TWI394782B - Resin composition and resin molded body - Google Patents

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Description

樹脂組成物及樹脂成形體
本發明係關於樹脂組成物及樹脂成形體，詳言之，係關於主要由芳香族聚碳酸酯和脂環式聚酯樹脂而成的樹脂組成物及樹脂成形體。
芳香族聚碳酸酯樹脂為透明性、耐熱性、衝擊強度等之機械強度、尺寸安定性優良的樹脂，故廣泛被使用作為建築資材、OA機器之機殼和齒車等之電性．電子構件、透析器等之醫療機器等。
一般而言，芳香族聚碳酸酯樹脂為耐藥品性差，嘗試經由摻混聚對苯二甲酸丁二酯(PBT)和聚對苯二甲酸乙二酯(PET)般之芳香族聚酯樹脂進行改良耐藥品性。此些樹脂為相互親和性高但不相溶，故摻混時利用酯交換反應提高相溶性而進行。但是，若過度反應則耐熱性降低。又，若反應不充分則透明性降低，具有亦無法取得充分之機械強度的問題。
相對地，已知聚(1,4－環己烷二甲醇－1,4－環己烷二羧酸酯)樹脂(以下簡稱為「PCC樹脂」)與芳香族聚碳酸酯樹脂為相溶，且由PCC樹脂與芳香族聚碳酸酯所得之樹脂組成物為顯示高透明性。但是，若將PCC樹脂與芳香族聚碳酸酯熔融混煉作成樹脂組成物，則引起酯交換反應，雖為透明但為取得著色成黃色的樹脂組成物，故示出使用酯交換抑制劑以防止著色(參照非專利文獻1)。
又，芳香族聚碳酸酯樹脂與某種芳香族聚酯樹脂或脂環式聚酯樹脂的酯交換反應抑制劑，已知例如酸性磷酸鹽、特定之磷酸酯、週期表第IB族或IIB族金屬的磷酸鹽、磷之羥基酸及酸性焦磷酸金屬鹽(參照專利文獻1及2)。
另一方面，提案含有某種有機磷畯酯金屬鹽的樹脂組成物。例如，由碳數10~20個之烷基或烯基之磷酸酯鋅鹽與聚氯乙烯樹脂所構成的樹脂組成物，為對於加熱輥之附著減低等加工性良好(專利文獻3)，含有聚伸芳基硫樹脂或熱可塑性聚酯樹脂與有機磷酸酯金屬鹽的樹脂組成物為結晶化速度快，且可令成形週期縮短化(專利文獻4)。又，含有聚碳酸酯及/或聚酯碳酸酯(a)、玻璃態化溫度為未滿10℃之ABS所代表之特定的接枝聚合物(b)及碳數1~24個之烷基、碳數5~6個之環烷基、碳數6~20個之芳基或碳數7~12個之芳烷基之磷酸酯金屬鹽(c)的樹脂組成物，已知為衝擊強度和熱安定性優良(專利文獻5)。
[非專利文獻1]J.Phys.：Condens.Matter 8(1996)p3811－3827
[專利文獻1]美國專利5,441,997[專利文獻2]WO99/63002[專利文獻3]特公昭54－19422號公報[專利文獻4]特開平11－35807號公報
[專利文獻5]特表2002-509174號公報
近年來，醫療用器具的殺菌，常採用利用120℃壓力鍋的殺菌法，但若根據本發明者等人之檢討，則判定使用前述酯交換反應抑制劑的樹脂組成物，於殺菌時的環境下樹脂的耐水解性並不充分，具有導致分子量降低之問題。耐水解性差的情況，醫療用器具龜裂和裂開，恐進而導致破損。
又，雖已知如前述配合有機磷酸酯金屬鹽的樹脂組成物，但於含有芳香族聚酯樹脂與脂環式聚酯樹脂的樹脂組成物中配合有機磷酸酯金屬鹽，如此，抑制酯交換反應及著色且改善耐水解性則仍為未知。
因此，本發明之目的為在於提供著色少且透明性優良，並且，耐水解性及耐藥品性優良的樹脂組成物。又，本發明之其他目的為在於提供透明性、色相、流動性、耐衝擊性、耐濕熱性及滯留熱安定性平衡良好且優良的樹脂組成物。
即，本發明之第一要旨為在於相對於芳香族聚碳酸酯樹脂(A)1~99重量份及脂環式聚酯樹脂(B)1~99重量份之合計100重量份，含有由下述一般式(1)、(2)、(3)及(4)所示之有機磷酸酯金屬鹽所組成群中選出至少一種之有機磷酸酯金屬鹽(C)0.001~5重量份而成的樹脂組成物。
(一般式(1)中，R1 ~R4 為烷基或芳基，分別可為相同或相異。M為表示由鹼土金屬及鋅中選出的金屬。)
(一般式(2)中，R5 為烷基或芳基，M為表示由鹼土金屬及鋅中選出的金屬。)
(一般式(3)中，R6 ~R1 1 為烷基或芳基，分別可為相同或相異。M'為表示成為三價金屬離子的金屬原子。)
(一般式(4)中，R12 ~R14 為烷基或芳基，分別可為相同或相異。M'為表示成為三價金屬離子的金屬原子，二個M'分別可為相同或相異。)
本發明之第二要旨為在於相對於芳香族聚碳酸酯樹脂(A)1~99重量份及脂環式聚酯樹脂(B)1~99重量份之合計100重量份，含有由前述一般式(1)、(2)、(3)及(4)所示之有機磷酸酯金屬鹽所組成群中選出至少一種之有機磷酸酯金屬鹽(C)0.001~5重量份、和由下述一般式(5)所示之磷酸酯、下述一般式(6)所示之亞磷酸酯及下述一般式(7)所示之亞膦酸鹽所組成群中選出至少一種之磷系化合物(D)0.001~1重量份而成的樹脂組成物。
【化5】O=P(OH)n (OR)3-n (5)
(一般式(5)中，R為烷基或芳基，分別可為相同或相異。n為表示0~2之整數。)
(一般式(6)中，R'為烷基或芳基，分別可為相同或相異。)
【化7】(Rb O)2 PRa -Ra P(ORb )2 (7)
(一般式(7)中，Ra 為芳基或伸芳基，Rb 為烷基或芳基，分別可為相同或相異。)
本發明之第三要旨為在於由上述之各樹脂組成物所構成的樹脂成形體。
本發明之第一要旨的樹脂組成物，因為著色少且透明性高，故可用於作為光學用構件製造用的樹脂組成物，又，因為耐水解性優良，且耐藥品性亦良好，故可用於作為必須水蒸氣殺菌的醫療用器具、構件製造用之樹脂組成物。更且，本發明之第二要旨的樹脂組成物為透明性、色相、流動性、耐衝擊性、耐濕熱性及滯留安定性平衡良好。
以下，詳細說明本發明，但以下記載之構成要件的說明為本發明之實施態樣的代表例，本發明並非限定此些內容。於本說明書中，各種化合物所具有之「基」，在不超脫本發明主旨的範圍內，亦可具有取代基。另外，將本發明之第一要旨的發明簡述為「第一發明」，本發明之第二要旨的發明簡述為「第二發明」。
第一發明及第二發明之共通的必須成分為芳香族聚碳酸酯樹脂(A)、脂環式聚酯樹脂(B)及特定之有機磷酸酯金屬鹽(C)的三成分。於本發明中，加上上述，以特定之磷系化合物(D)作為必須成分。
首先，說明關於第一發明及第二發明所使用之必須成分及任意成分。
<芳香族聚碳酸酯樹脂(A)>
本發明所使用之芳香族聚碳酸酯樹脂為使用芳香族二羥基化合物與碳酸酯前體作為原料，又，於其中合併使用少量的多羥基化合物而取得，為直鏈或分支之熱可塑性的聚合物或共聚物。
上述之芳香族二羥基化合物可列舉例如2,2－雙(4－羥苯基)丙烷(二雙酚A)、2,2－雙(3,5－二溴－4－羥苯基)丙烷(二四溴雙酚A)、雙(4－羥苯基)甲烷、1,1－雙(4－羥苯基)乙烷、2,2－雙(4－羥苯基)丁烷、2,2－雙(4－羥苯基)辛烷、2,2－雙(4－羥基－3－甲基苯基)丙烷、1,1－雙(3－第三丁基－4－羥苯基)丙烷、2,2－雙(4－羥基－3,5－二甲基苯基)丙烷、2,2－雙(3－溴－4羥苯基)丙烷、2,2－雙(3,5－二氯－4－羥苯基)丙烷、2,2－雙(3－苯基－4－羥苯基)丙烷、2,2－雙(3－環己基－4－羥苯基)丙烷、1,1－雙(4－羥苯基)－1－苯基乙烷、雙(4－羥苯基)二苯基甲烷、2,2－雙(4－羥苯基)－1,1,1－三氯丙烷、2,2－雙(4－羥苯基)－1,1,1,3,3,3－六氯丙烷、2,2－雙(4－羥苯基)－1,1,1,3,3,3－六氟丙烷等之雙(羥芳基)鏈烷類。
