCl3 ‧6H2 O的粉末分別定量於100ml的去離子水中，而後在將其混合攪拌以得到一含有Fe3+ 和Fe2+ 的水溶液，經測量，此時的水溶液的pH為1.6。
2.　一邊攪拌步驟1之水溶液，一邊將適量氨水(NH4 OH)添加至該水溶液中，直到該水溶液的pH變為10。
3.　將步驟2製得的水溶液置於一加熱攪拌器上，並使其溫度維持在80℃下，攪拌30分鐘。
4.　將步驟3之經攪拌的水溶液靜置冷卻後，即可得到一四氧化三鐵膠體材料，再以去離子水和乙醇沖洗該膠體材料數次，使該其pH約為8.9。
5.　最後，在厭氧環境下風乾該膠體材料，即可得到一四氧化三鐵磁性奈米顆粒(以下簡稱MNP)。
[製備樹狀高分子複合磁性金屬顆粒]
本實施例製備第一代(G1 )樹狀高分子複合磁性金屬的步驟如下：
1.　取2.5g的製備例1之MNP，利用乙醇定量至200ml，並加入10ml的3-氨基丙基三甲氧基矽烷，以得到一第一混合液。
2.　利用磁石攪拌器搭配冷凝管將步驟1之第一混合液定溫於60℃下攪拌7小時，使其完全分散於乙醇中，完成後以甲醇沖洗數次即得零世代(G0 )複合磁性金屬顆粒(以下簡稱MNP-G0 )，隨即將此利用氮氣吹乾以利後續定量使用。
3.　將步驟2製得的零世代(G0 )複合磁性金屬顆粒定量至50ml甲醇中並加入20ml丙烯酸甲酯，利用超音波震盪7小時，使其完全混合及反應均勻，完成後以甲醇沖洗數次，即可得到半世代(G0.5n )樹狀高分子複合磁性金屬顆粒(以下簡稱MNP-G0.5 )。
4.　將步驟3製得的半世代(G0.5n )樹狀高分子複合磁性金屬顆粒定量至20ml甲醇並加入10ml乙二胺，利用超音波震盪3小時，完成後以甲醇沖洗數次，即可得到第一代(G1 )樹狀高分子複合磁性金屬顆粒(以下簡稱MNP-G1 )。
實施例2至5分別是以與實施例1相似的步驟製備第二代至第五代(G2 至G5 )的樹狀高分子複合磁性金屬顆粒(以下分別簡稱為MNP-G2 、MNP-G3 、MNP-G4 及MNP-G5 )，其不同之處在於：實施例2至5重複該步驟3及4的次數不同。
＜TEM觀測及EDX分析結果＞
本案發明人分別將製備例1之MNP、實施例1之MNP-G0 、MNP-G0.5 、MNP-G1 以及實施例2至5之樹狀高分子複合磁性金屬顆粒製成TEM的檢測樣品，並以TEM對該等檢測樣品進行表面型態之觀察，發現單純的四氧化三鐵磁性奈米顆粒因本身具有弱磁性，故雖然可以看出呈現圓球顆粒狀，但是會有團聚現象。至於，零世代、半世代及第一代以上的樹狀高分子複合磁性金屬顆粒，因為高分子材料本身具有分散性的效果，有效地降低了彼此間的團聚現象。此外，由TEM圖還可測量出自行合成之樹狀高分子複合磁性金屬膠體的平均粒徑約為10nm，這和單純四氧化三鐵磁性奈米顆粒的平均粒徑大小相近。
另，磁性奈米顆粒(MNP)的EDX分析結果中出現O、Cu及Fe之特徵波峰，其中成分Cu應為鍍碳銅網所造成，而O和Fe即是四氧化三鐵的特徵波峰；而零世代複合磁性金屬膠體的EDX分析結果中除了出現Fe及O的特徵波峰外，還多了Si的特徵波峰，此正是ATPS的成分之一。
＜XRD分析結果＞
本案發明人亦將製備例1之MNP、實施例1之MNP-G0 、MNP-G0.5 、MNP-G1 以及實施例2至5之樹狀高分子複合磁性金屬顆粒製成XRD的檢測樣品，並以XRD分析，且從本案之檢測樣品的XRD分析圖譜可以發現，在對應Fe3 O4 之標準圖譜的特徵波峰處都會有出現特徵波峰，且其訊號強度也都趨近於Fe3 O4 之標準圖譜，由此可知，在合成不同世代的過程中，並不會造成磁性奈米顆粒改質。
