KR101678414B1 - 수분산 폴리우레탄 수지 조성물 및 이의 제조방법 - Google Patents

수분산 폴리우레탄 수지 조성물 및 이의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 수분산 폴리우레탄 수지 조성물 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 보다 구체적으로는 설포네이트 단량체와 폴리카보네이트디올로 제조되는 혼합 폴리올을 포함하는 수분산 폴리우레탄 수지 조성물 및 이의 제조방법에 관한 것이다.

Description

수분산 폴리우레탄 수지 조성물 및 이의 제조방법{Waterborne Polyurethane Resin Composition and Manufacturing Method of th Same}
본 발명은 수분산 폴리우레탄 수지 조성물 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 보다 구체적으로는 설포네이트 단량체와 폴리카보네이트디올로 제조되는 혼합 폴리올을 포함하는 수분산 폴리우레탄 수지 조성물 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
폴리우레탄(Polyurethane : PU)은 가공성, 코팅성, 내열성 및 광택성 등이 우수하여 섬유, 발포체, 고무, 접착제, 도료 및 성형제품 등 광범위한 용도로 사용되고 있다. 특히, 수송기기용 코팅 분야에서는 유기 용제에 분산된 유성 폴리우레탄 제품이 많이 활용되는데 최근 작업자 안전과 관련된 휘발성유기용매(Volatile Organic Compound : VOC)규제로 인하여 더 이상 이 같은 유성 폴리우레탄은 사용이 어려워지고 있는 실정이다.
이를 극복하고자, 환경 친화적이고 인체에 무해한 수분산성 폴리우레탄에 관한 연구가 활발하게 진행되고 있다. 일반적으로 폴리우레탄은 폴리올(Polyol)과 디이소시아네이트(diisocyanate)의 단계중합에 의해 중합되는데 수분산 폴리우레탄의 경우, 디메틸올 프로피온산(Dimethylol propionic acid : DMPA)나 디메틸올 부타논산(Dimethylol butanoic acid : DMBA)등의 저급 알콜류를 수분산 특성을 나타내기 위한 이온기를 도입하여 물에서의 분산도를 높이고 있다.
수분산 폴리우레탄에 관련된 몇몇 선행연구결과에 대하여 간단히 요약하면 다음과 같다.
먼저 대한민국 공개공보 제10-2006-0053689호에는 에테르 폴리올 또는 에스테르 폴리올에 설폰산염계 이온기를 함유시켜 유기용매의 사용 없이 수분산 폴리우레탄의 제조방법이 게재되어 있다. 하지만 에테르 폴리올의 경우에는 내마찰성 등의 기계적 강도가 좋지 못하고 에스테르 폴리올의 경우에는 내가수분해 안정성이 취약하다는 단점을 가지고 있기 때문에 다양한 외부한경에 노출되는 수송기기용 코팅 소재와 같은 용도의 제품으로서는 적합하지 못한 문제점이 있다.
두 번째로 대한민국 공개공보 특1996-7004957호에는 술폰화 시킨 폴리에스테르 폴리올과 디메틸올 프로피오닉 에시드(Dimethylol propionic acid : DMPA)의 혼합물을 이용해서 수성음이온 폴리우레탄 분산물에 대한 기술을 개시하고 있지만, 내가수분해 안정성이 취약한 폴리에스테르 폴리올을 이용하여 수송기기용 코팅 소재의 용도 제품으로서는 적합하지 못한 문제점이 있다.
세 번째로 일본 공개특허공보 제1998-110024호에는 5-칼륨 설포이소프탈산 디메틸, 폴리카보네이트디올에 1,6-헥산 디올을 반응시켜 설폰산염 에스테르 함유 폴리올의 제조방법에 대해 기재되어 있지만, 설폰산염 에스테르 함유 폴리올로부터 제조되는 수분산 폴리우레탄은 여전히 분산안정성이 낮은 문제점이 있다.
대한민국 공개특허공보 제10-2006-0053689호(2006.05.22) 대한민국 공개특허공보 특1996-7004957호(1996.10.09) 일본 공개특허공보 제1998-110024호(1998.04.28)
본 발명의 목적은 상기의 문제점을 해결하기 위한 것으로, 수분산 폴리우레탄의 수분산 안정성 및 코팅성능을 향상시키기 위하여, 설포네이트 단량체를 폴리카보네이트디올에 일부 도입한 혼합 폴리올을 포함하는 수분산 폴리우레탄 수지 조성물 및 이의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은, 설포네이트 단량체의 함량에 따라 분산된 폴리우레탄의 입자크기를 정량적으로 조절할 수 있는 수분산 폴리우레탄 수지 조성물 및 이의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은, 수분산 폴리우레탄 수지 조성물을 이용한 폴리우레탄 코팅제를 제공하는 것이다.
본 발명은 폴리카보네이트디올 및 하기 화학식 1의 설포네이트 단량체로 제조되는 혼합 폴리올을 포함하는 수분산 폴리우레탄 수지 조성물에 관한 것이다.
