TWI392661B - 用於甲醇製烯烴方法之吸收－脫甲烷塔 - Google Patents
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Description
在此所揭示之具體例係概略地與一種用於將氧化物轉變為烯烴之方法有關。在一態樣中，在此所揭示之具體例係與一種用於將甲醇轉變成烯烴(MTO)之製程有關。在另一態樣中，在此所揭示的具體例係與一種包括有將乙烯自MTO反應器之流出物中分離與回收的MTO製程有關。在又另一態樣中，在此所揭示之具體例係與一種包括使用一烴類吸收劑，以自MTO反應器流出物中分離與回收乙烯的MTO製程有關。在再另一態樣中，在此所揭示的具體例係與可以在避免實質上形成N2
O3
的情況下，自MTO反應器流出物中分離與回收乙烯的作用有關。
石油資源的有限來源以及高成本，已經導致自此等石油資源來生產基本日常化學用品與其等之衍生物的成本增加。結果，各種不同的替代競爭技術已經被研發並商業地推行，以在具競爭力之成本下，由非石油來源生產這些化學用品。
此等技術之一係與將甲醇催化性地轉變為烯烴(MTO)有關。甲醇係為一種可以輕易取得之進料，其可以由石油與非石油來源(舉例來說，藉由生質材料的發酵作用或由合成氣取得)兩者所製造。
如在此全部被併入之美國專利第4,499,327號中所揭示的，典型的MTO製程包括有在產生例如乙烯之輕烯烴的溫度與壓力之條件下，以一例如矽酸鋁鹽之沸石催化劑來接觸甲醇。乙烯係為一種非常有價值的常用化學品，其可以用來產生例如聚乙烯之可以用於許多商業與消費性產品與應用中的各種不同衍生物。
在MTO製程中所生產的乙烯可以被販賣與使用之前，其需要使用一種可以藉著將乙烯自其他成分和雜質分離，而在一所欲之富含乙烯產物流中將乙烯成分回收的製程。舉例來說，隨著該進料成分、該反應條件，以及副反應程度的不同，MTO流出物可以包含有其他的輕烯烴與二烯烴，以及例如甲烷之直鏈烷烴類。除此之外，在MTO製程期間可以產生之特殊的副反應，係為由該MTO反應系統中所包含或是進料至其中的氮和氧，所形成之通常被稱為NOx
之氮氧化物(NO與NO2
)。
一種用於自一MTO製程流出物中，分離與回收乙烯的方法，包含有如在美國專利第7,166,757和4,499,327號中所描述的，於低溫之溫度下使用閃蒸步驟與蒸餾作用的步驟。如在其中所描述者，該工業常用之習知技藝的乙烯回收與分離製程，係包含在可能低於-90℃的溫度下之乙烯和甲烷的低溫沸點分離作用。該低溫分離作用由於該專業容器冶製以及冷卻設備兩者之成本，以及包括有壓縮與冷卻之能源密集的冷凍次序之該運作費用，而可能會是非常昂貴的。
在用來處理MTO製程之流出物的製程期間運用低溫溫度，可能會產生不穩定並且可能會導致危險之操作狀況。舉例來說，存在於該MTO製程流出物中之該NOx
可能會反應而形成N2
O3
。進一步來說，目前已經發現在較低的溫度下N2
O3
形成率會顯著地增加，因此使得一低溫製程尤其容易受到影響。N2
O3
係為一高度氧化之化合物，其可以在與例如丁二烯之聚不飽和化合物接觸下，形成高度不穩定且具高度活性之樹脂橡皮。即使是在低溫溫度與ppb層級的濃度下，此等不穩定的樹脂都會累積而導致危險的失控反應而甚至於會***。
因此，目前需要一種處理MTO製程流出物之改良方法，以分離與回收乙烯及其他有價值的產物，而減低該投資與操作成本並改善操作安全性與穩定性。
在一態樣中，在此所揭示之具體例係與一種用於將甲醇轉變為烯烴之製程有關，該製程包括有：將甲醇與在-甲醇製烯烴反應系統中之空氣與氮氣中之至少一者接觸；自該甲醇製烯烴反應系統，回收包含有甲醇、二甲醚、甲烷、乙烯以及包括NO與NO2
之氮氧化物的流出物；並且經由一或更多的萃取蒸餾及/或蒸餾步驟來分離該流出物，以回收包括有乙烯之第一餾份以及一包括有甲烷的第二餾份；其中該分離作用包含有在足以避免任何氮氧化物實質上轉變為N2
O3
的溫度與壓力下，操作該等一或更多的萃取蒸餾及/或蒸餾步驟。