另，在零世代及半世代的樹狀高分子複合磁性金屬顆粒的檢測樣品的XRD分析圖譜中，在波長995-1300cm-1 處還會出現一代表Si-O的特徵波峰，證明磁性奈米顆粒表面確實有附著上前驅物(ATPS)。此外，在實施例1至5之第一代至第五代的樹狀高分子複合磁性金屬顆(即MNP-G1 、MNP-G2 、MNP-G3 、MNP-G4 及MNP-G5 )的檢測樣品的XRD分析圖譜中，另於波長1200cm-1 處有三級胺伸縮震動波峰、2943cm-1 處有-CH2 -特徵吸收波峰、1645cm-1 處有-CONH-特徵譜帶、1558cm-1 及3412cm-1 處有-NH2 官能基波峰。
＜比表面積及孔隙體積分析＞
本案利用COULTER SA3100比表面積分析儀分別測定製備例1之MNP、實施例1之步驟2製得的MNP-G0 ，以及實施例5之MNP-G5 的比表面積及孔隙體積，其中儀器設定參數為脫氣時間為60min、脫氣溫度為120℃，並於每次稱重0.2g測驗之，其結果為：(1)比表面積：MNP為97.41m2 /g、MNP-G0 為68.89m2 /g、MNP-G5 為56.96m2 /g；(2)孔隙體積：MNP為0.24ml/g、MNP-G0 為0.21ml/g、MNP-G5 為0.16ml/g。
由此測試可知，當樹狀高分子的代數較高時，比表面積較低，但相較與未與樹狀高分子複合的磁性金屬顆粒(即MNP)的比表面積而言，樹狀高分子的代數對比表面積的影響並不大。
＜界達電位(Zeta Potential)之測定＞
本案使用界達電位分析儀(Zeta Potential Analyzer；簡稱ZPC；購自於Brookhaven Instruments Corporation)測定製備例1之MNP、實施例3之MNP-G3 及實施例5之MNP-G5 的表面電性，其係先將0.03g之待測物定量至100ml的去離子水中(0.3mg/ml)，並經超音波震盪30min，使其完全混合均勻後，再利用HCl及NaOH調整測試樣品之pH值，以得到不同pH值的測試樣品，並以儀器分析之，其結果如圖1所示。
由圖1可知MNP、MNP-G0 及MNP-G5 於不同pH值環境下的界達電位，並得知其等電位點分別為：MNP為7.0mV；MNP-G0 為6.9mV；MNP-G5 為6.7mV，而製備例1之MNP之結果是以圓形標記表示之；實施例3之MNP-G3 之結果是以三角形標記表示之；及實施例5之MNP-G5 之結果是以菱形標記表示之。
＜模擬Zn2+ 及Ag+ 之飽和吸附量及吸附容量指標＞
發明人將含有Zn2+ 的儲備溶液配製成Zn2+ 含量分別為30mg/L及50mg/L的多組pH為7的試驗溶液，於25℃下，分別添加不同劑量的MNP-G3 (0.025g~0.5g)，並定時以ICP測量其中的Zn2+ 含量，再利用兩種吸附方程式，即Langmuir吸附方程式及Freundlich吸附方程式進行等溫吸附曲線之模擬。利用Langmuir吸附方程式模擬可以推得MNP-G3 對Zn2+ 的最大飽和吸附量(qmax )約為24.30mg/g，b值為0.09，R2 值為0.96；以Freundlich吸附方程式模擬並經計算後得到MNP-G3 對Zn2+ 的吸附容量指標(Kf )為3.49，1/n值為0.47，R2 為0.95。因此，由上述方程式來看，MNP-G3 對Zn2+ 具有良好的吸附效果。
