TWI382068B - 殺菌袋層合黏著劑 - Google Patents

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Description

殺菌袋層合黏著劑
本發明係有關一種使用矽烷聚酯加成物之二元(two-part)胺甲酸乙酯黏著劑(adhensive)。本發明尤其適合用來作為殺菌應用之層合黏著劑,而且適用於例如將SiOx塗覆之塑膠膜層合至彈性膜、鋁箔和其他基材上。
已有數種系統用來作為層製品之層合黏著劑,以便在殺菌條件下達到良好的耐熱性和防潮性。例如美國專利第5,731,090號所揭示包含聚酯、環氧樹脂及異氰酸酯基末端聚合物的無溶劑殺菌黏著劑組成物。
近年來,已經在殺菌層製品(laminate)中導入覆有Si(OR)4 之水解物及相似化合物的非金屬薄膜(「SiOx塗覆膜」)來取代鋁箔。SiOx塗覆膜提供殺菌袋所需要更良好的防潮層和阻氣層。不同於用鋁箔所製成的層製品,用SiOx塗覆膜所製成的層製品容許在微波爐內加熱。
本發明針對問題提供一種尤其是針對SiOx塗覆膜的改良層合(laminating)黏著劑。
本發明係針對製造雙成分黏合劑(bondingagent)組成物之方法。該方法包括下列步驟:(a)製備一種混合物,其包含:(i)50至98重量%之具有羥基數為50至350及羥基官能度為2至3的羥基末端聚酯;(ii)1至30重量%之具有環氧當量為500至4000的環氧樹脂;及(iii)1至20重量% 之含有C1 -C4 烷氧基的有機烷氧矽烷;(b)在自100至150℃的溫度加熱該混合物直到環氧樹脂大致上完全溶解為止,使副產物C1 -C4 醇蒸發至殘餘的C1 -C4 醇含量低於0.6重量%,以製成第一成分;及(c)提供包含具有異氰酸酯官能度為1.8至4之多官能度異氰酸酯的第二成分;其中,該第二成分相對於該第一成分係以異氰酸酯基/羥基(NCO/OH)為0.9:1至3:1的莫耳比存在。
除非另行指明,否則本文中說明的所有百分率均以重量(重量%)計,溫度係以℃計。如本文中所使用者,「黏合劑」為適合使本身與至少一種第一材料結合(joint),較佳而言也能與第二材料結合的作用劑。第一和第二材料可為相同或相異者。可使用黏合劑使多層材料結合。「黏合劑」涵蓋黏著劑、底劑、或任何其他適用於黏合至表面的塗料。「含有C1 -C4 烷氧基的有機烷氧矽烷」為含有至少兩個C1 -C4 烷氧基及一具有一至二十個碳原子之有機官能基的矽烷。有機官能基為含有選自碳、氫、氮、氧和硫之中的原子者。
在本發明之若干具體例中,有機烷氧矽烷具有化學式R1 -A-Si(OR2 )3 ,式中,R1 為選自縮水甘油基(glycidyl)、胺基、乙烯基、(甲基)丙烯醯基、羧基和巰基之中的官能基;A為具有1至10個碳原子的雙官能度自由基;及R2 為C1 -C4 烷基。A可為芳族、脂族或脂環族,而且可為飽和或不飽和者。較佳而言,R2 為C1 -C3 烷基,更佳而言為甲基或乙 基。在本發明之若干具體例中,A為-(CH2 )n -(X)j -(CH2 )m-基,式中,n為1至6,X為NH或O,j為0或1,當j為1時m為2或3,而當j為0時,m為0。於若干具體例中,j為1,X為NH,m為2且R1 為胺基。於若干具體例中,j和m為0,且n為1至3;較佳而言n為3。於若干具體例中,R2 為甲基或乙基,或者,R2 為甲基。於若干具體例中,R1 為縮水甘油基。在本發明之若干具體例中,以第一成分的重量為基準,第一成分中有機烷氧矽烷的量不高於18%,或者不高於15%,亦或者不高於12%。於若干具體例中,以第一成分的重量為基準,有機烷氧矽烷的量至少為2%,或者至少為3%,或者至少為4%,亦或者至少為6%。