在另一態樣中，在此所揭示之具體例係有關於一種製程，係一種用於甲醇轉變為烯烴之製程，該製程包括有：將至少一部分之包括有甲烷和乙烯的甲醇製烯烴反應器流出物，進料至一萃取蒸餾管柱；並在該萃取蒸餾管柱中逆流地以至少一C2
-C4
烴類來接觸該反應器流出物，以產生一包含有甲烷之塔頂餾分，也及一包含有該至少一C2
-C4
烴類與乙烯之底部餾分。
在另一態樣中，在此所揭示的具體例係與甲醇轉變為烯烴之製程有關，該製程包括有：將甲醇與在-甲醇製烯烴反應系統中的空氣與氮氣中之至少一者接觸；自該甲醇製烯烴反應系統，回收包含有甲烷、乙烯以及包括NO與NO2
之氮氧化物的流出物；將至少一部分之該甲醇製烯烴反應器流出物進料至一萃取蒸餾管柱；在該萃取蒸餾管柱中逆流地以至少一C2
-C4
烴類來接觸該甲醇製烯烴反應系統流出物，以產生一包含有甲烷之塔頂餾分，以及一包含有該至少一C2
-C4
烴類與乙烯之底部餾分；在足以達成以下狀況之條件下操作該萃取蒸餾管柱：(i)吸收在該至少一C2
-C4
烴類中之乙烯；以及(ii)避免任何實質上之氮氧化物轉變為N2
O3
。
其他態樣與優點將可以由下列說明與該等隨附的申請專利範圍而變得明顯。
第1圖係為依據在此所揭示之具體例的一種MTO製程之簡化流程圖。
在一態樣中，在此所揭示之具體例係與一種將氧化物轉變為一烯烴之製程有關。在另一態樣中，在此所揭示之具體例係與一種將甲醇轉變成烯烴(MTO)的製程有關。在又另一態樣中，在此所揭示之具體例係與一種包括自MTO反應器流出物分離與回收乙烯之MTO製程有關。在又另一態樣中，在此所揭示之具體例係與一種包括有使用一烴類吸收劑，而自一MTO流出物來分離與回收乙烯之MTO製程有關。在又另一態樣中，在此所揭示之具體例係與一種包括有使用一C2
-C4
烴類吸收劑，而在足以避免任何氮氧化物實質上轉變為N2
O3
之溫度與壓力下，於一或者更多的萃取蒸餾及/或蒸餾步驟中，自一MTO流出物分離與回收乙烯的MTO製程有關。
舉例來說，經由MTO製程所產生之包含有烯烴的產物流，將不可避免地包含有微量之包括NO與NO2
的氮氧化物。典型地，氮氧化物係為惰性的；然而，在適當的條件下，這些化合物都可以進一步進行反應以形成N2
O3
，其係具有高度的反應性。舉例來說，即使是微量的N2
O3
都可能會與例如存在於含有烯烴產物流中之丁二烯的聚未飽和烯烴結合與反應，以形成高度不穩定之橡皮化合物。由於其等可能會引起失控反應並甚至會導致***，此等化合物將會面對主要是安全性與可操作性上之問題。
如用於在此所揭示之具體例中，用來引述氮氧化物的"實質上轉變"這個術語，係指在一些具體例中N2
O3
形成及/或累積至大於10ppb之層級，在其他的具體例中係大於5ppb，而在又其他的具體例中係大於1ppb。相反地，"避免任何實質上的轉變"或是類似的術語，係指避免在一些具體例中N2
O3
形成及/或累積至大於10ppb之層級，在其他的具體例中係大於5ppb，而在又其他的具體例中係大於1ppb。
在正常溫度下，N2
O3
形成速率是可以被忽略的。然而，目前本案發明人已經發現包括由NO與NO2
之氮氧化物轉變為N2
O3
的轉變作用會隨著溫度減低而增加，並且可能會在例如低於-90℃之溫度的低溫溫度下變成實質上存在的。因此，使用低溫閃蒸步驟與蒸餾作用，而自含有烯烴的產物流分離乙烯之該傳統方法，可能會造成安全性與可操作性上的問題。
依據在此所揭示之具體例，使用一種C2
-C4
烴類吸收劑，而在足以避免或減少N2
O3
之形成程度的溫度下，自含有烯烴產物流之甲烷與較輕產物中，分離乙烯與較高碳數產物，可以用來作為傳統低溫分離製程之有效的替代方法。特別是，該C2
-C4
烴類吸收劑可以被能用來分離一例如經由一甲醇製烯烴製程、一乙醇製烯烴製程，或是其他可以產生包含有NOx
、甲烷以及其他的較輕氣體並具有較低的氫含量之流出物的製程，所產生之含有烯烴之產物流。