發明人以同樣的方式進行Ag+ 之飽和吸附量及吸附容量指標的測試，經Langmuir吸附方程式模擬結果為：MNP-G3 對Ag+ 的最大飽和吸附量(qmax )約為58.8mg/g，b值為0.249，R2 值為0.99；經Freundlich吸附方程式模擬結果為：MNP-G3 對Ag+ 的吸附容量指標(Kf )為2.44，1/n值為0.39，R2 為0.79，故MNP-G3 對Ag+ 也有良好的吸附效果。
＜去除金屬離子之試驗＞ [試驗1：使用不同處理劑去除Zn 2+ 之比較]
發明人先將含有Zn2+ 的儲備溶液調配成Zn2+ 含量為50mg/L且pH值為7的試驗溶液3份，並在25℃下，分別取製備例1之MNP、實施例3之MNP-G3 及實施例5之MNP-G5 各0.5g，放置於不同的上述試驗溶液中，並定時以ICP測量其中的Zn2+ 含量，進而得到一試驗溶液中的Zn2+ 剩餘百分比隨時間改變的曲線圖，其結果如圖2所示，其中的縱座標為Zn2+ 於試驗溶液中的剩餘百分比，即Zn2+ 於試驗溶液中的剩餘量與Zn2+ 於試驗溶液中的初始量的比值，而製備例1之MNP之結果是以圓形標記表示之；實施例3之MNP-G3 之結果是以菱形標記表示之；及實施例5之MNP-G5 之結果是以方形標記表示之。
由圖2可知，當Zn2+ 濃度為50mg/L時，實施例3之MNP-G3 及實施例5之MNP-G5 的去除效率都可達80%，而且反應皆在短時間(約1hr)就有極佳效果，雖然純製備例1之MNP也可以在短時間內就有去除效果，但是其去除效率約只有30%，去除能力明顯不如MNP-G3 及MNP-G5 。
[試驗2：不同pH值對Zn 2+ 去除效率之影響]
發明人先將含有Zn2+ 的儲備溶液分別調配成Zn2+ 含量皆為10mg/L，但pH值分別為4、5、6及7的四種不同的試驗溶液，並在25℃下，分別於上述四種試驗溶液中添加0.1g的實施例3之MNP-G3 ，並定時以ICP測量其中的Zn2+ 含量，進而得到一試驗溶液中的Zn2+ 剩餘百分比隨時間改變的曲線圖，其結果如圖3所示，其中的縱座標為Zn2+ 於試驗溶液中的剩餘百分比，而pH值為4之結果是以圓形標記表示之；pH值為5之結果是以三角形標記表示之；pH值為6之結果是以方形標記表示之；及pH值為7之結果是以菱形標記表示之。
由圖3可知，當pH值為4時，去除效率約為10%；當pH值為5時，去除效率提升到20%，且隨pH不斷升高，去除效率也隨之提升(10%提升到80%)。由本測試除了可知隨環境的pH值越高，Zn2+ 的去除效率也相對提升外，也可推知藉由調整pH值應可調控的Zn2+ 的吸脫附。
[試驗3：MNP-G 3 對不同金屬離子的去除效率(pH=4)之比較]
發明人先將分別含有K+ 、Li+ 、Cu2+ 、Zn2+ 、Al3+ 及As3+ 的六種儲備溶液調配成含量皆為10mg/L且pH值為4的六種不同的試驗溶液，並在25℃下，分別於上述六種試驗溶液中添加0.1g的實施例3之MNP-G3 ，並定時以ICP測量其中的金屬離子含量，進而得到一試驗溶液中的金屬離子剩餘百分比隨時間改變的曲線圖，其結果如圖4所示，其中的縱座標為各金屬離子於試驗溶液中的剩餘百分比，而K+ 之結果是以倒三角形標記表示之；Li+ 之結果是以圓形標記表示之；Cu2+ 之結果是以六角形標記表示之；Zn2+ 之結果是以菱形標記表示之；Al3+ 之結果是以方形標記表示之；及As3+ 之結果是以正三角形標記表示之。
