TWI388587B - A method for producing a hardened resin molded body, and a hardened resin molded product - Google Patents

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Description

硬化性樹脂成形體之製造方法、以及硬化樹脂成形體
本發明係有關於硬化性樹脂成形體的製造方法以及藉由該方法製得之硬化性樹脂成形體，再詳而言之，係有關於轉寫性以及脫型性不降低之再使用硬化性樹脂用樹脂型製造成形體之方法以及藉由該方法製得之硬化樹脂成形體。
光碟(Compact Disc)、菲涅耳透鏡(Fresnel lens)、LED(發光二極體)、光柵片(Lenticular lens)、稜鏡(Prism Sheet)、導光板等的薄片狀或板狀的樹脂成形體簡易製造方法，是將樹脂型以丙烯酸酯等的硬化性樹脂填充後，以例如紫外線照射使硬化性樹脂硬化而得到硬化樹脂成形體的方法進行之。
習知，前述的硬化性樹脂用樹脂型的樹脂材料是使用聚碳酸酯和聚甲基丙烯酸酯，但樹脂型會因濕度和硬化時的反應熱等而變形，會產生硬化樹脂成形體的細微凹凸形狀變化(deviation)的問題，在從硬化樹脂成形體脫型硬化性樹脂用樹脂型時，因為硬化性樹脂用樹脂型與硬化樹脂成形體的脫型性惡化，在特別薄的大型的硬化樹脂成形體會有硬化樹脂成形體易破損的問題，以及凹凸形狀無法充分轉寫的問題。
為了解決該等問題，專利文獻1中，揭露使用含有脂 環式構造聚合體的樹脂組成物作為硬化性樹脂用樹脂型的樹脂組成物。
又，專利文獻2中，揭露為了製造多層式光記錄情報媒體，使用含有脂環式構造聚合體樹脂等的非晶質聚烯烴系樹脂作為硬化性樹脂用樹脂型的樹脂組成物。
【專利文獻1】特開2000-108137號公報
【專利文獻2】特開2004-039136號公報
為了降低硬化樹脂成形體的製造成本和環境負荷，較佳是使用硬化性樹脂用樹脂型。
然而，本發明人等，發現專利文獻1以及2所記載之使用硬化性樹脂用樹脂型而成形以及脫型具有細微凹凸形狀之第一硬化樹脂成形體，再者，使用成形使用後之硬化性樹脂用樹脂型而進行具有細微凹凸形狀的第二硬化樹脂成形體的成行以及脫型，在第二硬化樹脂成行體的脫型時需要的剝離加重增大，脫型性降低，又，第二硬化樹脂成形體會有細微凹凸形狀無法充分轉寫的問題。
因此本發明之課題，是提供轉寫性以及脫型性不降低之再使用硬化性樹脂用樹脂型製造成形體之方法以及藉由該方法製得之硬化樹脂成形體。
本發明人等為了解決前述課題，發現用於硬化性樹脂用樹脂型之含有脂環構造之聚合體之樹脂組成物的配合劑、以及檢討再使用方法後，發現藉由使用受阻酚 (hindered phenol)化合物做為配合劑，再加熱處理使用後的硬化性樹脂用樹脂型，可回復轉寫性以及脫型性而完成本發明。
若根據本發明，即提供(i)使用含有脂環構造聚合體以及受阻酚化合物之樹脂組成物成形的硬化性樹脂用樹脂型成形第一硬化樹脂成形體，(ii)將成形使用後的硬化性樹脂用樹脂型，在比該樹脂組成物之玻璃轉移溫度更低5~60℃的溫度下進行30秒~100小時的加熱處理，(iii)使用加熱處理之硬化性樹脂用樹脂型成形第二硬化樹脂成形體之硬化性樹脂成形體的製造方法。
前述樹脂組成物中的受阻酚化合物之含有比例，較佳是對樹脂組成物整體在0.2~0.9重量%的範圍。
又，前述的加熱處理之硬化性樹脂用樹脂型，在以TOF-SIMS(飛行時間行二次離子質量分析計)測定與硬化性樹脂接觸的面時，對質量67(m/z)的尖峰值(peak)，質量150~300(m/z)的範圍之最大尖峰值的相對強度較佳是在0.05以上。
前述硬化性樹脂用樹脂型與硬化性樹脂接觸的面較佳是具有凹凸形狀。
又，提供藉由前述硬化性樹脂成形體的製造方法的步驟(iii)而得之硬化樹脂成形體，硬化樹脂成形體較佳是構成多層式光記錄情報媒體
根據本發明，可藉由加熱處理使用之硬化性樹脂用樹脂型，抑制樹脂型的轉寫性以及脫型性之降低，而製造細微凹凸形狀的硬化樹脂成形體。
 實施發明之最佳型態
本發明之硬化性樹脂成形體的製造方法，包括(i)使用含有脂環構造聚合體以及受阻酚化合物之樹脂組成物成形的硬化性樹脂用樹脂型成形第一硬化樹脂成形體，(ii)將成形使用後的硬化性樹脂用樹脂型，在比該樹脂組成物之玻璃轉移溫度更低5~60℃的溫度下進行30秒~100小時的加熱處理，(iii)使用加熱處理之硬化性樹脂用樹脂型成形第二硬化樹脂成形體。
本發明所用之硬化性樹脂用樹脂型，是含有脂環構造聚合體之受阻酚化合物而成的樹脂組成物成形的。
(含有脂環式構造聚合體)
本發明使用之含有脂環式構造聚合體，是在聚合體的重複單位中含有脂環式構造的聚合體，亦可為主鏈以及側鏈之任一者具有脂環式構造者。
脂環式構造舉例如環鏈烷烴(cyclo alkane)構造、環鏈烯(cycloalkene)構造等，從聚合體的熱穩定性等的觀點較佳為環烷構造。
構成脂環式構造的碳原子數，通常為4~30個，較佳為5~20個，更佳為5~15個的範圍。碳原子數在該範圍時， 所得之硬化性樹脂用樹脂型的耐熱性為較佳。
含有脂環式構造之聚合體中的具有脂環式構造重複的單位的比例，可依照使用目的選擇適當的，但通常為50重量%以上，更佳為70重量%以上，再更佳為90重量%以上。含有脂環式構造聚合體中的具有脂環式構造的重複單位的比例在該範圍時，所得之硬化性樹脂用樹脂型的耐熱性為較佳。
再者，含有脂環式構造聚合體中的具有脂環式構造的重複單位之外的殘留部，可依照使用目的選擇適當的。
含有脂環式構造之聚合體的具體例，可舉例如(a)原菠烷(Norbornene)系聚合體、(b)單環的環狀烯烴聚合體、(c)環狀共軛二烯聚合體、(d)乙烯脂環式烴聚合體以及該等的氫化物等。
該等之中，從所得之硬化性樹脂用樹脂型的耐熱性、機械強度等的觀點，較佳為原菠烷系聚合體、環狀共軛二烯聚合體、乙烯脂環式烴聚合體以及該等的氫化物，更佳為原菠烷系聚合體、乙烯脂環式烴聚合體以及該等的氫化物，特佳為原菠烷系聚合體的氫化物。
(a)原菠烷系聚合體
原菠烷系聚合體，可舉例如原菠烷系單體的開環聚合體、原菠烷系單體與可與其開環共聚合之其他單體的開環聚合體、該等的氫化物、原菠烷系單體的附加聚合體、原菠烷系單體與可與其共聚合之其他單體的附加聚合體等。該等之中，從製得之硬化性樹脂用樹脂型的耐熱性、 機械強度等的觀點，最佳是原菠烷系單體的開環聚合體氫化物。
在本發明，原菠烷系單體是以下化學式(1)表示之具有原菠烷構造的化合物。