又，上述以外之芳香族二羥基化合物可列舉例如1,1－雙(4－羥苯基)環戊烷、1,1－雙(4－羥苯基)環己烷、1,1－雙(4－羥苯基)－3,3,5－三甲基環己烷等所例示的雙(羥芳基)環鏈烷類；9,9－雙(4－羥苯基)芴、9,9－雙(4－羥基－3－甲基苯基)芴等所例示之具有卡式構造的雙酚類；4,4'－二羥基二苯醚、4,4'－二羥基－3,3'－二甲基二苯醚等所例示的二羥基二芳醚類；4,4'－二羥基二苯硫、4,4'－二羥基－3,3'－二甲基二苯硫等所例示的二羥基二芳硫類；4,4'－二羥基二苯基亞碸、4,4'－二羥基－3,3'－二甲基二苯基亞碸等所例示的二羥基二芳基亞碸類；4,4'－二羥基二苯基碸、4,4'－二羥基－3,3'－二甲基苯基碸等所例示的二羥基二芳基碸者；氫醌、間苯二酚、4,4'－二羥基聯苯等。
上述中，以雙(4－羥苯基)鏈烷類為佳，且特別由耐衝擊性方面而言，以2,2－雙(4－羥苯基)丙烷[二雙酚A]為佳。芳香族二羥基化合物亦可併用二種以上。
前述之碳酸酯前體可列舉例如羰基鹵化物、碳酸酯、鹵甲酸酯等，其具體例可列舉光氣；碳酸二苯酯、碳酸三甲苯酯等之碳酸二芳酯類；碳酸二甲酯、碳酸二乙酯等之碳酸二烷酯類；二價酚之二鹵甲酸酯等。此些碳酸酯前體亦可併用二種以上。
又，本發明所用之芳香族聚碳酸酯樹脂，亦可為共聚三官能以上之多官能性芳香族化合物的分支芳香族聚碳酸酯樹脂。三官能以上之多官能性芳香族化合物例如均苯三酚、4,6－二甲基－2,4,6－三(4－羥苯基)庚烯－2、4,6－二甲基－2,4,6－三(4－羥苯基)庚烷、2,6－二甲基－2,4,6－三(4－羥苯基)庚烯－3、1,3,5－三(4－羥苯基)苯、1,1,1－三(4－羥苯基)乙烷等之多羥基化合物類以外，可列舉3,3－雙(4－羥芳基)羥基吲哚(二靛紅雙酚)、5－氯靛紅、5,7－二氯靛紅、5－溴靛紅等。其中，以1,1,1－三(4－羥苯基)乙烷為佳。多官能性芳香族化合物可使用於取代前述之芳香族二羥基化合物的一部分，其使用量相對於芳香族二羥基化合物，通常為0.01~10莫耳%、較佳為0.1~2莫耳%。
芳香族聚碳酸酯樹脂的製造方法可列舉例如界面聚合法、熔融酯交換法、吡啶法、環狀碳酸酯化合物的開環聚合法、預聚物的固相酯交換法等。工業上，有利以界面聚合法或熔融酯交換法，以下，說明此二種方法的代表例。
以界面聚合法的反應為例如如下進行。首先，於反應中惰性的有機溶劑和鹼性水溶液之存在下，通常將pH保持於9以上，令芳香族二羥基化合物與光氣反應。此時，視需要，令反應系內存在分子量調整劑(終端停止劑)和芳香族二羥基化合物的抗氧化劑。其次，添加三級胺、四級銨鹽等之聚合觸媒，進行界面聚合。
反應中惰性的有機溶劑可列舉例如二氯甲烷、1,2－二氯乙烷、氯仿、單氯苯、二氯苯等之氯化烴類、苯、甲苯、二甲苯等之芳香族烴類。又，調製鹼性水溶液所使用的鹼性化合物可列舉氫化鈉、氫化鉀等之鹼金屬的氫氧化物。
分子量調節劑可列舉具有一價酚性羥基的化合物，其具體例可列舉間－甲苯苯酚、對－甲基苯酚、間－丙基苯酚、對－丙基苯酚、對－第三丁基苯酚、對－長鏈烷基取代苯酚等。分子量調節劑的使用量相對於芳香族二羥基化合物100莫耳，通常為0.5~50莫耳，較佳為1~30莫耳。
聚合觸媒可列舉三甲胺、三乙胺、三丁胺、三丙胺、三己胺、吡啶等之三級胺類；氯化三甲基苄基銨、氯化四甲基銨、氯化三乙基苄基銨等之四級銨鹽等。
光氣化反應的溫度通常為0~40℃、反應時間為數分鐘(例如10分鐘)至數小時(例如6小時)。又，分子量調節劑的添加時期可由光氣反應以後，直到聚合反應開始時為止之間適當選擇。
以熔融酯交換法之反應，例如，經由碳酸二酯與芳香族二羥基化合物之酯交換反應進行。碳酸二酯可列舉碳酸二甲酸、碳酸二乙酯、碳酸二第三丁酯等之碳酸二烷基化合物、碳酸二苯酯、碳酸二甲苯酯等之經取代碳酸二苯酯等。其中，以碳酸二苯酯或經取碳酸二苯酯為佳，且特別以碳酸二苯酯為佳。
一般，於熔融酯交換法中使用酯交換觸媒。酯交換觸媒並無特別限制，但以鹼金屬化合物及/或鹼土金屬化合物為佳。又，輔助地，併用鹼性硼化合物、鹼性磷化合物、鹼性銨化合物或胺系化合物等之鹼性化合物。酯交換反應的溫度通常為100~320℃。其次，接著進行熔融縮聚反應，最終於2mmHg以下之減壓下，一邊除去芳香族羥基化合物等之副產物一邊進行。
熔融縮聚可以分批式或連續式之任何方法進行，但以連續式進行為佳。熔融酯交換法所使用之觸媒失活劑，為將該酯交換反應觸媒中和的化合物，例如以使用合硫之酸性化合物或由其所形成的衍生物為佳。觸媒失活劑的使用量(添加量)為相對於含有該觸媒的鹼金屬，通常為0.5~10當量、較佳為1~5當量，相對於聚碳酸酯，通常為1~100ppm，較佳為1~20ppm。
又，對於樹脂之熱安定性、水解安定性、色調等造成大影響之芳香族聚碳酸酯樹脂的末端羥基量，可根據先前公知的任意方法予以適當調整。熔融酯交換法之情況，經由調整碳酸二酯與芳香族二羥基化合物的混合比率和熔融縮聚反應時的減壓度，則可取得所欲分子量及末端羥基量的芳香族聚碳酸酯。熔融酯交換法之情況，相對於芳香族二羥基化合物1莫耳之碳酸二酯的比例通常為等莫耳量以上，較佳為1.01~1.30莫耳。末端羥基量之積極的調整方法可列舉於反應時，另外，添加末端停止劑的方法。末端停止劑可列舉例如一價酚類、一價羧酸類、碳酸二酯類。
本發明所使用之芳香族聚碳酸酯樹脂的分子量，由溶液黏度所換算的黏度平均分子量[Mv]，由機械強度和流動性(成形加工性容易性)的觀點而言，通常為10,000~50,000，較佳為12,000~40,000，更佳為14,000~30,000。又，亦可混合黏度平均分子量不同的二種以上芳香族聚碳酸酯樹脂。更且，視需要，亦可混合黏度平均分子量為上述適當範圍外的芳香族聚碳酸酯樹脂。
此處，所謂黏度平均分子量[Mv]，為意指使用二氯甲烷作為溶劑，並使用烏貝類德黏度計，求出溫度20℃下的極限黏度[η](單位dl/g)，並由Schnell之黏度式：η＝1.23×10－ 4 M0 . 8 3 之式所算出之值。此處所謂極限黏度[η]為測定各溶液濃度[C](g/dl)之比黏度[η sp]，根據下述式所算出之值。
本發明所使用之芳香族聚碳酸酯樹脂的末端羥基濃度通常為1000ppm以下，較佳為800ppm以下，更佳為600ppm以下。又，其下限，特別以酯交換法所製造的芳香族聚碳酸酯樹脂，為10ppm，較佳為30ppm，更佳為40ppm。經由令末端羥基濃度為10ppm以上之範圍，則可抑制分子量的降低，且具有更加提高樹脂組成物之機械特性的傾向。又，經由令末端羥基濃度為未超過1000ppm之範圍，則具有更加提高樹脂組成物之滯留熱安定性和色調的傾向。
上述之末端羥基濃基的單位，為將末端羥基的重量相對於芳香族聚碳酸酯樹脂重量以ppm表示者，測定方法為以四氯化鈦/醋酸法予以比色定量(Macromol.Chem.88 215(1965)中記載之方法)。
