TWI384002B

TWI384002B - 水性聚胺基甲酸酯之形成方法

Info

Publication number: TWI384002B
Application number: TW98129513A
Authority: TW
Inventors: Ruei Shin Chen; ya lin Cheng
Original assignee: Ind Tech Res Inst
Priority date: 2009-09-02
Filing date: 2009-09-02
Publication date: 2013-02-01
Also published as: TW201109357A

Description

水性聚胺基甲酸酯之形成方法

本發明係關於水性聚胺基甲酸酯，更特別關於其形成方法。

聚胺基甲酸酯(polyurethane；PU)具有良好的舒適手感、耐摩擦性、反撥彈性、屈曲性、耐化學藥品性等優良性質，因此經常應用於紡織品塗佈加工、皮革加工、接著劑、密封劑、塑膠成型等用途。業界產品型態以溶劑型PU樹脂為主，由於在操作過程中大量使用有機溶劑稀釋，加熱硬化時溶劑就會釋出，造成加工處理過程易發生燃燒、***的問題。有鑑於此，加上世界環保意識抬頭，促使全球重視使用溶劑及後續處理的問題，舉例來說，歐盟宣佈在2007~2010年將建築裝飾漆及亮光漆的VOCs(volatile organic compounds)含量標準減半，最高只能達75g/L，未來將陸續地實施在各種塗料應用上。在我國制訂VOCs相關管制法規後，我國合成皮產能快速滑落，2005年產量只剩7,000萬碼，產量落居中國大陸、南韓之後，排名全球第三，合成皮公會會員廠家已從全盛時的27家剩下10多家，今年起更嚴格管控VOCs的使用與排放，以上膠塗佈製程應用為例，若一條生產線的樹脂使用量為4,000噸/年，即便廠房配置有集氣效率80%、設備效率90%的防制器具，96~98年每年也需繳交700萬的空污費，99年以後每年更需付出1,420萬元，PU樹脂的產品型態極待改變。

在PU樹脂的應用領域方面，賦予織物高機能性兼具手感的加工近年來備受重視，尤以透濕防水加工最廣為應用。目前透濕防水PU膜可分為吹膜及塗佈加工製得，吹膜的優點在於無溶劑製程、薄膜具厚實感、塑膠皮面質感、反撥性佳，但因機械設備投資大、生產速度慢、技術門檻高且產品樣式變化少，使得國內吹膜技術及PU膜等級參差不齊；而傳統的塗佈加工的優點在於生產速度快、設備便宜且式樣變化多，在加工及應用技術方面較為簡單，是目前業界最常使用的製程，但因原料及廢水溶劑含量多、製程VOCs排放多、集氣回收及排氣洗滌效率要求高，使得業者競爭激烈卻成本墊高。為了因應全球實施VOCs降低趨勢，新原料的開發不僅需降低原料中VOCs的含量，更考量使用者都被動、想沿用原有設備製程進行生產，因此惟有將PU樹脂水性化使其環保性、安全性上的管制皆在標準範圍之內，同時具有工程合併之優點，也是樹脂開發者與加工業者避免陷入「環保錢坑」循環的作法。

透濕防水PU樹脂水性化的研發方面，以親水性無孔塗層為例，透濕性是靠PU中含有親水基或分子主鏈上含有親水成份來做調整，業界常用的主要成份為聚乙二醇(polyethylene oxide，簡稱PEO)。分子主鏈含高比例PEO成分的水性PU，在合成上不易反應製備外，因為PEO的高親水性造成水性PU在水中有高度膨潤性而影響產品安定性，且會使得成膜強度下降、牢度與耐用性差。為了改善PEO在水中造成的高度膨潤性問題，有研究結合離子官能基抑或是將PEO當鏈延長劑來進行親水膨潤性調整；另外，也有以磺酸基取代羧酸基，大幅提高水性PU的親水性、減少溶劑的使用量，這一般常用於化妝品、洗髮等個人用品中。在複合配方方面，也有以水溶性PEO-水性PU與一般水性PU二者互相調配使用，或是將PEO主鏈交錯連接高疏水性鏈段，側鏈適度導入親水膨潤性…等方法。

