TWI393673B - Water dispersions and their use of coatings, films and products - Google Patents
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Description
本發明係關於水系分散液及使用其之塗料、膜及製品。
氧化鎢薄膜已廣泛利用作為於如冷凝器、過濾器、半導體晶片之電子裝置等所使用之介電體材料、於光通信用濾光片、隔離器等之光學元件用材料、於調光反射鏡等使用之電致色變(Electrochromic)材料、於氣體感應器等使用之氣致色變(Gaschromic)材料。再者，氧化鎢已知可作為可見光反應型光觸媒材料之功能，為產業應用上極受矚目之材料。過去，氧化鎢薄膜係藉由真空蒸鍍法、濺鍍法、雷射剝離法(Laser Ablation)、溶膠．凝膠法等形成。
專利文獻1中敘述將氧化鎢濺射於基材上成膜而成之光觸媒材料，主要係使用具有三斜晶系結晶構造之氧化鎢。濺射成膜由於使基材暴露於高溫下，因此隨著基材之耐熱溫度而有不適用之情況。濺射成膜之步驟管理等複雜，因基材之形狀或大小不僅使成本提高，且難以對建材等之廣範圍成膜。由濺射成膜之氧化鎢膜構成之可見光反應型光觸媒層雖為親水性優異，但有乙醛等有害氣體之分解性能不足之問題。由於未顯示在可見光照射下之親水性數據，因此推測在可見光下無法獲得足夠之光觸媒性能。
雷射剝離法亦與濺射法相同，有必要將基材加熱至高溫以控制結晶性，因此隨著基材之耐熱溫度有不適用之情況。因基材之形狀或大小不僅使成本提高，且難以對建材等之廣範圍成膜。以溶膠．凝膠法使氧化鎢膜成膜雖可以比較低價下進行，但由於用以形成結晶性良好的氧化鎢膜變成有必要適度加熱，故基材之耐熱溫度及基材之形狀等受到限制。使用氧化鎢膜做為分解有機氣體等之光觸媒膜之情況下，雖以適度結晶構造有必要成為較大的比表面積，但溶膠．凝膠法並無法充分的控制氧化鎢之結晶構造或比表面積。
使用氧化鈦等之光觸媒膜通常係將使氧化鈦微粒子分散於分散介質中而成之分散液與無機系黏合劑混合調製塗料，且藉由將該塗料塗佈於基材上而形成。只要係塗料而可塗佈於各種基材上，進而依據黏合劑之選定可在接近常溫下成膜，故而光觸媒膜可應用於廣泛範圍之製品。使用光觸媒粉末之分散液之塗料時，為了確保光觸媒之性能，且獲得強度及平滑性良好之膜特性，因此有必要使微粒子良好地分散於膜中。用以獲得良好分散塗料之一般方法已知為使光觸媒粉末充分分散於分散介質中製備分散液，且將黏合劑添加於其中之方法。
如氧化鈦系之光觸媒中，使用超微粒子時易產生凝集，且為了使分散狀態安定，有必要添加表面處理劑或分散劑。然而，由於表面處理劑或分散劑為妨礙光觸媒性能之主要原因，因此致力於儘可能減少添加量，例如進行添加酸以使pH降低而實現分散狀態之安定化。又，最近就環境保護之觀點而言，要求儘量減低揮發性有機化合物(VOC)之使用量，且大多數為不使用有機溶劑之水系分散液或塗料。水系分散液或塗料大部分使用非離子系化合物作為分散劑。
使用氧化鎢粉末形成膜時，首先有必要生成細微之氧化鎢粒子。細微氧化鎢粉末之製造方法已知為使過鎢酸銨(APT)在空氣中加熱獲得三氧化鎢粉末之方法(參照專利文獻2)。藉由使APT在空氣中加熱之方法，可獲得一次粒徑為0.01μm(BET比表面積=82m2
/g)左右之三斜晶系之三氧化鎢粉末。為了提升三氧化鎢(WO3
)粉末之光觸媒性能而要求為安定之微粒子狀態。
藉由使用解碎處理，儘管可將三氧化鎢粉末細微化至某種程度，但難以使含有凝集粒子之粒徑成為例如100nm以下。而且，若使用解碎處理微粉末化，則三氧化鎢(WO3
)微粉末之結晶構造會因解碎處理之應力而變化。認為由於解碎處理之應力引起電子與電洞之再結合而產生缺陷，因此作為光觸媒使用時會導致性能下降。專利文獻2中所記載之製造方法為使BET比表面積安定化故需要20小時以上之混練，亦有三氧化鎢粉末之製造效率低之問題。
有效獲得微粉末之方法於例如專利文獻3中記載有熱電漿處理。藉由使用熱電漿處理，可獲得粒徑1~200nm之微粉末。除熱電漿處理以外，使鎢原料在氧氣氛圍氣體中一邊昇華一邊氧化之可能處理方法，已知有電弧放電處理、雷射處理、電子束處理、氣體燃燒處理等。但，但使用該等方法所製備之氧化鎢微粉末即使直接作為光觸媒，亦有光學特性或結晶構造並非最適合之情況，必然無法獲得足夠之光觸媒特性。據此，為了形成光觸媒膜，有必要以粉末狀態下控制適當之光學特性、結晶構造、粒徑。
為了使用氧化鎢粒子形成安定之分散液，不僅使用一次粒徑為微細之氧化鎢粒子，且重要的是例如促進凝集粒子之分解之同時防止再凝集。但，目前並無法獲得在長期間內氧化鎢微粒子不會分離沉降之分散液或塗料。尤其，於光觸媒中使用氧化鎢粒子時，由於分散劑或表面處理劑為妨礙光觸媒性能之主要原因，因此要求少量的添加分散劑或表面處理劑，或者不需要添加之分散液，如此分散液或塗料並無法獲得足夠性能。
[專利文獻1]特開2001-152130號公報[專利文獻2]特開2002-293544號公報[專利文獻3]特開2006-102737號公報
本發明之目的係提供一種分散性優異，長期間不沉澱之水系分散液，及使用其之塗料、膜及製品。