原菠烷系單體，可舉例如雙環[2.2.1]庚-2-烯(ene)(慣用名：原菠烷)以及其誘導體(環中具有取代基者)、三環[4.3.0.12.5 ]十(deca)-3,7-二烯(慣用名：二環戊二烯)以及其誘導體、四環[7.4.0.02.7 .110.13 ]三十-2,4,6,11-四烯(慣用名：甲醇四氫氧芴(fluorine))以及其誘導體、四環[4.4.0.12.5 .17.10 ]十二-3-烯(慣用名：四環十二烯)以及其誘導體等。
取代基可舉例如烷基、亞烷基(alkylene)、乙烯基、烷氧羰基等，上述原菠烷系單體亦可有該等2種以上。
具體言之，可舉例如8-甲氧羰基-四環[4.4.0.12.5 .17.10 ]十二-3-烯、8-甲基-8-甲氧羰基-四環[4.4.0.12.5 .17.10 ]十二-3-烯等。
取代基之中，以製得之硬化性樹脂用樹脂型的耐熱性等觀點，較佳是沒有烷基、亞烷基、乙烯基等的極性之取代基。
該等原菠烷系單體，可分別單獨或2種以上組合使用。
可與原菠烷系單體開環共聚合之其他單體，可舉例如環己烯、環戊烯、環辛烯等的單環的環狀烯烴單體等。該等可與原菠烷系單體開環共聚合之其他單體可分別單獨使用或2種以上組合使用。
該等原菠烷系單體的開環聚合體，或可與原菠烷系單體開環共聚合之其他單體的開環聚合體，可由單體成分在習知的開環聚合觸媒的存在下聚合而得。
開環聚合觸媒可舉例如鋰以及鋨等的金屬的鹵化物、硝酸鹽或乙酰丙酮(acetyl acetone)化合物、還有還原劑組成之觸媒；鈦、鋯、鎢以及鉬等的金屬的鹵化物或乙酰丙酮化合物、還有有機銨化合物等的助觸媒組成之觸媒；等。
原菠烷系單體的開環聚合體的氫化物，通常可藉由在前述開環聚合體的聚合溶液中，添加鎳、鈀等的遷移金屬之習知的氫化觸媒，將碳-碳不飽和鍵結氫化而得。
原菠烷系單體的附加聚合體，或原菠烷系單體與可與其附加共聚合之其他單體的附加聚合體，可使用習知的附加聚合觸媒例如，鈦、鋯或釩化合物與有機銨化合物組成之觸媒將該等單體(共)聚合而得。
可與原菠烷系單體附加共聚合之其他的單體，可使用例如乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯(decene)、1-十二烯、1-十四烯、1-十六烯、1-十八烯、1-二十烯等的碳數2~20的α-烯烴以及該等的誘導 體；環丁烯、環戊烯、環己烯、環癸烯、3a,5,6,7a-四氫-4,7-甲醇-1H-異癸烯等的環烯烴以及該等的誘導體；1,4-己二烯、4-甲基-1,4-己二烯、5-甲醇-1,4,-己二烯、1,7-辛二烯等的非共軛二烯；等。該等之中，較佳為α-烯烴、特佳為乙烯。
該等，與原菠烷系單體可附加共聚合之其他的單體，可分別單獨或2種以上組合使用。將原菠烷系單體與可與其附加共聚合之其他單體附加聚合的場合，附加共聚合體中的原菠烷系單體之構造單位與可共聚合之其他單體的構造單位的比例，重量比通常可為30：70~99：1，較佳為50：50~97：3，更佳為70：30~95：5的範圍選擇適當者。
(b)單環的環狀烯烴聚合體
單環的環狀烯烴聚合體，可舉例如環己烯、環戊烯、環辛烯等的單環之環狀烯烴單體的附加聚合體。
(c)環狀共軛二烯聚合體
環狀共軛二烯聚合體，可舉例如環戊二烯、環己二烯等的環狀共軛二烯單體1,2-或1,4-附加聚合之聚合體以及其氫化物等。
原菠烷系聚合體、單環的環狀烯烴聚合體或環狀共軛二烯聚合體的分子量，可依照使用目的選擇適當的，但環己烷溶液(聚合體樹脂未溶解的場合為甲苯溶液)之凝膠滲透層析法(GPC)測定之聚異戊二烯或聚乙烯換算之重量平均分子量，通常為5,000~500,000，較佳為8,000~200,000，更佳為10,000~100,000的範圍時，製得 之樹脂組成物的成形加工性以及製得之硬化性樹脂用樹脂型的機械強度高度平衡而為較佳。
(d)乙烯脂環式烴聚合體
乙烯脂環式烴聚合體，可舉例如乙烯環己烯、乙烯環己烷等的乙烯脂環式烴系單體的聚合體以及其氫化物；乙烯、α-甲基乙烯等的乙烯芳香族系單體的聚合體之芳香環部分的氫化物；乙烯脂環式烴聚合體和乙烯芳香族系單體，與可與該等單體共聚合之其他的單體的隨機共聚合體、嵌段共聚合體等的共聚合體以及其氫化物等，任一者皆可。嵌段共聚合體可舉例如雙嵌段、三嵌段、數嵌段和傾斜嵌段共聚合體等，沒有特別限制。
乙烯脂環式碳化氫聚合體的分子量可是使用目的選擇適當的，環己烷溶液(聚合體樹脂未溶解的場合為甲苯溶液)的凝膠滲透層析法測定之聚異戊二烯換算的重量平均分子量，通常為10,000~300,000，較佳為15,000~250,000，更佳為20,000~200,000的範圍。重量平均分子量在該範圍時，所得之樹脂組成物的成形加工性以及製得之硬化性樹脂用樹脂型的機械強度因為高度平衡而為較佳的。
本發明所用之含有脂環式構造聚合體的熔融質量流量(Melt Mass Flow Rate；MFR)沒有特別限制，較佳為1~100g/10min的範圍，更佳是在2~70g/10min的範圍，特佳是在3~50g/10min的範圍。MFR在該範圍時，以所得之硬化性樹脂用樹脂型的成形性觀點為較佳的。
在本發明，熔融質量流量(MFR)是以溫度280℃，荷重2.16kg的條件以JIS-K 7210的標準測定的值。
本發明使用之具有脂環式構造聚合體的玻璃轉移溫度(Tg)，可依照使用目的選擇適當的，但較佳是在70℃以上，較佳在100~250℃的範圍，特佳在100~200℃的範圍，最佳是在100~140℃的範圍。Tg在該範圍時，聚合體的混練性、所得之樹脂組成物的成形加工性還有聚合體以及製得之硬化性樹脂用樹脂型的耐熱性高度平衡而為較佳的。
本發明所用之樹脂組成物中的含有脂環構造聚合體的含有比例，通常為50~99.99重量%，較佳為80~99.99重量%，更佳為85~99.9重量%，特佳為95~99.5重量%。
(受阻酚化合物)
本發明所用之受阻酚化合物，在鄰位(ortho)是具有烷基取代基的苯酚化合物。