JP 2004300178-A揭示了利用PEO作為水性PU主鏈結構，配合導入陰離子官能基進行親水膨潤性調整的技術，由於陰離子官能基的帶電互斥力可以促使水性PU不易聚集，限制了PEO分子在水中的伸展範圍，故水性PU的親水膨潤性也受到控制而下降。

JP 2005060690-A使用末端具有胺基的PEO作為鏈延長劑，在水性PU合成的最後一個步驟加入、進行鏈延長反應，如此可避免PEO-水性PU在水中的膨潤問題，生成的PEO-水性PU並不單獨使用，需進一步配方調配後與一般水性PU混用，成為織物透濕防水加工用的塗佈液。

WO 2004069903-A1則為水溶性PU之專利，將PU分子主鏈導入大量PEO結構，會造成PU分子完全溶解在水中，所以其吸水膨潤性相當嚴重，只能加入更多的水來解決其高黏度、無法加工問題，所以生成的水溶性PU固形份低；此水溶性PU需與一般自乳化水性PU混用，並配合微結構相分離塗膜技術進行透濕防水塗佈應用。

US 2003/0195293-A1揭示的水性PU組成配方中，混合使用了主鏈型與側鏈型PEO結構起始物，並限制主鏈的PEO含量、將大比例的PEO移往側鏈，這樣的目的是使主鏈保持疏水性，防止水性PU在水中過度膨潤、並保有高物性；配合側鏈的PEO結構維持適度親水性，則不僅對樹脂整體的透濕性可加強提升，主鏈的高強度也兼顧了塗佈成膜後的防水性能。

WO 200210248-A1以磺酸基取代常用的羧酸基來合成水性PU，磺酸基可以大幅提高水性PU的親水性，進而降低PEO的結構含量、卻仍保有高的親水性與強度；使用磺酸基的另一個好處是可以減少合成時的溶劑使用，所以這類成品常用於化妝品、洗髮精等與人體有直接接觸的用品中，水性PU的吸水膨潤、含水保濕效果特別突出。

綜上所述，習知技藝中以PEO作為水性PU合成起始物的方式佔多數。而採用不含PEO之PU樹脂、再進一步導入PEO結構以形成水性聚胺基甲酸酯的專利則未被提出。

本發明提供一種水性聚胺基甲酸酯之形成方法，包括：(a)混合1.5至2.1莫耳份之二異氰酸酯與1莫耳份之聚乙二醇進行反應，使聚乙二醇之末端官能基由OH改質為NCO；(b)混合1莫耳份之二異氰酸酯、0.1至0.9莫耳份之多元醇、及0.1至0.6莫耳份之含親水基之二元醇於有機溶劑中進行反應，形成PU預聚物，且PU預聚物之骨架中不含乙二醇單體；中和PU預聚物之親水基；將該PU預聚物分散於水中並與多元胺進行反應，使該PU預聚物之末端官能基NCO改質為NH₂ ；以及(c)將(a)步驟中末端官能基為NCO之聚乙二醇加入(b)步驟中末端官能基為NH₂ 之PU預聚物水溶液進行反應，即形成水性聚胺基甲酸酯。

本發明提供一種水性聚胺基甲酸酯之形成方法，包括：混合1.5至2.1莫耳份之二異氰酸酯與1莫耳份之聚乙二醇進行反應，使聚乙二醇之末端官能基由OH改質為NCO。若二異氰酸酯之莫耳份低於上述範圍，則不易形成第1式之末端改質產物，而是會形成大分子量的寡聚物(oligomer)。另一方面，若二異氰酸酯之莫耳份高於上述範圍，則未反應的二異氰酸酯將會影響後續反應。上述反應式如第1式所示：

在本發明一實施例中，聚乙二醇之分子量約介於50至20000之間，較佳約介於300至10000之間，且更佳約介於600至5000之間。若聚乙二醇之分子量小於上述範圍，則可能會使產物的透濕性不足。若聚乙二醇之分子量大於上述範圍，則可能會使產物吸水膨潤、失去安定性。