由圖4可以知，在pH值為4的環境下，MNP-G3 對不同金屬離子的去除效率依序為：As5+ >Al3+ >K+ >Zn2+ >Cu2+ >Li+ 。在酸性條件下，As5+ 及Al3+ 的去除效率明顯較高，As5+ 的去除效率較高的原因是砷是一種特殊金屬，它於環境中常會以H2 AsO4 - 、HAsO4 2- 或AsO4 3- 等帶有負電狀態存在，故在酸性條件下會與表面帶正電之MNP-G3 互相吸附。至於Al3+ ，由於其於水中是以帶正電狀態存在，故在酸性條件下，應不會有電荷相吸的反應發生，其去除效率高可能是因為易和MNP-G3 發生錯合。此外，MNP-G3 對Li+ 不具去除效果的原因是Li+ 不具低能量軌域可供錯合反應進行，而同屬於鹼金族的K+ 仍有20%的去除效率的原因是當以鉀原子型態存在時，其電子組態為1s 2 2s 2 2p 6 3s 2 3p 6 4s 1 ，而當鉀為離子態時，其電子組態為1s 2 2s 2 2p 6 3s 2 3p 5 4s 1 ，ps 形成混成軌域，能與MNP-G3 發生錯合，進而有去除效果。Zn2+ 與Cu2+ 之去除效率約為20%。
附註說明，本測試測得的去除效率普遍不高，主要是顯示是因為在低pH值的條件下，樹狀高分子本身不利於錯合反應之進行，因其-NH2 官能基在酸性條件下易被質子化成-NH3+ 之官能基。此一官能基質子化作用正是樹狀高分子於低pH條件下，可脫附金屬之主要原理。
[試驗4：不同金屬離子的吸附競爭(pH=7)試驗]
發明人先將分別含有K+ 、Li+ 、Cu2+ 及Zn2+ 的四種儲備溶液混合調配出一含有10mg/L之K+ 、10mg/L之Li+ 、10mg/L之Cu2+ 及10mg/L之Zn2+ ，且pH值為7的一種試驗溶液，並在25℃下，於該試驗溶液中添加0.1g的實施例3之MNP-G3 ，並定時以ICP測量其中的金屬離子含量，進而得到一試驗溶液中的金屬離子剩餘百分比隨時間改變的曲線圖，其結果如圖5所示，其中的縱座標為各金屬離子於試驗溶液中的剩餘百分比，而K+ 之結果是以圓形標記表示之；Li+ 之結果是以正三角形標記表示之；Zn2+ 之結果是以倒三角形標記表示之；及Cu2+ 之結果是以方形標記表示之。
將圖5和圖3之結果進行比較，可以發現，單獨進行Zn2+ 去除時，去除效率可以達到80%，但是當進行競爭試驗時，去除效果只剩下70%，而Cu2+ 也是有去除效率下降之情況發生，故推測金屬的去除效率和MNP-G3 的使用量有密切關係，推測每一單位樹狀高分子複合磁性金屬顆粒是具有固定作用位置，另在本測試中也發現，二價金屬之去除效率及競爭能力會高於一價金屬。
[試驗5：酸洗處理對去除效率的影響]
本試驗是先將0.5g的實施例3之MNP-G3 加入10mL的水中攪拌，並緩緩滴入濃鹽酸數滴，使水中pH值達3.0後，攪拌5分鐘並進行固液分離，再以去離子水清洗MNP-G3 。