單官能度醇可由烷氧矽烷與聚酯混合時矽烷的烷氧基與聚酯的羥基經過一段時間的轉酯反應而產生。當單官能度醇與異氰酸酯接觸時,該單官能度醇能終止胺甲酸乙酯生成反應。而該醇也會在殺菌條件下降低黏著劑的耐熱性和防潮性。本發明之方法係藉由預先形成聚酯矽烷加成物使聚酯和矽烷混合物中單官能度醇的形成減到最低。咸信加熱和蒸發步驟能加速有機烷氧矽烷R1 -A-Si(OR2 )3 與羥基末端聚酯的反應,以產生化學式R1 -A-Si(OR2 )2 (OR3 )的矽烷羥基末端聚酯加成物,式中,R1 、A及R2 的定義如前。OR3 為移除羥基末端聚酯之羥基中的氫原子所衍生的基團。在本發明之若干具體例中,藉由烷氧矽烷與額外的羥基末端聚酯分子的反應來置換一或兩個剩下的R2 基。於若 干具體例中,羥基末端聚酯、環氧樹脂及烷氧矽烷之混合物在100至150℃下加熱2至5小時,必要時可加熱得更久。於若干具體例中,此溫度為100至130℃。較佳而言,使環氧樹脂完全溶解在聚酯中,但可能會殘留微量的固體。於若干具體例中,使單官能度醇R2 OH蒸發,將單官能度醇的量減少至低於0.5%,或者低於0.4%,或者低於0.3%,亦或者低於0.2%。較佳而言,在減壓下,較佳為在小於100 mmHg (13kPa)的壓力下,或者在小於40 mmHg(5.2kPa)的壓力下進行蒸發。使醇含量降低至期望值所需要的時間會或多或少隨著醇以及操作壓力和溫度而有所不同,而且可為熟習此項技術者所輕易決定,但典型而言,此蒸發係於50℃至130℃的溫度進行2至24小時,或者在80℃至130℃進行2至18小時。
可用於本發明之聚酯在20℃下為液體,較佳而言在20℃具有例如500至1,000 cps的低黏度。聚酯主要是由二羧酸與二醇所形成。二醇係過量使用,藉此使該聚酯成為OH末端者。脂族二醇及二羧酸為較佳者,然而也可使用芳族二醇與二羧酸。在形成聚酯之二醇及二羧酸的選擇上,係考慮與食品及/或藥品的相容性。適合的二醇包括,但不限於二伸乙二醇、伸丙二醇、伸乙二醇、已二醇、丁二醇、新戊二醇等。適合的二羧酸包括,但不限於己二酸、對苯二甲酸、間苯二甲酸、癸二酸、壬二酸等。可容許少量的分枝;因此,例如三羥甲基丙烷等多元醇以及例如偏苯三甲酸酐(trimellitic anhydride)等多元羧酸(及酸酐)可能會 ***聚酯鏈中。聚酯的羥基官能度係提供該聚酯與多異氰酸酯(polyisocyanate)藉此交聯形成交聯胺甲酸乙酯的方法。此聚酯可具有若干酸官能度,換言之,可達到約25的酸值,但是不需要,甚至也不希望具有酸官能度。羥基末端聚酯具有2至3的羥基官能度,因此含有至少兩個羥基。較佳的羥基末端聚酯係選自二醇、三醇或其混合物。多元醇具有充分的非揮發性,因此在混合作業過程中可完全或至少部分用於與異氰酸酯反應。在本發明之若干具體例中,羥基末端聚酯具有至少100,或者至少150,亦或者至少200的羥基數。於若干具體例中,羥基末端聚酯具有不超過300,或者不超過280,亦或者不超過250的羥基數。在本發明之若干具體例中,以第一成分的重量為基準,第一成分中多元醇的量不高於90重量%,或者不高於85重量%,或者不高於80重量%,亦或者不高於75重量%。於若干具體例中,多元醇的量至少為55重量%,或者至少為60重量%,亦或者至少為65重量%。在本發明之若干具體例中,雙成分組成物中第一成分的量佔該組成物之30至80重量%,亦或者45至70重量%。
特別適合的環氧樹脂為具有上述環氧基和羥基官能度兩者的雙酚A環氧樹脂。通常,環氧樹脂在20℃下為固體。環氧樹脂之OH官能度係提供該環氧樹脂在胺甲酸乙酯熟化反應中進行交聯。在本發明之若干具體例中,環氧樹脂具有不超過3000,或者不超過2000,或者不超過1500,或者不超過1000,亦或者不超過750的環氧當量。 於若干具體例中,環氧當量至少為550。在環境溫度為固體的環氧樹脂可溶於聚酯中,以形成液體組成物。於若干具體例中,以第一成分的重量為基準,第一成分中環氧樹脂的量不高於25%,亦或者不高於22%。於若干具體例中,以第一成分的重量為基準,環氧樹脂的量至少為5%,或者至少為10%,或者至少為12%,亦或者至少為14%。