在此所揭示的製程可以被用來將氧化物轉變為烯烴。特別是，在此所揭示之製程可以被用來將甲醇轉變成烯烴，並且自一甲醇製烯烴反應流出物中分離與回收乙烯。舉例來說，一包含有一或更多的氧化化合物之進料可以被轉變為一或更多的烯烴。適當的氧化化合物之非侷限性具體例包含例如包括甲醇、乙醇、正丙醇與異丙醇之直線與支鏈脂肪族醇和以及其等之未飽和對應物之醇類；例如甲醚、二***、甲基乙基醚以及二異丙基醚之烷基醚；例如二甲基酮之烷基酮；例如甲醛之醛類、碳酸二甲酯，以及例如乙酸之各種不同的酸類。在一些具體例中，該氧化物進料可以包括有用來作為該主要氧化化合物之甲醇。在其他的具體例中，該氧化物進料可以是基本上由甲醇所組成。
除了例如甲醇之氧化化合物以外，該進料可以包含有一或者更多的稀釋劑，其通常係不會與該進料或該催化劑反應，並且係典型地被用來減低該進料的濃度。稀釋劑之非侷限性具體例包括有氦、氬、氮、一氧化碳、二氧化碳、水、例如甲烷、乙烷與丙烷之本質上為非反應性直鏈烷烴、本質上為非反應性的芳香族化合物，以及其等之混合物。在一些具體例中，稀釋劑可以至少包括有氮與水中之一者。在其他的具體例中，稀釋劑可以基本上由氮所組成。另外，空氣可以例如在部分真空的條件下的操作，或是以該等進料成分之一的雜質，來進入該甲醇製烯烴反應系統中。
其可以運用許多甲醇製烯烴反應系統之具體例。在一些具體例中，該甲醇製烯烴反應系統可以包括有一反應區。在其他的具體例中，該甲醇製烯烴反應系統可以包含有數個被依序設置之反應區。在一些具體例中，該甲醇可以通過一或更多個反應區而向上流動。在其他的具體例中，該甲醇可以通過一或更多個反應區而向下流動。
一或數種反應器類型之組合可以被應用於該甲醇製烯烴反應系統中，其等包括有但不侷限於：固定床反應器；緻密、發泡、冒口型、或是淤漿型流體床反應器；沸點反應器；以及例如美國專利第4,076,796和6,287,522號中所描述之催化蒸餾反應器。一般的習於此藝者將會瞭解其他類型之反應器也可以使用。
在該甲醇製烯烴反應系統中所使用之催化劑，可以是一均質催化劑或是一非均質催化劑中之一者。在一些具體例中，該催化劑可以是一沸石或是莫耳篩子催化劑。在一特定的具體例中，該催化劑可以是一種例如在美國專利第4,062,905、4,079,095、3,911,041與4,049,573號中所揭示之結晶的矽酸鋁沸石催化劑。一般的習於此藝者將會瞭解，其也可以使用其他類型之催化劑。
該甲醇製烯烴反應製程可以在一廣泛之溫度範圍下進行，例如在大約200℃至大約1000℃的範圍內。在一些具體例中，該甲醇製烯烴反應系統的溫度可以介於大約200℃和大約700℃之間。在其他的具體例中，該甲醇製烯烴反應系統的溫度可以介於大約300℃和大約600℃之間。在又其他的具體例中，該甲醇製烯烴反應系統的溫度可以介於大約350℃和大約550℃之間。
同樣地，該製程可以在包括自生性壓力之廣泛的壓力範圍下進行。該其中不具有任何用於該製程中之稀釋劑的進料之典型分壓，係介於大約0.1kPaa至大約5MPaa的範圍中。在一些具體例中，該甲醇製烯烴反應系統之壓力可以介於大約5kPaa與大約1MPaa之間。在其他的具體例中，該甲醇製烯烴反應系統之壓力可以介於大約20kPaa與大約500kPaa之間。
由依據在此被揭示的具體例之一種用於自氧化物生產烯烴的方法(例如甲醇製烯烴製程)所產生的烯烴，可能包括有一或更多的C2
至C30
烯烴及/或二烯烴。在一些具體例中，該所生產的烯烴可以包括有一或更多的C2
至C8
烯烴。在其他的具體例中，該所生產的烯烴可以包括有一或更多的C2
至C6
烯烴。在又其他的具體例中，該所生產的烯烴可以包括有一或更多的C2
至C4
烯烴。在又其他的具體例中，該所生產的烯烴可以是基本上由乙烯所組成。
在一些具體例中，在該甲醇製乙烯反應器流出物中之乙烯的濃度，可以至少為大約5莫耳百分比。在其他的具體例中，在該甲醇製乙烯反應器流出物中之乙烯的濃度，可以至少為大約10莫耳百分比。在又其他的具體例中，在該甲醇製乙烯反應器流出物中之乙烯的濃度，可以至少為大約20莫耳百分比。在再其他的具體例中，在該甲醇製乙烯反應器流出物中之乙烯的濃度，可以至少為大約30莫耳百分比。