另外，將含有Cu2+ 的儲備溶液配製成Cu2+ 含量皆為10mg/L，但pH值分別為4、5、6及7的四種試驗溶液，並在25℃下，於該試驗溶液中添加0.1g之經上述酸洗處過的MNP-G3 ，並定時以ICP測量其中的金屬離子含量，進而得到一試驗溶液中的Cu2+ 剩餘百分比隨時間改變的曲線圖，其結果如圖6所示，其中的縱座標為Cu2+ 於試驗溶液中的剩餘百分比，而pH值為4之結果是以圓形標記表示之；pH值為5之結果是以倒三角形標記表示之；pH值為6之結果是以正三角形標記表示之；及pH值為7之結果是以方形標記表示之。
由圖6可知，經酸洗處理後之MNP-G3 在pH值為4時，對於Cu2+ 之去除效率約有50%，而隨pH值提高，其去除能力也隨之上升(由50%上升之約95%)。此外，在pH值為4的操作環境下，相較於未經酸洗的測試3，本測試經酸洗處理後之MNP-G3 對Cu2+ 之去除效率明顯較高(由20%提升至50%)，因此，操作者可以進一步藉由此酸洗處理步驟，去除附著於MNP-G3 表面之雜質，以提昇去除效率。
[試驗6：MNP-G 5 對Ag + 的吸附能力]
發明人先將含有Ag+ 的儲備溶液調配成Ag+ 含量為50mg/L且pH值為7的試驗溶液，並在25℃下，將0.5g之實施例5之MNP-G5 置於上述試驗溶液中，並定時以ICP測量其中的Ag+ 含量，進而得到一試驗溶液中的Ag+ 剩餘量隨時間改變的曲線圖，其結果如圖7所示，其中的縱座標代表Ag+ 於試驗溶液中的剩餘量。
＜處理劑之再利用試驗＞
本測試例是先對MNP-G3 施予一如試驗5所述的酸洗處理，亦即將0.1g的實施例3之MNP-G3 加入10mL的水中攪拌，並緩緩滴入濃鹽酸數滴，使水中pH值達3.0後，攪拌5分鐘並進行固液分離，再以去離子水清洗MNP-G3 。之後，在25℃下，將MNP-G3 與一100ml且其中Cu2+ 含量為10mg/L、pH值為7的試驗溶液置於一燒杯中，歷時24小時後，利用磁選方式將結合有Cu2+ 的MNP-G3 與水分離，使燒杯中不再有水，再將10ml的0.1M的HCl溶液倒入燒杯中，使MNP-G3 上的Cu2+ 溶至HCl溶液中，此時，再次利用磁選方式將含有Cu2+ 的HCl溶液(以下稱為A1部分)與MNP-G3 (以下稱為B1部分)分離。
接著，發明人將B1部分再與一100ml且其中Cu2+ 含量為10mg/L、pH值為7的試驗溶液置於一燒杯中，歷時1小時後，重複如上所述的二次磁選步驟，進而又得到經分離的一含有Cu2+ 的HCl溶液(以下稱為A2部分)與MNP-G3 (以下稱為B2部分)。發明人藉由重複此段落前段所述的步驟5次，依序可以得到另外四組含有Cu2+ 的HCl溶液(以下分別稱為A3、A4、A5、A6、A7、A8、A9及A10部分)，並發現重複使用10次後的MNP-G3 仍有很好的結合金屬離子的能力，去除效率依然是趨近100%。
另，針對收集到的A1至A10部分，發明人分別以ICP測量其中的金屬離子含量，並乘上10ml(HCl溶液之體積)以得到回收之金屬離子總重量，再將此數值除以最初加入之金屬離子總重量(10mg/L×100ml)，即可得到各階段(即A1至A10部分)的金屬離子回收率(recovery ratio)，如圖8所示，縱座標為金屬離子之回收率(%)，橫座標為再利用次數(recycle times)，其10次的平均金屬離子回收率約為95%。
測試例2至5及測試比較例1分別是以與測試例1相同的步驟進行處理劑之再利用試驗，其不同之處在於：該處理劑的種類及用量、該試驗溶液中的金屬離子的種類及含量、HCl之濃度，以及再利用試驗的次數，其操作參數如下表1所示。此外，測得的去除效率及平均金屬離子回收率亦如下表1所示。