受阻酚化合物，可舉例如α-維生素E(tocopherol)、丁基氫氧甲苯、芥子醇(Sinapyl alcohol)、n-十二基、β-(4’-羥基-3’,5’-雙-tert-苯酚)丙酸酯、2-tert-丁基-6-(3’-tert-丁基-5’-甲基-2’-羥基芐基)-4-甲基苯基丙烯酸酯、2,2’-甲撐基雙(4-甲基-6-tert-丁基酚)、2,2’-甲撐基雙(4-乙基-6-tert-丁基酚)、4,4’-甲撐基雙(2,6-雙-tert-丁基酚)、2,2’-甲撐基雙(4-甲基-6-環己酚)、2,2’-二甲撐基-雙(6-α-甲基-芐基-P-甲酚)、2,2’-亞乙基(ethylidene)-雙(4,6-雙-tert-丁酚)、2,2’-亞丁基(butylidene)-雙(4-甲基-6-tert-丁酚)、 4,4’-亞丁基-雙(3-甲基-6-tert-丁酚)、三乙二醇-N-雙-3-(3-tert-丁基-4-羥基-5-甲基苯基)丙酸酯、1,6-己烷二醇雙[3-(3,5-雙-tert-丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]、季戊四醇四雙[3-3,5-雙-t-丁基-4-甲基6-(3-tert-丁基-5-甲基-2-羥基芐基)苯基]tere鄰苯二甲酸酯、3,9-雙{2-[3-(3-tert-丁基-4-羥基-5-甲基苯基)丙酸酯]-1,1-雙甲基乙基}-2,4,8,10-四氧阿斯匹洛(Oxaspiro)[5,5]十一烷(Undecane)、1,1-3-三(2-甲基-4-羥基-5-tert-丁基苯基)丁烷、1,3,5-三甲基-2,4,6三(3,5-雙-tert-丁基-4-羥基芐基)苯、以及四雙[甲撐基-3-(3’,5’-雙-tert-丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]甲烷等。其中，構成的元素較佳是僅有碳、氧、以及氫之受阻酚化合物。
受阻酚化合物可單獨使用，或2者以上組合使用。
本發明使用之樹脂組成物中的受阻酚化合物之含有比例，對含有脂環構造聚合體100重量部較佳是在0.05~5重量部的範圍，更佳是在0.05~3重量部的範圍，特佳是在0.05~2重量部的範圍，最佳是在0.1~1重量部的範圍。
受阻酚化合物之含有比例在該範圍時，由樹脂型本體的成形時的耐樹脂氧化劣化性，和樹脂型本體成形時的耐模具污染性，樹脂型之透明性等為較佳。
本發明使用之受阻酚化合物之分子量沒有特別限制，較佳在300~2000的範圍，更佳為400~1500的範圍。
受阻酚化合物之分子量在該範圍時，樹脂型本體的成形時的耐模具污染性，以及樹脂型的透明型而為較佳的。
(樹脂組成物)
本發明使用之樹脂組成物，是含有脂環構造聚合體以及受阻酚化合物。
樹脂組成物中，可視需要配合各種配合劑。
配合劑可舉例如氧化防止劑，熱穩定劑，耐候穩定劑等的穩定劑；可塑劑等的樹脂改質劑；碳奈米管(carbon nano tube)和各種界面活性劑等的帶電防止劑；滑劑；其他種類的聚合體(橡膠和樹脂)等。該等的配合劑，可單獨或2種以上組合使用，其配合量可在不損及本發明之目的的範圍選擇適當的。
其他種類的聚合體(橡膠和樹脂)可舉例如聚乙烯、聚丙烯等的烯烴系聚合體；聚異丁烯、異丁烯、異戊二烯橡膠等的異丁烯系聚合體；聚丁二烯、聚異戊二烯、丁二烯．乙烯隨機共聚合體；丙烯腈．丁二烯．乙烯共聚合體、丁二烯．乙烯．嵌段共聚合體、乙烯．丁二烯．乙烯．嵌段共聚合體、聚異戊二烯．乙烯．嵌段共聚合體、乙烯．聚異戊二烯．乙烯．嵌段共聚合體等的二烯系聚合體；聚丁基丙烯酸酯、聚羥基乙基甲基丙烯酸酯等的丙烯系聚合體；聚乙烯醇、聚醋酸乙烯、醋酸乙烯．乙烯共聚合體的乙烯化合物之聚合體；聚乙烯氧化物、聚丙烯氧化物、環氧氯丙烷(epichloro hydrin)橡膠等的環氧系聚合體；氟化雙亞乙稀(vinylidene)橡膠、四氟化乙烯-丙烯橡膠等的氟系聚合體等。該等其他種類的聚合體，可為具有交聯構造者，或者以變性反應導入官能基者。在上述聚合體之中 較佳為二烯系聚合體，由橡膠彈性、柔軟性、分散性的點來看，特別是以該聚合體之碳-碳不飽合鍵結氫化之氫化物為較佳。
製造本發明使用之樹脂組成物的方法可舉例如將前述含有脂環構造聚合體、受阻酚化合物、以及視必要配合的配合劑等混練而得顆粒狀的樹脂組成物的方法；在適當的溶媒中混合含有脂環構造聚合體、受阻酚化合物、以及視必要添加的添加劑等，再除去溶媒得到樹脂組成物的方法等。
混練，可使用二軸押出機、班伯理混練機、捏和機(kneader)、進料押出機(feeder extruder)等的溶融混練機等。混練溫度較佳是在180~400℃的範圍，更佳是在200~350℃的範圍。又，混練時，可各成份一併添佳，或分成數次添加同時混練。
本發明使用之樹脂組成物的伸張性沒有特別限制，較佳是在30%~200%的範圍，更佳是在40%~180%的範圍，特加是在100%~150%的範圍。
樹脂組成物的伸張性在該範圍時，從硬化樹脂成形體脫型硬化性樹脂用樹脂型時可使硬化性樹脂用樹脂型變形，因此由脫型的容易性以及硬化性樹脂用樹脂型的破壞防止觀點為較佳的。
在本發明伸張性(%)是以伸張速度5mm/5min的條件，依照ASTM D-683的標準測定的值。
本發明使用之樹脂組成物的溶融質量流量(MFR)沒有 特別限制，較佳為1~100g/10min的範圍，更佳是在2~70g/10min的範圍，特佳是在3~50g/10min的範圍。MFR在該範圍時，以模型凹凸形狀到硬化性樹脂用樹脂型的轉寫性觀點為較佳的。
本發明中MFR，是以溫度280℃、負荷重量2.16kg的條件下以JIS-K 7210為準測定的值。
(硬化性樹脂用樹脂型)
本發明使用之硬化性樹脂用樹脂型’可藉由前述樹脂組成物之習知的成形方法成形而製造之。
成形方法可舉例如射出成形、擠壓成形、押出吹氣成形、射出吹氣成形、多層吹氣成形、連接(connection)吹氣成形、二重壁吹氣成形、延伸吹氣成形、真空成形、迴轉成形等。該等之中，射出成形法以及擠壓成形法，凹凸形狀的面內的變化小而為適合的。擠壓成形法，可舉例如在以溶融押出法製作之薄片或薄膜等成形時的凹凸狀的模型內加溫．加壓之方法。
成形條件可依照成形法以及使用之樹脂組成物選擇適當的。
樹脂溫度，通常為100~400℃，較佳為200~380℃，更佳為200~370℃。又，射出壓力通常為較佳為0.1~100MPa，更佳為0.5~50Mpa。
本發明使用之硬化樹脂性樹脂型的形狀，可依照製造之硬化樹脂成形體的形狀選擇適當的，但較佳為與硬化性樹脂接觸的面具有凹凸形狀者。在本發明書「凹凸」，是 在構成模型之內面的平坦平面或曲面上，具有凹部以及/或凸部的形狀，亦可包含在平坦面上僅形成凹部或僅形成凸部。
本發明所用之硬化性樹脂用樹脂型的厚度沒有特別限制，較佳是在0.3~2mm的範圍，更佳是在0.3~1.5mm的範圍。特佳是在0.5~1.0mm的範圍。
硬化性樹脂用樹脂型的厚度在該範圍時，因為硬化性樹脂用樹脂型具有適當柔軟性而從硬化樹脂成形體脫型硬化性樹脂用樹脂型時，由於會使硬化性樹脂用樹脂型變形而剝離，脫型容易，且不傷及硬化樹脂成形體的表面而為較佳的。
(硬化性樹脂)
本發明使用之硬化性樹脂沒有特別限制，可舉例如熱硬化性樹脂，活性能量線硬化性樹脂等。其中，活性能量線硬化性樹脂為較佳，紫外線硬化性樹脂為更佳。
