TWI399342B - Process for the preparation of waste liquid containing tetraalkylammonium ion - Google Patents
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Description
本發明關於含有四烷基銨離子的顯像廢液之處理方法。詳言之,關於在再生該顯像廢液之處理所使用的陽離子交換樹脂或螯合樹脂的情況中,從氫離子型轉換成四烷基銨離子型時,可抑制轉換時的急劇潤脹,可長期重複再生使用之含有四烷基銨離子的顯像廢液之處理方法。
於半導體裝置、液晶顯示器、印刷基板等的電子零件之製程的微影步驟中,作為光阻的鹼顯像液,使用氫氧化四烷基銨(以下簡稱TAAH)。因此,於上述微影步驟的顯像步驟或洗淨步驟中,排出以酚醛清漆樹脂等為主的光阻及以四烷基銨離子(以下簡稱TAA離子)為主的含有TAA離子之顯像廢液。
目前,上述含有TAA離子的顯像廢液係藉由習知的排水處理進行無害化而廢棄,但特別是近年來,隨著半導體及液晶的生產量大增,顯像液的消耗量增加,含有TAA離子的顯像廢液之排出量亦增加。因此,檢討資源的有效利用,有提案了從上述廢液去除來自光阻的有機物或金屬離子等的雜質,將TAAH精製而再利用的含有TAA離子的顯像廢液之再生方法。例如,有提案藉由對上述顯像廢液進行電透析或電分解以去除金屬離子等的方法,使陽離子交換樹脂或螯合樹脂吸附上述顯像廢液中的金屬離子等予以去
除之方法,或者使陽離子交換樹脂或螯合樹脂吸附上述顯像廢液中的金屬離子等以去除後,藉由電分解來精製及回收TAAH之方法。
其中,使陽離子交換樹脂或螯合樹脂吸附上述顯像廢液中的金屬離子等予以去除之方法,已知係藉由超純水來洗淨由於酸而成為氫離子型(H形)的陽離子交換樹脂或螯合樹脂,接著使接觸1mol/L之濃度的TAAH,成為四烷基銨離子型(TAA離子型)後,使接觸上述含有TAA離子的顯像廢液,以去除金屬離子等的雜質之方法。再者,對於接觸該顯像廢液後的樹脂,有提案該陽離子交換樹脂或螯合樹脂的再生方法,係藉由與酸接觸而從陽離子交換樹脂或螯合樹脂去除金屬離子等,再轉換成TAA離子型而重複使用(參照專利文獻1)。
然而,陽離子交換樹脂或螯合樹脂於成為TAA離子型時,與H型比較下,由於樹脂中的水分變多,進行潤脹,故若重複H形與TAA離子型的轉換,則該樹脂由於重複收縮及潤脹,發生龜裂,樹脂會粉碎。因此,若將上述樹脂再生及重複使用,則由於樹脂的粉碎物,在通液時發生壓力差,或發生通液速度極端降低等的運轉上之不良情況,成為問題。
又,專利文獻2揭示在H型的陽離子交換樹脂或螯合樹脂中直接處理含有TAA離子的顯像廢液,使該樹脂吸附處理TAA離子後,藉由酸等使脫附TAA離子之含有TAA離子的顯像廢液之處理方法時,作為該顯像廢液,使用TAA
離子濃度為0.016mol/L以下(0.015質量%以下)的廢液之處理方法。該方法之特徵為藉由使用稀薄的TAA離子顯像廢液,於轉換成TAA離子型時可抑制上述樹脂的急劇潤脹,於再生上述樹脂而重複使用時,有效地抑制陽離子交換樹脂或螯合樹脂的劣化。然而,必須使用稀薄溶液當作顯像廢液,在廢液量的增加等及處理效率上係有問題。又,於必須處理的顯像廢液為高濃度時,必須有添加水的等稀釋操作,而亦有操作變繁雜的問題。
[專利文獻1]特開2003-190822號公報[專利文獻2]特開2000-126766號公報
因此,本發明之目的為提供工業上有效率之含有四烷基銨離子的顯像廢液之處理方法,其為在含有四烷基銨離子的顯像廢液之處理方法中,即使對該顯像廢液的處理時所用的陽離子交換樹脂或螯合樹脂重複進行再生處理,也不會發生龜裂及早期劣化。