第1式中的二異氰酸酯可為芳香族二異氰酸酯、脂肪族二異氰酸酯、或上述之組合。在本發明一實施例中，上述二異氰酸酯包含二異氰酸甲苯酯(toluene diisocyanate，TDI)、對-二異氰酸苯酯(p-phenylene diisocyanate，PPDI)、二異氰酸4,4' -二苯基甲烷酯(4,4' -diphenylmethane diisocyanate，MDI)、二異氰酸p,p' -二苯基酯(p,p' -bisphenyl diisocyanate，BPDI)、異佛爾酮二異氰酸酯(isophorone diisocyanate，IPDI)、1,6-亞已基二異氰酸酯(1,6-hexamethylene diisocynate，HDI)、二環己基甲烷-4，4-二異氰酸酯(hydrogenated diphenylmethane-4,4'-diisocyanate，H₁₂ MDI)、或上述之組合。此外，二異氰酸酯可進一步包括其他常見取代基如鹵素、硝基、氰基、烷基、烷氧基、鹵烷基、羥基、羧基、醯胺基、胺基、或上述之組合，只要不影響第1式中聚乙二醇的末端改質反應即可。

接著混合1莫耳份之二異氰酸酯、0.1至0.9莫耳份之多元醇、及0.1至0.6莫耳份之含親水基之二元醇於有機溶劑中進行反應如第2式，形成一PU預聚物，且PU預聚物之骨架不含乙二醇單體。值得注意的是，上述多元醇或含親水基之二元醇不包含常見的乙二醇，這是因為乙二醇會使PU預聚物在後續水中分散的步驟中過度膨潤甚至溶解。在這必需說明的是，第2式中含親水基之二元醇其親水基為羧酸基，但可為其他親水基如亞硫酸基或銨基，且第2式中的x取決於含親水基之二元醇的比例。同樣地，第2式中的多元醇為丁二醇，但可為其他多元醇如下述。簡言之，第2式僅用以說明而非侷限本發明。

在使用定量二異氰酸酯的情況下，多元醇的比例越高則含親水基之二元醇的比例越低，反之亦然。如此一來，當多元醇的比例過低而含親水基之二元醇比例過高時，則會造成PU預聚物親水性太高而膨潤膠化(gel)。但若多元醇的比例過高而含親水基之二元醇比例過低時，則形成的PU預聚物其親水基比例過低，將會無法在水中安定而凝集沈澱。

上述二異氰酸酯的種類與前述相同，在此不贅述。上述多元醇之主要作用係與二異氰酸酯反應，形成一PU聚合物。多元醇亦可作為物性調節劑，依照添加之多元醇分子量的不同，會決定合成產物之硬度，一般而言，低分子量之多元醇可使產物之硬度較高。上述之多元醇可為二醇類、多醇類、醚二醇類、或上述之組合。在本發明一實施例中，二醇類包含丙二醇、丁二醇、戊二醇、己二醇、環己二醇、環己基二甲醇(cyclohexyldimethanol，CHDM)、辛二醇、異戊二醇(neopentyl glycol，NPG)、三甲基戊二醇(trimethylpentanediol，TMPD)、苯二甲醇、苯二酚、甲苯二酚或雙酚A(bisphenol-A)、丁二醇-己二酸共聚物(poly(butanediol-co-adipate)glycol，簡稱PBA)、聚丁二醇(polytetramethylene glycol，簡稱PTMEG)、己二醇-己二酸共聚物(poly(hexanediol-co-adipate)glycol，簡稱PHA)、聚丙二醇(polypropylene glycol，簡稱PPG)、或上述之組合。在本發明一實施例中，多醇類包含聚酯多元醇、聚醚多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚己內酯多元醇、聚丙烯酸酯多元醇、或上述之組合，例如丙三醇、三甲基醇丙烷(trimethylolpropane)、戊四醇(pentaerythritol)、苯三酚、或上述之組合。在本發明一實施例中，醚二醇類可為二丙二醇、三丙二醇、或上述之組合。

上述含親水基之二元醇，其主要作用在於藉親水性官能基，使合成之聚合物能有效分散於水中，成為一種水性PU。上述親水性官能基包括羧酸根(COO^- )、亞硫酸根(SO₃ ^2- )、或銨根(NR₄ ⁺ )，如二羥甲基丙酸(dimethylol propionic acid，簡稱DMPA)、二羥甲基丁酸(dimethylol butanoic acid，簡稱DMBA)、雙(羥乙基)胺(bis(hydroxylethyl)amine)或3-雙(羥乙基)胺基丙烷磺酸鈉(sodium3-bis(hydroxyethyl)aminopropanesulfonate)。