前述硬化性樹脂可舉例如苯酚樹脂、尿素樹脂、二烯丙基鄰苯二甲酸酯樹脂、三聚氰胺樹脂、三聚氰二胺(Guanamine)樹脂、不飽和聚酯樹脂、聚尿酸酯樹脂、環氧樹脂、氨基醇酸酯樹脂、三聚氰胺-尿素共縮合樹脂、矽樹脂，聚環烷樹脂等。又，該等樹脂可視必要，可加入使用交聯劑、聚合起始劑等的硬化劑、聚合促進劑、溶劑、黏度調整劑等。
活性能量線硬化性樹脂，是分子中具有聚合性不飽合鍵結或能量基之預聚合物，低聚物(oligomer)以及/或單體 以能量線之照射硬化而成之樹脂。活性能量線，是指具有電磁波或帶電粒子線中分子聚合或交聯而得之能量線量子者，通常使用紫外線或電子線。
前述分子中所含之聚合性不飽合鍵結或環氧基的預聚物、低聚物可舉例如不飽和二碳酸與多價醇的縮合物等的不飽和聚酯類；聚酯甲基丙烯酸酯、聚醚甲基丙烯酸酯、聚醇甲基丙烯酸酯、三聚氰胺甲基丙烯酸酯等的甲基丙烯酸酯類、聚酯丙烯酸酯、環氧丙烯酸酯、尿烷丙烯酸酯、聚醚丙烯酸酯、聚醇丙烯酸酯、三聚氰胺丙烯酸酯等的丙烯酸酯類，以及陽離子聚合型環氧化合物等。
前述分子中具有聚合性不飽合鍵結或環氧基的單體可舉例如乙烯、α-甲基乙烯等的乙烯系單體；甲基丙烯酸、乙基丙烯酸、丙烯酸-2-乙基己基、丙烯酸甲氧基乙基、丁氧基乙基丙烯酸、丁基丙烯酸；甲氧丁基丙烯酸、丙烯酸酚等的丙烯酸酯類；甲基丙烯甲酸、甲基丙烯乙酸、甲基丙烯丙酸、甲基丙烯甲氧乙酸、乙氧甲基丙烯甲酸、甲基丙烯酸酚、甲基丙烯酸月桂基等的甲基丙烯酸酯類；丙烯酸-2-(N,N-二乙基氨)乙基、丙烯酸-2-(N,N-二甲基氨)乙基、丙烯酸-2-(N,N-二乙基氨)丙基等的不飽和取代的取代氨醇酯類；丙烯酸醯胺、甲基丙烯醯胺等的不飽和碳酸胺類；乙二醇二丙烯酸酯、丙二醇二丙烯酸酯、新戊醇二丙烯酸酯、1,6-己烷二醇二丙烯酸酯三乙二醇二丙烯酸酯二丙二醇二丙烯酸酯乙二醇二丙烯酸酯、丙二醇甲基丙烯酸酯二乙二醇二甲基丙烯酸酯、2-羥基丙烯酸酯、2-己基丙 烯酸酯、苯氧基乙基丙烯酸酯、乙二醇二丙烯酸酯、1,6-己烷二醇二丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇己基丙烯酸酯等的多官能性丙烯酸酯類；三羥甲基丙烷三硫代(thio)乙醇酸酯、三羥甲基丙烷三硫代丙醇酸酯、季戊四醇四硫代乙醇酸酯等的分子中具有2個以上硫代基之聚硫醇類等。在本發明，該等分子中具有聚合性不飽和鍵結或環氧基，預聚物、低聚物以及或單體可一種單獨，或2種以上組合使用。
活性能量線硬化性樹脂通常是上述分子中具有聚合性不飽合鍵結或環氧基之預聚合物、低聚物同時含有聚合起始劑。
聚合起始劑可為熱聚合起始劑、光聚合起始劑之任一者，由生產性的觀點適合為光聚合起始劑。熱聚合起始劑可舉例如苯甲酰(benzoyl)過氧化物、二異丙基過氧碳酸酯、t-丁基過氧化物(2-乙酸己酯鹽)等。光聚合起始劑可舉例如二苯乙醇酮(benzoin)、苯併(benzo)異單甲基醚、二苯乙醇酮異丙醚、3-羥基-2-丁酮(acetoin)、苯併苯酮、P-甲氧苯併苯酮(phenone)、二乙氧乙酰苯酮、芐基(benzyl)二甲基酮縮醇、2,2-二乙氧乙酰苯酮、1-羥基環己基苯基酮、甲基苯基乙醛酸(glyoxylate)、乙基苯基乙醛酸、2-羥基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-one、2-乙基蒽醌(anthraquinone)等的羰基化合物；四甲基二烴胺荒酰(thiuram)單硫化物等的硫磺化合物；2,6-二甲基苯甲酰苯 基膦氧化物、2,4,6-三甲基苯甲酰苯基膦氧化物等的戊烷基膦氧化物等。
該等聚合起始劑可分別單獨或2種以上組合使用。
聚合起始劑的配合量可依照使用目的選擇適當的，每100重量部聚合性單體，通常為0.001~5重量部，更佳為0.01~1重量部的範圍。聚合起始劑的配合劑在該範圍時，即使大成形物，亦可有均一的硬化，沒有斑點和變黃，亦可製造良好生產色度適當者。
(使用硬化性樹脂用樹脂型之硬化樹脂成形體的成形)
本發明之硬化性樹脂成形體的製造方法，是使用前述的硬化性樹脂用樹脂型成形第一硬化樹脂成形體，再使用該成形使用後之硬化性樹脂用樹脂型成形第二樹脂成形體。
使用硬化性樹脂用樹脂型之硬化樹脂成形體的成形方法沒有特別限制。
例如在形成硬化性樹脂用樹脂型的凹處(cavity)中填充硬化性樹脂，硬化硬化性樹脂而成型硬化樹脂成形體，接著從硬化樹脂成形體脫型硬化性樹脂用樹脂型的方法；在形成硬化性樹脂用樹脂型、以及其他硬化性樹脂用樹脂型或模具之凹處中填充硬化性樹脂，硬化硬化性樹脂而成型硬化樹脂成形體，接著從硬化樹脂成形體脫型硬化性樹脂用樹脂型的方法；基本上，塗佈硬化性樹脂、在所得之塗膜上重疊本發明之硬化性樹脂用樹脂型，硬化硬化性樹脂後，從基體以及硬化樹脂組成之複合體脫型硬化性樹脂 用樹脂型的法；等。
又，硬化性樹脂的硬化方法沒有特別限制，可舉例如使用含有聚合性單體與光聚合起始劑之硬化性樹脂，藉由照射活性能量線使其硬化的方法，和使用含有聚合性單體與熱聚合起始劑的熱硬化性樹脂作為硬化性樹脂藉由加熱使其硬化之方法等。
以下參照圖示更詳細說明使用硬化性樹脂用樹脂型之硬化樹脂成形體的成形方法的一範例。
首先，使用第1圖所示之硬化性樹脂用樹脂型10。該樹脂型是透明的，表面具有構成用以轉寫多層式光記錄情報媒體之高面精度的溝或凹凸形狀的硬化性樹脂成形體之凹凸形狀12，以及中心部具有孔14的圓盤狀構造。
另一方面，如第2A圖所示，使用基體16。基體16，中心部具有開孔18之圓盤狀構造。基體16的材質可舉例如玻璃、陶瓷、合成樹脂等。
再者，如第2A圖所示之基體為圓盤狀，基體若可擔持硬化性樹脂層的話，形狀和材質等沒有特別限制。又基體可為單層亦可為積層體。
接著，如第2B圖所示，將基體16設置於支持板22上，在基體16上塗佈紫外線硬化性樹脂20a。塗佈硬化性樹脂20a的方法沒有特別限制，可使用習知的塗佈法。塗佈法可舉例如種線(wire)塗佈法、濕式鍍膜(dip coating)方法、噴塗法、旋轉塗佈法、滾輪塗佈法等。
接著，如第3A圖所示，夾住前述基體16上的紫外線 硬化性樹脂20a的層，將硬化性樹脂用樹脂型10，具有溝或凹凸形狀12的面側的側積層於基體16側。
之後，如第3B圖所示，從圖中垂直方向的上方照射紫外線24，使硬化性樹脂20a硬化，而於基體1b上形成硬化樹脂層20。最後，將硬化性樹脂用樹脂型10由硬化樹脂層20脫型。脫型的方法如第4A圖以及4B圖所示，鉤狀的鉤26，使硬化性樹脂性樹脂型10的外周圍或內周圍浮起，再藉由吹氣氣流28而脫型。