本發明者們為達成上述目的,進行專心致力的檢討。首先,本發明者們對將陽離子交換樹脂或螯合樹脂從H型轉換成TAA離子型時,該樹脂的劣化機構進行檢討。結果發現於使用TAA離子濃度高的TAA離子溶液時,發生TAA離子型所致的潤脹,及中和熱所致的急激潤脹,此會促進
上述樹脂的劣化。根據以上的知識,發現藉由組合使已接觸酸而成為H型的陽離子交換樹脂或螯合樹脂接觸水,直到該樹脂所餾出的溶液之pH成為3以上為止之酸去除步驟,及使接觸0.3~0.8mol/L的TAA離子溶液以轉換成TAA離子型之TAA離子型轉換步驟,即便使用比較高濃度的TAA離子溶液來轉換成TAA離子型,也可同時抑制中和熱所致的該樹脂之急劇潤脹及轉換成TAA離子型時的急劇潤脹,終於完成本發明。
即,本發明係一種含有TAA離子的顯像廢液之處理方法,其特徵為包含(1)使陽離子交換樹脂或螯合樹脂接觸酸之H型轉換步驟,(2)使已進行H型轉換步驟的上述樹脂接觸水,直到來自該樹脂的餾出液之pH成為3以上為止之酸去除步驟,(3)使已進行酸去除步驟的上述樹脂接觸0.3mol/L~0.8mol/L的TAA離子溶液之TAA離子型轉換步驟,(4)使已進行TAA離子型轉換步驟的陽離子交換樹脂或螯合樹脂接觸含有TAA離子的顯像廢液,以去除該廢液中的雜質之顯像廢液處理步驟。
依照本發明的含有TAA離子的顯像廢液之處理方法,於該處理時所使用的陽離子交換樹脂或螯合樹脂從H型轉換成TAA離子型時,即便使用比較高濃度的TAA離子溶液,也可同時防止中和熱所致的該樹脂之急劇潤脹及轉換成TAA離子型時的急劇潤脹,故上述轉換時不會伴隨廢液量的增加,可重複地再生處理該樹脂。因此,可安定地且有
效率地精製處理含有TAA離子的顯像廢液。
本發明之含有TAA離子的顯像廢液之處理方法的特徵為包含:(1)使陽離子交換樹脂或螯合樹脂接觸酸之H型轉換步驟,(2)使已進行H型轉換步驟的上述樹脂接觸水,直到來自該樹脂的餾出液之pH成為3以上為止之酸去除步驟,(3)使已進行酸去除步驟的上述樹脂接觸0.3mol/L~0.8mol/L的TAA離子溶液之TAA離子型轉換步驟,(4)使已進行TAA離子型轉換步驟的陽離子交換樹脂或螯合樹脂接觸含有TAA離子的顯像廢液,以去除該廢液中的雜質之顯像廢液處理步驟。
(陽離子交換樹脂或螯合樹脂)於本發明的含有TAA離子的顯像廢液之處理方法中,作為所使用的陽離子交換樹脂,例如可舉出於苯乙烯-二乙烯基苯共聚物、丙烯酸-二乙烯基苯共聚物、甲基丙烯酸-二乙烯基苯共聚物等的基體中導入有磺酸基等的強酸基之強酸性陽離子交換樹脂,及於上述基體中導入有羧基、酚性羥基等的弱酸基之弱酸性陽離子交換樹脂。上述樹脂的構造係有凝膠型、多孔型、高多孔型、大網絡(MR)型,於本發明中任一種構造皆可合適地使用。潤脹收縮強度優異的MR型特別合適。
又,作為螯合樹脂,例如可舉出於苯乙烯-二乙烯基苯
共聚物中導入有亞胺基二醋酸型、亞胺基丙酸型、胺基亞甲基磺酸型等的胺基磺酸型、多胺型、N-甲基谷醯胺型等的谷醯胺型、胺基羧酸型、二硫代胺甲酸型、吡啶型、硫醇型、胺肟型等的螫合形成基者。
於本發明的含有TAA離子的顯像廢液之處理方法中,可以使用上述陽離子交換樹脂或螯合樹脂中任一者。一般,由於取決於陽離子交換樹脂或螯合樹脂種類,所可去除的金屬離子等係不同,故可按照所欲去除的金屬離子等來適宜選擇。又,陽離子交換樹脂或螯合樹脂係可各自單獨地使用,也可使用數個;再者,亦可組合陽離子交換樹脂或螯合樹脂而使用。作為上述樹脂的使用方法,可為以下中任一種方法:使為了進行上述處理的溶液與陽離子交換樹脂或螯合樹脂接觸,攪拌後藉由過濾等來分離陽離子交換樹脂或螯合樹脂的分批法,或是調製填充有陽離子交換樹脂或螯合樹脂的管柱,使進行上述處理用的溶液從管柱的上方或下方通液,以使與陽離子交換樹脂或螯合樹脂接觸的管柱法。其中,於本發明的處理方法中,從可連續地進行各步驟之點來看,較佳為使用管柱法。