[화학식 1]
Figure 112014084067015-pat00001
[상기 화학식 1에서,
R1 및 R2는 서로 독립적으로 알콕시(C1-C10)이다.]
또한, 본 발명은 a) 폴리카보네이트디올 및 하기 화학식 1의 설포네이트 단량체를 1 : 0.1 ~ 3 몰비로 혼합시켜 혼합 폴리올을 제조하는 단계,
[화학식 1]
Figure 112014084067015-pat00002
[상기 화학식 1에서,
R1 및 R2는 서로 독립적으로 알콕시(C1-C10)이다.]
b) 상기 제조된 혼합 폴리올 및 디이소시아네이트계 화합물을 첨가하여 70 ~ 100℃온도 조건에서 반응 후, 유기산가를 갖는 저급 알코올계 화합물, 에틸렌글리콜, 디이소시아네이트계 화합물을 순차적으로 투입하여 폴리우레탄 프리폴리머를 제조하는 단계,
c) 상기 폴리우레탄 프리폴리머를 중화제로 중화시키는 단계,
d) 물을 넣고 프리에멀젼을 형성시키는 단계, 및
e) 관능기가 2 ~ 4인 아민을 사용하여 쇄연장시키는 단계,
를 포함하는 수분산 폴리우레탄 수지 조성물의 제조방법에 관한 것이다.
이하는 본 발명의 수분산 폴리우레탄 수지 조성물에 관하여 구체적으로 설명한다.
본 발명은 폴리카보네이트디올 및 하기 화학식 1의 설포네이트 단량체로 제조되는 혼합 폴리올을 포함하는 수분산 폴리우레탄 수지 조성물에 관한 것이다.
[화학식 1]
Figure 112014084067015-pat00003
[상기 화학식 1에서,
R1 및 R2는 서로 독립적으로 알콕시(C1-C10)이다.]
본 발명은 설포네이트 단량체를 폴리카보네이트디올에 도입한 혼합 폴리올을 포함하는 수분산 폴리우레탄 조성물을 제공함으로써, 수분산 안정성 및 코팅성능을 향상시킬 수 있는 것에 특징이 있다.
또한, 본 발명은 설포네이트 단량체의 함량에 따라 분산된 폴리우레탄의 평균입자크기를 정량적으로 조절함으로써, 수분산성을 획기적으로 개선할 수 있는 것에 특징이 있다.
본 발명의 폴리카보네이트디올은 중량평균분자량이 500 ~ 5,000 g/mol 인 것을 사용하는 것이 바람직하나, 반드시 이에 제한되지는 않는다.
본 발명의 설포네이트 단량체는 분산입자 크기를 정량적으로 조절하고, 코팅성능을 개선하기 위하여 사용되며, 구체적으로 예를 들면, 하기 화학식 2로 표시될 수 있으나, 반드시 이에 제한되지는 않는다.
[화학식 2]
Figure 112014084067015-pat00004
상기 설포네이트 단량체의 함량은 제한되는 것은 아니나, 분산입자의 크기를 20 ~ 100 ㎚로 조절하고, 코팅성능 및 분산안정성을 향상시키기 위하여, 폴리카보네이트디올 1몰에 대하여 0.1 ~ 3몰로 포함되는 것이 좋다.
상기 설포네이트 단량체가 0.1몰 미만 포함되는 경우, 목적달성을 위한 분산입자 크기를 조절하여 분산안정성을 개선하기 어려울 수 있으며, 3몰을 초과하는 경우 본 발명의 혼합 폴리올을 제조하기 어려울 수 있어 상기 범위로 포함되는 것이 바람직하다.
상기 수분산 폴리우레탄 수지 조성물은 디이소시아네이트계 화합물, 유기산가를 갖는 저급 알콜계 화합물, 중화제 및 쇄연장제에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상을 더 포함할 수 있지만, 반드시 이에 제한되지는 않는다.
상기 디이소시아네이트계 화합물은 구체적으로 예를 들면, 2,4-톨루엔디이소시아네이트, 2,6-톨루엔디이소시아네이트, 2,4- 및 2,6-톨루엔 디이소시아네이트 이성체들의 혼합물, 4,4`디페닐-메탄디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트, 디사이클로헥실메탄-4,4`-디이소시아네이트, 2,4,- 및 4,4` 이성체들의 혼합물을 사용할 수 있지만, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 유기산가를 갖는 저급 알콜계 화합물은 수분산 특성을 나타낼 수 있는 화합물이면 제한하지 않고 사용할 수 있으며, 구체적으로 예를 들면, 디메틸올 프로피온산이나 디메틸올 부타논산 등의 C1 내지 C6의 저급 알콜류를 사용하는 것이 바람직하다. 그 함량은 제한되는 것은 아니나, 1 ~ 5 중량% 포함되는 것이 바람직하며, 5 중량%를 초과하는 경우, 크리밍현상이 일어나게 되며, 입자가 용액의 상부에 떠오르는 크림층과 상대적으로 맑아진 정화층으로 층이 나뉠 수 있어 상기 범위를 사용하는 것이 바람직하다.