又，本發明所使用之芳香族聚碳酸酯樹脂，為了圖謀成形品外觀的提高和流動性的提高，亦可含有芳香族聚碳酸酯低聚物。此芳香族聚碳酸酯低聚物的黏度平均分子量[Mv]通常為1,500~9,500，較佳為2,000~9,000。芳香族聚碳酸酯低聚物的使用量相對於芳香族聚碳酸酯，通常為30重量%以下。
更且，於本發明中，芳香族聚碳酸酯樹脂不僅為原膠樹脂，由使用完畢之製品所再生的芳香族聚碳酸酯樹脂，所謂被物質循環化的芳香族聚碳酸酯樹脂亦可使用。使用完畢的製品可列舉例如光碟等之光記錄媒體、導光板、汽車車窗玻璃．汽車頭燈鏡．防風等之車輛透明構材、水瓶等之容器、眼鏡、防音壁．玻璃窗、波板等之建築構材。又，由製品之不適合品、熔渣、迴轉石等所得的粉碎品或將其熔融所得之丸狀物等亦可使用。所再生之芳香族聚碳酸酯樹脂的使用比例，相對於原膠樹脂，通常為80重量%以下，較佳為50重量%以下。
<脂環式聚酯樹脂(B)>
本發明所使用之脂環式聚酯樹脂為令二羧酸成分與二醇成分、與視需要之其他少量成分，進行酯化或酯交換反應，其次，進行縮聚反應而取得。上述之二羧酸成分為以脂環式二羧酸或其酯形成性衍生物作為主成分，並且上述之二醇成分為以脂環式二醇作為主成分。此處，所謂「主成分」為意指相對於二羧酸成分或二醇成分，分別通常為80莫耳%以上，較佳為90莫耳%以上。脂環式二羧酸(或其酯形成性衍生物)及脂環式二醇為未滿80莫耳%之情形中，與芳香族聚碳酸酯樹脂的相溶性並且透明性惡化，更且耐熱性差。
脂環式二羧酸或其酯形成性衍生物的具體例可列舉1,2－環己烷二羧酸、1,3－環己烷二羧酸、1,4－環己烷二羧酸、1,4－十氫化萘二羧酸、1,5－十氫化萘二羧酸、2,6－十氫化萘二羧酸、2,7－十氫化萘二羧酸及其酯形成性衍生物等。其中，以碳數6~12個之脂環式二羧酸或其酯形成性衍生物為佳，且以1,4－環己烷二羧酸或其酯形成性衍生物為更佳，且以1,4－環己烷二羧酸為特佳。
使用1,4－環己烷二羧酸時，其反式體與順式體的比率通常為80/20~100/0，較佳為85/15~100/0，更佳為90/10~100/0。經由滿足此類條件，則可提高所得脂環式聚酯樹脂的耐熱性。
於本發明中可使用之其他的二羧酸成分可列舉芳香族二羧酸、脂肪族二羧酸等。具體而言，可列舉對苯二酸、苯二甲酸、間苯二酸、苯二氧基羧酸、4,4'－二苯基二羧酸、4,4'－二苯醚二羧酸、4,4'－二苯酮二羧酸、4,4'－二苯氧基乙烷二羧酸、4,4'－二苯碸二羧酸、2,6－萘二羧酸等之芳香族二羧酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一烷二羧酸、十二烷二羧酸。此等之碳數1~4個的烷酯或鹵化物等。
脂環式二醇，由取得聚酯樹脂之耐熱性觀點而言，以五員環或六員環之脂環式二醇為適當。此類脂環式二醇的具體例可列舉1,2－環戊烷二甲醇、1,3－環戊烷二甲醇、雙(羥甲基)三環[5.2.1.0]癸烷等之五員環二醇、1,2－環己烷二醇、1,3－環己烷二醇、1,4－環己烷二醇、1,2－環己烷二甲醇、1,3－環己烷二甲醇、1,4－環己烷二甲醇、2,2－雙(4－羥基環己基)丙烷等之六員環二醇等。其中，以1,2－環己烷二甲醇、1,3－環己烷二甲醇、1,4－環己烷二甲醇為佳，且以1,4－環己烷二甲醇為更佳。1,4－環己烷二甲醇因羥甲基為在對位，故反應性高且易取得高聚合度聚酯，可取得高玻璃轉化溫度的聚酯樹脂，具有易取得工業生產品的優點。1,4－環己烷二甲醇之反式體與順式體的比率通常為60/40~100/0。
於本發明中所使用之其他的二醇成分可列舉脂肪族二醇、芳香族二醇等。具體而言，可列舉乙二醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇、己二醇等之脂肪族二醇、伸二甲苯二醇、4,4'－二羥基聯苯、2,2－雙(4'－羥苯基)丙烷、雙(4－羥苯基)碸、雙(4－β－羥乙氧苯基)磺酸等之芳香族二醇等。
本發明所使用之脂環式聚酯樹脂，於前述之二醇成分及二羧酸成分以外亦可含有少量的共聚成分。此類共聚成分可列舉乙醇酸、對－羥基苯甲酸、對－β－羥乙氧基苯甲酸等之羥基羧酸、烷氧基羧酸、硬脂醇、苄醇、硬脂酸、山嵛酸、苯甲酸、第三丁基苯甲酸、苯甲醯苯甲酸等之單官能成分、丙三羧酸、偏苯三酸、均苯三甲酸、均苯四甲酸、萘四羧酸、沒食子酸、三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷、甘油、季戊四醇、蔗糖酯等之三官能以上之多官能成分等。此些成分於脂環式聚酯樹脂中以10莫耳%以下之比例使用。
酯化反應或酯交換反應中的二羧酸成分與二醇成分的使用比率為如下。即，二醇成分的合計量為相對於二羧酸成分之合計量，通常為1~2倍莫耳。特別，以二醇成分之1,4－環己烷二甲醇等之高沸點物質作為主成分之情況，為以1~1.2倍莫耳比。
於酯化或酯交換反應及縮聚反應中，為了取得充分的反應速度，以使用觸媒為佳。觸媒若為通常之酯化或酯交換反應所使用之觸媒則無特別限制，可採用廣泛公知者。具體而言，可列舉鈦化合物、鍺化合物、銻化合物、錫化合物等。其中，鈦化合物為於酯化或酯交換反應接著進行之縮聚反應的兩反應中活性高，故為佳。鈦化合物之具體例可列舉鈦酸四正丙酯、鈦酸四異丙酯、鈦酸四正丁酯、此等有機鈦酸酯的水解物等。此等亦可組合使用二種以上。又，視需要，亦可與鎂化合物和磷化合物等組合。觸媒的使用量相對於生成之脂環式聚酯樹脂，通常為1~2000ppm，較佳為10~1000ppm。
脂環式聚酯樹脂的固有黏度由機械強度及流動性之觀點而言，通常為0.4~1.5dl/g，較佳為0.5~1.3dl/g。更且，所得之聚酯樹脂為視需要進行固相聚合作成固有黏度高者亦可。此處，固有黏度為以苯酚/四氫乙烷(重量比1/1)混合液作為溶劑並使用烏貝類德型黏度計於30℃下測定求出。
脂環式聚酯樹脂的末端羧酸濃度通常為50eq/t以下，較佳為30eq/t以下，更佳為20eq/t以下。末端羧酸濃度為過高之情況，水解性(耐濕熱性)降低。
脂環式聚酯樹脂的熔點例如以二羧酸成分之1,4－環己烷二羧酸作為主成分，且以二醇成分之1,4－環己烷二甲醇作為主成分之脂環式聚酯樹脂的情況，通常為200~250℃，較佳為210~230℃，更佳為215~230℃。
<有機磷酸酯金屬鹽(C)>
本發明所使用之有機磷酸酯金屬鹽為由下述一般式(1)~(4)任一者所示之有機磷酸酯金屬鹽所成群中選出至少一種。以下，將此等一般式所示之有機磷酸酯金屬鹽依序稱為(C1成分)~(C4成分)。
(一般式(1)中，R1 ~R4 為烷基或芳基，分別可為相同或相異。M為表示由鹼土金屬及鋅中選出之金屬。)
(一般式(2)中，R5 為烷基或芳基，M為表示由鹼土金屬及鋅中選出之金屬。)
(一般式(3)中，R6 ~R1 1 為烷基或芳基，分別可為相同或相異。M'為表示成為三價金屬離子的金屬原子。)
(一般式(4)中，R1 2 ~R1 4 為烷基或芳基，分別可為相同或相異。M'為表示成為三價金屬離子的金屬原子，三個M'分別可為相同或相異。)
一般式(1)~(4)中，R1 ~R1 4 較佳分別為碳數1~30個之烷基或碳數6~30個之芳基，更佳分別為碳數2~25個之烷基、苯基、壬苯基、硬脂苯基、2,4－二－第三丁基苯基、2,4－二－第三丁基甲基苯基或甲苯基。