(H型轉換步驟)上述陽離子交換樹脂或螯合樹脂通常係以H型或鈉離子型(Na型)所市售。於半導體製造步驟等中,由於嚴格限制金屬離子等的混入,故使用轉換成TAA離子型的上述樹脂,於進行含有TAA離子的顯像廢液中之金屬離子等的去除時,若為Na型,一般係使接觸酸以轉換成H型,然後轉
換成TAA離子型。又,於將已接觸含有TAA離子的顯像廢液之上述樹脂再生時,必須使該樹脂接觸酸,去除金屬離子等的雜質,同時將樹脂從TAA離子型轉換成H型。
作為與該陽離子交換樹脂或螯合樹脂接觸的酸,只要以水溶液的狀態生成氫離子者即可,並沒有特別的限定,例如可例示鹽酸、硫酸等的礦酸水溶液。於上述酸之中,從工業上廉價可取得之點及濃度調整容易之點來看,最佳為鹽酸水溶液。關於上述鹽酸的濃度及使用量,只要是為對H型的轉換及去除金屬離子等雜質的充分濃度及量即可,並沒有特別的限定,通常以3~10(L/L-樹脂)使上述陽離子交換樹脂或螯合樹脂接觸1~10質量%的鹽酸水溶液係足夠。
於上述H型轉換步驟中,陽離子交換樹脂或螯合樹脂與酸的接觸方法係沒有特別的限定,例如若為管柱法,則於填充有陽離子交換樹脂或螯合樹脂的管柱中,可為酸從管柱的下方供給之上升流,或從管柱的上方供給之下降流中任一種,但從裝置構造的簡易性或對陽離子交換樹脂或螯合樹脂的傷害少之點來看,使酸以下降流進行通液較佳。又,酸對管柱的通液速度,從減少對陽離子交換樹脂或螯合樹脂的傷害之點來看,係愈小愈佳,但從處理時間及效率之點來看,較佳為空間速度(SV)=5~20(1/hr)。
(酸去除步驟)於本發明中,對於已進行前述H型轉換步驟的陽離子交換樹脂或螯合樹脂,進行與水接觸的酸去除步驟,直到
來自該樹脂的餾出液之pH成為3以上為止,對於與後述的TAA離子型轉換步驟的組合而言係重要。即,藉由使轉換成H型的上述樹脂與水接觸,直到pH成為3以上為止,而可使接觸比較高濃度的TAA離子溶液。若使殘留有酸的上述樹脂直接接觸TAA離子溶液,以成為TAA離子型,則中和反應急速進行,此時,由於產生中和熱,故上述樹脂急劇潤脹。因此,藉由進行酸去除步驟,去除陽離子交換樹脂或螯合樹脂中所殘留的酸,則可在轉換成TAA離子型時,抑制由於中和熱的發生所致的該樹脂之急劇潤脹。
於本發明的酸去除步驟中,若進行直到來自上述樹脂的餾出液之pH成為3以上為止,則在以後的轉換成TAA離子型時,可充分抑制中和熱的發生,但從確實去除酸以抑制對上述樹脂的傷害之觀點來看,更佳為進行到上述餾出液的pH成為5以上為止。
又,於進行含有TAA離子的顯像廢液之處理時,從嚴格限制金屬離子等的混入之觀點來看,上述酸去除步驟中所用的水係以導電率0.1 μS/cm以下的水較佳。作為如此的水,可例示離子交換水及超純水。
上述酸去除步驟中的陽離子交換樹脂或螯合樹脂與水的接觸方法,係沒有特別的限定,可採用與上述H型轉換步驟同樣的接觸方法。例如於管柱法時,水的接觸方向可為上升流或下降流中任一種。又,水對管柱的通液速度,從減少對陽離子交換樹脂或螯合樹脂的傷害之點來看,係愈小愈佳,但從處理時間及效率之點來看,較佳為SV=5~
20(1/hr)。
(TAA離子型轉換步驟)於本發明的含有TAA離子的顯像廢液之處理方法中,使與進行上述酸去除步驟的陽離子交換樹脂或螯合樹脂接觸TAA離子的濃度為0.3mol/L~0.8mol/L的TAA離子溶液,進行轉換成TAA離子型的TAA離子型轉換步驟係重要。即,TAA離子濃度若低於0.3mol/L,則在將陽離子交換樹脂或螯合樹脂轉換成TAA離子型時,會增加所需要的TAA離子溶液,而且於上述TAA離子型轉換步驟中,所排出的廢液量亦變多,不能說是工業上有效率的,故不宜。又,使用比0.3mol/L還低濃度的TAA離子溶液,且減少使用量時,則上述樹脂轉換成TAA離子型係變充分,於吸附去除含有TAA離子的顯像廢液中之金屬離子等的雜質時,去除效率會降低。另一方面,TAA離子濃度若超過0.8mol/L,例如即使實施前述酸去除步驟,也無法抑制上述樹脂的急劇潤脹。再者,上述TAA離子溶液的TAA離子濃度,從操作效率及抑制樹脂的急劇潤脹之效果高的觀點來看,特佳為0.3mol/L~0.5mol/L。