상기 중화제는 구체적으로 예를 들면, 암모니아, 에틸아민, 트리메틸아민, 트리에틀아민, 트리이소프로필아민, 트리부틸아민, 트리에탄올아민, N-메틸디에탄올아민, N-페닐디에탄올아민, 디메틸에탄올아민, 디에틸에탄올아민, 모르폴린 등을 사용할 수 있고, 더욱 구체적으로는 암모니아, 트리메틸아민, 트리에틸아민의 군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물을 사용할 수 있지만, 반드시 이에 제한되지는 않는다.
상기 쇄연장제는 수분산 폴리우레탄 수지의 우수한 기계적 물성을 갖게 하기 위하여, 관능기 수가 2 ~ 4인 아민류를 사용할 수 있으며, 더욱 구체적으로 예를 들면, 에틸렌디아민, 부틸렌디아민, 헥산디아민, 이소포론디아민 등의 2가 아민류, 디에틸렌 트리아민, 트리에틸렌 테트라아민등의 다가 아민을 사용할 수 있지만, 반드시 이에 제한되지는 않는다.
본 발명의 수분산 폴리우레탄 수지의 중량평균분자량은 50,000 ~ 100,000 g/mol 일 수 있으며, 상기 범위를 만족하는 경우, 코팅성능을 더욱더 개선할 수 있다.
본 발명의 수분산 폴리우레탄 조성물을 이용한 폴리우레탄 코팅제도 본 발명의 범위에 포함된다.
이하는 본 발명의 수분산 폴리우레탄 수지 조성물의 제조방법에 대하여 구체적으로 설명한다.
본 발명의 수분산 폴리우레탄 수지 조성물의 제조방법은
a) 폴리카보네이트디올 및 하기 화학식 1의 설포네이트 단량체를 1 : 0.1 ~ 3 몰비로 혼합시켜 혼합 폴리올을 제조하는 단계,
[화학식 1]
Figure 112014084067015-pat00005
[상기 화학식 1에서,
R1 및 R2는 서로 독립적으로 알콕시(C1-C10)이다.]
b) 상기 제조된 혼합 폴리올 및 디이소시아네이트계 화합물을 첨가하여 70 ~ 100℃온도 조건에서 반응 후, 유기산가를 갖는 저급 알코올계 화합물, 에틸렌글리콜, 디이소시아네이트계 화합물을 순차적으로 투입하여 폴리우레탄 프리폴리머를 제조하는 단계,
c) 상기 폴리우레탄 프리폴리머를 중화제로 중화시키는 단계,
d) 물을 넣고 프리에멀젼을 형성시키는 단계, 및
e) 관능기가 2 ~ 4인 아민을 사용하여 쇄연장시키는 단계,
를 포함한다.
본 발명은 설포네이트 단량체를 폴리카보네이트디올에 도입한 혼합 폴리올을 포함하는 수분산 폴리우레탄 수지 조성물을 제조함으로써, 수분산 안정성 및 코팅성능을 향상시킬 수 있는 것에 특징이 있다.
또한, 본 발명은 설포네이트 단량체의 함량에 따라 분산된 폴리우레탄의 평균입자크기를 정량적으로 조절함으로써, 수분산성을 획기적으로 개선할 수 있는 것에 특징이 있다.
또한, 설포네이트 단량체를 무용제 환경에서 에스테르교환반응에 의해 폴리카보네이트 디올을 도입하고 연속적으로 수분산 폴리우레탄을 제조함으로써, 중합 공정을 획기적으로 개선할 수 있는 것에 특징이 있다.
본 발명의 수분산 폴리우레탄 수지 조성물의 제조방법의 일예는
a) 폴리카보네이트디올 및 상기 화학식 1의 설포네이트 단량체를 1 : 0.1 ~ 3 몰비로 혼합시켜 블록공중합체인 혼합 폴리올을 제조하는 단계,
b) 상기 제조된 혼합 폴리올 및 폴리카보네이트디올을 교반하고, 디이소시아네이트계 화합물을 첨가하여 70 ~ 100℃에서 반응 후, 유기산가를 갖는 저급 알코올계 화합물, 에틸렌글리콜, 디이소시아네이트계 화합물을 순차적으로 투입하여 폴리우레탄 프리폴리머를 제조하는 단계,
c) 상기 폴리우레탄 프리폴리머를 중화제로 중화시키는 단계,
d) 물을 넣고 프리에멀젼을 형성시키는 단계, 및
e) 관능기가 2 ~ 4인 아민을 사용하여 쇄연장시키는 단계,
를 포함할 수 있지만, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 a)단계는 분산된 폴리우레탄의 평균입자크기를 20 ~ 100 ㎚로 조절하고, 코팅성능을 개선하기 위하여, 폴리카보네이트디올과 설포네이트 단량체가 1 : 0.1 ~ 3 몰비로 혼합되어 혼합 폴리올을 제조하는 단계이다.
상기 설포네이트 단량체는 구체적으로 예를 들면, 하기 화학식 2로 표시될 수 있으나, 반드시 이에 제한되지는 않는다.