接著如第3式所示，加入鹼類如三乙胺(triethylamine，簡稱TEA)以中和該PU預聚物之親水基。在其他實施例中，鹼類可為氨水(NH₄ OH)、氫氧化鈉(NaOH)、三乙醇胺[(HOCH₂ CH₂ )₃ N]等、或上述之組合。

接著將第3式中的PU預聚物分散於水中並與多元胺進行反應，使該PU預聚物之末端官能基NCO改質為NH₂ ，如第4式所示。在式4中，多元胺為乙二胺，但多元胺可為其他含有2-4個胺基之多元胺如二乙三胺、三乙四胺、2-甲基-1,5-戊二胺、結構式為H₂ N-(CH₂ )_m -NH₂ 之化合物，其中m為0~12之整數、或上述之組合。

將PU預聚物分散於水中後，複數個PU預聚物將會彼此纏繞(tangled)形成第4式所示之球狀物，其粒徑約介於數十至數百奈米(nm)。上述纏繞現象可參考論文Polyurethane Anionomers. II. Phase Inversion and Its Effect on Physical properties,Polymer ,Vol. 34,2776(1992)。上述球狀物之表面含有親水基及PU預聚物末端之NCO基。雖然水亦會與PU預聚物末端之NCO基反應，但其反應速率遠低於多元胺與NCO官能基之反應速率。PU預聚物末端之NCO基與多元胺的莫耳比介於1：0.2至1：0.9之間。若多元胺之比例過低，則無法將PU預聚物之末端完全改質為NH₂ 。若多元胺之比例過高，則未反應之多元胺將影響後續反應。

最後將第1式的產物加入第4式的水溶液中進行反應，即形成一水性聚胺基甲酸酯如第5式。

在第5式中，末端為NCO之聚乙二醇傾向於與單一球狀物之表面上的兩個胺基進行反應，而不傾向於與兩球狀物上的胺基分別進行反應，使兩球狀物交聯。這是因為微觀來看，兩球狀物之間的距離遠大於單一球狀物上兩個胺基的距離。

在這必需說明的是，本發明在形成第3式的中間物後，先以多元胺使球狀物表面的NCO改質為NH₂ ，未與多元胺反應的NCO亦會被水轉化為NH₂ ，接著再以末端為NCO之聚乙二醇(NCO-PEO-NCO)將聚乙二醇接枝於球狀物表面，由於NCO與球狀物表面的NH₂ 反應性比水高100倍以上，所以可以確保接枝反應的完整性。本發明並不建議取第3式的中間物(表面為NCO之球狀物)直接與末端為NH₂ 之聚乙二醇(NH₂ -PEO-NH₂ )進行反應，如JP 2005060690-A所教示之技術，因為球狀物是在水中形成，在末端為NH₂ 之聚乙二醇加入前，球狀物表面的NCO會與水反應成為NH₂ ，而後續接枝反應的化學計量受影響、不完整。雖然本發明在形成式3之中間物後，需要兩步才能完成所謂的水性PU產物，比JP 2005060690-A的步驟多出一步。但本發明之產品不論是在黏度、抗張強度、及透濕度等性質上均優於JP 2005060690-A之步驟所完成的產品。

經上述步驟後，利用減壓蒸餾法或蒸氣蒸餾法(steam distillation)將部分有機溶劑與水去除，而得有機溶劑＜15%之水性PU分散液，且該水性PU之固形份介於10~65重量%。