本發明樣態之水系分散液之特徵為：含有選自氧化鎢微粒子及氧化鎢複合材微粒子之至少一種之微粒子之水系分散液，上述微粒子之平均一次粒徑(D50)為1nm以上400nm以下之範圍，且上述微粒子之濃度為0.1質量%以上40質量%以下之範圍，且pH為1.5以上6.5以下之範圍。
本發明樣態之塗料之特徵為：含有本發明樣態之水系分散液，與選自無機黏合劑及有機黏合劑之至少一種之黏合劑成分。本發明樣態之膜之特徵為：將本發明樣態之水系分散液或本發明樣態之塗料塗佈於基材上而形成。本發明樣態之製品之特徵：為具備有本發明樣態之膜。
以下就實施本發明之形態加以說明。本發明實施形態之水系分散液為含有選自氧化鎢微粒子及氧化鎢複合材微粒子之至少一種微粒子(以下稱為氧化鎢系微粒子)者。水系分散液中含有之氧化鎢系微粒子具有1~400nm範圍之平均一次粒徑(D50)。水系分散液中，氧化鎢系微粒子之濃度為0.1~40質量%之範圍，且pH為1.5~6.5之範圍。水系分散液為用於形成含有氧化鎢系微粒子之被膜或塗膜等者。
水系分散液並不限於將氧化鎢微粒子分散於水中者，亦可為將氧化鎢複合材微粒子分散於水中者。所謂氧化鎢複合材為於作為主要成分之氧化鎢中含有過渡金屬元素或其他金屬元素者。所謂過渡金屬元素為原子序21~29、39~47、57~79、89~109之元素。氧化鎢複合材料較好包含選自Ti、Zr、Mn、Fe、Pd、Pt、Cu、Ag、Al及Ce之至少一種之金屬元素。
氧化鎢複合材中之金屬元素之含量較好在0.001~50質量%之範圍。當金屬元素之含量超過50質量%時，會有氧化鎢微粒子具有之特性下降之問題。金屬元素之含量更好在10質量%以下。金屬元素含量之下限值並未特別限制，但其含量較好在0.001質量%以上，更好在0.01質量%以上。就不致於使水系分散液之分散性下降而言，較好使金屬元素之含量或形態調整至不使pH或ζ電位大幅度變化者。考慮該等方面時，金屬元素之含量較好為2質量%以下。
水性分散液中所用之氧化鎢複合材中，金屬元素可以各種形態存在。氧化鎢複合材可包含金屬元素單體、含金屬元素之化合物(含氧化物之化合物)、作為與氧化鎢之複合化合物等形態之金屬元素。氧化鎢複合材中所含之金屬元素其本身亦可與其他元素形成化合物。金屬元素之典型形態舉例為氧化物。金屬元素以單體、化合物、複合化合物等形態，與例如氧化鎢粉末混合。金屬元素亦可擔持於氧化鎢上。
氧化鎢與金屬元素(具體而言為選自Ti、Zr、Mn、Fe、Pd、Pt、Cu、Ag、Al及Ce之至少一種元素之單體、化合物、複合化合物)之複合方法並無特別限制，可使用粉末彼此混合之混合法、含浸法、擔持法等各種複合法。以下記載代表性複合法。至於將銅複合於氧化鎢中之方法舉例為將氧化鎢粉末與氧化銅粉末混合之方法。將氧化鎢粉末添加於硝酸銅或硫酸銅之水溶液或乙醇溶液中並混合後，在70~80℃之溫度下乾燥，並在500~550℃之溫度下燒成之方法亦有效。
另外，亦可使用使氧化鎢粉末分散於氯化銅水溶液或硫酸銅水溶液中，且使該分散液乾燥之方法(含浸法)。含浸法並不限於銅之複合方法，亦可廣泛應用於使用氯化鐵水溶液之鐵的複合方法、使用氯化銀水溶液之銀的複合方法、使用氯化鉑水溶液之鉑的複合方法、使用氯化鈀水溶液之鈀的複合方法等。再者，亦可使用氧化鈦溶膠或氧化鋁溶膠等之氧化物溶膠，使氧化鎢與金屬元素(氧化物)複合。除此之外亦可使用各種複合方法。
水系分散液中使用之氧化鎢系微粒子以結晶構造呈安定狀態者較佳。當結晶構造不安定時，水系分散液於長期儲存之情況下，由於氧化鎢系微粒子之結晶構造產生變化，使液體性變化而使分散狀態下降。再者，氧化鎢系微粒子亦可含有微量雜質之金屬元素。雜質元素之金屬元素含量以2質量%以下較佳。至於雜質金屬元素為鎢礦石中通常含有之以元素或原料使用之製造鎢化合物等時混入之污染元素等，舉例為例如Fe、Mo、Mn、Cu、Ti、Al、Ca、Ni、Cr、Mg等。使用該等元素作為複合材構成元素時並不限於該等。
水系分散液中使用之氧化鎢系微粒子之平均一次粒徑(D50)為1~400nm之範圍。氧化鎢系微粒子之BET比表面積以4.1~820m2
/g之範圍較佳。平均一次粒徑(D50)為分散前之粒子，或者以SEM或TEM評價使分散液乾燥所得之粒子，自照相圖像解析n為50個以上之粒子之體積基準估計之直徑中基於平均粒徑(D50)而求得。平均一次粒徑(D50)亦可與自比表面積換算之平均粒徑一致。
為了生成安定之分散液獲得均勻膜(含有氧化鎢系微粒子之膜)，一次粒徑較小且比表面積較大者較佳。據此，氧化鎢系微粒子之平均一次粒徑超過400nm時或BET比表面積未達4.1m2
/g時，無法獲得作為分散液充分之特性。另一方面，當氧化鎢系微粒子之平均一次粒徑未達1nm時或BET比表面積超過820m2
/g時，粒子變得太小，使作為粉末之處理性變差。據此，粉末及使用其之分散液之實用性下降。
使用氧化鎢系微粒子作為光觸媒粉末時，光觸媒粉末之性能通常於比表面積較大且粒徑小時較高。據此，氧化鎢系微粒子之平均一次粒徑超過400nm時或BET比表面積未達4.1m2
/g時，氧化鎢系微粒子之光觸媒性能下降，且難以形成均勻之安定膜。由於該方面亦使光觸媒性能下降。氧化鎢系微粒子之平均一次粒徑過小時分散性亦下降，而難以製備均勻之分散液。