[화학식 2]
Figure 112014084067015-pat00006
상기 b)단계는 혼합 폴리올에 디이소시아네이트계 화합물을 첨가하여 70 ~ 100℃ 온도조건에서 1 ~ 10 시간동안 반응하여 이소시아네이트 말단기를 갖는 폴리우레탄 프리폴리머를 제조하는 단계이다. 이때 촉매를 사용할 수 있으며, 그 함량은 상기 폴리카보네이트디올 100 중량부에 대하여 0.05 ~ 3 중량부의 범위에서 조절할 수 있지만 반드시 이에 제한되지는 않는다. 촉매의 사용량이 상기의 범위를 초과하는 경우 반응속도는 빨라 질 수 있으나, 분자량 분포가 균일하지 못하게 되고, 반대로 함량이 너무 낮을 경우에는 분자량 분포는 균일하게 제조되지만 반응시간이 너무 느려지는 문제점이 발생할 수 있어 상기 함량범위로 사용하는 것이 바람직하다.
상기 이소시아네이트기를 갖는 폴리우레탄 프리폴리머에 유기산기를 갖는 저급 알코올계 화합물, 에틸렌글리콜 및 디이소시아네이트계 화합물을 순차적으로 투입할 수 있다.
상기 이소시아네이트기를 갖는 폴리우레탄 프리폴리머에 유기산기를 갖는 저급 알코올계 화합물을 유기용매에 용해시켜 첨가하고, 1 ~ 10 시간동안 반응시켜 분산 안정성을 더욱 더 향상시킬 수 있으며, 이때 사용되는 유기용매는 상기 유기산기를 갖는 저급 알코올계 화합물을 용해시킬 수 있는 것이면 제한되지 않고 사용할 수 있다.
이후, 에틸렌글리콜을 첨가하고 1 ~ 5 시간동안 반응시켜, 상기 이소시아네이트기를 갖는 폴리우레탄 프리폴리머의 말단을 OH기로 역전시켜 OH기를 갖는 폴리우레탄 프리폴리머를 제조할 수 있다.
이후, 디이소시아네이트계 화합물을 첨가하고 1 ~ 5 시간동안 반응시켜, 상기 OH기를 갖는 폴리우레탄 프리폴리머의 말단을 NCO기로 재역전시켜 이소시아네이트기를 갖는 폴리우레탄 프리폴리머를 제조할 수 있다.
상기 c)단계는 상기 b)단계에서 첨가하는 유기산기를 갖는 저급 알코올계 화합물로부터 생성되는 카르복실기를 중화하기 위하여 중화시키는 단계로서, 중화제를 알코올에 희석하여 30 ~ 60℃의 온도조건에서 10 ~ 80분 동안 중화시킬 수 있지만 반드시 이에 제한되지는 않는다. 상기 중화시간을 초과하는 경우, 미반응 이소시아네이트가 반응하거나 변색 등의 문제점이 발생할 수 있으며, 반응시간이 짧은 경우, 충분히 중화되지 못하여 안정한 수분산 우레탄 수지를 얻을 수 없다.
상기 d)단계는 상기에서 제조된 프리폴리머에 물을 첨가하고 분산시키는 수분산 단계, 즉 유화단계를 거침으로써 비로소 수분산 폴리우레탄 수지의 형태를 가지게 된다. 수분산 단계에서는 온도나 시간 조건뿐만 아니라 물을 투입하는 속도, 교반속도 및 교반시간 등의 기계적인 조건도 안정한 수분산 폴리우레탄 수지를 얻는데 주요한 요소로 작용할 수 있다. 본 발명에서는 1차 증류수를 30 ~ 60℃의 온도조건, 교반속도 분당 1000 ~ 2000 rpm의 속도로 10 ~ 50 분간, 보다 바람직하게는 10 ~ 20 분에 걸쳐 서서히 주입하여 주면서 폴리우레탄 프리에멀젼을 제조할 수 있다. 이 단계에서는 온도가 너무 높으면 미반응 이소시아네이트기와 물이 반응하여 부반응이 발생할 수 있으며, 온도가 너무 낮으면 높은 점도로 인해 안정한 수분산 폴리우레탄 수지를 얻기 어려울 수 있다. 또한, 교반속도가 너무 느리거나 교반시간이 짧으면 충분히 물에 분산되기가 어려워 안정한 수분산 폴리우레탄 수지를 얻을 수 없으며, 교반시간이 너무 길어지면 온도에 의한 영향과 같이 미반응 이소시아네이트기와 물의 부반응이 발생할 수 있다.
상기 e)단계는 상기의 단계들을 거쳐 제조된 수분산 폴리우레탄 수지에 쇄연장제인 2 ~ 4가 아민류를 첨가하여 쇄연장을 시키는 단계로서, 쇄연장을 시킴으로써 완전한 수분산 폴리우레탄 수지를 제조할 수 있다.
본 발명은 설포네이트계 화합물 및 폴리카보네이트디올의 혼합 폴리올을 사용하여 수분산 폴리우레탄 수지를 제조함으로써, 분산입자 크기를 조절할 수 있으며, 물리적 성질이 우수하고, 코팅성능을 향상시켜 폴리우레탄 코팅제로 응용가능하다.