如上述，如第5圖所示，可得到構成具有溝或凹凸形狀，圓盤形狀之多層式光記錄情報媒體之高面精度的溝或凹凸形狀的硬化性樹脂成形體。第5A圖係從水平方向觀察具有構成圓盤形狀之多層式光記錄情報媒體之高面精度的溝或凹凸形狀的硬化性樹脂成形體4的圖，第5B圖係從上觀察的圖。
(加熱處理)
在本發明，因為再使用硬化性樹脂用樹脂型，將第一硬化樹脂成形體使用後之，硬化性樹脂用樹脂型在比該樹脂組成物的玻璃轉移溫度更低5~60℃的溫度加熱處理30秒~100小時。
加熱處理的方法，若是在比該樹脂組成物的玻璃轉移溫度更低5~60℃的溫度加熱處理30秒~100小時，則沒有特別限制。且加熱溫度較佳是在常壓在35℃以上。
加熱溫度，較佳是比該樹脂型使用之樹脂組成物的玻璃轉移溫度更低10~40℃為較佳。
又，加熱時間較佳是在0.5分~10小時的範圍。
加熱處理的方法，是在加熱容器內保持硬化性樹脂用樹脂型的方法，可舉例如對硬化性樹脂用樹脂型照射紅外線、紫外線的方法，對硬化性樹脂用樹脂型照射微波的方法。
在本發明，將硬化性樹脂用樹脂型的硬化性樹脂接觸的面，使用TOF-SIMS(飛行時間型二次離子質量分析計)測定時，相對於質量67(m/z)之高峰值，質量150~300(m/z)之範圍的最大尖峰值的相對強度較佳是在0.05以上，更佳是在0.1~1的範圍。
在本發明，相對於質量67(m/z)之高峰值，質量150~300(m/z)之範圍的最大尖峰值的相對強度，是以TOF-SIMS(飛行時間型二次離子質量分析計)測定加熱處理之硬化性樹脂用樹脂型的硬化性樹脂接觸的面，算出的值(測定條件：測定面積：200x200μm2 、1次離子：Au+ 、1次離子能量：25keV、目標電流：0.5PA(5kHz)、尖峰室：128x128x74)。
TOF-SIMS，在高真空中在固體試料表面照射高速的離子束(ION BEAM)(一次離子)，因濺鍍現象使表面的構成成分飛揚，此時帶著產生的正或負的電荷的離子(二次離子)在電場以同一方向飛出，從在檢出器檢出的時間進行二次離子質量的質量分析法，是可以極高精密度、高感度得到高分子材料表面的構造和微量存在之化合物之情報的分析手法。
質量67(m/z)之高峰值，是來自含有脂環構造聚合體的C5 H7 + 片段離子(fragment ion)的尖峰值，質量150~300(m/z)顯現的最大尖峰值，是來自受阻酚化合物的尖峰值。
再者，同樣地測定僅含有脂環構造聚合體成形之成形體表面，僅觀測到在質量150~300(m/z)的範圍，對質量67(m/z)之高峰值，相對強度在0.0007以下的干擾尖峰(noise peak)。
以TOF-SIMS測定與未加熱處理之使用後的硬化性樹脂用樹脂型的硬化性樹脂接觸的面時，在質量150~300(m/z)的範圍，未檢測出尖峰值，僅檢測出對質量67(m/z)之高峰值的相對強度未滿0.05的尖峰值。
再者，在使用加熱處理之硬化性樹脂用樹脂型成形第二硬化樹脂成形體之前，較佳是將加熱處理之硬化性樹脂用樹脂型冷卻到既定溫度。冷卻方法沒有特別限制，為了不污染硬化性樹脂用樹脂型，較佳對硬化性樹脂用樹脂型以乾淨風吹風冷卻的方式，和在乾淨的環境下將硬化性樹脂用樹脂型快速旋轉冷卻的方法。硬化性樹脂用模型的溫度可以遠紅外線溫度計測定，一般冷卻後的硬化性樹脂用樹脂型的溫度為20~30℃，較佳為22~28℃，更佳為24~26℃的範圍內，硬化性樹脂用樹脂型的溫度較佳是在±0.5℃以內。
(硬化性樹脂成形體的製造方法)
本發明之硬化性樹脂成形體的製造方法，其特徵為 (i)將含有脂環構造聚合體以及包含受阻酚化合物之樹脂組成物成形而成之硬化性樹脂用樹脂型而成形第一硬化樹脂成形體；(ii)將成形使用後之硬化性樹脂用樹脂型，在該樹脂組成物之玻璃轉移溫度更低5~60℃之溫度加熱處理30秒~100小時；以及(iii)使用加熱處理之硬化性樹脂用樹脂型成形第二硬化樹脂成形體。
使用加熱處理之硬化性樹脂用樹脂型成形硬化樹脂成形體的方法沒有特別限制，可舉例如(使用硬化性樹脂用樹脂型之硬化樹脂成形體的成形)所記載的方法。
經過上述(ii)步驟的硬化性樹脂用樹脂型，由於具有上述(i)步驟使用之硬化性樹脂型所持之轉寫性以及脫型性，因此可適用於各種硬化樹脂成形體的製造。又，前述步驟(iii)完成後，藉由重複從前述的步驟(ii)到(iii)，1個硬化性樹脂用樹脂型可重複使用3次以上，較佳為5次以上。
其中，適用於要求高凹凸形狀之面經度的光學元件等的用途。
光學元件的具體例可舉例有光學鏡片、導光板、稜鏡薄片、菲涅耳透鏡(Fresnel lens)、光柵片(Lenticular lens)、光盤、光盤基板、藍色雷射用光盤、藍色雷射用光盤基板。光磁性盤、光磁性盤基板、導光基板、光導波路等，特別適合如等導光板等。
實施例
以下根據實施例以及比較例更詳細說明本發明，但本發明並不限於該等實施例。
再者，在以下的範例中，不限於特別記號，部以及%為重量基準，壓力為儀器(gauge)壓。
在以下的製造例、比較例中，各種物性的測定方法是如以下所述。
[重量平均分子量(Mw)]
藉由以己烷為溶劑之凝膠滲透層析(GPC)測定聚異戊二烯(polyisoprene)換算值。
[主鏈氫添加率(%)以及芳香環的氫添加率(核氫添加率%)]
以1 H-NMR測定之。
[玻璃轉移溫度(Tg (℃))]
以昇溫速度10℃/分鐘的條件使用示差掃瞄熱分析儀熱量計以JIS-K7121為標準檢測之。
[硬化性樹脂用樹脂型的外觀檢查]
以目視及偏光顯微鏡觀察在貼合紫外線硬化性樹脂組成物之前的硬化性樹脂用樹脂型的凹凸形狀表面側(與硬化性樹脂接觸的面)。
以目視觀察硬化性樹脂用樹脂型的凹凸形狀表面側上的附著物為X，以偏光顯微鏡50倍觀察為△，以偏光顯微鏡200倍觀察為○，以偏光顯微鏡200倍觀察不出為◎。
[TOF-SIMS(飛行時間型二次離子質量分析計)測定]
將硬化性樹脂用樹脂型的硬化性樹脂接觸的面，使用飛行時間型二次離子質量分析計(ON-TOF公司製造、TOF-SIMS．4)，以測定條件(測定面積：200x200μm2 、1次離子：Au+ 、1次離子能量：25keV、目標電流：0.5PA(5kHz)、尖峰室(peak cell)：128x128x74)測定之，求出相對於質量67(m/z)之高峰值，質量150~300(m/z)之範圍的最大尖峰值的相對強度。
相對強度0.005以上為○，未滿0.005且0.003以上為△，未滿0.003為X。
[脫型性評價]
如第7圖所示，使用剝離試驗裝置(萬能引張壓縮試驗機、TCM500CR、(股)MINEBEA製造)硬化性樹脂用樹脂型在以箭頭方向向上延伸時的剝離荷重，測定從硬化樹脂成形體使硬化性樹脂用樹脂型脫型時的剝離荷重。