甲醇製烯烴反應也可以產生非烯烴之產物，其包括有但不侷限於，鏈烷烴類、乙炔、醚類以及酯類。舉例來說，甲醇製烯烴反應之流出物可以包括有甲烷、乙烷、丙烷、正丁烷、異丁烷、正丁烯、異丁烯、丁二烯、二甲醚以及水。這些副產物的出現與濃度可能會隨著該進料品質、反應器的類型和尺寸、該反應條件，以及該所使用之催化劑的狀況而改變。
在一些具體例中，在該甲醇製乙烯反應器的流出物中之甲烷濃度，可以少於大約30莫耳百分比。在其他的具體例中，在該甲醇製乙烯反應器的流出物中之甲烷濃度，可以少於大約20莫耳百分比。在又其他的具體例中，在該甲醇製乙烯反應器的流出物中之甲烷濃度，可以少於大約10莫耳百分比。在又其他的具體例中，在該甲醇至製乙烯反應器的流出物中之甲烷濃度，可以少於大約5莫耳百分比。在其他的具體例中，在該甲醇製乙烯反應器的流出物中之甲烷濃度，可以少於大約2莫耳百分比。
在甲醇製烯烴反應系統中也可以發生其他的副反應。舉例來說，存在於該夾帶空氣中之該稀釋氮氣及/或氮氣，可以與存在於該夾帶空氣中之該氧氣，或是在該甲醇製烯烴反應系統內之該等氧化物進行反應，以形成包括NO與NO2
之氮氧化物。如上文所討論的，這些氧化物如果暴露於低溫的條件下，可能會進一步反應而形成在安全性與可操作性的觀點上，都是高度不受歡迎的化合物N2
O3
。一般的習於此藝者都會瞭解氮氧化物也可以在其他用於生產烯烴的製程中，由例如醚類與其他醇類之氧化物來形成。
為了要回收具有足夠純度之乙烯，該甲醇製烯烴反應器的流出物可以進行一或更多的分離步驟。舉例來說，其可能需要或必需自各種不同的反應物和產物(其包括有但不侷限於，醚類與醇類、二氧化碳、水、甲烷以及其他反應物、反應產物以及稀釋劑)中分離乙烯。
在一些具體例中，該甲醇製烯烴反應器流出物之至少一部分，可能被進料至一萃取系統而使用一例如水或二醇之水性溶劑，來移除其中所包含有的任何甲醇及/或醚類。一具有較高濃度的甲醇與醚類之水性餾分可以自該萃取系統進行回收。一包含有甲烷和乙烯(以及少量之甲醇和***)的烴類相，可以自該萃取系統的反應器流出物中回收。該烴類相然後可以進行進一步的成分分離。在一些具體例中，該甲醇製烯烴反應器流出物可以在任何之進一步分離作用之前被加以壓縮。
可能會存在於該甲醇製烯烴反應器流出物中之二氧化碳也可能需要被移除。舉例來說，烯烴產物的規格可能需要自該甲醇烯烴反應器流出物中移除二氧化碳。進一步來說，將該包含有二氧化碳的產物流當暴露在低於昇華溫度下，可能會導致設備損害與管路凍結。例如苛性鹼溶液處理或是胺吸收作用之在工業上所普遍已知與使用之方法中，可以被用來將CO2
由甲醇製烯烴反應器流出物中移除。在一些具體例中，該反應器流出物可以與一苛性鹼溶液接觸，以將存在於該反應器流出物中之至少一部分的二氧化碳分離。如果有需要的話，該反應器流出物可以在該二氧化碳移除步驟之前被加以壓縮。
在甲醇製烯烴反應流出物中所存在的水分可能會導致一些問題。舉例來說，將該反應流出物加以冷卻及/或壓縮，可能會形成可能會損害設備與凍結管路之水濃縮物。因此，基於所使用的加工流程與溫度，其可能需要使用或選擇性地進行一些在工業中常用之技術，來將該反應器流出物加以脫水以移除水分。在一些具體例中，一分子篩乾燥器可以被用來分離至少一部分的水，而將該反應器流出物乾燥。在其他的具體例中，一例如二醇之化學乾燥劑可以被用來將該反應器流出物加以乾燥。在又其他的具體例中，在該反應器流出物中之一部分的水分可以被濃縮，而其餘的流出物則可以被加以乾燥。其也可以使用一些在工業中普遍已知與使用之其他脫水技術。如果有需要的，該反應器流出物可以在該水分移除步驟之前被加以壓縮。
由於成分的沸點較低，在該甲醇製烯烴反應器流出物中，將乙烯自甲烷與包括氮氧化物之較輕成分分離，係為一特別地具挑戰性的分離作用。如上文所討論的，現有之例如低溫閃蒸步驟與蒸餾作用的分離方法，可能會導致非所欲之N2
O3
的形成，並且可能需要一高度的脫水作用與CO2
移除作用，以符合烯烴產物規格並且/或是避免管路凍結與設備損害狀況。
目前已經發現一例如C2
