TWI377719B - Electrochemical composition and associated technology - Google Patents
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Description
13-77719 ι I 九、發明說明: 【發明所屬之技術領域】 本發明關於一種電化學組成物及其製備方法。 【先前技術】 許多電化學應用及裝置,例如電化學電池或電池,使 用展現電化學氧化還原活性及/或可參與電化學氧化還原 反應之組成物。舉例來說,使用鋰離子組成物之二次電池 或可再充電電池已產生相當大的效益。舉例來說,鋰離子 電池通常具有鋰離子電解質、固態還原物作為陽極以及固 態氧化物作為陰極,後者通常為電化學導電性基質,其中 鋰離子係於放電階段可逆地遷入其中,並且於充電階段可 逆地從其中遷出鋰離子。在陽極和陰極處出現之電化學反 應實質上是可逆的,造成電池實質上是可再充電的。 已研究出許多適用於作為電化學氧化還原活性電極 材料之固態組成物。此等組成物包含具有例如尖晶石結 構、橄欖石結構、NASICON結構及/或類似結構者。一些 此等組成物已展現不足的導電性或可操作性,或已連結其 他負面相關性,例如太貴或不易製造或污染環境。 適用於電化學氧化還原反應之組成物、其製造方法、 其用途及/或相關技術通常是必要的。 【發明内容】 13-77719 I l
本案揭示適用於電化學氧化還原反應之組成物。此— 組成物可包含以通式AXMyx04表示之材料,其中通式中之 A代表至少一種選自鹼金屬元素、鈹鎂、鎘、硼及鋁之 元素;Μ代表至少_種選自過渡金屬元素、鋅、錦、皱、 鎂、#5、鳃、硼、鋁、矽、鎵、鍺、銦、錫、銻及鉍之元 素,X代表至少一種選自磷、砷、矽及硫之元素;〇代表氧; Χ代表數目約〇.8至約L2(含),並且y代表數目約0.8至約 1.2(含)。此一組成物亦可包含一種含有至少一種選自鈹、 鎂、妈、鏍、硼、鋁、矽、鎵、鍺、銦、錫、銻、鉍及元 素,期表第 3、4、5、6、7、8、9、1(^^_U^)(W 下簡私第3-1G和12族)之元素的氧化物之氧化物成分。該氧 化物^分於本案可簡稱為上述至少一種元素的氧化物,或 僅,稱為氧化物4組成使得材料和氧化物呈共結晶態。 過里的氧化物可沿著金屬-氧化物共結晶態結構形成層狀 物此組成物可為奈米級,由例如奈米級共結晶態顆粒 構成。 L用於電化學氧化還原反應之組成物可包含以通式 /Χ〇4表示之材料,其中材料可遷入離子A以形成 xMyX〇4 ’其中Α、Μ、χ、〇、X及y係如上所述。舉例來 ^當材料於參考電極存在下置於含有離子A之溶液中以 又到離子插人或遷人程序時,可形成人為⑽。舉例來 當以通式AxMyX〇4表示之材料於參考電極存在下置於 s有離子a之溶液中以及受到離子提取(“η。血^⑽或 遷出(de-int⑽lation)程序時,可形成MyX〇4。此一組成物 13^77,19 !:含1上。其組成使得材料和氧化物呈共結 ::成此一組成物可為奈米級’由例如奈米級共結晶態顆 此-組成物可用於許多應用、環境和I置。舉例來 說,電極(齡陰極)可含有此—組成物。舉 學電池(例如電池)可含有此一組成物。 ” “2=示;種適用於電化學氧化還原反應之組成 至少二種:Γ法包含合併含找之第-材料,其 作代表至> 種選自過渡金屬元素、鋅、鎘、、 釣、認、硼、銘、石夕、鎵、錯、銦、锡、綈及叙之元素, 與含有X之第-材料之溶液,其中χ代表至少—種 =素。視所述之X的本性而定,第二自:可 對應:種選自鱗酸鹽、坤酸鹽、石夕酸鹽及硫酸 鹽之材料。該减可包含足以促進該第—材料與該第二材 料反應之界面活性劑。該第一材料添加該第二材料後 備出一混合溶液。 此-種製備方法可包含在反應溶液中合併此一混人 溶液與含有離子Α之第三材料,其中Α代表至少—種選自ς 金屬兀素,、錤、錦、硼及紹之元素。合併此-混合溶 液與該第三材料之步驟可包含調整反應溶液的阳,以促進 反應。可從反應溶液得_粒混合物。當形成的材料不含 Α成分時,㈣方法可包含由上述混合溶液得到顆粒混 物,而非由上述反應溶液得到。 得到顆粒混合物之步驟可包含研磨該顆粒混合物。研 I >777,19 磨步驟可造成材料原本各自的結晶態結構破壞,使得顆粒 混合物形成例如半結晶態的MyX〇4或人河〆〜組成物。 此一製備方法可包含以至少一種選自鈹、鎂、鈣、锶、 蝴、銘、石夕、鎵、錯、銦、錫、綈、紐及第31〇和12族之 70素的氧化物加入研磨而形成該顆粒混合物。