本發明中所用的TAA離子溶液,只要是含有TAA離子的水溶液即可,並沒有特別的限定,例如較佳為使用四甲基銨離子、四乙基銨離子、四丙基銨離子、四丁基銨離子等的TAA離子之氫氧化物的TAAH水溶液。再者,於陽離子交換樹脂或螯合樹脂為強酸性陽離子交換樹脂時,使用TAA離子鹽的水溶液當作TAA離子溶液亦較佳。作為該TAA離
子鹽的相對離子,例如可舉出氯化物離子、氟化物離子、溴化物離子、碳酸離子、重碳酸離子等。於上述TAA離子溶液之中,從廣泛使用作為半導體製程中的顯像液之點來看,特佳為可使用氫氧化四甲基銨水溶液及四甲基銨鹽的水溶液。
又,與陽離子交換樹脂或螯合樹脂接觸的TAA離子溶液之使用量,只要是可將該樹脂轉換成TAA離子型的充分量即可,並沒有特別的限制,可適當地選擇。若為上述管柱法,則使上述樹脂接觸3~10(L/L-樹脂)即足夠。
於上述TAA離子型轉換步驟中,陽離子交換樹脂或螯合樹脂與TAA離子溶液的接觸方法沒有特別的限定,可採用與上述H型轉換步驟同樣的接觸方法。例如於管柱法時,TAA離子溶液的接觸方向可為上升流或下降流中任一種。又,TAA離子溶液對管柱的通液速度,從減少對陽離子交換樹脂或螯合樹脂的傷害之點來看,係愈小愈佳,但從處理時間及效率之點來看,較佳為SV=5~20(1/hr)。
(顯像廢液處理步驟)於本發明的含有TAA離子的顯像廢液之處理方法中,使已進行上述TAA離子型轉換步驟的樹脂接著進行與含有TAA離子的顯像廢液接觸,以去除該廢液中的金屬離子等雜質之顯像廢液處理步驟。
如前述,含有TAA離子的顯像廢液,係主要含有從酚醛清漆樹脂等來自光阻的有機物及TAAH。該顯像廢液一般呈現pH為12~14的鹼性,來自光阻的有機物,係在鹼性
的顯像廢液中,藉由其羧基等的酸基,以與TAA離子的鹽形式而溶解。又,亦有藉由鹽酸或碳酸氣等的酸來中和上述含有TAA離子的顯像廢液,藉由過濾不溶化的來自光阻的有機物而去除。於此情況下,上述顯像廢液中的TAA離子係當作來自酸的其它陰離子之鹽存在。例如,於以碳酸氣進行中和時,TAA離係當作碳酸鹽或重碳酸鹽存在。
於本發明中,上述含有來自光阻的有機物之含有TAA離子的顯像廢液本身,亦可為經碳酸氣等所中和而去除來自光阻的有機物之含有TAA離子的顯像廢液,可沒有特別的限制而使用。然而,從抑制來自光阻的有機物在上述樹脂中殘留之點來看,較佳為使用經碳酸氣等所中和而去除來自光阻的有機物之含有TAA離子的顯像廢液。
於本發明的顯像廢液處理步驟中,所使用的該顯像廢液中之TAA離子濃度及該廢液的處理量係沒有特別的限制,可斟酌上述樹脂中的金屬離子等雜質之去除效率等,作適當的選擇。例如,即便使用比上述TAA離子溶液還高的TAA離子濃度之顯像廢液,也可在陽離子交換樹脂或螯合樹脂不發生龜裂及粉碎的情況下來使用。
於上述處理中,陽離子交換樹脂或螯合樹脂與該顯像廢液的接觸方法係沒有特別的限定,可採用與上述H型轉換步驟同樣的接觸方法。例如,於管柱法時,上述含有TAA離子的顯像廢液之接觸方向可為上升流或下降流中任一種。又,上述顯像廢液對管柱的通液速度,從處理時間及效率之點來看,較佳為SV=5~20(1/hr)。
(鹼洗淨步驟)於已進行上述顯像廢液處理步驟的陽離子交換樹脂或螯合樹脂中,金屬離子等的雜質係殘留著。該雜質係可藉由前述H型轉換步驟而從樹脂中去除。然而,於上述樹脂中,除了金屬離子等的雜質,來自光阻的有機物亦殘留著,該有機物由於酸而析出,成為樹脂堵塞或劣化的原因,故宜在進行H型轉換步驟之前,進行鹼洗淨步驟。藉由進行鹼洗淨步驟,可溶解去除吸附在上述樹脂的來自光阻的有機物。