본 발명은 설포네이트계 화합물을 무용제 환경에서 에스테르 교환반응에 의해 폴리카보네이트디올의 혼합 폴리올을 제조하고, 연속적으로 수분산 폴리우레탄 수지를 제조함으로써, 중합 공정성을 획기적으로 개선할 수 있다.
도 1은 본 발명의 실시예 1, 2 및 비교예1, 2로부터 형성된 필름이다.
도 2는 본 발명의 실시예 및 비교예에 따른 분산안정도를 표로 나타낸 것이며, 도 2의 분산예는 본 발명의 실시예를 나타내는 것이다.
이하에서는 본 발명의 이점 및 특징 그리고 그것들을 달성하는 방법을 실시예 및 비교예를 통하여 구체적으로 설명한다.
본 발명은 이하에서 개시되는 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 수 있으며, 단지 본 실시예들은 본 발명의 개시가 완전하도록 하고, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공되는 것이며, 본 발명은 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다. 명세서 전체에 걸쳐 동일 참조 부호는 동일 구성 요소를 지칭한다.
본 명세서에서 사용되는 용어는 실시예 및 비교예들을 설명하기 위한 것이며, 본 발명을 제한하고자 하는 것은 아니다.
이하, 본 발명의 실시예들에 의하여 본 발명의 수분산 폴리우레탄 수지의 제조방법에 대해 설명하도록 한다.
이하 물성은 하기의 방법으로 측정하였다.
1) 입자크기
고형분 함량이 35 중량%인 수분산 폴리우레탄 수지를 증류수에 약 50배 희석하고, Sonicator에서 30분간 충분히 분산시킨 후 입자 크기를 측정하였다. 입도분석기는 Zetasizer Nano ZS90(Malvern Instruments, Worcestershire, UK)을 사용하였다.
2) 분산안정도
분산안정도는 Turbiscan AGS(Formulaction, France)를 이용하여 2주일 동안 3시간 간격으로 측정하여 도 2에 나타내었다. X축은 시간이고 Y축은 Turbiscan Stability Index(TSI)인데, TSI는 아래의 수식과 같이 초기에 측정된 상태에서부터 시작하여 특정 시간에 측정된 시료 높이별 T(%)와 BS(%)에서 이전 시간에 측정된 T(%)와 BS(%)의 편차를 절대값을 취해 계산된 수치를 시간대별로 나타낸 것으로서, 변화가 클수록, TSI가 높을수록 분산안정성이 불안정한 것이다.
[실시예 1]
설포네이트계 화합물 및 폴리카보네이트디올의 혼합 폴리올의 제조
Mechanical stirrer, condenser, 온도계를 부착한 2,000 ㎖ 4구 원형 반응기에 중량평균분자량이 1,000 g/mol인 폴리카보네이트디올 167.33 g에 나트륨 디메틸 5-설포이소프탈레이트 24.28 g을 투입한 후, 질소 분위기에서 180 ℃가 되게 온도를 상승시킨 후 촉매로 Titanium-isopropoxide 0.99 ㎖를 투입하여 반응시켰다. 12시간이 지난 후에 Titanium-isopropoxide 0.99 ㎖를 더 투입하고 반응을 시작한지 총 24시간이 지난다음 반응을 종료하였다.
Figure 112014084067015-pat00007

수분산 폴리우레탄 수지의 제조
상기 제조된 혼합폴리올 192.6 g에 4,4-디사이클로헥실메탄디오시아네이트 53.4 g, Dibutyltin dilautate를 0.14 ㎖를 넣고 질소 기류 하에서 80℃로 3시간동안 반응하였다. 이후 디메틸올 프로피온산 7g을 NMP42.5g에 넣고 100℃에서 완전히 녹여 천천히 주입한 후 Dibutyltin dilautate를 0.14 ㎖를 넣고 80℃에서 6시간동안 반응했다. 이후 에틸렌글라이콜 6g을 MEK 42.5g과 함께 투입하고 80℃로 3시간 동안 반응한 다음 최종적으로 디이소시아네이트 10.9g과 4,4-디사이클로헥실메탄디이소시아네이트 9.9g을 MEK 28.3g과 함께 주입하여 80℃로 3시간 동안 반응하여 NCO-terminated prepolymer를 형성시켰다. 반응을 마친 후 50℃로 서서히 냉각시키고 아세톤 141g을 넣어준 뒤 트리에틸아민 5g을 아세톤 28.3g에 희석하여 주입하고, 1시간동안 반응하였다.
이후 1차 증류수 492.5 g을 10분에 걸쳐서 서서히 주입하며 고속으로 교반해 주면서 프리에멀젼을 형성시키고 디에틸렌트리아민 1.5g과 에틸렌디아민 1.4g을 소량의 증류수에 희석하여 순서대로 적가하여 고형분 함량이 35 중량%인 수분산 폴리우레탄 수지를 제조하였다.