研磨過程可 生成半結晶態顆粒混合物,其可經乾燥而作為提供的前驅 物。半結晶態顆粒混合物之顆粒的尺寸可小於微米級,例 • 如奈米級。在此情況下,混合物可稱為半結晶態奈米級顆 粒混合物。此一方法可包含煅燒該前驅物,以生成奈米級 組成物。此炮燒步驟可包含在惰性氣體存在下,或於惰性 氣體與懸浮於惰性氣體中之碳粒存在下煅燒該前驅物。奈 米級組成物可包含以通式AxMyX〇4或MyX〇4表示之材料以 及共結晶態形式的氧化物。 體現本案特徵與優點的一些典型實施例將在後段的 說明中詳細敛述。應理解的是本案能夠在不同的態樣上具 • 有各種的變化’其皆不脫離本案的範圍,且其中的說明及 圖不在本質上係當作說明之用,而非用以限制本案。 【實施方式】 本發明揭示一種適用於電化學氧化還原反應之組成 物。本發明亦揭示一種此一組成物之製備方法。另外,本 發明亦提供許多態樣、特徵、具體例及實施例之說明。 • 除非暗示地或明確地瞭解或表明,應暸解此中所示之 • 單數文字涵蓋其複數對應字,並且此中所示之複數文字涵 13777,19 蓋其單數對應字。再者,除非暗示地或明確地瞭解或表
OQ ,應瞭解針對任一種此中給定的元件而言,任一種針對 該元件所列之可能的候選物或替代物通常可個別地或彼 此合併使用。另外,除非暗示地或明確地瞭解或表明,應 瞭解任一種此等候選物或替代物僅為說明之用,而非用以 限制本發明。再者’除非暗示地或明確地瞭解或表明,應 瞭解此中所示之任一數字或數目或數量為近似值,並且任 鲁一數值範圍包含界定該範圍之最小值和最大值(無論是否 使用「含」一字)。一般而言,除非暗示地或明確地瞭解或 表月有關數字或數目或數量之「大約(approximately)」 或「約(about)J或符號「~」等用語代表落在± 5%之範圍 内。再者,應瞭解所用的任一標題僅為便利之用,而非用 以限制本發明。另外,除非暗示地或明確地瞭解或表明, 應瞭解任—種放任的、開放的或無限制語言涵蓋任一種相 對放任至限制式語言、較不開放至封閉式語言、或較無限 •制至無限制式語言。舉例來說,「包含(comprising)」一字 可涵蓋「包含(comprising)」、「大體上包括(⑺心如叩 essentially)」及/或「包括」等類型語言。 此中所述之所有專利、專利申請案、專利申請案之公 開案以及其他材料(例如物件、書籍、說明書、公開案、文 字、事件及/或類似物)係完整地合併於本案以供參考,除 非有關其任-者或任—審查歷史紀錄與本案文件不一致 ’或者可具有如申請專利範圍或之後有關本案 文件的最廣範圍之有限效果之外。舉例來說,與任一種合 1377719
I I 併的材料以及與本案文件有關的用語之說明、定義及/或用 途之間應有任一不一致或衝突,並且本案文件中之用語的 說明、定義及/或用途應是普遍性的。 此中通常可描述、定義及/或使用各種用語來增進瞭 解。應瞭解各種用語之對應的一般說明、定義及/或用途可 適用於各種用語之對應的語言或文法變體或形式。亦應瞭 解當以非通常或更特別方式使用用語時,則可能無法適用 鲁或可能無法完全地適用此中之任一用語的一般說明、定義 及/或用途或對應的一般說明、定義及/或用途。亦應瞭解 用以說明特殊具體例之此中所用的術語及/或其說明及/或 其定義不受限制。亦應瞭解此中所述的具體例或此中所述 之應用不受限制,可施以變化。 「鹼金屬元素」一詞通常代表週期表第IA族中之元素 之任一者,即裡、鈉、鉀、敍》、絶及妨。「過渡金屬元素」 一詞通常代表元素21至29(銃至銅)、39至47(釔至銀)、57 • 至79(鑭至金)以及所有從元素週期表中原子序89(婀)向前 已知的元素中之任一者。一般而言,「第一列過渡金屬元 素」一詞代表元素21至29中之任一者,即筑、鈦、飢、鉻、 錳、鐵、鈷、鎳及銅;「第二列過渡金屬元素」一詞通常 代表元素39至47中之任一者,即釔、锆、鈮、鉬、鉻、釕、 铑、鈀及銀;並且「第三列過渡金屬元素」一詞通常代表 元素57至79中之任一者,即鑭、給、組、鶴、銶、鐵、銥、 鉑及金。「氧化物」一詞通常代表其中至少一元素原子(例 如金屬原子)鍵結於至少一氧原子之無機物。 11 13*77719