剝離荷重未滿15N的場合評價為○，15N以上~未滿30N的場合為△，30N以上的場合為X。
剝離荷重小的時候顯示有優良脫型性。
[硬化性樹脂成形體的轉寫性試驗]
使用原子間力顯微鏡(AFM)(日本PIKO(股)製造、Nano ScoPe IIIa)測定脫型後之硬化行樹脂成形體之表面的凹凸形狀的高度(nm)。
轉寫率(%)是將硬化樹脂成形體的表面的凹凸形狀的高度(nm)加上硬化樹脂的收縮率(1.094)的值，以硬化性樹脂用樹脂型的成形所用之金屬母版(stamper)之凹凸形狀 的高度(160nm)相除的值(%)(轉寫率(%)=(硬化樹脂成形體之表面的凹凸形狀的高度)x1.094/160x100)。
[硬化性樹脂成形體的外觀檢查]
以目視以及偏光顯微鏡觀察製得之硬化性樹脂成形體的凹凸形狀的表面側的外觀檢查。
以目視觀察到硬化性樹脂成形體之凹凸形狀表面側上之附著物者為X，以偏光顯微鏡50倍觀察者為△，以偏光顯微鏡200倍觀察者為○，以偏光顯微鏡200倍觀察不到者為◎。
(含有脂環構造聚合體之製造) [製造例1]
在氮氛圍氣下，將脫水之環己烷500部，1-己烯0.82部、二丁基醚0.15部、以及三異丁基鋁0.30部於室溫加入反應器中混合之後，保持於45℃，同時與三環[4.3.0.12.5 ]十(deca)-3,7-二烯(慣用名：二環戊二烯，以下略稱為「DCP」)170部，與8-乙基-四環[4.4.0.12.5 .17.10 ]十二(dodeca)-3-烯(en)(以下略稱為「ETCD」)30部，與六氯化鎢(0.7%甲苯溶液)80部並行連續2小時持續添加聚合。接著，在聚合溶液中加入縮水甘油丁醚(butyl glycidyl ether)1.06部與異丙醇0.52部使聚合觸媒惰性化之聚合反應停止。將製得之DCP/ETCD開還共聚合體含有之反應溶液以氣體層析儀分析，各單體的聚合轉化率，為99.5%。
接著，對製得之含有開環聚合體之反應溶液100部，加入環己烷270部，再加入矽酸鈉土担持鎳(鎳担持率58 重量%、細孔容積0.25ml/g、比表面積180m2 /g)5部作為氫化觸媒，以氫加壓5MPa並攪拌加溫到溫度200℃後，反應8小時，得到含有DCP/ETCD開環共聚合體氫添加物之反應溶液。以過濾除去氫化觸媒，接著，使用圓桶型濃縮乾燥器(日立製作)，在溫度270℃，壓力1kPa以下，從溶液將溶媒環己烷以及其他的揮發成分除去，接著於溶融狀態從押出機將DCP/ETCD開環共聚合體氫添加物壓成為條(strand)狀，冷卻後得到顆粒化之顆粒PM。該顆粒化之開環共聚合體氫添加物(含有脂環構造聚合體)之Mw為30,000、聚合體中的碳碳結合中，不飽和鍵結的比例為0.0029%、Tg為100℃、比重為1.01g/cm3 、金屬原子含有量鋁、鎢、鎳的總含有量為1ppm以下。
(硬化性樹脂用樹脂型的製造) [製造例2-1]
在製造例1得到之具有脂環構造聚合體(顆粒PM)100部中，添加軟質聚合體(旭化成公司製造；TUFTEC H1052)0.05部、以及1,6-己烷二醇雙[3-(3,5-雙-t-丁基-4-氫氧基苯基)丙酸酯(Ciba-Geigy公司製造；Irganox259)0.3部作為障礙苯酚化合物，以2軸混練機(東芝機械公司製造TEM-35B、螺栓(screw)直徑37mm、L/D=32、螺栓迴轉數250rpm、樹脂溫度240℃、進料速度10kg/小時)混練，押出，得到樹脂組成物的顆粒P1。顆粒P1之玻璃轉移溫度為100℃。
將製得之顆粒P1，使用如第6圖所示之樹脂成形裝置 成形，得到如第1圖所示之構造的硬化性樹脂用樹脂型S1(直徑120mm、厚度0.6mm)5枚。
如第6圖所示之樹脂成形裝置，是空搬式樹脂搬送裝置(圖示省略)，是具備樹脂儲藏筒46、呼吸閥(breather valve)47、惰性氣體注入裝置42、可塑化裝置55之熱可塑性樹脂的樹脂成形裝置，空搬式樹脂搬送裝置之搬送氣體/樹脂分離部53的底部與樹脂儲藏統筒部相接，在該樹脂儲藏筒上部連接呼吸閥47，在該樹脂儲藏筒底部連接可塑化裝置55的原料供給口，在該可塑化裝置55之原料供給口附近設置惰性氣體注入裝置42，且在螺栓軸接受49部分與螺栓52之間具有塗佈真空滑脂(grease)的填料(grind packing)50。
使用記錄系DVD用的金屬母版(裝備有凹凸形狀高度160nm)之射出成形機(SD40ER、住友中機械工業公司製造))作為可塑化裝置55。
使用富士工程公司製造；BR-205(HEPA)作為呼吸閥47。又，射出成形機的螺栓52，是使用塗佈氮化鈦鋁者。
成形條件是將樹脂成形裝置設置為乾淨度為class 6之防塵室(clean room)內，樹脂溫度(反應槽(barrel)設定最高溫度)為360℃、模具溫度在固定側、可動側皆為90℃。樹脂組成物是在成形之前，於乾燥機中80℃、進行4小時加熱處理。惰性氣體是使用純度99.99%的氮，以10L/分鐘的速度導入。
[製造例2-2]
除了將受阻酚化合物的添加量從0.3部改成3.0部之外與製造例2-1同樣地製得顆粒P2以及硬化性樹脂用樹脂型S2。顆粒P2之玻璃轉移溫度為98℃。
[製造例2-3]
除了不使用受阻酚化合物之外與製造例2-1同樣地製得顆粒P3以及硬化性樹脂用樹脂型S3。顆粒P3之玻璃轉移溫度為100℃。
[製造例2-4]
除了添加季戊四醇四雙[3-(3,5-雙-t-丁基-4-氫氧苯基)丙酸酯](Ciba-Geigy公司製造；Irganoxs1010)0.3部取代1,6-己烷二醇雙[3-(3,5-雙-t-丁基-4-氫氧苯基)丙酸酯](Ciba-Geigy公司製造；Irganoxs 259)0.3部作為受阻酚化合物之外與製造例2-1同樣地製得顆粒P4以及硬化性樹脂用樹脂型S4。顆粒P4之玻璃轉移溫度為100℃。
[製造例2-5]
除了添加n-十八烷-β-(4’-氫氧基-3’,5’-雙-t-丁基苯基)丙酸酯(Ciba-Geigy公司製造；Irganoxs1076)0.3部取代1,6-己烷二醇雙[3-(3,5-雙-t-丁基-4-氫氧苯基)丙酸酯](Ciba-Geigy公司製造；Irganoxs 259)0.3部作為受阻酚化合物之外與製造例2-1同樣地製得顆粒P5以及硬化性樹脂用樹脂型S5。顆粒P5之玻璃轉移溫度為100℃。
(實施例1)
以製造例2-1製得之硬化性樹脂用樹脂型S1之內，進 行任意1枚的外觀檢查以及TOF-SIMS測定。結果示於表1。
[硬化性樹脂成形體的製造]
在圓盤狀的聚碳酸酯基板上，以旋轉塗佈法將硬化性樹脂(大日本INK化學工業製造UV硬化行樹脂SD-347、收縮率9.4%)塗佈而形成硬化性樹脂層。在該硬化性樹脂層上，將具有硬化性樹脂用樹脂型S1(使用於前述的外觀檢查以及TOF-SIMS測定使用之外者)之凹凸形狀之面側與硬化性樹脂層側貼合。