由更加提高透明性及/或色相之觀點而言，R1 ~R1 4 分別為碳數2~25個之烷基為佳，且以辛基、2－乙基己基、異辛基、壬基、異壬基、癸基、異癸基、十二烷基、十三烷基、異十三烷基、十四烷基、十六烷基、十八烷基為更佳。一般式(1)~(2)中，M較佳為鋅。又，一般式(3)~(4)中，M'較佳為鋁。
又，本發明中之C成分亦可組合使用二種以上之C1成分~C4成分。更且，一般式(1)~(4)中，特別以使用一般式(1)及/或(2)所示之有機磷酸酯金屬鹽為佳，此時，上述一般式(1)及(2)中，M較佳為鋅。更且，一般式(1)及(2)中，R1 ~R5 分別為碳數2~25個之烷基為更佳。特別，C1成分與C2成分之比，以重量份比為1/9~9/1為佳。
特佳之有機磷酸酯金屬鹽可列舉單硬脂酸磷酸酯磷酸酯之鋅鹽、與二硬脂酸磷酸酯之鋅鹽的混合物、單硬脂酸磷酸酯磷酸酯之鋁鹽與二硬脂酸磷酸酯之鋁鹽的混合物。此類較佳之有機磷酸酯金屬鹽為以堺化學工業製「LBT－1830」之「LBT－1813」、城北化學工業製「JP－518Zn」型式市售。
<磷系化合物(D)>
本發明所使用之磷系化合物為由下述一般式(5)所示之磷酸酯，下述一般式(6)所示之亞磷酸酯及下述一般式(7)所示之亞膦酸酯所組成群中選出至少一種。以下，將磷酸酯稱為(D1成分)、亞磷酸酯稱為(D2成分)、亞膦酸酯化合物稱為(D3成分)。
【化12】O＝P(OH)n (OR)3 － n (5)
(一般式(5)中，R為烷基或芳基，分別可為相同或相異。n為表示0~2之整數)
(一般式(6)中，R'為烷基或芳基，分別可為相同或相異。)
【化14】(Rb O)2 PRa －Ra P(ORb )2 (7)
(一般式(7)中，Ra 為芳基或伸芳基，Rb 為烷基或芳基，分別可為相同或相異。)
<磷酸酯(D1成分)>
一般式(5)中，R較佳為碳數1~30個之烷基或碳數6~30個之芳基，更佳為碳數2~25個之烷基、苯基、壬苯基、硬脂苯基、2,4－二－第三丁基苯基、2,4－二－第三丁基甲基苯基、甲苯基。
由更加提高透明性及/或色相之觀點而言，較佳為下述一般式(I－I)所示之磷酸酯。
【化15】O＝P(OH)n ' (OR’’)3 － n ' ………(I－I)
一般式(I－I)中，R"為碳數2~25個之烷基，分別可為相同或相異，n'為1或2。此處，烷基可列舉辛基、2－乙基己基、異辛基、壬基、異壬基、癸基、異癸基、十三烷基、異十三烷基、十四烷基、十六烷基、十八烷基等。
<亞磷酸酯(D2成分)>
前述一般式(6)中，R'為烷基時，為碳數1~30個之烷基為佳，於R'為芳基時，為碳數6~30個之芳基為佳。
亞磷酸酯之具體例可列舉二硬脂基季戊四醇二亞磷酸酯、二壬基季戊四醇二亞磷酸酯、雙壬基苯基季戊四醇二亞磷酸酯、雙(2,4－二－第三丁基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯、雙(2,6－二－第三丁基－4－甲基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯、雙(2,6－二－第三丁基－4－乙基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯、雙(2,6－二－第三丁基－4－異丙基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯、雙(2,4－二枯基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯等。
上述中，較佳之亞磷酸酯為二硬脂基季戊四醇二亞磷酸酯、雙(2,4－二－第三丁基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯、雙(2,6－二－第三丁基－4－甲基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯，更佳為雙(2,4－二－第三丁基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯、雙(2,6－二－第三丁基－4－甲基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯。
<亞膦酸酯化合物(D3成分)>
亞膦酸酯化合物之具體例可列舉四(2,4－二－第三丁基苯基)－4,4'－伸聯苯二亞膦酸酯、四(2,5－二－第三丁基苯基)－4,4'－伸聯苯二亞膦酸酯、四(2,3,4－三甲基苯基)－4,4'－伸聯苯二亞膦酸酯、四(2,3－二甲基－5－乙基苯基)－4,4'－伸聯苯二亞膦酸酯、四(2,4－二－第三丁基－5－甲基苯基)－4,4'－伸聯苯二亞膦酸酯、四(2,6－二－第三丁基－5－乙基苯基)－4,4'－伸聯苯二亞膦酸酯、四(2,3,4－三丁基苯基)－4,4'－伸聯苯二亞膦酸酯、四(2,4,6－三－第三丁基苯基)－4,4'－伸聯苯二亞膦酸酯等。其中，以四(2,4－二－第三丁基苯基)－4,4'－伸聯苯二亞膦酸酯、四(2,4－二－第三丁基－5－甲基苯基)－4,4'－伸聯苯二亞膦酸酯為佳。
於本發明中，磷系化合物(D)亦可組合使用二種以上。由透明性、色相及滯留熱安定性之觀點而言，以採用亞磷酸酯(D2成分)及/或亞磷酸酯化合物(D3成分)為佳。
<聚有機基矽氧烷>
於本發明中，可使用聚有機基矽氧烷作為任意成分。聚有機基矽氧烷為具有更加提高本發明之樹脂組成物的透明性及/或色相。
聚有機基矽氧烷為於至少側鏈具有苯基，但以具有分支矽氧烷構造者為佳，可為單一化合物，且亦可混合物。混合物之情況，以併用至少側鏈具有苯基之聚有機基矽氧烷、和至少具有分支矽氧烷構造之聚有機基矽氧烷者亦佳。
聚有機基矽氧烷於25℃中的動黏度通常為1~200cSt，較佳為5~100cSt，更佳為10~50cSt。經由令動黏度為1cSt以上，則可抑制成形時的氣體發生量，並且更加減低發生氣體所造成的成形不良，例如，未充填、氣體燒傷、轉印不良的可能性。另一方面，經由令動黏度為200cSt以下，則可令提高本發明之樹脂組成物之透明性及/或色相的效果更加顯著。聚有機基矽氧烷可根據慣用的有機反應輕易取得。
<抗氧化劑>
本發明中可使用抗氧化劑作為任意成分。較佳之抗氧化劑為受阻酚系抗氧化劑。其具體例可列舉季戊四醇四[3－(3,5－二－第三丁基－4－羥苯基)丙酸酯]、十八烷基－3－(3,5－二－第三丁基－4－羥苯基)丙酸酯、硫基二伸乙基雙[3－(3,5－二－第三丁基－4－羥苯基)丙烯酸]、N,N'－己烷－1,6－二基雙[3－(3,5－二－第三丁基－4－羥苯基)丙醯胺]、2,4－二甲基－6－(1－甲基十五烷基)苯酚、二乙基[[3,5－雙(1,1－二甲基乙基)－4－羥苯基]甲基]磷酸酯、3,3',3",5,5',5"－六－第三丁基－a,a',a"－(基－2,4,6－甲苯醯基)三－對－甲酚、4,6－雙(辛基硫甲基)－鄰－甲酚、伸乙基雙(氧伸乙基)雙[3－(5－第三丁基－4－羥基－間－甲苯基)丙酸酯]、伸己基雙[3－(3,5－二－第三丁基－4－羥苯基)丙酸酯]、1,3,5－三(3,5－二－第三丁基－4－羥苄基)－1,3,5－三－2,4,6(1H,3H,5H)－三酮、2,6－二－第三丁基－4－(4,6－雙(辛硫基)－1,3,5－三－2－基胺基)苯酚等。其中，以季戊四醇四[3－(3,5－二－第三丁基－4－羥苯基)丙酸酯]、十八烷基－3－(3,5－二－第三丁基－4－羥苯基)丙酸酯為佳。此二個酚系抗氧化劑為由Ciba Specialty Chemicals公司，以「Iruganox 1010」及「Iruganox 1076」之名稱市售。