為了讓本發明之上述和其他目的、特徵、和優點能更明顯易懂，下文特舉數實施例配合所附圖示，作詳細說明如下：

【實施例】

實施例1

在反應槽A中，將209.68g之PEO(polyethylene oxide)(Mn=2000)、26.1g丙酮與46.55g之異佛爾酮二異氰酸酯(isophorone diisocyanate，簡稱IPDI)於60℃下反應4小時後，降溫備用。在反應槽B中，將42.63g之二羥甲基丁酸(dimethylol butionic acid，簡稱DMBA)、424.12g之聚丁二醇(polytetramethylene glycol，簡稱PTMEG)(Mn=2000)及52.17g之丙酮於通有氮氣保護的反應槽中攪拌均勻，待上述原料呈均一相時，將179.80g之IPDI加入反應槽中，60℃下反應4小時後，將反應槽的溫度降至50℃並添加29.0g之三乙胺(triethylamine；TEA)進行中和反應20分鐘；將已中和並具親水基之預聚物迅速加入攪拌速率為500rpm的2217g去離子水中進行水分散，接著加入經水稀釋的乙二胺(ethylene diamine，簡稱EDA)12.95g以進行鏈延長反應。在EDA加入、攪拌30分鐘後，接著將反應槽A內預先準備好的混合物加入，於50℃下持續攪拌4小時，獲得一固形份為30wt%的水性PU分散液。將水性PU以培養皿鑄造(casting)烘乾可得到一完整薄膜，以JIS L1099 A-2方法測試薄膜的透濕度為1365g/m² ‧day。

實施例2

在反應槽A中，將27.21g之PEO(Mn=2000)、3.55g丙酮與6.04g之異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)於60℃下反應4小時後，降溫備用。在反應槽B中，將9.47g之二羥甲基丁酸(DMBA)、108.68g之聚丁二醇(PTMEG)(Mn=2000)及14.19g之丙酮於通有氮氣保護的反應槽中攪拌均勻，待上述原料呈均一相時，將48.69g之IPDI加入反應槽中，60℃下反應4小時後，將反應槽的溫度降至50℃並添加6.51g之三乙胺(TEA)進行中和反應20分鐘；將已中和並具親水基之預聚物迅速加入攪拌速率為500rpm的1137.2g去離子水中進行水分散，接著加入經水稀釋的乙二胺(EDA)2.67g以進行鏈延長反應。在EDA加入、攪拌30分鐘後，接著將反應槽A內預先準備好的混合物加入，於50℃下持續攪拌4小時，獲得一固形份為15wt%的水性PU分散液，利用減壓蒸餾除去部分有機溶劑與水後，固形份提升為21wt%。將水性PU以培養皿鑄造(casting)烘乾可得到一完整薄膜，以JIS L1099 A-2方法測試薄膜的透濕度為2164g/m² ‧day。

實施例3

在反應槽A中，將17.49g之PEO(Mn=600)、2.44g丙酮與12.94g之異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)於60℃下反應4小時後，降溫備用。在反應槽B中，將9.48g之二羥甲基丁酸(DMBA)、116.18g之聚丁二醇(PTMEG)(Mn=2000)及14.98g之丙酮於通有氮氣保護的反應槽中攪拌均勻，待上述原料呈均一相時，將44.01g之IPDI加入反應槽中，60℃下反應4小時後，將反應槽的溫度降至50℃並添加6.49g之三乙胺(TEA)進行中和反應20分鐘；將已中和並具親水基之預聚物迅速加入攪拌速率為500rpm的1138.9g去離子水中進行水分散，接著加入經水稀釋的乙二胺(EDA)2.69g以進行鏈延長反應。在EDA加入、攪拌30分鐘後，接著將反應槽A內預先準備好的混合物加入，於50℃下持續攪拌4小時，獲得一固形份為15wt%的水性PU分散液，利用減壓蒸餾除去部分有機溶劑與水後，固形份提升為24wt%。將水性PU以培養皿鑄造(casting)烘乾可得到一完整薄膜，以JIS L1099 A-2方法測試薄膜的透濕度為1193g/m² ‧day。

實施例4

在反應槽A中，將27.67g之PEO(Mn=1000)、3.04g丙酮與12.29g之異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)於60℃下反應4小時後，降溫備用。在反應槽B中，將9.49g之二羥甲基丁酸(DMBA)、93.22g之聚丙二醇(PPG)(Mn=1000)及14.43g之丙酮於通有氮氣保護的反應槽中攪拌均勻，待上述原料呈均一相時，將57.53g之IPDI加入反應槽中，60℃下反應4小時後，將反應槽的溫度降至50℃並添加6.49g之三乙胺(TEA)進行中和反應20分鐘；將已中和並具親水基之預聚物迅速加入攪拌速率為500rpm的542.5g去離子水中進行水分散，接著加入經水稀釋的乙二胺(EDA)3.44g以進行鏈延長反應。在EDA加入、攪拌30分鐘後，接著將反應槽A內預先準備好的混合物加入，於50℃下持續攪拌4小時，獲得一固形份為25wt%的水性PU分散液。將水性PU以培養皿鑄造(casting)烘乾可得到一完整薄膜，以JIS L1099 A-2方法測試薄膜的透濕度為1127g/m² ‧day。