鹼洗淨步驟中所用的鹼,只要能溶解來自光阻的有機物即可,並沒有特別的限制,可適當地選擇氫氧化鈉、氫氧化鉀等的無機鹼、TAAH等的有機鹼等。其中,從來自光阻的有機物之去除效率之點,從防止無機陽離子的混入之點等來看,較佳為TAAH。上述鹼的濃度若過低,則在從陽離子交換樹脂或螯合樹脂中去除來自光阻的有機物時,需要大量的鹼溶液,廢液量亦變多,在工業上不能說是有效率的,故不宜。又,若過高,則尤其在使用經碳酸氣等的酸來中和而去除來自光阻的有機物之顯像廢液時,容易發生鹼洗淨步驟所致的上述樹脂之急劇收縮或潤脹,成為樹脂劣化的主要原因。因此,鹼洗淨步驟的鹼之濃度較佳為0.3mol/L~0.8mol/L。鹼洗淨步驟的鹼溶液量,只要是去除來自光阻的有機物之充分量即可,並沒有特別的限制,可適當地選擇。
於上述鹼洗淨步驟中,陽離子交換樹脂或螯合樹脂與
鹼溶液的接觸方法係沒有特別的限定,可採用與上述H型轉換步驟同樣的接觸方法。例如,於管柱法時,鹼溶液的接觸方向可為上升流或下降流中任一種。又,鹼溶液對管柱的通液速度,從處理時間及效率之點來看,較佳為SV=5~20(1/hr)。
(循環步驟)於本發明之含有TAA離子的顯像廢液之處理方法中,已進行上述鹼洗淨步驟的陽離子交換樹脂或螯合樹脂,係藉由接著循環到前述H型轉換步驟,進行循環步驟,而可再度成為TAA離子型。於本發明中,尤其在進行TAA離子型轉換步驟時,可防止上述樹脂的急劇潤脹,結果該樹脂中可防止龜裂或粉碎的發生。因此,可重複再生上述樹脂,以陽離子交換樹脂或螯合樹脂,對含有TAA離子的顯像廢液進行金屬離子等的去除處理,從處理成本之點等來看,在工業上係可有效率地進行。
為了更具體說明本發明的方法,於下述中提出實施例來說明,惟本發明不受此等實施例所限定。
將由液晶顯示器工廠所排出的顯像廢液(試料1),及由半導體裝置工廠所排出的顯像廢液(試料2),各自藉由蒸發法來濃縮,接著以碳酸氣來中和,將已過濾掉不溶化的來自光阻的有機物之顯像廢液當作含有TAA離子的顯像廢液之試料。上述試料皆含有來自光阻的有機物及氫氧化四甲基銨(以下簡稱TMAH),TAA離子的濃度皆為57質量%。
表1中顯示試料1、試料2的水質。
再者,於下述實施例及比較例中,陽離子交換樹脂或螯合樹脂的粉碎程度之測定,係藉由在TAA離子型轉換步驟結束後立刻採集管柱內的上清部,在室溫靜置1分鐘後,以分光光度計來測定500nm的吸光度而進行。因此,吸光度愈大,則愈不易沈降,即顯示所粉碎的樹脂係多。
又,再生後的螯合樹脂之金屬離子去除性能,係藉由對螯合樹脂進行通液後的試料中之Al離子及Fe離子的殘留濃度來評估,再生後的陽離子交換樹脂之金屬離子去除性能,係藉由對陽離子交換樹脂進行通液後的試料中之Na離子及K離子的殘留濃度來評估。金屬濃度係藉由高頻感應耦合電漿質量分析(ICP-MS)法來分析。
將100mL的具有胺基磷酸基當作螫合形成基的螯合樹脂Duolite C467(商品名:Rohm and Haas公司製)填充於管柱。接著,藉由超純水洗淨→H型轉換步驟(1mol/L的HCl溶液)→酸去除步驟(pH5.7的超純水)→TAA離子型轉換步驟(0.5mol/L的TMAH溶液),而成為TMA型。
各步驟的通液量為5(L/L-樹脂),以通液時的空間速
度成為SV=5(1/hr)地進行通液。而且,於酸去除步驟後,餾出液的pH皆為5.7。
於上述成為TMA離子型的管柱中,使試料1以8L(80L/L-樹脂)、SV=20(1/hr)進行通液。接著,依以下順序進行螯合樹脂的再生處理:鹼洗淨步驟(0.5mol/L的TMAH溶液)→超純水洗淨(pH5.7的超純水)→H型轉換步驟(1mol/L的HCl溶液)→酸去除步驟(pH5.7的超純水)→TAA離子型轉換步驟(0.5mol/L的TMAH溶液)。
各步驟中的通液量為5(L/L-樹脂),以成為SV=5(1/hr)地進行通液。再者,於各循環的酸去除步驟後,餾出液的pH皆為5.7。以試料1的通液及螯合樹脂的再生當作1次循環,合計重複進行5次循環。