氧化鎢系微粒子之平均一次粒徑以2.7~75nm之範圍較佳，更好為5.5~51nm之範圍。BET比表面積以11~300m2
/g之範圍較佳，更好為16~150m2
/g之範圍。氧化鎢系微粒子之一次粒徑過小時，如上述分散性會下降。就改善該點方面，氧化鎢系微粒子之平均一次粒徑較好為5.5nm以上。
水系分散液中氧化鎢系微粒子之濃度為0.1~40質量%之範圍。當濃度未達0.1質量%時，氧化鎢系微粒子之含量不足，無法獲得期望之性能。當濃度超過40質量%時，膜化時會使氧化鎢系微粒子以靠近之狀態存在，而無法獲得發揮性能之表面積。因此，不僅無法發揮足夠之性能，而且為了含有必要上述之氧化鎢系微粒子而導致成本增加。
氧化鎢系微粒子之濃度較好在1~20質量%之範圍，更好在1~10質量%之範圍。含有20質量%以上氧化鎢系微粒子之高濃度分散液經稀釋製備塗料時，可容易地實現使氧化鎢系微粒子成均勻分散狀態。因此，具有可使氧化鎢系微粒子均勻分散製備塗料之優點。
另外，水系分散液之pH為1.5~6.5之範圍。含有氧化鎢系微粒子之水系分散液之pH在1.5~6.5之範圍內時，由於ζ電位為負值，因此可實現優異之分散狀態。依據該等分散液或使用該等之塗料，可薄且均勻地塗佈在基材等之上。水系分散液之pH與氧化鎢系微粒子之濃度有關，若pH變化則分散狀態亦產生變化，pH在1.5~6.5之範圍內可獲得良好之分散性。
當水系分散液之pH小於1.5時，ζ電位接近於零，因而使分散性下降。當水系分散液之pH大於6.5時，接近於鹼性側，使氧化鎢易於溶解。亦可依據需要添加鹽酸、硫酸、四甲基氫氧化銨(TMAH)、氨、氫氧化鈉等酸或鹼性水溶液以調整水系分散液之pH。水系分散液之pH較好在2.0~6.0之範圍，更好在2.5~5.5之範圍。
藉由使水系分散液之pH在2.5~5.5之範圍，可更有效地發揮光觸媒性能(氣體分解性能)，塗佈pH在2.5~5.5範圍內之水系分散液並乾燥後，以FT-IR(傳立葉轉換紅外線吸收分光法)觀察粒子表面狀態時在3700cm-1
附近發現羥基之吸收。藉由使用此等膜作為光觸媒膜，可獲得優異之有機氣體分解性能。塗佈pH調整為6之水系分散液並經乾燥時，羥基之吸收減少，使氣體分解性能下降。將水系分散液之pH調整為2時，雖然存在羥基，但ζ電位接近於零而使分散性稍微下降，且氣體分散性亦稍下降。
此實施形態之水系分散液中，氧化鎢系微粒子之粒度分佈以D90徑在0.01~10μm之範圍較佳。水系分散液係將微粒子與分散介質混合，以超音波分散機、濕式噴射研磨機、珠粒研磨機等使之分散處理而製備。如此獲得之水系分散液中，氧化鎢系微粒子含有一次粒子凝集而成之凝集粒子。藉由亦包含凝集粒子之濕式雷射繞射式粒度分佈計等測定粒度分佈，以體積基準之估計徑中D90徑在0.01~10μm之範圍時，可獲得良好分散狀態與均勻安定之膜成形性。
氧化鎢系微粒子之粒度分佈之D90徑未達0.01時，氧化鎢系微粒子之整體粒度太小，故分散性下降。因此，難以獲得均勻之分散液或塗料。D90徑超過10μm時，難以形成均勻安定之膜。尤其，當氧化鎢系微粒子具有光觸媒性能時，其光觸媒性能無法被充分發揮。
水系分散液之粒度分佈中，D90徑較好在0.01~1μm之範圍，更好在0.01~0.1μm之範圍。為了形成均勻平滑之膜或強度高之膜，儘可能使凝集粒子粉碎使D90徑變小較佳。氧化鎢系微粒子具有光觸媒性能時，由於膜化後可發揮光觸媒性能，因此較好設定以分散處理不使微粒子產生變形之條件。為了使用分散性良好之水系分散液或塗料，形成均勻安定之膜，因此較好以旋轉塗佈、浸塗、噴塗等方法塗佈。
水系分散液之色度以L*a*b*表色系表示時，水系分散液較好具有a*為10以下，b*為-5以上，L*為50以上之範圍內之色度。藉由於基材上塗佈該等色調之分散液形成膜，除可獲得良好之光觸媒性能以外，亦不損及基材之色度。據此，可獲得塗料或膜。
此實施形態之水系分散液為亦可含有20質量%以下範圍之醇作為水以外之分散介質。醇可使用例如甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇等。醇之含量超過20質量%時易於凝集。醇之含量以成為10質量%以下較佳。水系分散液亦可使氧化鎢系微粒子與活性碳或沸石等具有吸附性能之材料以混合、擔持、含浸之狀態分散於水系分散介質中。
此實施形態之水系分散液中使用之氧化鎢系微粒子(粉末)較好以下列所示之方法製備，但不限於該等。氧化鎢系微粒子以使用昇華步驟製備較佳。又，昇華步驟若組合熱處理步驟亦有效。依據以該等方法製備之三氧化鎢系微粒子，可安定地實現上述之平均一次粒徑或BET比表面積、或結晶構造。再者，平均一次粒徑近似於由BET比表面積換算之值，可安定地獲得粒徑偏差小之微粒子(微粉末)。
首先，對昇華步驟加以敘述。昇華步驟係藉由使金屬鎢粉末、鎢化合物粉末、或鎢化合物溶液在氧氛圍氣體中昇華，獲得三氧化鎢微粒子之步驟。所謂昇華為自固相成為氣相，或自氣相成為固相之狀態變化，但不經過液相發生之現象。藉由使作為原料之金屬鎢粉末、鎢化合物粉末、或鎢化合物溶液一邊昇華一邊氧化，可獲得微粒子狀態之氧化鎢粉末。
昇華步驟之原料(鎢原料)亦可使用金屬鎢粉末、鎢化合物粉末或鎢化合物溶液之任一種。作為原料使用之鎢化合物舉例為例如三氧化鎢(WO3
)、二氧化鎢(WO2