實施例5

在反應槽A中，將65.63g之PEO(Mn=1000)、8.55gN-甲基吡咯酮(N-methyl pyrrolidone，簡稱NMP)與29.14g之異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)於80℃下反應4小時後，降溫備用。在反應槽B中，將8.30g之二羥甲基丁酸(DMBA)、67.17g之丁二醇-己二酸共聚物(poly(butanediol-co-adipate)glycol，簡稱PBA)(Mn=2000)及8.95g之NMP於通有氮氣保護的反應槽中攪拌均勻，待上述原料呈均一相時，將31.85g之IPDI加入反應槽中，80℃下反應4小時後，將反應槽的溫度降至50℃並添加5.76g之三乙胺(TEA)進行中和反應20分鐘；將已中和並具親水基之預聚物迅速加入攪拌速率為500rpm的1500g去離子水中進行水分散，接著加入經水稀釋的乙二胺(EDA)1.66g以進行鏈延長反應。在EDA加入、攪拌30分鐘後，接著將反應槽A內預先準備好的混合物加入，於50℃下持續攪拌4小時，獲得一固形份為12wt%的水性PU分散液，利用減壓蒸餾除去部分有機溶劑與水後，固形份提升為20wt%。將水性PU以培養皿鑄造(casting)烘乾可得到一完整薄膜，以JIS L1099 A-2方法測試薄膜的透濕度為2594g/m² ‧day。

實施例6

在反應槽A中，將22.06g之PEO(Mn=2000)、2.49gN-甲基吡咯酮(NMP)與4.90g之異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)於80℃下反應4小時後，降溫備用。在反應槽B中，將8.29g之二羥甲基丁酸(DMBA)、119.27g之聚丁二醇(PTMEG，Mn=2000)及14.96g之NMP於通有氮氣保護的反應槽中攪拌均勻，待上述原料呈均一相時，將47.95g之IPDI加入反應槽中，80℃下反應4小時後，將反應槽的溫度降至50℃並添加5.64g之三乙胺(TEA)進行中和反應20分鐘；將已中和並具親水基之預聚物迅速加入攪拌速率為500rpm的440g去離子水中進行水分散，接著加入經水稀釋的乙二胺(EDA)1.72g以進行鏈延長反應。在EDA加入、攪拌30分鐘後，接著將反應槽A內預先準備好的混合物加入，於50℃下持續攪拌4小時，獲得一固形份為30wt%的水性PU分散液。將水性PU以培養皿鑄造(casting)烘乾可得到一完整薄膜，以JIS L1099 A-2方法測試薄膜的透濕度為835g/m² ‧day。

實施例7

在反應槽A中，將15.35g之PEO(Mn=1000)、1.76g丙酮與6.82g之異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)於60℃下反應4小時後，降溫備用。在反應槽B中，將9.48g之二羥甲基丁酸(DMBA)、122.34g之聚丁二醇(PTMEG，Mn=2000)及15.81g之丙酮於通有氮氣保護的反應槽中攪拌均勻，待上述原料呈均一相時，將46.15g之IPDI加入反應槽中，60℃下反應4小時後，將反應槽的溫度降至50℃並添加6.48g之三乙胺(TEA)進行中和反應20分鐘；將已中和並具親水基之預聚物迅速加入攪拌速率為500rpm的437.7g去離子水中進行水分散，接著加入經水稀釋的乙二胺(EDA)2.69g以進行鏈延長反應。在EDA加入、攪拌30分鐘後，接著將反應槽A內預先準備好的混合物加入，於50℃下持續攪拌4小時，獲得一固形份為30wt%的水性PU分散液。將水性PU以培養皿鑄造(casting)烘乾可得到一完整薄膜，以JIS L1099 A-2方法測試薄膜的透濕度為1440g/m² ‧day。