-C4
烴類吸收劑之烴類吸收劑，可以被有效地用來作為一吸收劑以在非低溫的溫度下，自一MTO反應流出物中分離與回收乙烯和較高碳數烯烴。舉例來說，一包括有乙烯與甲烷的MTO反應流出物能，可以在一萃取蒸餾系統中與一烴類吸收劑接觸，藉此至少一部分的該乙烯會由該烴類吸收劑所吸收。
在一些具體例中，該烴類吸收劑可以是一C2
至C4
烴類，舉例來說，其包括乙烷、丙烷、丙烯、正丁烷、異丁烷、正丁烯以及異丁烯之至少一者。在其他的具體例中，該烴類吸收劑可以是基本上由丙烷所組成。
在一些具體例中，該萃取蒸餾系統可以包括一或更多的萃取蒸餾及/或蒸餾作用步驟。舉例來說，該甲醇製烯烴反應器流出物，可以與在一或更多被依序設置於單一個管柱裡面，或是被依序設置於一系列的數個管柱中之萃取蒸餾及/或蒸餾作用步驟內的烴類吸收劑接觸。
該等一或更多萃取蒸餾及/或蒸餾步驟，可以包含用來提供足夠的接觸表面之塔盤及/或填料。在一些具體例中，該甲醇製烯烴反應器流出物以及烴類吸收劑，可以在一該萃取蒸餾系統中逆流地進行接觸。在其他的具體例中，該甲醇製烯烴反應器流出物以及烴類吸收劑，可以在一該萃取蒸餾系統中並流地進行接觸。
在一些具體例中，該萃取蒸餾系統可以在大約為-90℃或更高的塔頂溫度下進行操作。在其他的具體例中，該萃取蒸餾系統可以在大約為-50℃或更高的塔頂溫度下進行操作。在又其他的具體例中，該萃取蒸餾系統可以在大約為-40℃或更高的塔頂溫度下進行操作。在又其他的具體例中，該萃取蒸餾系統可以在大約為-20℃或更高的塔頂溫度下進行操作。在再其他的具體例中，該萃取蒸餾系統可以在大約為-10℃或更高的塔頂溫度下進行操作。在其他的具體例中，該萃取蒸餾系統可以在大約為0℃或更高的塔頂溫度下進行操作。
大體而言，在該萃取蒸餾系統裡面之塔頂壓力，可以被維持在該蒸餾作用所需之以及在乙烯被吸收至該烴類吸收劑內所需之層級下。在一些具體例中，在該萃取蒸餾系統裡面的塔頂壓力，可以落在大約0.01MPag至10MPag的範圍內。在其他的具體例中，在該萃取蒸餾系統裡面的塔頂壓力，可以落在大約0.1MPag至4MPag的範圍內。在又其他的具體例中，在該萃取蒸餾系統裡面的塔頂壓力，可以落在大約0.5MPag至3MPag的範圍內。在再其他的具體例中，在該萃取蒸餾系統裡面的塔頂壓力，可以落在大約0.5MPag至1MPag的範圍內。
在一些具體例中，至少大約70%的乙烯分子可以自該萃取蒸餾系統吸收與回收，而與該烴類吸收劑一起成為一底部餾分。在其他的具體例中，至少大約80%的乙烯分子可以自該萃取蒸餾系統吸收與回收，而與該烴類吸收劑一起成為一底部餾分。在又其他的具體例中，至少大約90%的乙烯分子可以自該萃取蒸餾系統吸收與回收，而與該烴類吸收劑一起成為一底部餾分。在又其他的具體例中，至少大約95%的乙烯分子可以自該萃取蒸餾系統吸收與回收，而與該烴類吸收劑一起成為一底部餾分。在其他的具體例中，至少大約99%的乙烯分子可以自該萃取蒸餾系統吸收與回收，而與該烴類吸收劑一起成為一底部餾分。
該底部餾分可以被進一步分離以回收乙烯。在一些具體例中，該底部餾分可以被分離而形成一乙烯餾分以及一包括有至少一比乙烯更重的C2
-C4
烴類之烴類餾分。在其他的具體例中，該底部餾分可以被分離而形成包含有乙烯和乙烷之較輕烴類餾分，以及一包含有至少一C3
-C4
烴類之烴類餾分。
在一些具體例中，在該塔頂餾分中，隨著甲烷而自該萃取蒸餾系統回收之該繼續存在的烴類吸收劑之濃度，係少於大約30莫耳百分比。在其他的具體例中，在該塔頂餾分中，隨著甲烷而自該萃取蒸餾系統回收之該繼續存在的烴類吸收劑之濃度，係少於大約15莫耳百分比。在又其他的具體例中，在該塔頂餾分中，隨著甲烷而自該萃取蒸餾系統回收之該繼續存在的烴類吸收劑之濃度，係少於大約10莫耳百分比。在再其他的具體例中，在該塔頂餾分中，隨著甲烷而自該萃取蒸餾系統回收之該繼續存在的烴類吸收劑之濃度，係少於大約5莫耳百分比。
在此所揭示之具體例將在萃取蒸餾系統裡的壓力和溫度，維持在足以避免任何顯著的N2
O3