)、低級氧化物等氧化鎢、碳化鎢、鎢酸銨、鎢酸鈣、鎢酸等。
在氧氣氛圍氣體中進行如上述之鎢原料之昇華步驟，使金屬鎢粉末或鎢化合物粉末瞬間由固相成為氣相，進而藉由使成為氣相之金屬鎢蒸氣氧化，獲得氧化鎢微粒子。使用溶液之情況下，亦可經過鎢氧化物或化合物成為氣相。如此，藉由利用氣相之氧化反應，可獲得氧化鎢微粒子。再者，可控制氧化鎢微粒子之結晶構造。
至於昇華步驟之原料由在氧氛圍氣體中昇華獲得之氧化鎢微粒子不易含有雜質而言，較好使用選自金屬鎢粉末、氧化鎢粉末、碳化鎢粉末、及鎢酸銨粉末之至少一種。金屬鎢粉末或氧化鎢粉末由於不含昇華步驟中形成之有害副產物(氧化鎢以外之物質)，因此最適合做為昇華步驟之原料。
至於原料中使用之鎢化合物較好為含有鎢(W)及氧(O)作為其構成元素之化合物。含有W及O作為構成成分時，昇華步驟中使用後述之感應耦合型電漿處理等時容易瞬間昇華。該等鎢化合物舉例為WO3
、W20
O58
、W18
O49
、WO2
等。又，鎢酸、仲鎢酸銨、偏鎢酸銨之溶液或鹽等亦有效。
製備氧化鎢複合材微粒子時，除鎢原料以外，亦可以含有金屬、氧化物之化合物、複合化合物等形態混合過渡金屬元素或其他元素。藉由與其他元素同時處理氧化鎢，可獲得氧化鎢與其他元素之複合氧化物等複合化合物微粒子。氧化鎢複合材微粒子亦可藉由將氧化鎢微粒子與其他金屬元素之單體粒子或化合物粒子混合、擔持而獲得。氧化鎢與其金屬元素之複合方法並沒有特別限制，可使用各種習知之方法。
作為鎢原料之金屬鎢粉末或鎢化合物粉末以具有0.1~100μm範圍之平均粒徑者較佳。鎢原料之平均粒徑更好在0.3μm~10μm之範圍，又更好在0.3μ~3μm之範圍，且最好在0.3μm~1.5μm之範圍。當使用具有上述範圍內之平均粒徑之金屬鎢粉末或鎢化合物粉末時，容易產生昇華。
鎢原料之平均粒徑未達0.1μm時由於原料粉末細微，因此原料粉之事前調整成為必要，除操作性下降以外，由於高價而於工業上較不佳。鎢原料之平均粒徑超過100μm時難以引發均勻之昇華反應。平均粒徑過大雖亦可以大能量下處理以產生均勻之昇華反應，但就工業上較不佳。
昇華步驟中在氧氛圍氣體中使鎢原料昇華之方法舉例為選自感應耦合型電漿處理、電弧放電處理、雷射處理、電子束處理、及氣體燃燒處理之至少一種處理。該等中，雷射處理或電子束處理係照射雷射或電子束下進行昇華步驟。由於雷射或電子束照射點徑小，儘管每一次處理大量原料費時，但長處為不需要嚴格控制原料粉之粒徑或供給量之安定性。
感應耦合型電漿處理或電弧放電處理儘管需要調整電漿或電弧放電之發生區域，但可一次使大量原料在氧氣氛圍氣體中進行氧化反應。另外，可控制每一次處理之原料量。氣體燃燒處理儘管動力費比較便宜，但難以大量處理原料粉或原料溶液。據此，氣體燃燒處理就生產性之點而言為差者。而且，氣體燃燒處理只要是具有足以昇華之能量，則無特別限制。可使用丙烷氣體燃燒或乙炔氣體燃燒等。
昇華步驟中使用感應耦合型電漿處理時，通常使用氬氣或氧氣以產生電漿，且使用將金屬鎢粉末或鎢化合物粉末供給於該電漿中之方法。至於將鎢原料供給於電漿中之方法舉例為例如使金屬鎢粉末或鎢化合物粉末與載氣一起吹入之方法，將金屬鎢粉末或鎢化合物末分散於特定液狀分散介質中且吹入分散液之方法等。
將金屬鎢粉末或鎢化合物粉末吹入電漿中時使用之載氣舉例為例如空氣、氧氣、含有氧之惰性氣體等。該等中，空氣由於成本低較適用。使除載氣以外之含氧反應氣體流入之情況，或鎢化合物粉末為三氧化鎢之情況等，反應場所中氧含量充分，但亦可使用氬氣或氦氣等惰性氣體作為載氣。反應氣體較好使用氧或含氧惰性氣體等。使用含氧惰性氣體時，較好以可充分供應氧化反應所需之氧量之方式設定氧量。
使用將金屬鎢粉末或鎢化合物粉末與載氣一起吹入之方法之同時，藉由調整氣體流量或反應容器內之壓力等，可易於控制三氧化鎢微粒子之結晶構造。具體而言，可易於獲得選自單斜晶及三斜晶之至少一種(單斜晶、三斜晶、或單斜晶與三斜晶之混晶)，或者具有於其中混合有該斜方晶之結晶構造之三氧化鎢微粒子。三氧化鎢微粒子之結晶構造更好為單斜晶與三斜晶之混晶，或者為單斜晶與三斜晶與斜方晶之混晶。
金屬鎢粉末或鎢化合物粉末之分散液製備中使用之分散介質舉例為分子中具有氧原子之液態分散介質。使用分散液時原料粉之操作容易。分子中具有氧原子之液態分散介質係使用含有20體積%以上之選自例如水及醇之至少一種以上者。作為液態分散介質使用之醇較好為選自例如甲醇、乙醇、1-丙醇及2-丙醇之至少一種。水或醇由於容易因電漿之熱而揮發，因此不會妨礙原料粉之昇華反應或氧化反應，由於分子中含有氧故易於促進氧化反應。
將金屬鎢粉末或鎢化合物粉末分散於分散介質中製備分散液時，金屬鎢粉末或鎢化合物粉末較好以10~95質量%之範圍包含於分散液中，更好在40~80質量%之範圍。以該範圍分散於分散液中，可將金屬鎢粉末或鎢化合物粉末均勻分散於分散液中。均勻分散時使原料粉之昇華反應容易均勻產生。分散液中之含量未達10質量%時原料粉的量過少以致於無法有效製造。當超過95質量%時分散液少，使原料粉之黏性增大，由於變得容易黏在容器上因而使操作性下降。