<脫模劑>
於本發明中可使用脫模劑作為任意成分。較佳之脫模劑為由脂肪族羧酸、脂肪族羧酸與醇之酯類、脂肪族烴化合物中選出至少一種之化合物。
脂肪族羧酸可列舉飽和或不飽和之脂肪族一價、二價或三價羧酸。此處，所謂脂肪族羧酸為包含脂環式的羧酸。脂肪族羧酸以碳數6~36個之一價或二價羧酸為佳，且以碳數6~36個之脂肪族飽和一價羧酸為更佳。此類脂肪族羧酸之具體例可列舉棕櫚酸、硬脂酸、己酸、癸酸、月桂酸、花生酸、山萮酸、廿四烷酸、廿六烷酸、三十碳烷酸、褐煤酸、己二酸、壬二酸等。
脂肪族羧酸與醇類之酯類中的脂肪族羧酸，可使用同上述之脂肪族羧酸。又，與此脂肪族羧酸反應形成酯類的醇類，可列舉飽和或不飽和之一元醇及飽和或不飽和之多元醇等。此些醇類亦可具有氟原子、芳基等之取代基。特別，以碳數30個以下之一元或多元的飽和醇為佳，且以碳數30個以下之脂肪族飽和一元醇或多元醇為更佳。此些醇類亦可為脂環式化合物。此些醇類的具體例可列舉辛醇、癸醇、十二烷醇、硬脂醇、山嵛醇、乙二醇、二乙二醇、甘油、季戊四醇、2,2－二羥基全氟丙醇、新戊二醇、二(三羥甲基)丙烷、二季戊四醇等。此些脂肪族羧酸與醇類的酯化合物，亦可含有雜質之脂肪族羧酸及/或醇類，且亦可為多數化合物的混合物。
脂肪族羧酸與醇類之酯類的具體例可列舉蜜蠟(以三十烷基棕櫚酸酯作為主成分的混合物)、硬脂酸硬脂酯、山嵛山嵛酯、山嵛酸硬脂酯、甘油單棕櫚酸酯、甘油單硬脂酸酯、甘油二硬脂酸酯、甘油三硬脂酸酯、季戊四醇單棕櫚酸酯、季戊四醇單硬脂酯、季戊四醇二硬脂酯、季戊四醇三硬脂酯、季戊四醇四硬脂酯等。
脂肪族烴類可列舉流動石蠟、石蠟、微蠟、聚乙烯蠟、Fisher Troshu Wax、碳數3~12個之α－烯烴低聚物等。此處，脂肪族烴類為包含脂環式烴類。又，此些烴類化合物亦可被部分氧化。
<染顏料>
於本發明中，可使用染顏料作為任意成分。染顏料可列舉無機顏料、有機顏料、有機染料等。無機顏料可列舉例如碳黑、鎘紅、鎘黃等之硫化物系顏料、群青等之矽酸鹽系顏料、氧化鈦、鋅白、紅色氧化鐵、氧化鉻、鐵黑、鈦黃、鋅－鐵系黑、銅－鐵系黑等之氧化物系顏料、黃鉛、鉬酸酯橙等之鉻酸系顏料、紺青等之氰亞鐵酸系等。有機顏料及有機染料可列舉銅鈦菁藍、銅酞菁綠等之酞菁系染顏料、鎳偶氮黃等之偶氮系化合物、硫靛系化合物、周酮系化合物、苝系化合物、喹吖酮系化合物、二系化合物、異吲哚滿酮系化合物、奎酞酮系化合物等之縮合多環染顏料、蒽醌系化合物、雜環系化合物、甲基系化合物之染顏料等。
特別，由熱安定性之觀點而言，以氧化鈦、碳黑、花青系化合物、喹啉系化合物、蒽醌系化合物、酞菁系化合物為佳，且以碳黑、蒽醌系化合物、酞菁系化合物為更佳。其具體例可列舉「MACROLEX Blue RR」、「MACROLEX Violet 3R」、「MACROLEX Violet B」(以上，Bayer公司製)、「Sumiplast Violet RR」、「Sumiplast Violet B」、「Sumiplast Blue OR」(以上，住友化學工業公司製)、「Diaresin Violet D、Diaresin Blue G」、「Diaresin Blue N」(以上，三菱化學公司製)等。
<熱安定劑>
於本發明中，可使用熱安定劑作為任意成分。較佳之熱安定劑為亞磷酸酯化合物。亞磷酸酯化合物的具體例可列舉亞磷酸三辛酯、亞磷酸十三烷酯、亞磷酸三苯酯、亞磷酸三壬苯酯、亞磷酸三(辛基苯基)酯、亞磷酸三(2,4－二－第三丁基苯基)酯、亞磷酸十三烷酯、亞磷酸十二烷基單苯酯、亞磷酸二辛基單苯酯、亞磷酸二異丙基單苯酯、亞磷酸單丁基二苯酯、亞磷酸單癸基二苯酯、亞磷酸單辛基二苯酯等。其中以亞磷酸三(2,4－二－第三丁基苯基)酯為佳。
<難燃劑(防止滴下劑)>
於本發明中可使用難燃劑作為任意成分。較佳之難燃劑可列舉鹵化雙酚A的聚碳酸酯、溴化雙酚系環氧樹脂、溴化雙酚系苯氧基樹脂、溴化聚苯乙烯等之鹵素系難燃劑、磷酸三苯酯、間苯二酚雙(磷酸二甲苯酯)、氫醌雙(磷酸二甲苯酯)、4,4'－雙酚雙(磷酸二甲苯酯)、雙酚A雙(磷酸二甲苯酯)、雙酚A雙(磷酸二苯酯)等之磷酸酯系難燃劑、二苯碸－3,3'－二磺酸二鉀、二苯碸－3－磺酸鉀、全氟丁烷磺酸鉀等之有機金屬鹽系難燃劑、聚有機基矽氧烷系難燃劑等。
<其他之樹脂>
於本發明中，可使用聚醯胺樹脂、聚醯亞胺樹脂、聚醚醯亞胺樹脂、聚胺基甲酸乙酯樹脂、聚苯醚樹脂、聚苯硫樹脂、聚碸樹脂、聚烯烴樹脂(聚乙烯樹脂、聚丙烯樹脂等)、苯乙烯系樹脂(聚苯乙烯、丙烯腈－苯乙烯共聚物等)、聚甲基丙烯酸酯樹脂、苯酚樹脂、環氧樹脂等之其他樹脂作為任意成分。
<其他之添加劑>
於本發明中，除了上述成分以外可使用其他樹脂及各種樹脂添加劑。例如，各種樹脂添加劑可列舉耐候性改良劑、抗靜電劑、防霧劑、滑劑、防黏劑、流動性改良劑、可塑劑、分散劑、防菌劑、充填劑、充填材等。
其次，說明關於第一發明及第二發明的樹脂組成物。
<第一發明之樹脂組成物>
此樹脂組成物為相對於芳香族聚碳酸酯樹脂(A)1~99重量份及脂環式聚酯樹脂(B)1~99重量份之合計100重量份，含有有機磷酸酯金屬鹽(C)0.001~5重量份。
於上述之樹脂組成物中，芳香族聚碳酸酯樹脂(A)及脂環式聚酯樹脂(B)的使用比例[(A)：(B)重量比]較佳為10：90~90：10，更佳為30：70~90：10，特佳為25：75~90：10，最佳為60：40~90：10。芳香族聚碳酸酯樹脂(A)的比例過少時，例如脂環式聚酯樹脂為結晶性時，經由殺菌處理時的熱處理而令樹脂組成物結晶化，且白濁恐損害透明性。又，耐熱性亦有變差之傾向。另一方面，芳香族聚碳酸酯樹脂(A)的比例過多時，具有耐藥品性之改良效果小的可能性。
於上述之樹脂組成物中，有機磷酸酯金屬鹽(C)的含量為相對於芳香族聚碳酸酯樹脂(A)與脂環式聚酯樹脂(B)的合計100重量份，較佳為0.01~5重量份，更佳為0.05~3重量份。有機磷酸酯金屬鹽(C)的含量過少時則樹脂組成物有著色之傾向，過多時則有耐水解性差之傾向。
又，樹脂組成物為含有來自樹脂製造時之觸媒等的鈦時，樹脂組成物中之鈦原子、與來自有機磷酸酯金屬鹽(C)之樹脂組成物中的磷原子之莫耳比(以下，簡述為P/Ti)，通常為3~25，較佳為5~20。P/Ti未滿3，則樹脂組成物有著色之傾向，又，P/Ti若大於25，則耐水解性有變差之傾向。
上述之樹脂組成物，特別於醫療器具等之必須高溫殺菌處理的用途中，於壓力鍋試驗機內以120℃，0.11MPa之水蒸氣環境氣體中曝露24小時後之固有黏度保持率為70%以上，且黃色度指數為10以下為佳。其測定條件為如後述之實施例中記載。固有黏度保持率為小者意指耐水性差，黃色度指數(YI)大者為意指產生帶黃色的著色，透明性亦差。上述之固有黏度保持率及黃色度指數(YI)的樹脂組成物，可經由選擇鋅或鋁作為有機磷酸酯金屬鹽(C)的金屬成分，更且，經由將其配合比於較佳之範圍中選擇，則可取得。