5次循環結束後的粉碎程度為0.007Abs,且第5次循環的通過螯合樹脂的試料1中所殘留的Al離子、Fe離子濃度分別為5ppb、2ppb。再者,進行第6次循環的結果為:不會發生通液時的壓力差或通液速度的降低,得到與第5次循環同樣的結果。
除了於實施例1中使TAA離子型轉換步驟時的TMAH濃度成為1mol/L(比較例1)及0.1mol/L(比較例2)以外,藉由與實施例1同樣的方法,重複5次循環的試料1之通液及螯合樹脂之再生。
5次循環結束後的粉碎程度分別為0.071Abs(比較例
1)、0.001Abs(比較例2)。第5次循環的通過螯合樹脂的試料1中所殘留的Al離子濃度分別為4ppb(比較例1)、51ppb(比較例2),Fe離子濃度在比較例1、2中皆為2ppb。
由此結果可知,於TAA離子溶液的濃度比0.8mol/L還高時,雖然可能去除重金屬,但是由於循環步驟的重複而導致樹脂的粉碎。又,於上述循環之後接著進行第6次循環,結果發生由於樹脂的粉碎所致的通液時之壓力差或通液速度的降低。又,於TAA離子溶液的濃度比0.3mol/L還低時,雖然沒有見到由於循環步驟的重複所致的樹脂粉碎,但試料1中所殘留的Al濃度高,可知金屬離子的去除性能低。此意味無法完全再生螯合樹脂,即暗示再生時必須增加TMAH溶液的通液量。
除了於實施例1中不進行H型轉換步驟後的酸去除步驟,而直接進行TAA離子型轉換步驟以外,藉由與實施例1同樣的方法,重複5次循環的試料1之通液及螯合樹脂之再生。5次循環結束後的粉碎程度為0.029Abs。又,第5次循環之通過螯合樹脂的試料1中所殘留的Al離子、Fe離子濃度分別為4ppb、2ppb。
由此結果可知,於不進行酸去除步驟,而直接進行TAA離子型轉換步驟時,即使TAA離子溶液的濃度為0.3mol/L~0.8mol/L,也由於循環步驟的重複而導致樹脂粉碎。表2中彙總顯示上述實施例1及比較例1~3的結果。
除了於實施例1中使TAA離子型轉換步驟時的TMAH濃度成為0.3mol/L(實施例2)及0.7mol/L(實施例3)以外,藉由與實施例1同樣的方法,重複5次循環的試料1之通液及螯合樹脂之再生。5次循環結束後的粉碎程度係實施例2為0.004Abs,實施例3為0.010Abs。又,第5次循環的通過螯合樹脂的試料1中所殘留的Al離子濃度分別為5ppb(實施例2)、4ppb(實施例3),Fe離子濃度分別為2ppb(實施例2)、2ppb(實施例3)。
除了將實施例1中以螯合樹脂處理的試料從試料1變更為試料2以外,藉由與實施例1同樣的方法,重複5次循環的試料1之通液及螯合樹脂之再生。5次循環結束後的粉碎程度為0.007Abs,且第5次循環的通過螯合樹脂的
試料2中所殘留的Al離子、Fe離子濃度分別為5ppb、4ppb。
除了將實施例1中的螯合樹脂變更為具有胺基磷酸基當作螫合形成基的螯合樹脂Lewatit TP260(商品名:BAYER製)以外,藉由與實施例1同樣的方法,重複5次循環的試料1之通液及螯合樹脂之再生。5次循環結束後的粉碎程度為0.005Abs,且第5次循環的通過螯合樹脂的試料1中所殘留的Al離子、Fe離子濃度分別為4ppb、2ppb。
表3中彙總顯示上述實施例2~5的結果。
將50mL的強酸性陽離子交換樹脂Amberlyst 15WET(商品名:Rohm and Haas公司製)填充於管柱。接著,藉由超
純水洗淨→H型轉換步驟(1mol/L的HCl溶液)→酸去除步驟(pH5.7的超純水)→TAA離子型轉換步驟(0.5mol/L的TMAH溶液),而成為TMA型。
各步驟的通液量為5(L/L-樹脂),以通液時的空間速度成為SV=5(1/hr)地進行通液。再者,於酸去除步驟後,餾出液的pH皆為5.7。