由表1可以看出，相較於MNP，本案之MNP-G3 及MNP-G5 的金屬離子去除效率及回收率都大大的提昇了，且使用0.1M的HCl作為脫附劑時的效果最佳。由此可見，本案之結合有金屬離子的樹狀高分子複合磁性金屬顆粒不但具有製法簡單且可利用簡單的磁鐵做分離的優點外，其所呈現的金屬離子去除效率及回收率也是相當不錯的，這是熟知此項技術領域者所未曾想到的方法，更別說是會預期到有如此佳的功效。
本案藉由結合磁性奈米顆粒及樹狀高分子所形成的處理劑來分離及/或回收金屬離子時，一方面可以發揮樹狀高分子的優點-具有良好的吸附及脫附能力，一方面可以利用磁性奈米顆粒之磁性，及使用簡單的磁選方式將結合有金屬離子的處理劑自待處理源中分離出來，進而達到出人意外的良好的金屬離子回收率，適用於回收貴金屬，而當應用於廢水等污染源之處理時，也可以說是具有良好的金屬離子去除效率，再者，所使用的處理劑可以被再利用且仍有不錯的效果，故確實能達成本發明之目的。
惟以上所述者，僅為本發明之較佳實施例而已，當不能以此限定本發明實施之範圍，即大凡依本發明申請專利範圍及發明說明內容所作之簡單的等效變化與修飾，皆仍屬本發明專利涵蓋之範圍內。
圖1是一界達電位隨pH值改變的曲線圖，用以說明不同處理劑於不同pH值環境下的界達電位，其中，製備例1之MNP之結果是以圓形標記表示之；實施例3之MNP-G3 之結果是以三角形標記表示之；及實施例5之MNP-G5 之結果是以菱形標記表示之；
圖2是一Zn2+ 剩餘百分比隨時間改變的曲線圖，用以顯示使用不同處理劑去除Zn2+ 之差異，其中，製備例1之MNP之結果是以圓形標記表示之；實施例3之MNP-G3 之結果是以菱形標記表示之；及實施例5之MNP-G5 之結果是以方形標記表示之；
圖3是一Zn2+ 剩餘百分比隨時間改變的曲線圖，用以顯示不同pH值對Zn2+ 去除效率之影響，其中，pH值為4之結果是以圓形標記表示之；pH值為5之結果是以三角形標記表示之；pH值為6之結果是以方形標記表示之；及pH值為7之結果是以菱形標記表示之；
圖4是一各金屬離子之剩餘百分比隨時間改變的曲線圖，用以顯示MNP-G3對不同重金屬離子的去除效率(於pH=4)，其中，K+ 之結果是以倒三角形標記表示之；Li+ 之結果是以圓形標記表示之；Cu2+ 之結果是以六角形標記表示之；Zn2+ 之結果是以菱形標記表示之；Al3+ 之結果是以方形標記表示之；及As3+ 之結果是以正三角形標記表示之；
圖5是一各金屬離子之剩餘百分比隨時間改變的曲線圖，用以顯示不同金屬於pH=7下的吸附競爭，其中，K+ 之結果是以圓形標記表示之；Li+ 之結果是以正三角形標記表示之；Zn2+ 之結果是以倒三角形標記表示之；及Cu2+ 之結果是以方形標記表示之；
圖6是一Cu2+ 剩餘百分比隨時間改變的曲線圖，用以顯示酸洗處過的MNP-G3 在不同pH值環境下對Cu2+ 去除效率之影響，其中，pH值為4之結果是以圓形標記表示之；pH值為5之結果是以倒三角形標記表示之；pH值為6之結果是以正三角形標記表示之；及pH值為7之結果是以方形標記表示之；
圖7是一Ag+ 剩餘量隨時間改變的曲線圖，用以顯示MNP-G5 對Ag+ 的吸附效果；
圖8為一金屬離子之回收率對再利用次數作圖，用以顯示重複利用MNP-G3 時，MNP-G3 對Cu2+ 的吸附效果。

Claims (16)