，由存在於該甲醇製烯烴反應器流出物中之包括NO與NO2
的氮氧化物來形成。如上文所討論的，目前已經發現N2
O3
的形成速率會在低於大約-90℃的溫度下變得顯著。因此，該N2
O3
的形成作用，可以例如藉由使用在此所揭示的具體例之烴類吸收方法，而藉著避免大約為-90℃與更低之低溫製程溫度，進而加以避免或是顯著地降低。
現在參照第1圖，其例示說明依據在此所揭示的具體例之將甲醇轉變成烯烴的製程。為了簡化說明，輔助設備已經由該圖式中省略。一般的習於此藝者之一將會瞭解，其也可以使用其他的設備與裝置，其等包括有但不侷限於幫浦、壓縮機、熱交換器、圓桶、管道、反應器、流動管線、閥門以及控制迴路。舉例來說，未被例示於第1圖中之其它特徵，包括有但不侷限於在該萃取蒸餾管柱上之外部熱交換迴路，以及其他可以被運用於並可能會出現於在此所揭示之具體例的製程與使用儀器圖(P&ID)上之假定的其他特徵。
甲醇可以經由流動管線102而供給至一甲醇製烯烴反應器系統10。空氣及/或氮氣可以由該甲醇進料來夾帶或是經過真空漏洩現象而添加，因而可以將氮氣提供給該製程。氮氣也可以被用來作為一稀釋劑，並且可以經過流動管線104而供應至該甲醇製烯烴反應器系統10。甲醇102可以在該甲醇製烯烴反應器系統10內部的溫度與壓力之條件下，與一催化劑接觸而生產乙烯。甲醇製烯烴反應器流出物可以經過流動管線106，而自該甲醇製烯烴反應系統10加以回收。如上文所討論的，依據特定的製程需求，該甲醇製烯烴反應器流出物106可以進行各種不同的分離作用，以將一或更多醚類與醇類、二氧化碳與水分自該反應器流出物106移除(可選擇之分離製程並未被顯示於第1圖中)。一般的習於此藝者將會瞭解，氮氣或空氣可以例如藉著一或者更多真空洩漏現象、進料雜質以及稀釋劑進料的方式而導入至該反應器系統，但是其也可以使用其他的技術來導入。
在流動管線106中之該甲醇製烯烴反應器流出物，然後可以在該萃取蒸餾系統12中，與一經由流動管線122來進料之烴類吸收劑接觸。在一些具體例中，所回收的烴類吸收劑補充物，可以經由流動管線124來進行添加。在烴類吸收劑橫越管柱時，乙烯會被該烴類吸收劑所吸收。該烴類吸收劑與該所吸收的乙烯可以經由流動管線108，而以一底部部分自該萃取蒸餾系統12來加以回收。該甲烷可以經由流動管線110，而以一塔頂部分的萃取蒸餾系統12來加以回收。
在一些具體例中，至少一部分的該塔頂餾分110可以經由流動管線112，而以回流的方式回到萃取蒸餾系統12。在其他的具體例中，回流112與塔頂餾分110之回流比率，可以被用來控制該塔頂餾分110的組成物。
該底部餾分108可以被進一步處理(未被顯示於第1圖中)，以形成與分離一包含有乙烯之乙烯餾分以及一包含有該烴類吸收劑的烴類餾分。至少一部分的該烴類餾分可以被回收至該萃取蒸餾系統12，以作為一烴類吸收劑補充物124。
在一些具體例中，該烴類吸收劑係為丙烷而來自該萃取蒸餾系統12之塔頂餾分108係包含有丙烷，至少一部分的塔頂餾分108係可以被用來作為燃料。舉例來說，在該塔頂餾分108中之該甲烷與該丙烷，可以被輸送至一燃料頭座。在其他的具體例中，在該塔頂餾分108中之至少一部分的丙烷可以被壓縮與回收。
由於自氮氧化物所形成之N2
O3
係被減到最小，依據在此所揭示的具體例之製程的優點，可以包括有較佳之操作安全性和穩定性。如上文所討論的，存在於MTO反應流出物中之包括有NO與NO2
的氮氧化物之微量含量可以反應而形成N2
O3
，其係為一種接下來可以與存在於MTO反應流出物中之例如丁二烯的重度未飽和化合物反應，以形成不穩定而係具有高反應性的橡皮樹脂之高度氧化化合物。此等橡皮樹脂，即使是在低溫溫度與ppb層級的濃度下，都會累積而導致危險的失控反應而甚至於會***。由於該N2
O3
形成速率會隨著溫度減低而大幅增加，因此目前所使用之該在低於大約-90℃的溫度下，用來自該MTO反應流出物分離與回收乙烯之低溫製程，主要會面對安全性的問題。相對地，本案申請人已經發現在-90℃或更高的溫度下，使用烴類吸收劑而自一MTO反應流出物來分離與回收乙烯，係足以避免N2