<第二發明之樹脂組成物>
此樹脂組成物為相對於芳香族聚碳酸酯樹脂(A)1~99重量份及脂環式聚酯樹脂(B)1~99重量份之合計100重量份，含有有機磷酸酯金屬鹽(C)0.001~5重量份、和磷系化合物(D)0.001~1重量份。由透明性、色相和耐衝擊性、耐濕熱性及滯留熱安定性之平衡的觀點而言，有機磷酸酯金屬鹽(C)及磷系化合物(D)之兩成分為必須。
於上述之樹脂組成物中，芳香族聚碳酸酯樹脂(A)與脂環式聚酯樹脂(B)的使用比例[(A)：(B)重量比]較佳為30：70~95：5，更佳為50：50~90：10，特佳為60：40~90：10，最佳為70：30~90：10。芳香族聚碳酸酯樹脂(A)的比例過少時，耐熱性和耐衝擊性降低，過多時，流動性和耐藥品性降低。
於上述之樹脂組成物中，有機磷酸酯金屬鹽(C)的含量為相對於芳香族聚碳酸酯樹脂(A)與脂環式聚酯樹脂(B)之合計100重量份，較佳為0.003~0.3重量份，更佳為0.005~0.09重量份。有機磷酸酯金屬鹽(C)的含量過度不足時，透明性及/或色相差，過多時，更且，耐衝擊性、耐濕熱性及滯留熱安定性亦惡化。
於上述之組成物中，磷系化合物(D)之含量為相對於芳香族聚碳酸酯樹脂(A)與脂環式聚酯樹脂(B)之合計100重量份，較佳為0.003~0.3重量份，更佳為0.005~0.09重量份。磷系化合物(D)之含量過度不足時，透明性及/或色相差，過多時，更且，耐衝擊性、耐濕熱性及滯留安定性亦惡化。
前述之聚有機基矽氧烷的配合量，相對於芳香族聚碳酸酯樹脂(A)與脂環式聚酯樹脂(B)之合計100重量份，通常為0.01~1重量份，較佳為0.03~0.8重量份。聚有機基矽氧烷的配合量過少時，則無法表現樹脂組成物之透明性及/或色相的改善效果，過多時，則有發生氣體的造成的成形不良，例如，未充填、氣體燒傷、轉印不良的可能性。
前述之酚系抗氧化劑的配合量，相對於芳香族聚碳酸酯樹脂(A)與脂環式聚酯樹脂(B)之合計100重量份，通常為0.01~1重量份。酚系抗氧化劑之配合量過少時則無法表現效果，過多時則為不經濟的。
前述脫模劑之配合量，相對於芳香族聚碳酸酯樹脂(A)與脂環式聚酯樹脂(B)之合計100重量份，通常為0.01~1重量份。脫模劑之配合量過少時則無法表現效果，過多時，則引起耐水解性降低和射出成形時之金屬模具污染等問題。
前述染顏料之配合量，相對於芳香族聚碳酸酯樹脂(A)與脂環式聚酯樹脂(B)之合計100重量份，通常為1重量份以下，較佳為0.3重量份以下，更佳為0.1重量份以下。
前述熱安定劑之配合量，相對於芳香族聚碳酸酯樹脂(A)與脂環式聚酯樹脂(B)之合計100重量份，通常為0.001~1重量份，較佳為0.01~0.5重量份。熱安定劑之含量過少時則無法表現效果，過多時則耐水解性惡化。
前述難燃劑之配合量，相對於芳香族聚碳酸酯樹脂(A)與脂環式聚酯樹脂(B)之合計100重量份，通常為0.01~30重量份，較佳為0.03~25重量份，更佳為0.05~20重量份。
本發明之樹脂組成物為使用轉鼓和漢歇爾混合機等之多種混合機，將前述各成分預先混合後，以班伯利混合機、輥、Brabender、單螺桿混煉押出機、雙螺桿混煉押出機、捏和機等予以熔融混煉則可製造。又，未預先將各成分混合，又，僅將一部分成分混合並以餵入器供給至押出機予以熔融混煉亦可。
本發明之樹脂組成物可經由射出成形、射出壓縮成形、噴射流成形、押出成形或吹塑成形等之方法則可成形。更且，將押出成形的薄膜或薄片狀成形品，經由真空成形、壓空成形等則亦可取得目的之成形品。
[實施例]
以下，根據實施例進一步詳細說明本發明，但本發明只要不超過其要旨則不被下列之實施例所限定。以下各例所使用之原材料為如下。於以下之各例中，配合量為意指重量份。
<芳香族聚碳酸酯樹脂(A成分)>
PC－1：雙酚A型芳香族聚碳酸酯(三菱Engineering Plastics公司製，「Upilon S－3000FN」、黏度平均分子量22,500)PC－2：雙酚A型芳香族聚碳酸酯(三菱Engineering Plastics公司製，「Upilon H－4000FN」、黏度平均分子量15,500)PC－3：雙酚A型芳香族聚碳酸酯(三菱Engineering Plastics公司製，「Upilon E－2000FN」、黏度平均分子量28,000)
<脂環式聚酯樹脂(B成分)>
PCC(A)－1：下述製造例1中記載之脂環式聚酯樹脂固有黏度1.143dl/g，末端羧酸濃度13.2eq/t PCC(A)－2：下述製造例2中記載之脂環式聚酯樹脂固有黏度0.841dl/g，末端羧酸濃度2.7eq/t PCC(B)－1：下述製造例3中記載之脂環式聚酯樹脂固有黏度0.957dl/g，末端羧酸濃度12.0eq/t PCC(B)－2：下述製造例4中記載之脂環式聚酯樹脂固有黏度0.666dl/g，末端羧酸濃度5.1eq/t
<有機磷酸酯金屬鹽(C)成分>
C－1(a)：單硬脂酸磷酸酯之鋅鹽與二硬脂酸磷酸酯之鋅鹽的混合物、堺化學工業公司製，「LBT－1830」C－1(b)：單硬脂酸磷酸酯之鋅鹽與二硬脂酸磷酸酯之鋅鹽的混合物、城北化學工業公司製，「JP－518Zn」C－2：單硬脂酸之鋁鹽與二硬脂酸磷酸之鋁鹽的混合物、堺化學工業公司製，「LBT－1813」C－3：單硬脂酸之鈣鹽與二硬脂磷酸之鈣鹽的混合物、堺化學工業公司製，「LBT－1820」
<磷系化合物(D成分)>
D－1：化學式：O＝P(OH)n ' (OC1 8 H3 7 )3 － n ' (n'＝1及2之混合物)，旭電化工業公司製，「Adecastab AX－71」D－2：雙(2,4－二－第三丁基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯、旭電化工業公司製、「Adecastab PEP－24G」D－3：雙(2,6－二－第三丁基－4－甲基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯、旭電化工業公司製、「Adecastab PEP－36」D－4：四(2,4－二－第三丁基苯基)－4,4'－聯苯二亞磷酸酯、Curalient製、「Sundstab P－EPQ」D－5：四(2,4－二－第三丁基－5－甲基苯基)－4,4'－聯苯二亞磷酸酯、(股)API Corporation製、「GSY－P101」
<上述C成分及D成分以外之磷化合物(E成分)>
E－1：亞磷酸、和光純藥公司製E－2：多磷酸、和光純藥公司製E－3：多磷酸、和光純藥工業公司製E－4：三(2,4－二－第三丁基苯基)亞磷酸酯、旭光化工業公司製，「Adecastab 2112」
(聚有機基矽氧烷(F成分)>
F－1：聚甲基苯基矽氧烷(分支型)、東麗Dow Corning Silicone公司製、「SH556」、動黏度22cSt
<其他之成分>