I I 一般而言,「結晶態」一詞代表材料的特性,亦即在 空間中之實質上規則的重複結構中排列或鍵結的材料中 具有每一元素的原子之特性。一般而言,「半結晶態」一 詞代表材料的特性,亦即部分由結晶態物質和部分由非結 晶態物質(例如非結晶物質)組成者。一般而言,「共結晶態」 一詞代表材料的特性,亦即具有晶體聚集物和實質上均勻 地分布於晶體聚集物的表面或分子結構中之分子之材 Φ 料。因此,共結晶態材料可包含混合的結晶相,其中分子 係分布於有關晶體聚集物之晶格内。可藉由任一種適合的 方法,例如共生、沉澱及/或自發性結晶作用,出現共結晶 態特性。一般而言,「奈米級」一詞代表材料的特性,亦 即由顆粒組成、其個別顆粒的有效直徑小於或等於約500 奈米(例如約200奈米至約500奈米(含),或約300奈米至約 500奈米(含))之材料。 一般而言,「研磨」一詞代表礙碎材料。球磨機和蝶 • 磨機為可用於研磨之裝置的實施例。一般而言,「煅燒」 一詞代表加熱材料至低於其熔點之溫度,俾導致水份喪 失、還原、氧化、熱分解軌域及/或除炫化外之相過渡現象。 一般而言,「界面活性劑」一詞代表表面活性劑。 一般而言,「電極」一詞代表材料在其上被電性氧化 或電性還原之工作電極。陽極和陰極為電極的實施例。一 般而言,其他特殊的電極為例如此中提到之參考電極。一 般而言,「電化學電池」一詞代表一種可於其上發生電化 學反應之電池。電化學燃料電池、動力電池和電池為電化 I S1 12
rynm I I 學電池之實施例。 此刻揭示一種適用於電化學氧化還原反應之組成 物。此一組成物可包含以通式I : AxMyX04表示之材料,此 將進一步說明如下。 於通式I中,A代表至少一種選自驗金屬元素、鈹、鎮、 鎘、硼及鋁之元素。一些適合的鹼金屬元素的實施例包含 裡、納及鉀。如上所述,使用驗離子組成物(例如裡離子組 成物)之電池已成為相當大的效益。因此,適合的驗金屬元 素的實施例為鋰,以下將進一步證實。 於通式I中,Μ代表至少一種選自過渡金屬元素、辞、 編、鍵、鎮、妈、錄、侧、銘、碎、蘇、錯、銦、錫、録 及鉍之元素。一些適合的過渡金屬元素的實施例包含第一 列過渡金屬元素、第二列過渡金屬元素及第三列過渡金屬 元素。適合的第一列過渡金屬元素的實施例為鐵。再者, 於通式I中,X代表至少一種選自磷、砷、矽及硫之元素, 並且〇代表氧。 於通式I中,X代表數目約0.8至約1.2(含),例如約0.9 至約1.1(含)。當Α代表超過一種元素時,Αχ2χ代表有關每 一種元素的數目之總和之數目。舉例來說,倘若Α代表Li、 Na及K,則Lixl2xl代表第一數目,Nax2之x2代表第二數 目,並且Kx3之x3代表第三數目,使得Ax代表LixlNax2Kx3, 而Ax之X代表以xl表示之第一數目、以x2表示之第二數目 與以x3表示之第三數目的合計。於通式I中,y代表數目約 0.8至約1.2(含),例如約0.9至約1.1(含)。當Μ代表超過一種 13 IJ77719
1 I 元素時,代表與㈣元素之每—者有_每—數目總 和之數目。舉例來說,倘若M代表Fe、。和⑷,則卩化之 yl代表第一數目,C〇y2之y2代表第二數目,並且Niy32y3 代表第二數目,使得My代表peyiC〇y2Niy3,而Myiy代表以 yl表示之第一數目、以y2表示之第二數目與以p表示之第 三數目的合計。於此中所述之通式卜^和ΙΠ中 ’ ΙίΛ X 表 之數目和以y表示之數目可藉由適合的技術測定,例如依 鲁 賴感應耦合電漿(ICP)之原子發射光譜。請參照Goldstone 等人 ’ Introduction to Atomic Emission Spectrometry(原子 發射光譜簡介),ICP Optical Emission Spectroscopy, Technical Note 12,其係合併於本案以供參考。僅為了便 利或簡化之目的,於此中所述之通式I、II和III中之X和y中 的每一者可以數目1表示,然而仍保有其較廣泛的意義。 適合的組成物亦可包含至少一種選自鈹、鎂、約、認、 棚、铭、石夕、錄、鍺、銦、錫、録、叙及第3-10和12族之 φ 元素的氧化物。一些適合的過渡金屬元素的實施例包含選 字第一列過渡金屬元素、第二列過渡金屬元素及第三列過 渡金屬元素之任一種元素。適合的第一列過渡金屬元素的 實施例包含鈦、釩及鉻" 組成物係可使如上述以通式I表示之材料和如上述之 氧化物呈共結晶態。在此情況下,共結晶態材料可以通式 II : AxMyX〇4.zB表示,其中Α、Μ、Χ、0、χ及y係與上 述有關通式I所表示之材料相同,B代表上述的氧化物,z 代表大於0且小於或等於約0.1之數目,並且符號「·」代表 )//7.19 材料和氧化物的結晶性。可藉由任一種適合的技術,例如 上述的AES/ICP技術’測定此中所述之通式中以2表 示之數目。