藉由使用將含金屬鎢粉末或鎢化合物粉末之分散液吹入電漿中之方法，可易於控制三氧化鎢微粒子之結晶構造。具體而言可易於獲得選自單斜晶及三斜晶之至少一種，或者於具有於其中混合斜方晶之結晶構造之三氧化鎢微粒子。再者，藉由使用鎢化合物溶液作為原料，可均勻地進行昇華反應，進而可提高三氧化鎢微粒子之結晶構造之控制性。使用如上述分散液之方法亦可適用於電弧放電處理。
照射雷射或電子束進行昇華步驟時，較好使用使金屬鎢或鎢化合物成為顆粒狀者作為原料。由於雷射或電子束知照射點徑小，故使用金屬鎢粉末、鎢化合物粉末時供給變得困難，但使用顆粒狀金屬鎢或鎢化合物時可效率良好地昇華。雷射只要是具有足以使金屬鎢或鎢化合物昇華之能量者就無特別限制，但CO2
雷射由於具有高能量故而較佳。
將雷射或電子束照射於顆粒上時，移動雷射光或電子束之照射源或者顆粒之至少一方時，可使具有某種程度大小的顆粒全面有效地昇華。藉此，可輕易地獲得具有選自單斜晶及三斜晶之至少一種中混合斜方晶之結晶構造之三氧化鎢粉末。如上述之顆粒亦適用於感應耦合型電漿處理或電弧放電處理。
此實施形態之水系分散液中使用之氧化鎢系微粒子亦可僅以如上述之昇華步驟獲得，但對昇華步驟中製備之氧化鎢系微粒子實施熱處理步驟亦有效。熱處理步驟為在氧化氣體環境中於既定溫度及時間下熱處理於昇華步驟中獲得之三氧化鎢系微粒子者。昇華步驟之條件控制無法充分形成三氧化鎢微粒子時，實施熱處理亦可使氧化鎢微粒子中之三氧化鎢微粒子之比例成為99%以上，實質上可為100%。再者，以熱處理步驟可將三氧化鎢微粒子之結晶構造調整成既定構造。
熱處理步驟中使用之氧化氣體環境舉例為例如空氣或含氧氣體。所謂含氧氣體意指含有氧之惰性氣體。熱處理溫度以200~1000℃之範圍較佳，更好為400~700℃。熱處理時間以10分鐘至5小時較佳，更好為30分鐘至2小時。藉由使熱處理步驟之溫度及時間在上述範圍之內，可輕易地自三氧化鎢以外之氧化鎢形成三氧化鎢。又，為了獲得缺陷少之結晶性良好粉末，較好熱處理時緩慢地進行昇溫與降溫。熱處理時急速加熱或驟冷會導致結晶性下降。
熱處理溫度未達200℃時，用以使於昇華步驟無法成為三氧化鎢之粉末變成三氧化鎢化之氧化效果有不足之情況。當熱處理溫度超過1000℃時，氧化鎢微粒子會急速粒成長，因此容易使所得氧化鎢微粉末之比表面積下降。再者，藉由在上述之溫度與時間進行熱處理步驟，可調整三氧化鎢微粉末之結晶構造或結晶性。
該實施形態之水系分散液可直接以該狀態作為膜形成材料使用。水系分散液係與黏合劑成分等混合製備塗料，且亦可使用該塗料作為膜形成材料。塗料與水系分散液一起含有選自無機黏合劑或有機黏合劑之至少一種黏合劑成分。黏合劑成份之含量以5~95質量%之範圍較佳。當黏合劑成份之含量超過95質量%時，有無法獲得期望之光觸媒性能之情況。當黏合劑成分之含量未達5質量%時無法獲得足夠之結合力，會有膜特性下降之情況。藉由塗佈此塗料，可將膜之強度、硬度、對基材之密著力等調整成期望之狀態。
無機黏合劑係使用例如使烷基矽酸鹽、鹵化矽、及該等之部分水解物等之水解性矽化合物分解獲得之產物，有機聚矽氧烷化合物與其聚縮合產物、氧化矽、膠體氧化矽、水玻璃、矽化合物、磷酸鋅等磷酸鹽、氧化鋅、氧化鋯等金屬氧化物、重磷酸鹽、水泥、石膏、石灰、琺瑯用透明釉等。有機黏合劑係使用例如氟系樹脂、聚矽氧烷樹脂、丙烯酸樹脂、環氧樹脂、聚酯樹脂、三聚氰胺樹脂、胺基甲酸酯樹脂、醇酸樹脂等。
藉由將上述之水系分散液或塗料塗佈於基材上，可安定且均勻的形成含有氧化鎢系微粒子之膜。形成該膜之基材係使用玻璃、陶瓷、塑膠、丙烯酸等樹脂、紙、纖維、金屬、木材等。膜厚較好為2~1000nm之範圍。當膜厚未達2nm時，有無法獲得使氧化鎢系微粒子均勻存在之狀態。當膜厚超過1000nm時密著力下降。膜厚更好在2~400nm之範圍內。
此實施形態之膜較好為在可見光照射下具有光觸媒性能者。一般所謂可見光為波長380~830nm之區域之光，白色螢光燈、太陽燈、白色LED、電燈泡、鹵素燈、氙氣燈等一般照明，或以藍光發光二極體、藍光雷射等作為光源照射之光。此實施形態之膜通常為在室內環境下發揮光觸媒性能者。所謂光觸媒性能為相對於一個吸收光之光子激發出一對電子與電洞，經激發之電子與電洞藉由使表面上之羥基或酸氧化還原而活化，且藉由該活化性化產生之活化氧物類，使有機氣體等氧化分解之作用，進一步發揮親水性或抗菌、除菌性能等作用。
此實施形態之製品為具備有使用上述水系分散液或塗料形成之膜者。具體而言，為在構成製品之基材表面上塗佈水系分散液或塗料而形成膜者。基材表面上形成之膜亦可含有沸石、活性碳、多孔質陶瓷等，上述光觸媒或具備該等之製品具有在可見光照射下顯示優異之乙醛或甲醛等有機氣體之分解性能，尤其是在低照度下亦顯示高活性之特徵。此實施形態之膜顯示以水之接觸角測定之親水性。再者，相對於金黃色葡萄球菌或大腸菌在可見光照射下之抗菌性評價中，可發揮高抗菌作用者。
具備此實施形態之膜之製品之具體例舉例為於空調、空氣清淨機、電風扇、冰箱、微波爐、餐具洗淨乾燥機、電鍋、鍋盆、鍋蓋、IH加熱器、洗衣機、吸塵器、照明器具(燈、器具本體、燈罩等)、衛生用品、馬桶、洗臉台、鏡子、浴室(壁面、天花板、地板等)、建材(室內壁、天花板材、地板、外壁等)、室內用品(窗簾、絨毛毯、桌子、椅子、沙發、擱板、床、寢具等)、玻璃、紗窗、扶手、門、門把、衣服、家電製品等中使用之過濾器，文具、廚房用品、汽車之室內空間使用之構件等。氧化鎢系微粒子具有光觸媒性能時，可對製品賦予光觸媒效果。適用之基材為玻璃、陶瓷、塑膠、丙烯酸等樹脂、紙、纖維、金屬、木材等。