수분산 폴리우레탄 수지를 이용하여 필름형성
폴리스티렌 소재의 원형 틀에 상기 제조된 수분산 폴리우레탄 수지를 얇게 도포하여 40℃온도, 55%의 습도의 항온 항습을 유지하여 solvent casting 하여 제막하였다. 그 후 건조기에서 60℃온도에서 약 6시간 건조 시켜 잔여 수분을 증발 시켜 필름을 형성하였으며, 형성된 필름을 도 1에 나타내었다.
[실시예 2]
설포네이트계 화합물 및 폴리카보네이트디올의 혼합 폴리올의 제조
실시예 1과 동일한 방법으로 혼합 폴리올을 제조하였다.
수분산 폴리우레탄 수지의 제조
상기 제조된 혼합폴리올 48.15 g에 중량평균분자량이 2,000 g/mol인 폴리카보네이트디올 127.5g을 넣어 완전히 섞이도록 잘 교반해 준다. 이후, 4,4-디사이클로헥실메탄디오시아네이트 53.4 g, Dibutyltin dilautate를 0.14 ㎖를 넣고 질소 기류 하에서 80℃로 3시간동안 반응하였다. 이후 디메틸올 프로피온산 6.6g을 NMP 39.9g에 넣고 100℃에서 완전히 녹여 천천히 주입한 후 Dibutyltin dilautate를 0.14 ㎖를 넣고 80℃에서 6시간동안 반응했다. 이후 에틸렌글라이콜 6.2 g을 MEK 39.9 g과 함께 투입하고 80℃로 3시간 동안 반응한 다음 최종적으로 디이소시아네이트 10.9g과 4,4-디사이클로헥실메탄디이소시아네이트 9.9g을 MEK 26.6g과 함께 주입하여 80℃로 3시간 동안 반응하여 NCO-terminated prepolymer를 형성시켰다. 반응을 마친 후 50℃로 서서히 냉각시키고 아세톤 133g을 넣어준 뒤 트리에틸아민 4.7 g을 아세톤 26.6 g에 희석하여 주입하고, 1시간동안 반응하였다.
이후 1차 증류수 459 g을 10분에 걸쳐서 서서히 주입하며 고속으로 교반해 주면서 프리에멀젼을 형성시키고 디에틸렌트리아민 1.5g과 에틸렌디아민 1.4g을 소량의 증류수에 희석하여 순서대로 적가하여 고형분 함량이 35 중량%인 수분산 폴리우레탄 수지를 제조하였다. 입자크기를 표 1에 나타냈으며, 분산안정성을 도 1에 나타내었다.
수분산 폴리우레탄 수지를 이용하여 필름형성
폴리스티렌 소재의 원형 틀에 상기 제조된 수분산 폴리우레탄 수지를 얇게 도포하여 40℃온도, 55%의 습도의 항온 항습을 유지하여 solvent casting 하여 제막하였다. 그 후 건조기에서 60℃온도에서 약 6시간 건조 시켜 잔여 수분을 증발 시켜 필름을 형성하였으며, 형성된 필름을 도 1에 나타내었다.
[비교예 1]
설포네이트계 화합물 및 폴리카보네이트디올의 혼합 폴리올의 제조
실시예 1과 동일한 방법으로 혼합 폴리올을 제조하였다.
수분산 폴리우레탄 수지의 제조
상기 제조된 혼합폴리올 192.6 g에 4,4-디사이클로헥실메탄디오시아네이트 53.4 g, Dibutyltin dilautate를 0.14 ㎖를 넣고 질소 기류 하에서 80℃로 3시간동안 반응하였다. 이후 에틸렌글라이콜 6g을 MEK 42.5g과 함께 투입하고 80℃로 3시간 동안 반응한 다음 최종적으로 디이소시아네이트 10.9g과 4,4-디사이클로헥실메탄디이소시아네이트 9.9g을 MEK 24.5g과 함께 주입하여 80℃로 3시간 동안 반응하여 NCO-terminated prepolymer를 형성시켰다. 반응을 마친 후 50℃로 서서히 냉각시키고 아세톤 169g을 넣어준 1시간동안 반응하였다.
이후 1차 증류수 473.7 g을 10분에 걸쳐서 서서히 주입하며 고속으로 교반해 주면서 프리에멀젼을 형성시키고 디에틸렌트리아민 2.1 g과 에틸렌디아민 1.9 g을 소량의 증류수에 희석하여 순서대로 적가하여 고형분 함량이 35 중량%인 수분산 폴리우레탄 수지를 제조하였다.
수분산 폴리우레탄 수지를 이용하여 필름형성
폴리스티렌 소재의 원형 틀에 상기 제조된 수분산 폴리우레탄 수지를 얇게 도포하여 40℃온도, 55%의 습도의 항온 항습을 유지하여 solvent casting 하여 제막하였다. 그 후 건조기에서 60℃온도에서 약 6시간 건조 시켜 잔여 수분을 증발 시켜 필름을 형성하였으며, 형성된 필름을 도 1에 나타내었다.