以Z表示之數目代表B成分相對於組成物的莫耳 比。僅為了便利或簡化之目的,z係以不特定方式表示, •然而仍保有其較廣泛的意義。 於此中所述之通式I、II和III代表存在四個氧原子成 份。咸信於其中以通式I表示之材料和氧化物形成共晶體之 例子中,與以通式I表示之材料有關的結晶晶格結構係於形 成以通式II或通式III表示之共晶體之過程中改變。舉例來 說,可改變共結晶態組成物的晶格結構,其中晶格常數a、 b和c中之至少一常數及晶格體積(axbxC)或單位晶格體 積刀別與以通式I表不之材料的晶格結構、常數和體積不 同。此中提供與晶格體積有關的數據,即不同共結晶態組 成物的晶格常數a、b和c以及晶格體積。
咸信在此變化下,共結晶態組成物中之至少一部分氧 組份可比通式II或通式III之X與Μ更緊密結合,雖然藉由目 前方法(例如上述的AESJCP技術)測定此結合的性質是不 易或不可能的。咸信任一部分氧成分與Μ或X之間的任一 種鍵結結合本質上是共價的。通式II和III之每一者在此方 面而言是普遍的,並且代表共結晶態組成物(無論任一部分 氧成分與Μ或X之結合性質為何),因而涵蓋例如分別以 八又^1丫04-%^0/28或八;11^04-〜乂0<2丑/(:表示者,其中w代表 數目約0至約4,又例如分別為AxMyX〇4.zB或 AxMyX04-zB/C,其中w代表4,又例如分別為AxMy〇2x〇2.zB 15 B77719
• I 或AxMy〇2X〇2.zB/C ’其中w代表2,或例如分別為 ΑχΜγ04Χ·ζΒ 4AxMy04X.zB/C,其中 w代表〇。舉例來說, w可代表大於0或小於約4之數目。 咸信共結晶態結構(即不同於以通式I表示之材料的結 晶結構)可促進離子***或遷入程序以及涉及A之離子提 取或遷出程序’並且依此可促進任一種此等程序。涉及共 結晶態複合材料LiFe(II)P〇4’ZnO/C中心原子的鐵(M=Fe) # 從Fe(II)至Fe(III)之氧化反應離子提取或遷出程序,以及涉 及共結晶態複合材料Fe(II)P(VZnO/C的中心原子(M=Fe) 從Fe(III)至Fe(II)之還原反應之離子***程序的實施例,則 提供於實施例7中。咸信此實施例證實LiFe(II)P04.ZnO/C 共結晶態複合材料及其Fe(II)PCVZnO/C互補性共結晶態 複合材料的離子導電性。 此中所述之組成物可使得以通式I表示之材料和氧化 物形成共結晶態材料。如上所述,當材料和氧化物呈共結 • 晶態形式時,此一組成物可以通式II表示。過量氧化物(若 存在的話)可至少部分地沿著(例如實質上沿著)例如共結 晶態材料形成實質上均勻的邊緣。此一組成物可具有至少 一層,例如碳粒的層體或塗層。倘若氧化物的邊緣存在, 則結果將為多層結構。當材料和氧化物呈共結晶態形式, 且碳粒(以C表示)形成層體或塗層時(其中符號「/」代表介 於共結晶態形式與碳粒層之間的界面,並且未明確指出缺 少或存在過量氧化物邊緣),組成物可以通式III :
AxMyX04.zB/C表示。碳粒可用以增進組成物的導電性。 16 ί S3 mu 19
I I 以通式n或m表示之組成物可為奈米級,由例如 級共結晶_粒構成。個別的奈米級共結晶態顆粒可且^ 有效直控為小於或等於約奈米,例如約2叫米^約 500奈米(含)°咸信組成物的奈米級顆粒態樣係與组成物的 相當高放電容量有關。亦即,預期此中所述之奈米級組^ 物將與比在相同條件下之此中所述的非奈米級組成物更 高的放電容量有關。此巾所述之任m級組成物可且
有過量的氧化物邊緣,如以上所料具有厚度係小於或等 於約10奈米,例如厚度為約3~5奈米。 如上所述,適用於電化學氧化還原反應之組成物可包 含以通式MyX〇4表示之材料’其中材料可遷入離子a以形 成AxMyX04 ’其中a、Μ、X、〇、又及丫係如上所述。就此 一組成物而言,通式Ι、Π及II可具有對應以下通式之形式, 分別為通式I: MyX〇4;通式Π: MyX〇4.zB ;以及通式m : 1^^〇4.;^/0:,其中^乂、〇、;8、(:”及2係如上所述。 舉例來a兑,當此一材料於參考電極存在下置於含有離子a 之j谷液中以及受到離子***或遷入程序時,可分別形成