接著，從硬化性樹脂用樹脂型側，使用紫外線照射裝置(型名：UVH-0251C、USHIO電機(股)製造)，以照射強度100mW/cm2 的紫外線照射3秒鐘，使硬化性樹脂層硬化，得到聚碳酸酯基板/硬化樹脂層/硬化性樹脂用樹脂型的複合體。
之後，藉由脫型硬化性樹脂用樹脂型，得到如第5圖所示之構成片面2層式記錄系DVD基板的硬化樹脂成形體。對製得之硬化樹脂成形體進行外觀檢查。
脫型後的硬化性樹脂用樹脂型，使用加熱烤箱，進行80℃、10分鐘的加熱處理。
加熱處理後，使用以乾淨空氣吹涼至25℃的硬化性樹脂用樹脂型與前述同樣地，重複與硬化性樹脂貼合、硬化、脫型以及加熱處理。在第5次的脫型時進行脫型性評價，使用此時製得的硬化樹脂成形體進行轉寫性試驗。該等結果示於表1。
(實施例2)
除了使用硬化性樹脂用樹脂型S2取代硬化性樹脂用樹脂型S1之外，與實施例1同樣地，進行硬化性樹脂成形體的製造。結果示於表1。
(實施例3)
除了使用硬化性樹脂用樹脂型S4取代硬化性樹脂用樹脂型S1，加熱處理條件溫度50℃、時間30分鐘之外，與實施例1同樣地，進行硬化性樹脂成形體的製造。結果示於表1。
(實施例4)
除了使用硬化性樹脂用樹脂型S5取代硬化性樹脂用樹脂型S1，加熱處理條件溫度40℃、時間80分鐘之外，與實施例1同樣地，進行硬化性樹脂成形體的製造。結果示於表1。
(比較例1)
除了不進行加熱處理之外，與實施例1同樣地，進行硬化性樹脂成形體的製造。結果示於表1。
(比較例2)
除了加熱處理條件為30℃、時間10分鐘之外，與實施例1同樣地，進行硬化性樹脂成形體的製造。結果示於表1。
(比較例3)
除了使用硬化性樹脂用樹脂型S3取代硬化性樹脂用樹脂型S1之外，與實施例1同樣地，進行硬化性樹脂成形體的製造。結果示於表1。
由表1可得到以下的結果。
硬化性樹脂成形體的製造方法，(1)該硬化性樹脂用樹脂型是由包含有之環構造之聚合體以及受阻酚化合物之樹脂組成物成形的，(2)將使用完成後的硬化性樹脂用樹脂型在比該樹脂型使用之樹脂組成物的玻璃轉移溫度更低5~60℃之溫度加熱處理30秒~100小時，(3)使用加熱處理之硬化性樹脂用樹脂型成形硬化樹脂成形體，上述方法，轉寫性以及脫型性不會降低(實施例1~3)。相對於此，不進行熱處理之硬化性樹脂成形體的製造方法，因為轉寫性以及脫型性降低，硬化性樹脂用樹脂型無法2次以上重複使用(比較例1)。又，加熱處理溫度，比該樹脂型使用之樹脂 組成物的玻璃轉移溫度更低60℃以上之溫度(樹脂組成物的玻璃轉移溫度100℃、加熱處理溫度30℃)時轉寫性以及脫型性降低(比較例2)。使用不具有受阻酚化合物之樹脂組成物成形之硬化性樹脂用樹脂型時，因為轉寫性以及脫型性降低，因此硬化性樹脂用樹脂型無法2次以上重複使用(比較例3)。
12‧‧‧凹凸形狀
14,18‧‧‧孔
16‧‧‧基板
20a‧‧‧紫外線硬化性樹脂
22‧‧‧支持板
20‧‧‧硬化性樹脂成形體
24‧‧‧紫外線
26‧‧‧鉤
28‧‧‧氣流
30‧‧‧楔(wedge)
32‧‧‧吸盤
34‧‧‧上部支持板
41‧‧‧螺栓支持架
42‧‧‧惰性氣體注入裝置
43‧‧‧過濾器
44‧‧‧搬送氣體排氣管
45‧‧‧搬送管
46‧‧‧樹脂儲藏筒
47‧‧‧呼吸閥
48‧‧‧氧濃度計
49‧‧‧螺栓軸
50‧‧‧填料
51‧‧‧驅動裝置
52‧‧‧螺栓
54‧‧‧水平計
53‧‧‧搬送氣體/樹脂分離部
55‧‧‧可塑化裝置
P‧‧‧樹脂組成物
11‧‧‧多層式光記錄情報媒體用基板
10‧‧‧多層式光記錄情報媒體用的硬化性樹脂用樹脂型
第1圖係顯示硬化性樹脂用樹脂型一範例的構造剖面圖。
第2A圖至第2B圖係使用硬化性樹脂用樹脂型，製造具有表面的凹凸形狀之多層式光記錄情報媒體用硬化性樹脂成形體的步驟剖面圖。
第3A圖至第3B圖係使用硬化性樹脂用樹脂型，製造具有表面的凹凸形狀之多層式光記錄情報媒體用硬化性樹脂成形體的步驟剖面圖。
第4A圖至第4B圖係說明在製造具有表面的凹凸形狀之多層式光記錄情報媒體用硬化性樹脂成形體的步驟，從硬化樹脂層脫型多層式光記錄情報媒體用硬化性樹脂用樹脂型的操作圖。
第5A圖係顯示使用本發明之多層式光記錄情報媒體用硬化性樹脂用樹脂型而得之表面具有凹凸形狀之多層式光記錄情報媒體用硬化性樹脂成形體，從水平方向看的剖面圖。
第5B圖係從第5A圖之成形體的上方看的平面圖。
第6圖係實施例使用之樹脂成形裝置的概念圖。
第7圖係實施例使用之剝離試驗裝置的概念圖。
10‧‧‧多層式光記錄情報媒體用的硬化性樹脂用樹脂型
12‧‧‧凹凸形狀
14‧‧‧孔

Claims (5)

  1. 一種硬化性樹脂成形體之製造方法，其包括：(i)將原菠烷系聚合體以及包含受阻酚化合物之樹脂組成物成形而成之硬化性樹脂用樹脂型而成形第1硬化樹脂成形體；(ii)將成形使用後之硬化性樹脂用樹脂型，在該樹脂組成物之玻璃轉移溫度更低5~60℃之溫度加熱處理30秒~100小時；以及(iii)使用加熱處理之硬化性樹脂用樹脂型成形第2硬化樹脂成形體。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之硬化性樹脂成形體之製造方法，其中前述樹脂組成物中的受阻酚化合物之含有比例，對樹脂組成物全體是在0.2~0.9重量%的範圍。
  3. 如申請專利範圍第1項所述之硬化性樹脂成形體之製造方法，其中在以TOF-SIMS(飛行時間型二次離子質量分析計)測定硬化性樹脂接觸的面時，加熱處理之硬化性樹脂用樹脂型的，對質量67(m/z)之尖峰值，質量150~300(m/z)之範圍的最大尖峰值的相對強度為0.05以上。
  4. 如申請專利範圍第1項所述之硬化性樹脂成形體之製造方法，其中該硬化性樹脂用樹脂型是與硬化性樹脂接觸的面上具有凹凸形狀者。
  5. 如申請專利範圍第1項所述之硬化性樹脂成形體之製造方法，其中還包括在步驟(iv)完成後，重複步驟(ii)到步驟(iii)。
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Families Citing this family (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4544372B2 (ja) * 2008-08-22 2010-09-15 コニカミノルタオプト株式会社 基板の製造方法