實施例8

在反應槽A中，將40.61g之PEO(Mn=1000)、15.0g丙酮與18.03g之異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)於60℃下反應4小時後，降溫備用。在反應槽B中，將9.48g之二羥甲基丁酸(DMBA)、90.18g之聚丁二醇(PTMEG，Mn=2000)及35.0g之丙酮於通有氮氣保護的反應槽中攪拌均勻，待上述原料呈均一相時，將42.37g之IPDI加入反應槽中，60℃下反應4小時後，將反應槽的溫度降至50℃並添加6.46g之三乙胺(TEA)進行中和反應20分鐘；將已中和並具親水基之預聚物迅速加入攪拌速率為500rpm的1156.9g去離子水中進行水分散，接著加入經水稀釋的乙二胺(EDA)2.78g以進行鏈延長反應。在EDA加入、攪拌30分鐘後，接著將反應槽A內預先準備好的混合物加入，於50℃下持續攪拌4小時，獲得一固形份為15wt%的水性PU分散液，利用減壓蒸餾除去部分有機溶劑與水後，固形份提升為23wt%。將水性PU以培養皿鑄造(casting)烘乾可得到一完整薄膜，以JIS L1099 A-2方法測試薄膜的透濕度為3025g/m² ‧day。

實施例9

在反應槽A中，將73.65g之JEFFAMINEED-2003、73.64g丙酮與18.89g之異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)於80℃下反應4小時後，其末端之胺基改質為NCO如第6式。

在反應槽B中，將9.50g之二羥甲基丁酸(DMBA)、138.39g之聚丁二醇(PTMEG，Mn=2000)及50.26g之丙酮於通有氮氣保護的反應槽中攪拌均勻，待上述原料呈均一相時，將53.08g之IPDI加入反應槽中，60℃下反應4小時後，將反應槽的溫度降至50℃並添加6.48g之三乙胺(TEA)進行中和反應20分鐘；將已中和並具親水基之170g預聚物迅速加入攪拌速率為500rpm的1155.9g去離子水中進行水分散，接著加入經水稀釋的乙二胺(EDA)3.4g以進行鏈延長反應。在EDA加入、攪拌30分鐘後，接著將反應槽A內預先準備好的混合物加入，於50℃下持續攪拌4小時，獲得一固形份為15wt%的水性PU分散液，其pH值為7.96，黏度為43.5cps，溶液中固成份之平均粒徑為162nm。將水性PU以培養皿鑄造(casting)烘乾可得到一完整薄膜，厚度為0.060mm。以JIS L1099 A-2方法測試薄膜的透濕度為2727g/m² ‧day，抗張強度為143kg/cm² ，伸長率為691%，100%模數為19kg/cm² 。

比較例1

在反應槽中，將9.48g之二羥甲基丁酸(DMBA)、137.52g之聚丁二醇(PTMEG，Mn=2000)及50g之丙酮於通有氮氣保護的反應槽中攪拌均勻，待上述原料呈均一相時，將53.13g之IPDI加入反應槽中，60℃下反應4小時後，將反應槽的溫度降至50℃並添加6.49g之三乙胺(TEA)進行中和反應20分鐘；將已中和並具親水基之211.12g預聚物迅速加入攪拌速率為500rpm的1163.7g去離子水中進行水分散，接著加入72.35g之JEFFAMINEED-2003，於50℃下持續攪拌4小時，獲得一固形份為16wt%的水性PU分散液，其pH值為7.62，黏度為20.5cps，溶液中固成份之平均粒徑為149nm。將水性PU以培養皿鑄造(casting)烘乾可得到一完整薄膜，厚度為0.061mm。以JIS L1099 A-2方法測試薄膜的透濕度為2058g/m² ‧day，抗張強度為85kg/cm² ，伸長率為916%，100%模數為11kg/cm² 。

如前所述，本發明先改質再接枝的兩步製程產物(實施例9)的物性優於直接改質及接枝的一步製程產物(比較例1)。

雖然本發明已以數個較佳實施例揭露如上，然其並非用以限定本發明，任何熟習此技藝者，在不脫離本發明之精神和範圍內，當可作任意之更動與潤飾，因此本發明之保護範圍當視後附之申請專利範圍所界定者為準。