AxMyX04、AxMyX〇4.zB或AxMyX04.zB/C。再者,舉例來 說’當以通式AxMyX〇4、八5^丫乂04.26或人;^)^〇4.沾/〇:表 示之材料於參考電極存在下置於含有離子A之溶液中以及 受到離子提取或遷出程序時,可分別形成AxMyX〇4、 AxMyX04 zB4AxMyX04.zB/C。 此中所述之組成物可適用於許多應用、環境及裝置。 舉例來說’電極(例如陰極)可含有此中所述的組成物。舉 17 15] IJ777J9 例來說,電化學電池(例如電池)可含有此中所述的組成 物。適合的組成物、應用、環境及裝置的實施例將於說明 用於製備此一組成物之方法之後提出。 一種適用於電化學氧化還原反應之組成物的製備方 法可包含合併含有Μ之第一材料,其tM代表至少一種選 自過渡金屬元素、辞、鎘、鈹、鎂、鈣、锶、硼、鋁、矽、 鎵、鍺、銦、錫、録及紐之元素,與含有X之第二材料之 φ 溶液’其中X代表至少一種選自構、珅、碎及硫之元素。 合併方式可包含混合’例如徹底混合或攪拌。舉例來說’ Μ可代表Fe〇 就溶液而言,當X代表磷時,第二材料可為磷酸鹽形 式;當X代表砷時,第二材料可為砷酸鹽形式;當父代表矽 時,第二材料可為矽酸鹽形式;當χ代表硫時,第二材料 可為硫酸鹽形式;或當X代表超過一種上述元素時,因此 第二材料可為超過一種上述形式。舉例來說,可藉由在水 •性媒介(例如去離子水)中分別溶解磷酸及/或其鹽類及/或 石申酸及/或其鹽類來製備含有磷酸鹽或钟酸鹽之溶液。 溶液可含有界面活性劑及/或足以促進第一材料與第 二材料反應之pH調整劑。此一界面活性劑及/或調整劑可 足以調整溶液的pH至適用於形成保護膜(pr〇tective shell) 之程度,此邻刀將於以下實施例中進一步說明之。可使用 任-適量的界面活性劑及/或調整劑,例如則毫升之界面 活性劑。適合的界面活性劑的實施例包含離子型、非離子 型及兩性界面活性劑。適合的界面活性劑的實施例包含例 18 1377719 如DNP (二硝基苯基,一種陽離子型界面活性劑)、Triton X-100 (辛基酚乙氧酸酯,一種非離子型界面活性劑)以及 BS-12 (十二基甲基甜菜驗或cocoai kanoyl amido propyl betaine,一種兩性界面活性劑)。可使用任一種適合的pH 調整劑’例如NH3或NH4OH,或其適合的組合。於適合的 混合條件下’例如徹底混合或攪拌下,可將任一種此等界 面活性劑及/或調整劑加入溶液中。不含界面活性劑、pH φ 調整劑及/或調整PH之情況下,溶液仍可能是適當的。 合併該第一材料與該溶液可產生含有反應產物之混 合溶液。在此部分說明中,為了簡便之故,Μ於此刻將代 表單一金屬元素’例如Fe,即使其可為金屬元素以外者或 可為超過一種上述的元素’並且X於此刻將代表僅含有 磷,即使其可含有如上述之磷、砷、矽及/或硫。可合併含 有金屬之第一材料以及含有填酸鹽之溶液,使得金屬與填 酸鹽反應,並且可提供含有反應產物之混合溶液。反應可 # 進行一段適合的期間,例如約I2小時。 咸仏於金屬與磷酸鹽之反應過程中,形成可稱為自組 裝膠體早層外皮(self-assembled colloidal monolayer husk) 之保護膜。再者,咸信倘若磷酸鹽溶液中之游離酸的含量 太低時,則保護膜不易溶解,並且倘若溶液中之游離酸含 量太问時’則保護膜更易溶解,使得外膜形成受到阻礙。 (於X包含碟、坤'石夕及/或硫以及含有對應的第二材料之溶 液或對應的第二材料之例子中,咸信保護膜將形成,並且 將以類似方式受到游離酸含量影響。)依此,針對形成適 19 B77719 合的外膜來調整溶液的pH。適合的pH範圍的實施例為約工 至約2.5。溶液的pH為適當時,則不必或不需要進行pH調 整。 可使用適合的界面活性劑及/或pH調整劑(例如任一種 上述者)或其適合的組合來調整溶液的pH,俾促進外膜形 成’及/或促進金屬與填酸鹽之反應。任一種此等促進作用 可包含增進相對於不使用界面活性劑或調整劑時之反應 • 速率的速率,及/或使反應在不使用界面活性劑或調整劑時 之溫度(例如約70°C至約80。〇之降温下進行,例如從約 20°C至約35°〇咸信一或多種適合的界面活性劑可依照第 1A圖與第1B圖(合稱第1圖)示意此刻說明之方式,促進金 屬與為酸鹽反應。如第1圖所示,於金屬與碟酸鹽反應之 過程中,金屬顆粒10可至少被保護膜12包覆。一般而言, 保護膜12可阻礙金屬顆粒10與溶液中的磷酸鹽之接觸,使 知'涉及一者之反應受到阻礙。咸信可使用適合的界面活性 鲁 劑來促進保護膜12脫離金屬顆粒1〇,使得得以促進金屬顆 粒10與磷酸鹽間之反應,例如容許實質上連續地進行。保 遵膜12是以帶電荷或電中性形式存在。若保護膜12是帶電 的’則離子型或兩性界面活性劑可因例如靜電力作用而被 電性吸引至外膜表面上,因而形成界面活性劑擴散層14。 