所使用的多異氰酸酯可為任何適合的多異氰酸酯,但較佳而言為脂族多異氰酸酯、芳族多異氰酸酯或其混合物。較佳而言,該多異氰酸酯具有至少為2的官能度。適合的多異氰酸酯實例包括以二異氰酸甲苯酯(TDI)、異佛爾酮二異氰酸酯(isophorone diisocyanate, IPDI)、六亞甲二異氰酸酯(HDI)、二苯甲烷二異氰酸酯(MDI)、二環己基甲烷二異氰酸酯(HMDI),其異構物或其混合物為主要成分者。也可使用多異氰酸酯與多元醇之預聚合物。脂族多異氰酸酯為特佳者。異氰酸酯基和異氰酸酯反應基的相對比率可視需要而在NCO/OH基的莫耳比為0.9:1至3:1的範圍內改變。在本發明之若干具體例中,NCO/OH基的莫耳比為0.9:1至1.5:1。在本發明之若干具體例中,雙成分組成物中第二成分的量佔該組成物之20至70重量%,亦或者30至55重量%。
綜上所述,本發明之系統係考慮雙成分之使用,該雙成分較佳而言在施用到基材上,以形成黏合劑之前或在此過程中,使用適當的混合器(例如電動、氣動,或用其他方法驅動的機械混合器)進行混合。因此,第一成分通常係與 多異氰酸酯分開包裝。可在層合程序中的任何適當時機,例如在此程序之前、此程序過程中進行混合,或是由施用程序而產生混合。本發明的所有步驟均可在環境溫度條件下進行。必要時也可運用加熱或冷卻。
本發明之黏合劑可用於使二至四層基材黏合在一起。這些基材可為相似材料或相異材料。於一較佳具體例中,將黏合劑層施用至第一基材層,以第二基材層覆蓋於所得黏合劑層上而形成層合物,其中,兩層基材係藉由乾燥的黏合劑層黏合在一起。可將第三和第四層薄膜加入該層製品,以形成三或四層的層製品。於一較佳具體例中,基材層係以基材材料捲的形式提供。該等薄片厚度的量級可為1至10密耳(mils)。也可能會有較大的厚度,如同也會有較小的厚度(例如1或數微米的量級)一樣。
本發明之組成物可使用習知施用技術,例如無溶劑層合機、凹印輪轉印刷、快乾印刷、習用噴塗或無空氣噴塗、輥塗、刷塗、鋼絲纏繞刮棒式塗布、刮刀塗布,或是例如簾幕式塗布、流塗、旋杯塗裝(bell coating)、盤式塗裝(disc coating)、浸塗程序等塗布程序施用至所期望的基材上。黏合劑可塗布在整個表面上或只在表面的一部分上,例如沿著該表面的邊緣或在間斷的位置處。
此黏合劑對於包裝和密封應用特別具有吸引力。舉例而言,在某一態樣中,用本發明之黏合劑(例如在整個表面上或表面的至少一部分上,例如沿著該表面的邊緣或在間斷的位置處)來層合塑膠膜、SiOx塗覆膜、金屬膜或金屬 化塑膠膜。在某一種這類應用當中,食品可能會包裝成蒸煮袋製品,或是所得到的層製品可能會用來密封或包裝一些其他物品。
第一成分和第二成分都不需要任何有機溶劑;因此,本文中所述的成分實質上是100%固體的黏著劑組成物。儘管為了調節黏度或其他目的有機溶劑可以例如達到約2重量%,或者達到約1重量%(包含副產物的醇在內)的較少量存在,但是從揮發性有機物含量的觀點來看,添加有機溶劑是我們所不希望的。
[實施例] 實施例1:
在100℃,使144克具有環氧當量為600-700的環氧樹脂EPON 1002F(可購自瀚森公司(Hexion Co.)的雙酚A-縮水甘油縮合產物)溶解於576克的聚酯中,製備成第一成分。該聚酯為具有羥基數為225的500 Mw己二酸二乙酯。將(3-縮水甘油氧基丙基)三甲氧基矽烷(3-glycicloxypropyl)trimethoxysilane(80 g)添加到聚酯/環氧樹脂混合物中。加熱該混合物至120℃達3小時,以溶解環氧樹脂,接著在20 mmHg(2600 Pa)之剩餘壓力的真空及110至120℃下蒸發9小時,以自反應汽提出過剩的甲醇。殘餘甲醇副產物的量為0.26%。
第二成分為具有21.5%的%NCO及官能度為3的聚六亞甲二異氰酸酯(polymeric hexamethylene diisocyanate)。
在製作層製品之前,將130克的第一成分與100克的 第二成分以1.0的NCO/OH莫耳比進行混合。此黏著劑混合物隨即施用至NYLON膜,並且以習用方法將該膜與CPP膜夾持在一起。塗層重量為1.0-1.2磅/令(pounds/ream)(1.6-2 g/m2 ),夾持溫度為50℃。接著將經SiOx塗覆之PET膜層合至NYLON/CPP層製品,形成SiOx膜/NYLON/CPP的三層層製品。