抗氧化劑：季戊四醇四[3－(3,5－二－第三丁基－4－羥苯基)丙酸酯]、Ciba Specialty Chemicals公司製、「Iruganox 1010」脫模劑：季戊四醇四硬脂酸酯、日本油脂公司製「Unistar H 476」
製造例1：於具有攪拌機、餾出管、加熱裝置、壓力計、溫度計及滅壓裝置之容量為100公升的不銹鋼製反應器中，裝入1,4－環己烷二羧酸(反式體：順式體之比率為96：4)101.5重量份、1,4－環己烷二甲醇(反式體：順式體之比率為69：31)87.0重量份及四－正丁基鈦酸酯之6重量%丁醇溶液0.005重量份，並以氮氣將反應器內更換。反應器內一邊以氣體吹掃，一邊將內溫於30分鐘升溫至150℃，再歷1小時由150℃升溫至200℃為止。其次，於200℃保持1小時進行酯化反應後，以45分鐘由200℃升溫至250℃，一邊將反應器內之壓力慢慢減壓一邊進行縮聚反應。將反應機內壓力保持於絕對壓力0.1kPa、反應溫度250℃，進行縮聚反應3.7小時。縮聚反應終了後，將所得之樹脂於水中以束狀抽出，切斷且丸粒化。固有黏度及末端羧酸濃度分別為1.143d1/g，13.2當量/噸、YI(丸狀物)＝8.9、熔點217.3℃。另外，其物性測定方法為後述。
製造例2：於製造例1中，除了將1,4－環己烷二甲醇的裝入量變更成87.9重量份、縮聚反應時間由3.7小時變更成4.5小時以外，同製造例1進行。固有黏度及末端羧酸濃度分別為0.841dl/g，2.7當量/噸、YI(丸狀物)＝13.8、熔點219.6℃。
製造例3：於製造例1中，除了將1,4－環己烷二甲醇的裝入量變更成88.6重量份、反應機內壓力變更成絕對壓力0.1kPa，反應溫度為250℃後之反應時間變更成3.6小時以外，同製造例1進行。固有黏度及末端羧酸濃度分別為0.957dl/g，12eq/t。
製造例4：於製造例1中，除了將1,4－環己烷二甲醇的裝入量變更成87.5重量份、反應機內壓力變更成絕對壓力0.1kPa，反應溫度為250℃後之反應時間變更成4.2小時以外，同製造例1進行。固有黏度及末端羧酸濃度分別為0.666dl/g，5.1eq/t。
<固有黏度之測定方法>
使用苯酚/1,1,2,2－四氯乙烷(重量比1/1)之混合溶劑，將試料約0.25克以濃度為約1.00g/dL般溶解並算出濃度C(g/dL)。將此溶液冷卻至30℃為止，並保持，以全自動溶液黏度計(Sentech公司製「2CH型DJ504」)，測定試料溶液的落下秒數(t)及僅有溶劑之落下秒數(t0 )，並根據下式算出。
[數2]IV＝((1＋4KH η sp)0 . 5 －1)/(2KHC)
於上述式中，為「η sp＝t/t0 －1」，η為試料溶液的落下秒數，η 0為僅有溶劑的落下秒數，C為試料溶液濃度(g/dL)，KH為赫金(Huggin)常數。KH為採用0.33。
<末端羧酸濃度(AV)之測定方法>
於試管中採取丸狀物0.4克，加入苄醇25毫升中，並於設定在195±3℃之油浴中加熱7~9分鐘令其溶解。將所得之溶解溶液放冷至常溫，加入乙醇2毫升，並以自動滴定裝置(東亞DKK公司製，形式：AUT－501)，使用複合pH電極，以0.01當量之氫氧化鈉．苄醇溶液滴定。
另外，0.01當量之氫氧化鈉．苄醇溶液為根據JIS K8006調製，進行標定，算出因子(factor)。由所得之滴定曲線變曲點求出滴定量，根據下式，算出AV。
[數3]末端羧酸濃度(AV)＝{(A－B)×0.01N×F}/W
於上述式中，A為測定滴定量(毫升)、B為空白滴定量(毫升)、F為0.01當量之氫氧化鈉．苄醇溶液力價、W為丸狀物重量。
<色相(1)>
根據JISK7103，使用光電色彩計(日本電色工業公司製ND-300)，將試料丸狀物充填至直徑30mm，高度18mm之圓柱狀石英小管，一邊以約90度迴轉一邊以4次平均測定三刺激值X、Y、Z，黃色度Y1為根據下式以計算求出。
[數4]YI=100(1.28X-1.06Z)/Y
<熔點之測定方法>
根據JIS K 7121，使用差示掃描熱量計(Seiko Instrument公司製DSC220)，如下處理測定。即，由丸狀化之試料以小刀切出約10毫克，放入鋁鍋中且密封，並以升溫速度20℃/分鐘由室溫加熱至300℃，且於300℃保持3分鐘後，以降溫速度20℃/分鐘由300℃冷卻至25℃，再以升溫速度20℃/分鐘升溫至300℃為止。熔點為採用第二次升溫時之值，視為熔解熱波峯之極大部分的溫度。
<耐水解性>
將丸狀物放入飽和型壓力鍋試驗機(平山製作所公司製，形式：PC-242)，並以120℃，水蒸氣壓0.11MPa處理24小時。耐水解性為示出處理後之固有黏度(IVI)相對於處理前之固有黏度(IVO)的保持率(%)。
實施例1A：
秤量前述之芳香族聚碳酸酯樹脂(PC－1)70重量份，前述之脂環式聚酯樹脂(PCC(A)－1)30重量份，前述之磷酸酯金屬鹽(C－1a)0.1重量份，並以轉鼓混合機予以均勻混合作成混合物。將所得之混合物供給至具備脫氣裝置之二螺桿混煉機(日本製鋼所公司製「TEX30－42W」)的漏斗。二螺桿混煉機為以汽缸設定溫度280℃，螺桿迴轉數150rpm、吐出量15kg/hr之條件，熔融混煉，押出成束狀，並以小刀丸狀化。使用所得之丸狀物，測定前述之耐水解性試驗及YI，結果記載於表1。
實施例2A~6A及比較例1A~4A：於實施例1A之混煉條件中，根據表1記載之配合同樣取得丸狀物。使用所得之丸狀物，測定上述之耐水解性試驗及YI，結果記載於表1及表2。
如上述表1及表2所示之結果所闡明般，於含有芳香族聚碳酸酯樹脂(A)及脂環式聚酯樹脂(B)之樹脂組成物中不含有有機磷酸酯金屬鹽(C成分)的比較例4A中，雖然耐水解性良好，但YI為顯著變差，含有E成分，即，含有亞磷酸或多磷酸之比較例1A~3A中雖然YI為良好，但耐水解性為顯著惡化。相對地，含有本案發明所規定之磷酸酯金屬鹽的實施例1A~6A中，Y1及耐水解性任一者均為平衡良好。
黃色度指數較小，且著色少，耐水解性優良的本發明之樹脂組成物，特別可用於作為需要高溫殺菌處理之醫療器具等之成形品領域用之樹脂組成物。
實施例1B~14B及比較例1B~13B：將表3~表6所示比例之各成分以轉鼓混合機均勻混合後，使用二螺桿押出機(日本製鋼所製「TEX30XCT」、L/D＝42、桶數12)，以汽缸溫度270℃、螺桿迴轉數200rpm由桶1餵入押出機且熔融混煉製作樹脂組成物之丸狀物。
將上述方法所得之丸狀物於120℃下乾燥4小時以上之後，使用射出成形機(各機製作所製「M150AII－SJ型」)，並以汽缸溫度280℃，金屬模具溫度80℃，成形週期55秒之條件，製作ASTM試驗片(3.2mm厚之附有刻度之試驗片)及平板狀成形品(90mm×50mm×3mm厚)。又，關於平板狀成形品，滯留成形為以1週期5分鐘進行成形，且分別對於第5次射出以後之滯留成形品進行以下之評價。結果示於表3~表6。
(1)流動性(Q值)：使用高荷式流動試驗機，以280℃，荷重160kgf/cm2 之條件下測定樹脂組成物之每單位時間的流出量Q值(單位：cc/s)，評價流動性。另外，小孔為使用直徑1mm×長度10mm。Q值愈高則流動性愈優良。