倘若保護膜12是電中性的,則非離子型界面活性劑則可經 由例如凡德瓦力(Van der waals force)吸附於外膜表面上。 於保護膜12與界面活性劑間之任一種此等交互作用可促 進保遵膜12與金屬顆粒10分離’使得可適當地進行金屬顆 20 1377719 粒與溶液中之構酸鹽的反應。(於χ包含罐、钟、石夕及/或硫 以及含有對應的第二材料之溶液或對應的第二材料之例 子中’咸信保護膜將形成’並且將以類似方式受到界面活 性劑交互作用之影響。) 如上所述,此反應可提供含有反應產物之混合溶液。 反應產物可以通式MyX04表示。舉例來說,當Μ為Fe且X 為P時,反應順序可如以下之反應I所示者,其中緊接在鐵 • 元素後之括號數目代表其價態。 反應I : Fe(0) + 2H3P04 > Fe(II)(H2P04)2 + H2(g)
Fe(III)P〇4(s) + H3PO4 +H20 此中所述之製備方法可包含在反應溶液中合併上述 混合溶液與含有離子A之第三材料,其中A代表至少一種選 自鹼金屬元素、鈹、鎂、鎘、硼及鋁之元素。在此部分說 明中,為了簡便之故,A於此刻將代表單一鹼金屬元素, # 例如Li,即使其可為鹼金屬元素以外者或可為超過一種上 述的元素。於此一實施例中,第三材料可包含例如氫氧化 锂一水合物及/或氣化鋰。合併混合溶液與該第三材料之步 驟可包含混合,例如徹底混合或攪拌或研磨。混合一段適 合的期間,例如透過球磨研磨4小時,或研磨一段足以斷 裂、破壞或降低前驅物結晶態結構之時間。合併混合溶液 與該第三材料之步驟可包含調整反應溶液的pH,以促進反 應。適合的pH範圍的實施例為約7至約11。倘若溶液的pjj 適當,則不需進行pH調整。合併混合溶液與該第三材料可 I 5] 21 1377719 t · 生成適用於進一步處理之反應溶液,此將進一步說明如 下。 當所形成的材料不含A成分時,製備方法可包含由上 述混合溶液(而不是如上述之反應溶液)得到顆粒混合物。 可使用任一種適合的pH調整及/或混合方式。 如上述,可由反應溶液或由混合溶液得到顆粒混合 物。得到此混合物之步驟包含過濾溶液以得到固態混合 • 物。顆粒混合物實質上可為非結晶態。顆粒混合物可包含 一些結晶態材料。可充分地研磨顆粒混合物,以斷裂、破 壞或降低結晶態結構,並且使顆粒混合物成為半結晶態, 例如部分結晶態和部分非結晶態。可充分地研磨顆粒混合 物,以使顆粒混合物中的顆粒的尺寸小於微米級,例如奈 米級。研磨期間可夠長,以促進顆粒混合物之「奈米化」。 於研磨過程中,顆粒混合物可呈溶液形式。舉例來說,可 透過球磨研磨’並且研磨時間為約4小時。混合溶液與第 • 三材料之合併以及研磨程序可接續地或實質上同時進 行。舉例來說,混合溶液與第三材料之合併步驟可以例如 以下反應II所示之反應順序表示,其中Μ為Fe、X為p且a 為Li’其中緊接在鐵元素後之括號材料代表其價態,其中 緊接在鋰元素後之括號材料代表其價態,「/」符號代表介 於Li(I)與Fe(III)P04之間的界面。 反應II : Fe(III)P04 + Li(I) Li(I)/Fe(III)P〇4 第一材料、第二材料及/或第三材料可依序地合併,例 22 1377719 如依照上述方式或任一種適合方式,或依任一種適合方式 實質上同時地合併。此等材料之合併可生成顆粒混合物(如 此中所述將進一步說明者)。 此中所述之製備方法可包含合併顆粒混合物與至少 一種選自鈹、鎂、約、銷、硼、鋁、石夕、鎵、鍺、銦、錫、 銻、叙及第3-10和12族之元素的氧化物。合併方式可包含 研磨程序。於研磨程序中’顆粒混合物與氧化物可為溶液 φ 形式。研磨可生成半結晶態顆粒混合物,半結晶態顆粒混 合物之顆粒的尺寸可小於微米級,例如奈米級。咸信此一 混合物的奈米級顆粒可包含MX〇4、離子A及氧化物。舉例 來說’當Μ為Fe ’ X為P,A為Li,且B代表氧化物成分時, 其中緊接在鐵元素後之括號材料代表其價態,其中緊接在 鋰元素後之括號材料代表其價態,並且「/」符號代表介於 Li(I)與Fe(III)P04之間的界面。 φ 反應 III : Li⑴/Fe(III)P〇4~> B/[Li(I)/Fe(III)P〇4] 此中提供適合的製備方法,例如於實施例1-3中所提供 者。此中所示之製備方法的修改是可能的。舉例來說,可 於前驅物之前的任一適當時間提供至少一種選自鈹、鎂、 妈、總、蝴、I呂、石夕、鎵、錯、銦、錫、綈、纽及第 和12族之元素的氧化物。