TWI381006B - An accelerated thermosetting thermosetting resin - Google Patents

Description

一種加速熱固化的熱固型樹脂

　 本發明涉及一種熱固型樹脂，特別與可以加速熱固化時程、提高Tg玻璃化溫度膠片及其所制基層板的熱固型樹脂有關。

　 有關印刷電路板之半成品製作技術，系將玻纖布含浸樹脂後乾燥形成含浸膠片(Prepreg、PP)，再將所制膠片結合銅箔以疊制熱壓合方式形成所謂的銅箔基板或不含銅箔的基層板。隨著產品的電器特性與產品需求，耐熱要求逐漸提高，因此對所制材料的玻璃轉化溫度Tg玻璃化溫度也逐漸提高。
　 習知技術臺灣專利I259187號，利用硼酸延緩及控制催化劑的作用，以使環氧樹脂固化密度提高，以達提高Tg玻璃化溫度的效果。其原理系利用草酸與咪唑的配位鍵在低溫時抑制咪唑的催化，高溫時草酸與咪唑分離後咪唑充分催化固化成型，而且此作法可以無需使用慣用的樹脂型固化劑，不過此延緩固化時間以達提高固化密度的效果，對產品量產化説明不大，尤其是現今追求時效的年代，反而增加時間成本，此外僅以咪唑催化環氧樹脂開環所形成的聚脂結構雖然對於Tg玻璃化溫度有所提升，但是對於結構的吸濕或耐熱特性仍有待克服之議題。

　 本發明的目的是提供一種加速熱固化的熱固型樹脂，以縮短熱固化時程。
　 為了實現上述目的，本發明的解決方案是：
　　一種加速熱固化的熱固型樹脂，由下列材料按重量份製備而成：
　 主樹脂100份，由溴化環氧樹脂、四官能基環氧樹脂、高溴環氧樹脂混合而成，
　　其它材料以每100份（重量計）樹脂添加的份數（phr）計：
　 酚醛樹脂硬化劑35份，四溴從酚A硬化劑（TBBA）30份，2乙基4咪唑（2E4MZ）0.1份，路易士酸0.8份，溶劑50～70份。
　 其中，所述路易士酸是指草酸、硼酸、磷酸或水楊酸中的一種。
　 所述溶劑是指丙二醇甲醚（PM）、環己酮或丙二醇甲醚醋酸酯（PMA）中的一種。
　 採用上述方案後，本發明保留硬化劑或固化樹脂為必要成分，以避免加速硬化後所制的板材特性偏移，結合現有技術對於路易士酸與促進劑咪唑的關係，更深一步改變路易士酸為固化抑制劑的角色，加以利用成為膠片熱壓為積層板的促進劑。
　　本發明做法系利用較高比例的路易士酸延伸對咪唑的抑制時效，更充分延長的咪唑催化固化的效果，在使所制的半固化膠片可充分於高溫熱壓時再使咪唑反應達成加速固化的效果，以縮短熱壓時程。
　　現有技術利用路易士酸來抑制促進劑的催化時間，本發明改良反其道而行利用路易士酸與抑制劑及配合溫度的效應，以用來控制對於後段熱壓合時的加速固化效果，可縮短熱壓合所需時間。
　 不同於現有技術所揭露的相對於咪唑以較少量的路易士酸，本發明採用較大量的路易士酸，以使部分咪唑得以於熱壓合時產生固化催化效果，以縮斷熱壓合時程。

　 本發明揭示的一種加速熱固化的熱固型樹脂，由下列材料按重量份製備而成：主樹脂100份，其它材料以每100份（重量計）樹脂添加的份數計：硬化劑65份，促進劑0.1份，路易士酸0.8份，溶劑50～70份。
　 其中，主樹脂由溴化環氧樹脂、四官能基環氧樹脂、高溴環氧樹脂混合而成。溴化環氧樹脂為高Tg玻璃化溫度、耐燃、耐熱材料，四官能基環氧樹脂也用於提高Tg玻璃化溫度，高溴環氧樹脂為耐燃材料。
　 硬化劑由酚醛樹脂（PN硬化劑）35份和四溴從酚A硬化劑30份組成。四溴從酚A硬化劑也為耐燃材料。
　 促進劑用於加速控制膠劑硬化時間，選用2乙基4咪唑。
　　路易士酸用於控制促進劑催化，選用草酸、硼酸、磷酸或水楊酸中的一種。
　 所述溶劑選用丙二醇甲醚（PM）、環己酮或丙二醇甲醚醋酸酯（PMA）中的一種。
　 本發明具體制程：按上述重量份數調配樹脂，將玻纖布含浸樹脂後乾燥形成含浸半固化膠片，溫度控制在150～200度，再將所制半固化膠片以高溫高壓溶膠，並使環氧樹脂開環固化反應進行產生接著力，以使多數半固膠片疊構壓合。其中，壓力為 350 Psi（磅/平方英寸），固化溫度200度，時程 90分鐘，真空度10～20托。
　　將本發明制得的熱固型樹脂與兩個對照組進行比較，如下表：

　 本發明利用相對大量路易士酸抑制促進劑在膠片低溫乾燥成型時對硬化劑的催化反應，待所制半成品膠片在高溫熱壓為積層板，路易士酸對促進劑無牽制作用，使促進劑催化半成膠片在高溫高壓下的固化反應完成，並達成加速反應的效果。
　 從上表可見：參照對照組四，未加路易士酸，所制膠片膠化時間較長285秒，玻璃轉移溫度較低176。參照對照組三，以0.25倍量的草酸，明顯抑制膠片固化效果，所制膠片膠化時間縮短為276秒，使催化劑之作用延伸至熱壓時程固化反應加速Tg玻璃化溫度提升178度；參照對照組二，以4倍量的草酸，明顯抑制膠片固化效果，所制膠片膠化時間縮短為270秒，使催化劑之作用延伸至熱壓時程固化反應加速Tg玻璃化溫度提升179度；參照對照組一，以0.55倍量的草酸，明顯抑制膠片固化效果，所制膠片膠化時間縮短為263秒，使催化劑之作用延伸至熱壓時程固化反應加速Tg玻璃化溫度提升181度。參照最佳實施例一，以8倍量草酸達成最佳化的調製，膠化時間253秒，Tg玻璃化溫度以提升為183度。
　 據此效果呈現利用大量的路易士酸明顯對於相同的制程條件下對於Tg玻璃化溫度提升有良好了效果，亦即對於特定Tg玻璃化溫度產品的需求，熱壓時程將可獲得控制即可滿足，達到加速縮短熱壓時程的效果。本案實施例使用之路易士酸如硼酸、磷酸、水楊酸亦有等同效果。

無

無

Claims (1)

1. 一種加速熱固化的熱固型樹脂，其特徵在於由下列材料按重量份製備而成：
   主樹脂100份，由溴化環氧樹脂、四官能基環氧樹脂、高溴環氧樹脂混合而成，
   其它材料以每100份重量計樹脂添加的份數計：
   酚醛樹脂硬化劑35份，四溴從酚A硬化劑30份，2乙基4咪唑0.1份，路易士酸0.8份，溶劑50～70份。
   2.如申請專利範圍第1項所述之一種加速熱固化的熱固型樹脂，其中所述路易士酸是指草酸、硼酸、磷酸或水楊酸中的一種。
   3.如申請專利範圍第1項所述之一種加速熱固化的熱固型樹脂，其中所述溶劑是指丙二醇甲醚、環己酮或丙二醇甲醚醋酸酯中的一種。