(2)透明性根據JIS K－7105，使用上述製作之平板狀成形品(90mm×50mm×3mm厚)，以日本電色工業公司製，NDH－2000型濁度計測定全光線穿透率。全光線穿透率愈大，則透明性愈優良。
(3)色相：使用上述製作之平板狀成形品(90mm×50mm×3mm厚)，以分光式色彩計(日本電色工業公司製，SE2000型)，根據穿透法測定YI值。YI值愈小，則色相愈優良。
(4)耐衝擊性(Izod衝擊強度)：根據ASTM D256，使用上述製作之ASTM試驗片(3.2mm厚之附有刻度之試驗片)，於23℃中測定Izod衝擊強度(單位：J/m)。
(5)耐濕熱性：將樹脂組成物之丸狀物，於70℃ 95%RH中濕熱處理500小時之後，以上述(1)同樣之方法測定流出量Q值。由濕熱試驗前後之Q值，根據下式算出Q值增大率。Q值增大率愈小，則以濕熱試驗之分子量降低愈小，耐濕熱性優良。
[數5]Q值增大率＝(濕熱試驗後Q值－濕熱試驗前Q值)/濕熱試驗前Q值×100
(6)滯留熱安定性：(a)表面外觀：上述製作之平板狀成形品(90mm×50mm×3mm厚)之表面外觀以目視觀察，無經由銀條紋而造成表面粗糙者評價為○，具有經由銀條紋而造成表面粗糙者評價為×。
(b)耐衝擊性(Izod衝擊強度)；對於上述製作之ASTM試驗片(3.2mm厚之附有刻度之試驗片)，根據ASTM D256，於23℃中測定Izod衝擊強度(單位：J/m)。
(1)實施例1B~14B之組成物為特定之有機磷酸酯金屬鹽(C)及特定之磷系化合物(D)為在本發明之規定範圍內，透明性及色相優良，更且，流動性、耐衝擊性、耐濕熱性及滯留熱安定性之平衡亦優良。特別，於要求高透明性之用途中使用時，該透明性經由全光線穿透率為超過90%，比未超過者，察見充分的有意義性，故認為本發明之效果為極具意義。又，實施例6B及9B為採用較小分子量者作為芳香族聚碳酸酯樹脂(A)之例，經由採用此類樹脂，則可令流動性更加良好，結果於色相中取得極優良者。
(2)比較例1B之組成物為不含有脂環式聚酯樹脂(B)，比實施例之組成物於透明性及流動性上特別差。
(3)比較例2B~7B之組成物為不含有特定之有機磷酸酯金屬鹽(C)及特定之磷系化合物(D)，與實施例之組成物相比較，透明性及色相差，更且，比較例3B~6B之組成物為耐衝擊性、耐濕熱性及滯留熱安定性均差。
(4)比較例8B~13B之組成物為不含有特定之有機磷酸酯金屬鹽(C)，與實施例之組成物相比較為透明性及色相差。更且，比較例8B、9B、11B之組成物為耐濕熱性亦差，比較例8B與11B之組成物為滯留熱安定性均差。
透明性、色相、流動性、耐衝擊性及耐濕熱性平衡優良之本發明的樹脂組成物，於光碟、光學薄膜、透鏡、光通信用電纜、發光元件之窗等各種光學構件、照明罩等之各種罩、電腦機殼、電視機殼、行動電話機殼等各種機殼、感應器和開關類等之電性．電子．OA機器構件、頭燈透鏡．內部透鏡．室內燈透鏡．計測器面板類、窗等之各種汽車構件、屋簷材料等之各種建材用品、蛙鏡(水中眼鏡)和戶外運動構件等之休閒用品、自動鉛筆、原子筆、牙刷柄等之日用雜貨、瓶和塑膠袋等之各種容器等廣泛領域中適合使用。特別，期待使用於要求透明性及色相的各種光學構件。

Claims (9)

  1. 一種樹脂組成物，其特徵為相對於芳香族聚碳酸酯樹脂(A)1~99重量份及脂環式聚酯樹脂(B)1~99重量份之合計100重量份，含有由下述一般式(1)、(2)、(3)及(4)所示之有機磷酸酯金屬鹽所組成群中選出至少一種之有機磷酸酯金屬鹽(C)0.001~5重量份 (一般式(1)中，R1 ~R4 為碳數1~30個之烷基或芳基，分別可為相同或相異，M為表示由鹼土金屬及鋅中選出的金屬) (一般式(2)中，R5 為碳數1~30個之烷基或芳基，M為表示由鹼土金屬及鋅中選出的金屬) (一般式(3)中，R6 ~R11 為碳數1~30個之烷基或芳基，分別可為相同或相異，M'為表示形成三價金屬離子的金屬原子) (一般式(4)中，R12 ~R14 為碳數1~30個之烷基或芳基，分別可為相同或相異，M'為表示形成三價金屬離子的金屬原子，兩個M'分別可為相同或相異)。
  2. 如申請專利範圍第1項之樹脂組成物，其中於壓力鍋試驗機內120℃，0.11MPa之水蒸氣環境氣體中曝露24小時後之固有黏度保持率為70%以上，且黃色度指數為10以下。
  3. 一種樹脂組成物，其特徵為相對於芳香族聚碳酸酯樹脂(A)1~99重量份及脂環式聚酯樹脂(B)1~99重量份之合計100重量份，含有由前述一般式(1)、(2)、(3)及(4)所示之有機磷酸酯金屬鹽所組成群中選出至少一種之有機磷酸酯金屬鹽(C)0.001~5重量份、和由下述一般式(5)所示之磷酸酯、下述一般式(6)所示之亞磷酸酯及下述一般式(7)所示之亞膦酸鹽所組成群中選出至少一種之磷系化合物(D)0.001~1重量份而成的樹脂組成物 (一般式(1)中，R1 ~R4 為碳數1~30個之烷基或芳基，分別可為相同或相異，M為表示由鹼土金屬及鋅中選出的金屬) (一般式(2)中，R5 為碳數1~30個之烷基或芳基，M為表示由鹼土金屬及鋅中選出的金屬) (一般式(3)中，R6 ~R11 為碳數1~30個之烷基或芳基，分別可為相同或相異，M'為表示形成三價金屬離子的金屬原子) (一般式(4)中，R12 ~R14 為碳數1~30個之烷基或芳基，分別可為相同或相異，M'為表示形成三價金屬離子的金屬原子，兩個M'分別可為相同或相異)【化5】O=P(OH)n (OR)3-n (5)(一般式(5)中，R為烷基或芳基，分別可為相同或相異。n為表示0~2之整數) (一般式(6)中，R'為烷基或芳基，分別可為相同或相異)【化7】(Rb O)2 PRa -Ra P(ORb )2 (7 )(一般式(7)中，Ra 為芳基或伸芳基，Rb 為烷基或芳基，分別可為相同或相異)。
  4. 如申請專利範圍第3項之樹脂組成物，其中相對於芳香族聚碳酸酯樹脂(A)及脂環式聚酯樹脂(B)之合計100重量份，含有有機磷酸酯金屬鹽(C)0.003~0.3重量份，一般式(6)所示之亞磷酸酯(D)0.003~0.3重量份。
  5. 如申請專利範圍第3或4項之樹脂組成物，其中有機磷酸酯金屬鹽(C)為前述一般式(1)所示之有機磷 酸酯金屬鹽與前述一般式(2)所示之有機磷酸酯金屬鹽的混合物，且，前述一般式(1)及前述一般式(2)中之R1 ~R5 分別為碳數2~25個之烷基。
  6. 如申請專利範圍第3項之樹脂組成物，其中相對於芳香族聚碳酸酯樹脂(A)及脂環式聚酯樹脂(B)之合計100重量份，含有至少於側鏈具有苯基，且於25℃中之動黏度為1~200cSt之聚有機基矽氧烷0.01~1重量份。
  7. 如申請專利範圍第1項之樹脂組成物，其中脂環式聚酯樹脂(B)為以1,4-環己烷二羧酸成分作為主成分之脂環式二羧酸、與1,4-環己烷二甲醇作為主成分之脂環式二醇的縮合物。
  8. 如申請專利範圍第1項之樹脂組成物，其中脂環式聚酯樹脂之熔點為210℃以上，末端羧酸濃度為30當量/ton以下。
  9. 一種樹脂成形體，其特徵為由如申請專利範圍第1~8項中任一項之樹脂組成物所構成。
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