咸信氧化物將不參與於如上述之 時間前之反應’使得其可於提供前驅物前之任一適合的或 方便的時間加入’例如於乾燥顆粒混合物以提供前驅物之 前或期間的任一時間點。舉例來說’不採取合併混合溶液 23 1377719 . 與上述含有離子八之第三材料,可合併混合溶液、含有離 子A之第三树料與氧化物。 可乾燥上述的半結晶態奈米級顆粒混合物,以提供前 麟物。可使用任一種有效率的乾燥程序,例如喷霧乾燥。 舉例來說,可處理半結晶態奈米級顆粒混合物,以形成奈 米级顆粒之微滴。此方法可包含離心混合物。此離心作用 4於中溫或高溫環境中,例如中溫或高溫的空氣環境中進 行。此離心作用可進行一段期間,係根據液滴的「飛行」 • 時間決定《咸信當離心混合物時,其形成「飛行」微滴, 炎真隨著轉盤進行而發展出增加的表面張力,故液滴會有 衫成圓球狀的趨勢。咸信透過在奈米級顆粒間之孔隙所造 成的毛細力’可將顆粒内部之水分送至表面持續揮發。再 者,咸信當顆粒表面遭遇到環境中澴或高溫環境時,表面 上的水分蒸發,使得顆粒被乾燥。矸控制某些涉及乾燥或 離心程序或環境之參數’例如涉及製程或製程有關設備之 時間(例如「飛行」時間)、溫度(例如艙體溫度)或環境(例 • 如空氣溫度),俾得到適合的結果。由此中所述之半結晶態 奈米級顆粒混合物的適合乾燥作用所生成的前驅物可包 含實質上乾燥的球形顆粒。此等顆粗可包含MX04、離子A 及氧化物B。 第二圖為前驅物顆粒的示意圖。顆粒可包含可具有 MX〇4之主體部分20以及可具有至少部分圍繞(例如實質 上圍繞)主體部分20之邊緣或邊界部分22。邊界部分22可包 含離子A(當A存在時)以及氧化物成分。舉例來說,邊界部 IS] 24 1377719 分22可包含一界面、可含有離子A(當A存在時)之最内層24 以及可含有氧化物成分之最外層26,其_最外層26可至少 部分圍繞(例如實質上圍繞)最内層24。 θ 此中所述之製備方法可包含锻燒前驅物以產生奈米 級組成物。可使用任一種適合的炮燒程序。舉例來說,煅 燒可包含在•隋性氣體(例如氬氣或氮氣)存在下以及碳粒懸 浮在惰性氣體中锻燒前驅物。可於引入前驅物和碳粒至爐 φ 中進行煅燒。碳粒的尺寸可小於前驅物顆粒。舉例來說, 個別的碳粒的有效直徑可小於或等於約1〇〇奈米。可以例 如循環或其他適合流體形式將惰性氣體引入爐中,俾使前 驅物與碳粒變為懸浮在氣體中以混合。可於最多約9〇(rc 之任一適合的溫度下,例如約8〇〇艺,進行锻燒。可藉由 惰性氣體排出任一此製程中不想要的產物,例如水分、反 應氣體及/或二氧化碳。咸信在此過程中,藉由例如混合物 中相鄰顆粒之間隙間產生的剪力,碳粒可至少部分地填塞 φ 於前驅物的間隙中。 可於任一適當時間,依任一適當方式添加足以改變M 成分的價態之藥劑。可於煅燒之前或期間加入此藥劑。舉 例來說,可加入還原劑以降低Μ成分的價態,或可加入氧 化劑以提高Μ成分的價態。適合的還原劑的實施例包含任 一種含碳·質材料之還原劑,例如焦炭、石墨、碳粉及/或有 機化合物(例如蔗糖或多醣)。含碳質材料之還原劑亦可適 用於作為碳源’因而可促進碳塗覆。 咸信前驅物顆粒在煅燒中進行許多程序。舉例來說, ί 51 25 1377719 咸信在初期煅燒階段中(例如溫度為約2 5 °C至約4 ο 〇 〇c之熱 處理以及約4至約6小時之處理時間),前驅物顆粒歷經顆粒 擴散、體擴散、蒸發及凝結作用。咸信材料孔隙中之氣體 (例如二氧化碳)在此等製程初步階段中可能被排出。咸信 此等程序生成顆粒,個別顆粒可包含共結晶態主體部分、 可至少部分圍繞(例如實質上圍繞)主體部分之中間或邊界 部分以及可至少部分圍繞(例如實質上圍繞)中間部分之外 • 圍部分。主體部分可包含]^义〇4或八311^\〇4,邊界部分可 包含氧化物成分B ’並且外圍部分可包含過量的氧化物成 分B(當此過量存在時)及/或碳(當碳於煅燒期間存在時)。舉 例來說’當炮燒包含與以C表示之碳混合時,以及當m、X、 A、B和括號材料如有關反應III所示時,化合物可以 C/B/[Li(I)/Fe(II)P04]表示。在本實施例中,鐵元素的價態 已由III還原至II。 舉例來說,咸信於中期煅燒階段中(例如溫度為約 φ 40CTC至約80CTC之熱處理以及約4至約6小時之處理時 間),前驅物顆粒歷經某些重組作用。舉例來說,咸信快速 擴散至晶界,再緩慢擴散形成多層性晶質材料,而形成斜 方晶系結晶結構。同時’外圍部分含有過量氧化物成分B 及/或碳則經由擴散以致緊密地圍繞結晶態材料的主體部 分和邊界部分。