  1. 一種分離及回收金屬離子的方法，係包含以下步驟：(a)提供一樹狀高分子複合磁性金屬顆粒，其係包括一由一磁性金屬氧化物構成的核心，及至少一與該核心表面的金屬氧化物鍵結的樹狀高分子，其中，該磁性金屬氧化物是選自於氧化鐵、氧化鈷或氧化鎳；(b)將該步驟(a)之樹狀高分子複合磁性金屬顆粒置於一含有至少一金屬離子的待處理源中，使該金屬離子與該樹狀高分子複合磁性金屬顆粒結合，以得到一結合有金屬離子的樹狀高分子複合磁性金屬顆粒，其中，該金屬離子是一重金屬離子或一貴金屬離子；及(c)利用磁選方式將該結合有金屬離子的樹狀高分子複合磁性金屬顆粒自該待處理源中分離出來。
  2. 依據申請專利範圍第1項所述之分離及回收金屬離子的方法，其中，該步驟(a)還進一步對該樹狀高分子複合磁性金屬顆粒施予一酸洗處理。
  3. 依據申請專利範圍第2項所述之分離及回收金屬離子的方法，其中，該步驟(a)是藉由將該樹狀高分子複合磁性金屬顆粒與一酸性溶劑接觸來進行酸洗處理，該酸性溶劑是選自於濃鹽酸、濃硫酸、濃硝酸或濃磷酸。
  4. 依據申請專利範圍第1項所述之分離及回收金屬離子的方法，其中，該步驟(a)中的磁性金屬氧化物是氧化鐵。
  5. 依據申請專利範圍第1項所述之分離及回收金屬離子的方法，其中，該步驟(a)中的樹狀高分子的末端基團能與該步驟(b)之金屬離子形成錯合結構。
  6. 依據申請專利範圍第1項所述之分離及回收金屬離子的方法，其中，該步驟(a)中的樹狀高分子能藉由靜電作用力與該步驟(b)之金屬離子結合。
  7. 依據申請專利範圍第1項所述之分離及回收金屬離子的方法，其中，該步驟(a)中的樹狀高分子具有能將該步驟(b)之金屬離子截留於其中的孔隙。
  8. 依據申請專利範圍第1項所述之分離及回收金屬離子的方法，其中，該步驟(a)中的樹狀高分子複合磁性金屬顆粒的粒徑是介於10 nm至5000 nm之間。
  9. 依據申請專利範圍第8項所述之分離及回收金屬離子的方法，其中，該步驟(a)中的樹狀高分子複合磁性金屬顆粒的粒徑是介於10 nm至100 nm之間。
  10. 依據申請專利範圍第1項所述之分離及回收金屬離子的方法，其中，該步驟(b)中的待處理源是一溶液或一土壤。
  11. 依據申請專利範圍第1項所述之分離及回收金屬離子的方法，其中，該重金屬離子是選自於銅離子、鋅離子、鎳離子、錳離子、鎘離子、汞離子、鉛離子、鉻離子、砷離子，或此等之一組合。
  12. 依據申請專利範圍第1項所述之分離及回收金屬離子的方法，其中，該貴金屬離子是選自於銀離子、金離子、 鈀離子、鉑離子，或此等之一組合。
  13. 依據申請專利範圍第1項所述之分離及回收金屬離子的方法，還包含一在該步驟(c)後的步驟(d)，其係將該結合有金屬離子的樹狀高分子複合磁性金屬顆粒與一脫附劑接觸，以分離該金屬離子及該樹狀高分子複合磁性金屬顆粒。
  14. 依據申請專利範圍第13項所述之分離及回收金屬離子的方法，其中，該步驟(d)之脫附劑為一酸性溶劑。
  15. 依據申請專利範圍第14項所述之分離及回收金屬離子的方法，其中，該步驟(d)之脫附劑為鹽酸。
  16. 依據申請專利範圍第13項所述之分離及回收金屬離子的方法，其中，該步驟(d)還進一步利用磁選方式將該樹狀高分子複合磁性金屬顆粒自脫附劑中分離出來。
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