O3
的形成。
依據在此所揭示之具體例的製程之另外的優點，可以包括其可以減少資本設備成本。舉例來說，該通常被稱為"冷凍次序"之傳統低溫製程，係需要專業的冶製設備以及包括有管路、壓縮機、熱交換器，循環管線與冷凍成本之複雜冷卻系統。相對地，由於本案之製程並非在低溫溫度下進行，其可以使用較不昂貴的冶製設備，並且可以省略一些與冷凍序列有關之設備項目。
依據在此所揭示之具體例的製程，也可以有利地減少操作費用。舉例來說，與傳統之低溫分離系統有關的冷卻壓縮之能源成本，係被認為會比非低溫萃取蒸餾製程之相關成本更高。
依據在此所揭示之具體例，自一MTO流出物回收乙烯及/或較重之烯烴之作用的又另外的優點，在於該甲烷蒸餾物所夾帶之例如丙烷的該C2
-C4
烴類吸收劑的任何部分，並不需要額外的壓縮和回收，反而可以直接地輸送至該加工設備燃料頭，或者係可以被用來作為燃料。舉例來說，在例如催化裂解之其他的乙烯生產製程，任何殘留的C2
-C4
烴類值都可能會太高而無法輸送以作為燃料；其需要額外的壓縮與回收設備來回收該等有價值的產物。相較之下，該C2
-C4
烴類在該MTO反應製程中並沒有進一步的用途，而因此可能會經濟上地被輸送以作為燃料。
依據本案具體例而自一MTO流出物來回收乙烯及/或較重的烯烴，也可能因為減少在該甲醇製烯烴反應器流出物中之其他非烯烴成分所需之分離作業，而減少資本與操作成本。舉例來說，將製程設計侷限於-90℃與更高之操作溫度下，而在一些具體例中則侷限於-40℃與更高之溫度下，將可以排除對於通常用於乙烯工廠內之低溫分離流程中之昂貴的乙烯及/或甲烷冷卻迴路之需求。相對地，使用丙烷及/或丙烯冷卻作用，來提供依據在此所揭示之具體例的甲烷至烯烴製程的冷凍作用，可以實質上減少資本投入成本並改善耐用度。
雖然該揭示內容包括有限之具體例，但是那些受益於本案揭示內容的習於此藝者，將會瞭解其等可以在未背離本案揭示內容之範圍下設計其他的具體例。因此，該範圍僅應受到隨附之申請專利範圍的限制。
10．．．烯烴反應器系統
12．．．萃取蒸餾系統
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第1圖係為依據在此所揭示之具體例的一種MTO製程之簡化流程圖。
10．．．烯烴反應器系統
12．．．萃取蒸餾系統
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Claims (23)
- 一種用於將甲醇轉變為烯烴的方法，該方法包含有：在一甲醇製烯烴反應器系統中，使甲醇接觸空氣及氮氣中至少一者；回收一源自該甲醇製烯烴反應器系統的流出物，該流出物包含有甲醇、二甲醚、甲烷、乙烯以及包括有NO與NO2 之氮氧化物；經由一或更多萃取蒸餾及蒸餾步驟來分離該流出物，以回收一包含有乙烯之第一餾分以及一包含有甲烷之第二餾分，其中該萃取蒸餾係以一實質上由丙烷所構成的溶劑實行；以及其中該分離步驟包含有在足以避免任何氮氧化物實質上轉變為N2 O3 的溫度與壓力下，操作該等一或更多萃取蒸餾及/或蒸餾步驟。
- 一種用於將甲醇轉變為烯烴的方法，該方法包含有：將至少一部分之包括有甲烷和乙烯的甲醇製烯烴反應器流出物，進料至一萃取蒸餾管柱；在該萃取蒸餾管柱中逆流地以一實質上由丙烷所構成的烴類來接觸該反應器流出物，以產生一包含有甲烷之塔頂餾分，以及一包含有烴類溶劑與乙烯之底部餾分。
- 如申請專利範圍第2項的方法，其進一步包含有在-90℃或更高的塔頂溫度下操作該萃取蒸餾管柱。
- 如申請專利範圍第2項的方法，其進一步包含有在-40℃ 或更高的塔頂溫度下操作該萃取蒸餾管柱。
- 如申請專利範圍第2項的方法，其進一步包含有在範圍介於大約1至大約4MPag之塔頂壓力下，操作該萃取蒸餾管柱。
- 如申請專利範圍第2項的方法，其進一步包含有將該底部餾分分離，以形成一乙烯餾分以及一包含有比乙烯更重之一實質上由丙烷所構成的烴類餾分。