於上述成為TMA型的管柱中,使試料1以10L(200L/L-樹脂)、SV=20(1/hr)進行通液。接著,依以下順序進行強酸性陽離子交換樹脂的再生處理:鹼洗淨步驟(0.5mol/L的TMAH溶液)→超純水洗淨(pH5.7的超純水)→H型轉換步驟(1mol/L的HCl溶液)→酸去除步驟(pH5.7的超純水)→TAA離子型轉換步驟(0.5mol/L的TMAH溶液)。
各步驟中的通液量為5(L/L-樹脂),以成為SV=5(1/hr)地進行通液。再者,於各循環的酸去除步驟後,餾出液的pH皆為5.7。以試料1的通液及陽離子交換樹脂的再生當作1循環,合計重複進行5次循環。
5次循環結束後的粉碎程度為0.002Abs,且第5次循環的通過陽離子交換樹脂的試料1中所殘留的Na離子、K離子濃度皆<1ppb。再者,進行第6次循環的結果為:不會發生通液時的壓力差或通液速度的降低,得到與第5次循環同樣的結果。沒有見到由於循環步驟的重複所致的樹脂粉碎,而且在通過陽離子交換樹脂後的試料1中,Na離子及K離子皆可被去除。
除了使實施例6中的TAA離子型轉換步驟時之TMAH濃度成為0.1mol/L(比較例4)及1mol/L(比較例5)以外,藉由與實施例6同樣的方法,進行重複5次循環的試料1之通液及強酸性陽離子交換樹脂之再生。5次循環結束後的粉碎程度分別為0.002Abs(比較例4)、0.011Abs(比較例5)。第5次循環之通過陽離子交換樹脂的試料1中所殘留的Na離子濃度分別為97ppb(比較例4)、<1ppb(比較例5),K離子濃度分別為58ppb(比較例4)、<1ppb(比較例5)。
由此結果可知,即使於陽離子交換樹脂中,TAA離子溶液的濃度比0.3mol/L還低時,也沒有見到由於循環步驟的重複所致的樹脂粉碎,但陽離子交換樹脂的Na離子、K離子去除性能低,無法完全再生。又,可知於比0.8mol/L還高時,雖然陽離子交換樹脂的Na、K去除性能沒有降低,但發生由於循環步驟的重複所致的樹脂粉碎。另外,於上述循環之後接著進行第6次循環,結果發生通液時的壓力差或通液速度的降低。
表4中彙總顯示上述實施例6及比較例4和5的結果。
將10L的具有胺基磷酸基當作螫合形成基的螯合樹脂Duolite C467(商品名:Rohm and Haas公司製),填充於以透明氯乙烯所製作的直徑150mm、高度2000mm之塔1中。此塔1的樹脂係經由超純水洗淨→H型轉換步驟(1mol/L的HCl溶液)→酸去除步驟(pH6.9的超純水)→TAA離子型轉換步驟(0.5mol/L的TMAH溶液),而成為TMA型。
各步驟的通液量為5(L/L-樹脂),以通液時的空間速度成為SV=5(1/hr)地進行通液。再者,於酸去除步驟後,餾出液的pH皆3.5。
於上述成為TMA離子型的塔1中,使試料1以800L(80L/L-樹脂)、SV=10(1/hr)進行通液。接著,依以下順序進行螯合樹脂的再生處理:鹼洗淨步驟(0.5mol/L的TMAH溶液)→超純水洗淨(pH6.9的超純水)→H型轉換步驟(1mol/L的HCl溶液)→酸去除步驟(pH6.9的超純水)→TAA離子型轉換步驟(0.5mol/L的TMAH溶液)。
各步驟的通液量為5(L/L-樹脂),以成為SV=5(1/hr)地進行通液。再者,於各循環的酸去除步驟後,餾出液的pH皆為3.5。以試料1的通液及螯合樹脂的再生當作1次循環,合計重複進行8次循環。於以試料1對塔1進行通液時,以承接桶1來接受餾出液。
1次循環結束後的粉碎程度為0.002Abs,且第1次循
環的通過螯合樹脂的試料1中所殘留的Al離子、Fe離子濃度分別為2ppb、2ppb。相對於此,8次循環結束後的粉碎程度為0.007Abs,且第8次循環的通過螯合樹脂的試料1中所殘留的Al離子、Fe離子濃度分別為3ppb、2ppb。再者,進行第9次循環,結果不會發生通液時的壓力差或通液速度的降低,得到與第8次循環的同樣結果。