[비교예 2]
수분산 폴리우레탄 수지의 제조
중량평균분자량이 2,000 g/mol인 폴리카보네이트디올 170 g에 4,4-디사이클로헥실메탄디오시아네이트 53.4 g, Dibutyltin dilautate를 0.14 ㎖를 넣고 질소 기류 하에서 80℃로 3시간동안 반응하였다. 이후 디메틸올 프로피온산 7.3 g을 NMP 26 g에 넣고 100℃에서 완전히 녹여 천천히 주입한 후 Dibutyltin dilautate를 0.14 ㎖를 넣고 80℃에서 6시간동안 반응했다. 이후 에틸렌글라이콜 6 g을 MEK 39.9 g과 함께 투입하고 80℃로 3시간 동안 반응한 다음 최종적으로 디이소시아네이트 10.9g과 4,4-디사이클로헥실메탄디이소시아네이트 9.9g을 MEK 26.6g과 함께 주입하여 80℃로 3시간 동안 반응하여 NCO-terminated prepolymer를 형성시켰다. 반응을 마친 후 50℃로 서서히 냉각시키고 아세톤 65g을 넣어준 뒤 트리에틸아민 4.6 g을 아세톤 13 g에 희석하여 주입하고, 1시간동안 반응하였다.
이후 1차 증류수 449 g을 10분에 걸쳐서 서서히 주입하며 고속으로 교반해 주면서 프리에멀젼을 형성시키고 디에틸렌트리아민 1.5g과 에틸렌디아민 1.4g을 소량의 증류수에 희석하여 순서대로 적가하여 고형분 함량이 35 중량%인 수분산 폴리우레탄 수지를 제조하였다.
수분산 폴리우레탄 수지를 이용하여 필름형성
폴리스티렌 소재의 원형 틀에 상기 제조된 수분산 폴리우레탄 수지를 얇게 도포하여 40℃온도, 55%의 습도의 항온 항습을 유지하여 solvent casting 하여 제막하였다. 그 후 건조기에서 60℃온도에서 약 6시간 건조 시켜 잔여 수분을 증발 시켜 필름을 형성하였으며, 형성된 필름을 도 1에 나타내었다.
[비교예 3]
설포네이트계 화합물 및 폴리카보네이트디올의 혼합 폴리올의 제조
교반기, 온도계, 이린 냉각관, 질소가스 도입관을 결합한 4구 플라스크에 5-칼륨 설포이소프탈산 디멜틸을 156 중량부, 수평균 분자량 3,000의 폴리카보네이트 디올을 789 중량부, 1,6-헥산디올을 87 중량부, 테트라 부틸 티타네이트를 0.05 중량부를 첨가하고, 180℃에서 2시간 반응시켰다.
수분산 폴리우레탄 수지의 제조
상기 제조된 혼합폴리올 192.6 g에 4,4-디사이클로헥실메탄디오시아네이트 53.4 g, Dibutyltin dilautate를 0.14 ㎖를 넣고 질소 기류 하에서 80℃로 3시간동안 반응하였다. 이후 디메틸올 프로피온산 7g을 NMP42.5g에 넣고 100℃에서 완전히 녹여 천천히 주입한 후 Dibutyltin dilautate를 0.14 ㎖를 넣고 80℃에서 6시간동안 반응했다. 이후 에틸렌글라이콜 6g을 MEK 42.5g과 함께 투입하고 80℃로 3시간 동안 반응한 다음 최종적으로 디이소시아네이트 10.9g과 4,4-디사이클로헥실메탄디이소시아네이트 9.9g을 MEK 28.3g과 함께 주입하여 80℃로 3시간 동안 반응하여 NCO-terminated prepolymer를 형성시켰다. 반응을 마친 후 50℃로 서서히 냉각시키고 아세톤 141g을 넣어준 뒤 트리에틸아민 5g을 아세톤 28.3g에 희석하여 주입하고, 1시간동안 반응하였다.
이후 1차 증류수 492.5 g을 10분에 걸쳐서 서서히 주입하며 고속으로 교반해 주면서 프리에멀젼을 형성시키고 디에틸렌트리아민 1.5g과 에틸렌디아민 1.4g을 소량의 증류수에 희석하여 순서대로 적가하여 고형분 함량이 35 중량%인 수분산 폴리우레탄 수지를 제조하였다.
[표 1]
Figure 112016010372385-pat00015
상기 표 1에 보이는 바와 같이, 실시예 1 및 실시예 2의 경우, 설포네이트 단량체가 포함되어 있는 혼합 폴리올을 사용하여 수분산 폴리우레탄 수지를 제조함으로써, 입자크기가 현저하게 감소하는 것을 확인할 수 있으며, 이는 혼합 폴리올을 합성하는데 사용된 설포네이트 단량체의 친수성기가 분산입자크기를 현저히 감소시키는 것을 나타낸다.
또한, 실시예 1 및 실시예 2의 경우, 분산안정성을 나타내는 TSI값이 낮은 것을 확인할 수 있었다.
비교예 1의 경우, 혼합 폴리올을 사용하고 디메틸올 프로피온산을 첨가하지 않은 폴리우레탄 수지를 제조함으로써, 분산안정성이 가장 떨어지는 것을 확인하였으며, 혼합 폴리올 사용하지 않았으나, 수분산 특성을 나타내기 위하여 디메틸올 프로피온산을 첨가한 비교예 2의 경우는, 실시예 1 및 실시예 2 보다 높은 TSI값을 갖는 것을 알 수 있다.