- 如申請專利範圍第2項的方法，其進一步包含有將該底部餾分分離，以形成一包含有乙烯和乙烷之較輕烴類餾分，以及一包含有一實質上由丙烷所構成的烴類餾分。
- 如申請專利範圍第6項的方法，其進一步包含有將至少一部分的該烴類餾分回收至該萃取蒸餾管柱。
- 如申請專利範圍第2項的方法，其進一步包含有將該反應器流出物與一包含有水與二醇中之至少一者的水性溶劑接觸，而移除其中所包含之任何甲醇或醚類，以形成一具有較高濃度的甲醇與醚類之水性餾分，以及一包含有甲烷和乙烯的烴類相；並且將該烴類相作為該至少一部分的該反應器流出物來進料至該萃取蒸餾管柱。
- 如申請專利範圍第2項的方法，其進一步包含：下列步驟中之至少一者：將該反應器流出物與一苛性鹼溶液接觸，以分離至少一部分的二氧化碳；將該反應器流出物與一分子篩乾燥器接觸，以分離 至少一部分的水分；回收一具有較低濃度的二氧化碳和水分中之至少一者的反應器流出物；並且將該具有較低濃度的二氧化碳和水分中之至少一者的該反應器流出物，作為該甲醇製烯烴反應器流出物的至少一部分，來進料至該萃取蒸餾管柱。
- 如申請專利範圍第2項的方法，其進一步包含：將至少一部分的該塔頂餾分濃縮且作為一回流而回收至該萃取蒸餾管柱。
- 如申請專利範圍第2項的方法，其中該塔頂餾分係進一步包含有丙烷，該方法進一步包含將至少一部份的該塔頂餾分用來作為燃料。
- 一種用於將甲醇轉變為烯烴的方法，該方法包含有：在一甲醇製烯烴反應器系統中，使甲醇接觸空氣與氮氣中至少一者；自該甲醇製烯烴反應器系統回收一包含有甲烷、乙烯以及包括有NO與NO2 之氮氧化物的流出物；將至少一部分的該甲醇製烯烴反應器系統流出物進料至該萃取蒸餾管柱；在該萃取蒸餾管柱中逆流地以一實質上由丙烷所構成的烴類溶劑來接觸該反應器流出物，以產生一包含有甲烷之塔頂餾分，以及一包含有丙烷與乙烯之底部餾分；在足以達成以下目的之條件下操作該萃取蒸餾管柱 i.吸收在該烴類溶劑中之乙烯；以及ii.避免任何氮氧化物實質上轉變為N2 O3 。
- 如申請專利範圍第13項的方法，其進一步包含有在-90℃或更高的塔頂溫度下，操作該萃取蒸餾管柱。
- 如申請專利範圍第13項的方法，其進一步包含有在-40℃或更高的塔頂溫度下操作該萃取蒸餾管柱。
- 如申請專利範圍第13項的方法，其進一步包含在範圍介於大約1至大約4MPag之塔頂壓力下，操作該萃取蒸餾管柱。
- 如申請專利範圍第13項的方法，其進一步包含有將該底部餾分分餾，以形成一乙烯餾分以及一包含有比乙烯更重之實質上由丙烷所構成的烴類餾分。
- 如申請專利範圍第13項的方法，其進一步包含有將該底部餾分分離，以形成一包含有乙烯和乙烷之較輕烴類餾分，以及一包含有實質上由丙烷所構成的烴類餾分。
- 如申請專利範圍第17項的方法，其進一步包含有將至少一部分的該烴類餾分，回收至該萃取蒸餾管柱。
- 如申請專利範圍第13項的方法，其進一步包含有將該甲醇製烯烴反應器系統流出物，與一包含有水與二醇中之至少一者的水性溶劑接觸，而移除其中所包含之任何甲醇或醚類，以形成一具有較高濃度的甲醇與醚類之水性餾分，以及一包含有甲烷和乙烯的烴類相；並且將該烴類相作為該至少一部分的該反應器流出物 來進料至該萃取蒸餾管柱。
- 如申請專利範圍第13項的方法，其進一步包含：下列步驟中之至少一者：將該反應器流出物與一苛性鹼溶液接觸，以分離至少一部分的二氧化碳；將該反應器流出物與一分子篩乾燥器接觸，以分離至少一部分的水分；回收一具有較低濃度的二氧化碳和水中之至少一者的反應器流出物；並且將該具有較低濃度的二氧化碳和水中之至少一者的該反應器流出物，作為該甲醇製烯烴反應器流出物的至少一部分，來進料至該萃取蒸餾管柱。
- 如申請專利範圍第13項的方法，其進一步包含：將一部分的該塔頂餾分濃縮且作為一回流而回收至該萃取蒸餾管柱。
- 如申請專利範圍第13項的方法，其中該該塔頂餾分係進一步包含有丙烷，該方法進一步包含將至少一部份的該塔頂餾分用來作為燃料。
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