接著,將10L的強酸性陽離子交換樹脂Amberlyst 15 WET(商品名:Rohm and Haas公司製)填充於以透明氯乙烯所製作的直徑150mm、高度2000mm之塔2中。此塔2的樹脂係經由超純水洗淨→H型轉換步驟(1mol/L的HCl溶液)→酸去除步驟(pH6.9的超純水)→TAA離子型轉換步驟(0.5mol/L的TMAH溶液),而成為TMA型。
各步驟的通液量為5(L/L-樹脂),以通液時的空間速度成為SV=5(1/hr)地進行通液。再者,於酸去除步驟後,餾出液的pH皆為3.5。
於上述成為TMA型的塔2中,將試料1對塔1通液所得之承接桶1的餾出液,以400L(40L/L-樹脂)、SV=20(1/hr)進行通液。接著,強酸性陽離子交換樹脂的再生處理係依以下順序進行:鹼洗淨步驟(0.5mol/L的TMAH溶液)→超純水洗淨(pH6.9的超純水)→H型轉換步驟(1mol/L的HCl溶液)→酸去除步驟(pH6.9的超純水)→TAA離子型轉換步驟(0.5mol/L的TMAH溶液)。
各步驟的通液量為5(L/L-樹脂),以成為SV=5(1/hr)地進行通液。再者,於各循環的酸去除步驟後,餾出液的
pH皆為3.5。
以試料1對塔1通液所得之承接桶1的餾出液之通液及陽離子交換樹脂之再生當作1次循環,合計重複進行8次循環。於試料1對塔1通液所得之承接桶1的餾出液對塔2進行通液時,以承接桶2來接受餾出液。
1次循環結束後的粉碎程度為0.001Abs,且於第1次循環目的通過螯合樹脂所得之餾出液中,所殘留的Na離子、K離子濃度皆<1ppb。相對於此,8次循環結束後的粉碎程度為0.002Abs,且於第8次循環的通過螯合樹脂所得之餾出液中,所殘留的Na離子、K離子濃度皆<1ppb。再者,進行第9次循環,結果不會發生通液時的壓力差或通液速度的降低,得到與第8次循環的同樣結果。沒有見到由於循環步驟的重複所致的樹脂粉碎,而且在通過陽離子交換樹脂後,餾出液中的Na離子及K離子皆可被去除。
表5中彙總顯示上述實施例7的結果。
將5mL的具有胺基磷酸基當作螫合形成基的螯合樹脂Duolite C467(商品名:Rohm and Haas公司製)填充於管柱中。接著,進行超純水洗淨→H型轉換步驟(1mol/L的HCl溶液)→酸去除步驟(pH6.9的超純水)。超純水洗淨及H型轉換步驟的通液量為5(L/L-樹脂),酸去除步驟的通液量為10(L/L-樹脂),以通液時的空間速度成為SV=5(1/hr)地進行通液。藉此,於酸去除步驟時,在管柱下部出口對餾出液取樣各5mL,測定其pH。表6中顯示其結果。
可知於酸去除步驟中,若將pH6.9的超純水以5L/L-樹脂以上進行通液,則pH成為3以上。
Claims (3)
- 一種含有四烷基銨離子的顯像廢液之處理方法,其特徵為包含下述步驟:(1)使陽離子交換樹脂或螯合樹脂接觸酸之氫離子型轉換步驟,(2)使已進行氫離子型轉換步驟的陽離子交換樹脂或螯合樹脂接觸水,直到來自該樹脂的餾出液之pH成為3以上為止之酸去除步驟,(3)使已進行酸去除步驟的陽離子交換樹脂或螯合樹脂接觸0.3mol/L~0.8mol/L的四烷基銨離子溶液之四烷基銨離子型轉換步驟,及(4)使已進行四烷基銨離子型轉換步驟的陽離子交換樹脂或螯合樹脂接觸含有四烷基銨離子的顯像廢液,以去除該廢液中的雜質之顯像廢液處理步驟。
- 如申請專利範圍第1項之含有四烷基銨離子的顯像廢液之處理方法,其中包含使該顯像廢液處理步驟後的陽離子交換樹脂或螯合樹脂在該氫離子型轉換步驟中循環之循環步驟。
- 如申請專利範圍第2項之含有四烷基銨離子的顯像廢液之處理方法,其中於供應給該循環步驟之前,包含使陽離子交換樹脂或螯合樹脂接觸鹼之鹼洗淨步驟。
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