基材使用纖維時，纖維材料係使用聚酯、尼龍、丙烯酸等合成纖維，嫘縈等再生纖維、棉、羊毛、絹等等天然纖維，該等之混纖、交織、混紡品等。纖維材料亦可為散毛狀。纖維亦可具有織物、編物、不織布等構成之形態，亦可為施以通常之染色加工或印刷者。於纖維材料中使用水系分散液時，使氧化鎢系微粒子與樹脂黏合劑併用，將該等固定於纖維材料中之方法較為便利。
樹脂黏合劑可使用水溶解型、水分散型、溶劑可溶型之樹脂。具體而言係使用三聚氰胺樹脂、環氧樹脂、胺基甲酸酯樹脂、丙烯酸樹脂、氟樹脂等，但並不限於該等。使用水系分散液將氧化鎢系微粒子固定於纖維材料上時，例如使水系分散液與水分散性或水溶解性之樹脂黏合劑混合而製備樹脂液體，將纖維材料含浸於該樹脂液體中之後，以輾壓輥絞乾。藉由將樹脂液增黏，可以刀塗佈器等習知裝置塗佈於纖維材料之單面上。使用凹版輥(gravure roll)亦可將氧化鎢系微粒子附著於纖維材料之單面或兩面上。
使用水系分散液將氧化鎢系微粒子附著於纖維表面上時，附著量太少時無法充分發揮氧化鎢系微粒子具有之氣體分解性能或抗菌性能。當附著量過多時，儘管可發揮氧化鎢系微粒子所具有之性能，但會有作為纖維材料之質感下降之情況。因此，較好依據材質或用途適當地選擇附著量。水系分散液中含有之氧化鎢系微粒子在可見光照射下具有光觸媒性能時，使用表面上附著有氧化鎢系微粒子之纖維之衣類或室內用品可在室內環境之可見光照射下發揮優異之除臭效果及抗菌效果。
如上述般，即使此實施形態之水系分散液未使用分散劑時，由於氧化鎢系微粒子之分散性優異，氧化鎢系微粒子於長時間亦不會沉殿，可維持安定之液性狀態。據此，藉由使用該等水系分散液或塗料，可提供均勻滑順之膜或具備該膜之製品。再者，使用具有光觸媒性能之氧化鎢系微粒子時，可提供具有優異有機氣體分解性能、親水性、抗菌．除菌性能等之光觸媒性能之光觸媒膜，進而可提供具以該等之製品。
以下，就本發明之具體實施例及其評價結果加以敘述。又，使用適用於昇華步驟中之感應耦合型電漿處理之方法作為以下實施例中之粉末製造方法，但本發明並不限於該等。
首先，準備做為原料粉末之平均粒徑0.5μm之三氧化鎢粉末。將該原料粉末與載氣(Ar)一起噴霧於RF電漿中，進而使作為反應氣體之氬氣以40L/min之流量流過、使氧氣以40L/min之流量流過。如此，使原料粉末經過一邊昇華一邊氧化反應之昇華步驟，製備氧化鎢粉末。氧化鎢粉末在大氣中以900℃ x1.5h之條件熱處理。
測定氧化鎢粉末之平均一次粒徑(D50)及BET比表面積。平均一次粒徑係以TEM照相之畫像解析測定。TEM觀察係使用日立公司製造之H-7100FA，對放大照片之畫像解析中抽出50個以上之粒子，求得體積基準之估算徑並算出D50。BET比表面積之測定係使用MOUNTECH公司製造之比表面積測定裝置Macsorb 1201進行。前處理係在氮氣中以200℃ x20分鐘之條件實施。平均一次粒徑(D50)與BET比表面積之測定結果列於表1。
接著，使用所得氧化鎢粉末製作水系分散液。將氧化鎢粉末分散於水中使其濃度成為10質量%。以水、硫酸、TMAH調整使分散液之pH成為4.5。分散處理係使用珠粒研磨機實施。如此製作之水系分散液之濃度與pH之測定結果列於表1。
評價水系分散液之分散性。分散性之評價係於分散液剛製作後與放置2個月後分別實施。分散性係以粒度分佈之D90徑及由目視確認沉降狀態為準予以評價。其結果列於表2。粒度分佈之D90徑係使用日機裝公司製造(雷射繞射式粒度分佈計)之MICROTRACK MT3300測定。於最大粒徑為6μm以下時，使用日機裝公司製造之NANOTRACK UPA-EX測定。此情況亦幾乎可獲得相同之數據。目視確認狀態係基於有無沉降粒子予以評價。目視評價結果，於粒子沉降之情況作為×，粒子稍有沉降之情況作為△，粒子未沉降之情況作為○，粒子未沉降且上下濃度無差異之情況作為◎，並示於表2。
使作為反應氣體之氧氣以80L/min之流量流過，且除將反應容器內之壓力調整為25kPa之減壓側以外，經過與實施例1相同之昇華步驟製備氧化鎢粉末。進而，使用所得氧化鎢粉末，與實施例1同樣地製備水系分散液。對氧化鎢粉末及水系分散液，進行與實施例1相同之測定、評價。粉末特性及分散液特性列於表1。再者，如實施例1般測定、評價水系分散液之安定性。評價結果列於表2。
除在大氣中以500℃ x2h之條件進行氧化鎢粉末之熱處理以外，餘如實施例1般製備氧化鎢粉末。接著，使用所得氧化鎢粉末，如實施例1般製備水系分散液。氧化物之粉末與水系分散液之特性列於表1。進而，如實施例1般測定、評價水系分散液之安定性。評價結果列於表2。
實施例4中，以使D90徑成為較小之條件下進行實施例2之氧化鎢粉末之分散處理，製備水系分散液。實施例5~7中係使用實施例3之氧化鎢粉末，將其濃度調整為0.5~20質量%之範圍，製備水系分散液。實施例8係使用除在大氣中於850℃ x1.5h之條件進行熱處理以外餘如實施例1般製備之氧化鎢粉末製備水系分散液。實施例9~10為除改變pH調整值以外餘如實施例6般製備水系分散液。