US8309003B2 (en) * 2008-10-30 2012-11-13 Lg Display Co., Ltd. In-plane printing resin material and method of manufacturing liquid crystal display device using the same
KR101034708B1 (ko) * 2009-02-09 2011-05-17 삼성모바일디스플레이주식회사 롤러 타입 스템퍼
JP5885394B2 (ja) * 2011-04-21 2016-03-15 キヤノン株式会社 複合型回折光学素子の製造方法
CN103358444B (zh) * 2012-03-30 2017-03-15 醴陵市东升精密模具有限公司 一种二次成型陶瓷用高分子复合模种的生产工艺
EP2930211B1 (en) * 2012-12-05 2020-10-07 Zeon Corporation Resin composition and medical drug container using same
TWI495552B (zh) * 2012-12-20 2015-08-11 Jiin Ming Industry Co Ltd Method of manufacturing transfer die
US10034519B2 (en) 2016-06-16 2018-07-31 Adidas Ag UV curable lattice microstructure for footwear
US11136475B2 (en) 2017-04-24 2021-10-05 Nike, Inc. Articles and components with UV radiation curable elastomeric materials and methods of making the same
US11122847B2 (en) 2017-04-24 2021-09-21 Nike, Inc. Article with UV radiation curable material adhered to textile and method of making the same
US20180304499A1 (en) 2017-04-24 2018-10-25 Nike, Inc. Transparent tooling for uv radiation curable rubber
JPWO2021166698A1 (zh) * 2020-02-21 2021-08-26

Family Cites Families (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3968827A (en) * 1975-03-07 1976-07-13 Jury Leibovich Perevozkin Method of preparing ceramic casting moulds for pouring metal therein
DE3613006A1 (de) * 1985-04-17 1986-10-23 Mitsubishi Gas Chemical Co., Inc., Tokio/Tokyo Starre harzform
US5369183A (en) * 1989-10-09 1994-11-29 Sanyo Chemical Industries, Ltd. Composite and molding from the composite
US5464585A (en) * 1994-01-03 1995-11-07 Metton America, Inc. Method of injection molding articles with selective concentrations or gradients of materials
US5772905A (en) * 1995-11-15 1998-06-30 Regents Of The University Of Minnesota Nanoimprint lithography
JPH09268250A (ja) * 1996-03-29 1997-10-14 Nippon Zeon Co Ltd 熱可塑性ノルボルネン系樹脂組成物
JPH11106571A (ja) * 1997-09-30 1999-04-20 Nippon Zeon Co Ltd 磁気記録媒体基板用成形材料
JP3991471B2 (ja) * 1998-10-01 2007-10-17 日本ゼオン株式会社 成形体の製造方法
ES2192530T3 (es) * 1999-06-11 2003-10-16 Bausch & Lomb Moldes de lente con recubrimientos protectores para la produccion de lentes de contacto y lentes intraoculares.
JP2001310333A (ja) * 2000-04-28 2001-11-06 Sanyo Chem Ind Ltd プラズマディスプレイパネル隔壁製造用樹脂型形成用材料および樹脂型
JP2002179875A (ja) 2000-12-08 2002-06-26 Jsr Corp 耐熱性樹脂組成物
JP2004039136A (ja) * 2002-07-04 2004-02-05 Pioneer Electronic Corp 光学多層記録媒体成形用透明スタンパおよび光学多層記録媒体の製造方法
JP2004146007A (ja) * 2002-10-25 2004-05-20 Fuji Electric Device Technology Co Ltd 情報記録媒体用基板の製造方法、情報記録媒体用基板及び情報記録媒体
JP4365613B2 (ja) 2003-04-17 2009-11-18 大阪瓦斯株式会社 芳香族ポリエステル樹脂及び光学部材
JP2005342927A (ja) * 2004-05-31 2005-12-15 Nippon Zeon Co Ltd 樹脂型及び硬化樹脂成形体の製造方法
WO2006112062A1 (ja) * 2005-03-30 2006-10-26 Zeon Corporation 樹脂型及びそれを用いた成形体の製造方法

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