在黏著劑完全熟化的一週之後進行殺菌試驗。將該三層層製品製成小袋,裝水以供在132℃及15 psi(205 kPa)進行30分鐘的殺菌試驗。殺菌試驗後SiOx膜與NYLON之間的黏著力仍大於該膜強度。
比較例1:
在100℃,使144克的環氧樹脂EPON 1002F溶解於576 g的聚酯中,製備成第一成分。該聚酯為具有羥基數為225的500 Mw己二酸二乙酯。
第二成分為具有21.5%的%NCO及官能度為3的聚六亞甲二異氰酸酯。
在製作層製品之前,將120克的第一成分與100克的第二成分以1.0的NCO/OH莫耳比混合在一起。該黏著劑混合物係如實施例1進行施用與試驗。殺菌試驗後經SiOx塗覆之PET與NYLON之間有通道出現。這些層之間的黏著力幾乎為零。
比較例2:
在100℃,使144克的環氧樹脂FPON 1002F溶解於576 g的聚酯中,製備成第一成分。該聚酯為具有羥基數 為225的500 Mw己二酸二乙酯。在環境溫度下,將(3-縮水甘油氧基丙基)三乙氧基矽烷(80 g)添加到聚酯/環氧樹脂混合物中。殘餘甲醇副產物的量為0.62%。
第二成分為具有21.5%的%NCO及官能度為3的聚六亞甲二異氰酸酯。
在製作層製品之前,將130克的第一成分與100克的第二成分以1.0的NCO/OH莫耳比混合在一起。該黏著劑混合物係如實施例1進行施用與試驗。殺菌試驗後SiOx塗覆PET與NYLON之間未出現通道,但這些層之間的黏著力降低至148g/15 mm而且帶有黏著劑的剝離和破壞。

Claims (10)

  1. 一種製造雙成分黏合劑組成物之方法,包括下列步驟:(a)製備一種混合物,其包含:(i)50至98重量%之具有羥基數為50至350及羥基官能度為2至3的羥基末端聚酯;(ii)1至30重量%之具有環氧當量為500至4000的環氧樹脂;及(iii)1至20重量%之含有C1 -C4 烷氧基的有機烷氧矽烷;(b)在自100至150℃的溫度加熱該混合物直到環氧樹脂大致上完全溶解為止,及使C1 -C4 醇在小於100 mmHg之壓力下蒸發至殘餘的C1 -C4 醇含量低於0.6重量%,以製成第一成分;及(c)提供包含具有異氰酸酯官能度為1.8至4之多官能度異氰酸酯的第二成分;其中,該第二成分相對於該第一成分係以NCO/OH基為0.9:1至3:1的莫耳比存在。
  2. 如申請專利範圍第1項之方法,其中,該有機烷氧矽烷具有化學式R1 -A-Si(OR2 )3 ,式中,R1 為選自縮水甘油基、胺基、乙烯基、(甲基)丙烯醯基、羧基和巰基之中的官能基;A為具有1至10個碳原子的雙官能度自由基;及R2 為C1 -C4 烷基。
  3. 如申請專利範圍第2項之方法,其中,A為-(CH2 )n -(X)j -(CH2 )m -基,式中,n為1至6,X為NH或O,j為0或1,當j為1時m為2或3,而當j為0時,m為0;且其中,R2 為甲基或乙基。
  4. 如申請專利範圍第3項之方法,其中,該第一成分包含60至85重量%之該羥基末端聚酯、10至25重量%之該環氧樹脂及4至15重量%之該有機烷氧矽烷。
  5. 如申請專利範圍第4項之方法,其中,R1 為縮水甘油基,j和m為0,及n為3。
  6. 如申請專利範圍第5項之方法,其中,該多官能度異氰酸酯為官能度至少為2.3的聚六亞甲二異氰酸酯。
  7. 如申請專利範圍第6項之方法,其中,該羥基末端聚酯的羥基數為150至280。
  8. 如申請專利範圍第7項之方法,其中,該NCO/OH基的莫耳比為0.9:1至1.5:1。
  9. 如申請專利範圍第8項之方法,其中,該環氧樹脂係衍生自雙酚A並且在20℃下為固體。
  10. 一種藉由將申請專利範圍第1項之方法所製造的雙成分黏合組成物施用到二至四層的聚合物膜上所製成之層合物。
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