實施例11中，昇華步驟之原料粉末除使用Fe或Mo含量較多之原料以外，餘與實施例6相同製備水系分散液。氧化鎢複合材料粉末中之Fe含量為300ppm。實施例12中除於昇華步驟之原料粉末中混合使用氧化鋯粉末以外，餘與實施例6相同製備水系分散液。氧化鎢複合材粉末中Zr含量為1000ppm。實施例13中除於昇華步驟之原料粉末中混合使用鉑粉末以外，餘如實施例6般製備水系分散液。氧化鎢複合材粉末中Pt之含量為1000ppm。實施例14中，除使用含10質量%醇之水作為分散介質以外，餘如實施例6般製備水系分散液。
對實施例4~14之水系分散液，如實施例1般測定、評價分散安定性。結果列於表2。
由表2可了解，實施例1~3之水系分散液為基於分散條件之D90徑較大者，分散液中確認僅少許沉降，且2個月後之變化小，比較安定。實施例4~14之水系分散液均為D90徑較小，顯示無沉降之良好特性。再者，2個月後亦幾乎不產生沉降，粒徑變化亦小，因此確認安定性優異。該等分散液在3個月儲存後亦顯示同樣之狀態，且確認為於長期間內安定。又，pH之調整範圍接近強酸性側，或者接近中性時，剛分散後比較均勻安定，但2個月後見到少許沉降。
除將pH之調整範圍改變成強酸性側以外，餘與實施例6相同之條件下製備水系分散液。水系分散液之pH成為0.5，剛分散後亦見到少許沉降。經2個月儲存後進而進行凝集使沉降量增加。此認為係因為其ζ電位接近0，而容易凝集之故。
使氧化鎢粉末之濃度成為50質量%之同時，除將pH之調整範圍改變成中性附近以外，餘與實施例6相同之條件下製備分散液。使水系分散液之pH成為7.1，使氧化鎢溶解。
使用市售氧化鎢粉末(RARE METALLIC公司製造)，製備濃度10質量%，pH5.2之水系分散液。由於氧化鎢粉末之粒徑過大，因此於水中之分散不足，確認沉降多。
於實施例6中獲得之水系分散液中，相對於氧化鎢粉末混合1質量%之膠體氧化矽，製作水系塗料。評價該塗料剛製作後與2個月儲存後之分散性。其結果列於表3。實施例15之水系塗料系與水系分散液同樣，無粒子沉降而為均勻分散液，且即使長期間儲存亦確認為安定。
亦對含市售氧化鈦之塗料，評價購入時與2個月儲存後之分散性。結果列於表3。市售塗料自製造經過既定時間，確認少許粒子沉降。進而，經2個月儲存後進行凝集，使沉降粒子增加。
藉由將實施例15之水系塗料塗佈在玻璃表面上並經乾燥，製備表面上具有氧化鎢被覆層之玻璃。對該玻璃表面上，以目視確認是否有粗粒子或凝集粒子，未確認到粗粒子或凝集粒子之存在，且確認可獲得均勻膜。另外，以顯微鏡觀察任意部份，確認各部份均形成均勻膜。
使用實施例6之水系分散液，於玻璃表面上形成光觸媒膜。評價該光觸媒膜在可見光照射下之光觸媒性能。光觸媒性能係藉由測定乙醛氣體之分解率而評價。具體而言，使用與JIS-R-1701-1(2004)之氮氧化物之除去性能(分解能力)評價相同之流通式裝置，在以下所示之條件下測定氣體分解率。再者，水系分散液以L*a*b*表色系表示其顏色時，具有a*為-14，b*為15，L*為80之顏色。該水系分散液塗佈於基材上時獲得光觸媒性能，但不會損及基材顏色。
乙醛之分解試驗係如下進行。乙醛之初期濃度為10ppm，氣體流量為140mL/min，試料量為0.2g。試料之調整係塗佈於5x10cm之玻璃板上並經乾燥。前處理係以黑光照射12小時。光源使用白色螢光燈(東芝照明技術公司製造之FL20SS．W/18)，且使用紫外線截斷濾光片(日東樹脂工業公司製造之KURAREX N-169)，截斷未達380nm之波長。照度調整為1000 1x。初期未照光，等待至不在吸附氣體之安定為止。安定後開始光照射。在該條件下照光，15分鐘後測定氣體濃度以求得氣體分解率。其中，經過15分鐘後氣體濃度亦未安定時，繼續至安定為止測定濃度。
照光前之氣體濃度為A，自照光經過15分鐘以上，且安定時之氣體濃度為B，自該氣體濃度A與氣體濃度B，以[式：(A-B)/Ax100]為準算出之值作為氣體分解率(%)。氣體分析裝置係使用INOVA公司製造之多氣體監測器1412。如此般進行測定之結果，確認可安定發揮光觸媒性能。該等製作之氧化鎢粉末本身即具有光觸媒性能，再者在不使該粉末之活性下降之條件下進行分散處理，即使於分散液或塗料中亦可發揮光觸媒性能。
將實施例6之水系分散液混合於丙烯酸樹脂系之樹脂液中，將該混合液(塗料)含浸於單位面積重量150g/m2
之由聚酯構成之平織物中，使氧化鎢光觸媒附著製備聚酯纖維。自附著光觸媒之纖維與未附著之纖維切下5×10cm之試料，分別與實施例17相同之方法評價在可見光照射下之光觸媒性能。結果，確認附著光觸媒之聚酯纖維之乙醛分解率高於未附著之纖維。再者，準備10個同樣製備之樣品，評價性能偏差，由於本實施例之分散液具有優異之分散性，因此確認對纖維之光觸媒之附著量安定。另外，確認聚酯纖維可維持均勻之質感。
將實施例6中製備之pH4之水系分散液塗佈於矽基板上，以150℃ x10分鐘之條件乾燥製作膜。以FT-IR(傅利葉轉換紅外線吸收分光法/裝置名稱：BRUKER公司製造之IFS66v)之透過法確認表面存在有羥基，確認在3700cm-1
附近之源自羥基之峰。接著，將分散液塗佈於玻璃基板(5×10cm)上，以150℃ ×10分鐘之條件乾燥，製備氧化鎢之附著量為0.1g/50cm2