Claims

一種水性聚胺基甲酸酯之形成方法，包括：(a)混合1.5至2.1莫耳份之二異氰酸酯與1莫耳份之聚乙二醇進行反應，使聚乙二醇之末端官能基由OH改質為NCO；(b)混合1莫耳份之二異氰酸酯、0.1至0.9莫耳份之多元醇、及0.1至0.6莫耳份之含親水基之二元醇於有機溶劑中進行反應，形成一PU預聚物，且該PU預聚物之骨架中不含乙二醇單體；中和該PU預聚物之親水基；將該PU預聚物分散於水中並與一多元胺進行反應，使該PU預聚物之末端官能基NCO改質為NH₂ ；以及(c)將(a)步驟中末端官能基為NCO之聚乙二醇加入(b)步驟中末端官能基為NH₂ 之PU預聚物水溶液進行反應，即形成一水性聚胺基甲酸酯。
如申請專利範圍第1項所述之水性聚胺基甲酸酯之形成方法，其中該二異氰酸酯包括芳香族二異氰酸酯、脂肪族二異氰酸酯、或上述之組合。
如申請專利範圍第2項所述之水性聚胺基甲酸酯之形成方法，其中該二異氰酸酯包括二異氰酸甲苯酯、對-二異氰酸苯酯、二異氰酸-4,4’-二苯基甲酯、二異氰酸-p,p’-聯苯酯、1,6-六亞甲基二異氰酸酯、二環已基甲烷-4,4’-二異氰酸酯、或上述之組合。
如申請專利範圍第1項所述之水性聚胺基甲酸酯之形成方法，其中該多元醇包括二醇類、多醇類、醚二醇類、或上述之組合。
如申請專利範圍第4項所述之水性聚胺基甲酸酯之形成方法，其中該二醇類包括丙二醇、丁二醇、戊二醇、己二醇、環己二醇、環己基二甲醇、辛二醇、異戊二醇、三甲基戊二醇、苯二甲醇、苯二酚、甲苯二酚或雙酚A、丁二醇-己二酸共聚物、聚丁二醇、己二醇-己二酸共聚物、聚丙二醇、或上述之組合。
如申請專利範圍第4項所述之水性聚胺基甲酸酯之形成方法，其中該多醇類包括聚酯多元醇、聚醚多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚己內酯多元醇、聚丙烯酸酯多元醇、或上述之組合。
如申請專利範圍第4項所述之水性聚胺基甲酸酯之形成方法，其中該多醇類包括丙三醇、三甲基醇丙烷、戊四醇、苯三酚、或上述之組合。
如申請專利範圍第4項所述之水性聚胺基甲酸酯之形成方法，其中該醚二醇類包括二丙二醇、三丙二醇、或上述之組合。
如申請專利範圍第1項所述之水性聚胺基甲酸酯之形成方法，其中該含親水基之二元醇其親水基包括羧酸根(COO^- )、亞硫酸根(SO₃ ^-2 )或銨根(NR₄ ⁺ )。
如申請專利範圍第1項所述之水性聚胺基甲酸酯之形成方法，其中該含親水基之二元醇包括二羥甲基丙酸、二羥甲基丁酸、雙(羥乙基)胺、3-雙(羥乙基)胺基丙烷磺酸鈉、或上述之組合。
如申請專利範圍第1項所述之水性聚胺基甲酸酯之形成方法，其中該多元胺含有2-4個胺基，包括乙二胺、二乙三胺、三乙四胺、2-甲基-1,5-戊二胺、結構式為H₂ N-(CH₂ )_m -NH₂ 之化合物，其中m為0~12之整數、或上述之組合。
如申請專利範圍第1項所述之水性聚胺基甲酸酯之形成方法，其中該末端改質為NCO的聚乙二醇之重量分子量約介於50至20000之間。
如申請專利範圍第1項所述之水性聚胺基甲酸酯之形成方法，其中該末端改質為NCO的聚乙二醇之重量分子量約介於300至10000之間。
如申請專利範圍第1項所述之水性聚胺基甲酸酯之形成方法，其中該末端改質為NCO的聚乙二醇之重量分子量約介於600至5000之間。