이는 혼합 폴리올이 디메틸올 프로피온산과 함께 주입되었을 경우, 분산안정도가 가장 더욱더 향상되는 것을 나타낸다.
본 발명의 도 1은, 실시예 1, 2 및 비교예 1, 2로부터 형성된 필름이며, 적당량의 설포네이트 단량체가 도입된 실시예 1 및 실시예 2는 균열이 거의 없이 필름이 형성되는 것을 확인할 수 있다.
특히, 적당량의 설포네이트 단량체가 도입된 실시예 2는 비교예 2에 비해 가장자리 균열이 현저하게 줄어드는 것을 확인하였다. 이는 설포네이트 단량체가 첨가되면서 분산입자크기가 현저히 작아져 표면에너지가 커진 것의 영향으로 보이며, 첨가되는 설포네이트 단량체의 함량에 따라 균열이 없는 필름을 형성할 수 있는 것을 알 수 있다.

Claims (8)

  1. 삭제
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. 삭제
  7. a) 폴리카보네이트디올 및 하기 화학식 1의 설포네이트 단량체를 1 : 0.1 ~ 3 몰비로 반응시켜 폴리올을 제조하는 단계,
    [화학식 1]
    Figure 112016068148121-pat00011

    [상기 화학식 1에서,
    R1 및 R2는 서로 독립적으로 알콕시(C1-C10)이다.]
    b) 상기 제조된 폴리올 및 디이소시아네이트계 화합물을 첨가하여 70 ~ 100℃온도 조건에서 반응 후, 디메틸올 프로피온산, 디메틸올 부타논산 및 이들의 혼합물에서 선택되는 유기산기를 갖는 저급 알코올계 화합물, 에틸렌글리콜, 디이소시아네이트계 화합물을 순차적으로 투입하여 폴리우레탄 프리폴리머를 제조하는 단계,
    c) 상기 폴리우레탄 프리폴리머를 중화제로 중화시키는 단계,
    d) 물을 넣고 프리에멀젼을 형성시키는 단계, 및
    e) 관능기가 2 ~ 4인 아민을 사용하여 쇄연장시키는 단계,
    를 포함하는 수분산 폴리우레탄 수지 조성물의 제조방법.
  8. 제 7항에 있어서,
    상기 화학식 1의 설포네이트 단량체는 하기 화학식 2로 표시되는 수분산 폴리우레탄 수지 조성물의 제조방법.
    [화학식 2]
    Figure 112014084067015-pat00012
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Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108264621B (zh) * 2017-12-29 2020-12-15 上海维凯光电新材料有限公司 一种水性聚氨酯非均相扩链合成方法
KR102083116B1 (ko) * 2019-05-30 2020-02-28 주식회사 비앤디네트웍스 1액형 광촉매 코팅 조성물 및 그의 제조방법
CN113121783A (zh) * 2019-12-31 2021-07-16 张权 一种水性油墨专用聚氨酯树脂乳液的制备方法
KR102479898B1 (ko) * 2021-11-25 2022-12-22 수경화학 주식회사 우레탄계 프리폴리머의 제조 방법

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5134035A (en) * 1990-06-25 1992-07-28 Minnesota Mining And Manufacturing Company Magnetic recording medium containing a polyurethane copolymer with a free radically polymerized polymer segment grafted to the polyurethane through a sulfur atom
DE69127406T2 (de) * 1990-06-25 1998-02-26 Minnesota Mining & Mfg Vinylsulfonierte und nichtsulfonierte hydroxy-funktionelle Polyurethancopolymere aus Makromeren und deren Verwendung für magnetisches Aufzeichnungmedium
DE4332170A1 (de) * 1993-09-22 1995-03-23 Hoechst Ag Polyestersalze und ihre Verwendung als Ladungssteuermittel
JP3493649B2 (ja) 1996-10-08 2004-02-03 日本ポリウレタン工業株式会社 水分散性ポリウレタン系樹脂組成物並びにこれを用いた接着剤及び塗料
JP3627228B2 (ja) * 1996-10-08 2005-03-09 日本ポリウレタン工業株式会社 水性塗料用ポリウレタンエマルジョンの製造方法
JP2002537454A (ja) * 1999-02-25 2002-11-05 バイエル アクチェンゲゼルシャフト ポリウレタン分散液ベース水性バリヤーコート
JP2005220255A (ja) * 2004-02-06 2005-08-18 Asahi Denka Kogyo Kk 水分散型ポリウレタン組成物
KR100606983B1 (ko) 2004-11-17 2006-08-01 에스케이씨 주식회사 주쇄에 설포이소프탈산의 금속염을 함유하는 이온성폴리올의 제조방법과 이를 이용한 수분산 폴리우레탄탄성체 제조용 조성물
KR20130128625A (ko) * 2012-05-17 2013-11-27 김현범 유무기 하이브리드 자동차 내장재용 수분산 폴리우레탄 코팅제 및 그 제조방법

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