之膜。以與實施例17相同之方法評價該膜之光觸媒性能。其中，藉由黑光之前處理設為1小時，又可見光之照射強度設為6000 1x。氣體分解率為80.1%。
接著，測定分散液之ζ電位。ζ電位之測定係使用大塚電子公司製造之ELSZ-2與pH自動滴定系統(ELSZ-PT)。至於pH調整劑，於酸性調整係使用0.1mol/L之HCl水溶液，於鹼性調整係使用0.1mol/L之NaOH。以pH自動滴定系統將稀釋成0.1質量%之分散液調整成pH2、3、4、5、6、7之後，在各pH之下測定ζ電位。pH4之ζ電位為-29.9mV。其結果列於表4。
以TMAH調整實施例6中獲得之水系分散液之pH，製備pH6之分散液。將該分散液塗佈於矽基板上，以150℃ x10分鐘之條件乾燥製作膜。如實施例19般以FT-IR確認表面存在有羥基，確認在3700cm-1
附近之源自羥基之峰大幅減少。進而，使用調整成pH6之分散液，如實施例19般測定乙醛氣體之分解率，氣體分解率為54%。pH6之ζ電位為-32.3mV。該等結果列於表4。認為調整成pH6使氧化鎢粒子表面之羥基減少，引起氣體分解率下降。
以硫酸調整實施例6中獲得之水系分散液之pH，製備pH2之分散液。將該分散液塗佈於矽基板上，以150℃ x10分鐘之條件乾燥製作膜。如實施例19般以FT-IR確認表面存在有羥基，確認在3700cm-1
附近之源自羥基之峰。進而，使用調整成pH2之分散液，如實施例19般測定乙醛氣體之分解率，氣體分解率為61.1%。pH2之ζ電位為-7.9mV。其等結果列於表4。藉由調整成pH2，使水系分散液中之ζ電位減少。因此，粒子有凝集傾向。由於粒子凝集使比表面積減少，故被認為是造成氣體分解率下降之原因。
將實施例15製備之塗料塗佈於汽車之室內空間之玻璃上形成光觸媒膜，可減低香菸之臭味，亦可使玻璃不容易被污染。另外，評價塗佈該塗料之玻璃之親水性，接觸角為1°以下，展現超親水性。進而，使用金黃色葡萄球菌、大腸菌、眞菌進行抗菌性評價，確認任一種均顯示優異之抗菌性。
使用上述各實施例之氧化鎢系微粒子之水系分散液由於具有優異之分散性，因此可獲得均勻之膜。氧化鎢系微粒子由於具有光觸媒性能，因此可安定的獲得乙醛等有機氣體之分解性能，而且亦不容易產生視覺上顏色不均等問題。因此，可適當地用於汽車之室內空間使用之構件、工廠、商店、學校、公共設施、醫院、福利設施、旅館設施、住宅等使用之建材、內裝材料、家電等。
本發明之樣態之水系分散液由於具有優異之分散性，因此可使微粒子長期間不沉降而維持安定之液性狀態。據此，藉由適當地使用該水系分散液或使用其之塗料，可提供均勻平滑之膜及具有該等之製品。該等膜或製品為適用於使氧化鎢系微粒子所具有之特性活化之各種用途者。
Claims (15)
- 一種水系分散液，其係含有選自氧化鎢微粒及氧化鎢複合材微粒之至少一種微粒、及含水之分散介質之水系分散液，其特徵為上述微粒之平均一次粒徑(D50)在1nm以上400nm以下之範圍，上述水系分散液中之上述微粒濃度為0.1質量%以上40質量%以下之範圍，且上述水系分散液之pH為1.5以上6.5以下之範圍，上述氧化鎢複合材係於以上述金屬元素之量計為0.001質量%以上50質量%以下之範圍含有由過渡金屬元素及鋁元素中選出之至少1種金屬元素、或含有上述金屬元素之化合物，且剩餘部分實質上由氧化鎢所構成。
- 如申請專利範圍第1項之水系分散液，其中上述微粒濃度為1.0質量%以上20質量%以下之範圍且pH為2.5以上5.5以下之範圍。
- 如申請專利範圍第1項之水系分散液，其中上述微粒之BET比表面積為4.1m2 /g以上820m2 /g以下之範圍。
- 如申請專利範圍第1項之水系分散液，其中上述水系分散液中之上述微粒之粒度分佈之D90徑為0.01μm以上10μm以下之範圍。
- 如申請專利範圍第1項之水系分散液，其中上述氧化鎢複合材，以上述金屬元素之量計，含有0.01質量%以 上10質量%以下之範圍之上述金屬元素或上述化合物。
- 如申請專利範圍第1項之水系分散液，其中上述金屬元素係選自Ti、Zr、Mn、Fe、Pd、Pt、Cu、Ag、Al及Ce之至少一種。
- 如申請專利範圍第1項之水系分散液，其中上述氧化鎢複合材，以上述金屬元素之量計，含有0.01質量%以上2質量%以下之範圍之上述金屬元素或上述化合物。
- 如申請專利範圍第1項之水系分散液，其中上述分散介質含有20質量%以下之範圍之醇。
- 一種膜，其特徵係將如申請專利範圍第1項之水系分散液塗佈在基材上所形成。
- 如申請專利範圍第9項之膜，其在可見光照射下顯示光觸媒性能。
- 一種塗料，其特徵為含有如申請專利範圍第1項之水系分散液及選自無機黏合劑及有機黏合劑之至少一種黏合劑成分。
- 一種膜，其特徵係將如申請專利範圍第11項之塗料塗佈在基材上所形成。
- 如申請專利範圍第12項之膜，其在可見光照射下顯示光觸媒性能。
- 一種製品，其特徵為具備：由玻璃、陶瓷、樹脂、紙、纖維、金屬、或木材所構成之基材；與形成於上述基材表面之如申請專利範圍第9項之膜。
- 一種製品，其特徵為具備：由玻璃、陶瓷、樹 脂、紙、纖維、金屬、或木材所構成之基材；與形成於上述基材表面之如申請專利範圍第12項之膜。
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