舉例來說,當煅燒包含與以C表示之碳混 合時,以及當Μ、X、A、B和括號材料如有關反應III所示 時,所生成材料可以C/[Li(I)/Fe(II)P(VB]表示’其中符 號”·”代表共結晶結構。 26 1377719 此刻請參照第三圖A,咸信結晶態材料的主體30包含 聚合物鏈(未顯示),每一聚合物鏈具有八面體結構、四面 體結構和鋰離子。若干沿著ac-平面方向延伸的八面體結構 32與四面體結構34則顯示於第三圖A中。在八面體結構32 中,每一中心Μ成分具有由六個顯示於八面體的角落上之 氧原子36(未完全顯示於第三圖Α中)所形成略為扭曲的八 面體配位幾何形狀。在每一四面體結構中,每一中心X(未 φ 顯示)成分具有由四個顯示於四面體的角落上之氧原子 36(未完全顯示於第三圖A中),形成之四面體配位幾何形 狀,每二個氧原子共用相鄰的八面體結構。咸信當A成分 存在時,於主體内及A成分的此等不同幾何結構旁者為可 用以平衡與Μ成分有關的價態之A成分的離子38,故整體 結構實質上是中性的。A成分的此等離子38可比主體30的 四面體34更緊密地與八面體32結合。再者,咸信與主體30 和剛提到的許多成分緊密結合者為結晶態材料的氧化物 φ 成分(未顯示)。再者,當煅燒過程中存在有碳粒時,咸信 碳成分(未顯示)將相鄰主體30存在,但超出剛提到的氧化 物成分。 舉例來說,在後期煅燒階段中(例如可包含溫度為約 800°C之熱處理以及約4小時之處理時間),結晶材料逐漸地 緻密化。咸信所生成材料包含具有主體30和其成分之共結 晶態結構(如第三圖A所示)以及共結晶態形式氧化物成 分。當煅燒期間不存在碳粒時,所生成材料可以通式II表 示。當煅燒期間存在碳粒時,所生成材料可以通式III表 27 不’使传以通式II表不之基底共結晶悲結構被以通式之c 表示之碳粒層至少部分地包覆’例如實質上包覆。此一共 結晶態結構40係示意地顯示於第三圖B中,其中上述的主 體共結晶態部分42被含有過量氧化物成分(塗覆碳粒46)之 邊緣部份44包覆。另一種此類型共結晶態結構48則顯示於 第三圖C中,其中上述的主體共結晶態部分42被以碳粒層 體或塗層(未顯示)至少部分地包覆,例如實質上包覆。 舉例來說,當煅燒包含與以C表示之碳混合時,當]vj、 X、A、B和括號材料如有關反應III所示時,以及符號「.」 代表共結晶態結構時,所生成材料可以 C/[Li(I)/Fe(II)PCVB]表示。在此情況下,有關初期、中期 和後期緞燒階段之順序可顯示於以下表IV中。 反應IV : B/[Li(I)/Fe(m)P〇4] + C/B/[Li(I)/Fe(II)P04]今 C/[Li(I)Fe(II)P〇4B] + C/[Li(I)Fe(n)P04.B] 由煅燒生成之材料於此亦可以C/[Li(I)xFe(II)yP〇4.zB] 表示。 咸信當製程中所用的氧化物成分為銅的氧化物時,可 於煅燒(例如惰性氣體中之煅燒)過程中使氧化物氧化,使 得所生成的材料含有銅成分以取代氧化物成分。在此一情 況下,除Cu取代氧化物成分B外,由煅燒生成之材料可以 本案所述者表示。咸信當氧化物成分為選自元素週期表第 11族之其他元素的氧化物時,類似的現象產生。 適合的製備方法的實施例亦於此中提供,例如提供於 13777,19 實施例1-3。上述製備方法之改變是可能的。舉例來說,可 於提供前驅物前之任一適合的時間加入至少—種選自 鈹、鎂、鈣、勰、硼、鋁、矽、鎵、鍺、銦、錫、銻、鉍 及第3-1〇和12族之元素的氧化物。咸信氧化物將不會影響 上述時間前發生的反應,故可於提供前驅物前之任一適人 或方便的時間加入氧化物,例如於乾燥顆粒混合物以提供 前驅物之前的任一時間或期間。 ' • 此中所述之生成的奈米級組成物可包含以通式
AxMyX〇4表示之材料以及共結晶態形式之氧化物。可以通 式Η或ΠΙ表示組成物。組成物之整個結構大體上是中性 的。當施加電壓於組成物時,中心金屬Μ可被氧化,使得 組成物的主體實質上是電中性的。可釋放Α的離子並產生 電子,以平衡組成物的總價態。當組成物在惰性環境中 時,中心金屬Μ可被還原,並產生電流以穩定組成物結構。 咸信氧化物與碳粒之存在可用以增進組成物的電化學可 φ 逆丨生。咸^組成物具有良好的結構穩定性與電化學可逆 性。 舉例來說’以 MyXCVzB、MyX〇4.zB/c、A MyX〇4 zB 或 AxMyX04-zB/C表不之奈米級共結晶態組成物,A(當存在時) 代表至少一種選自裡和納之元素;M代表至少一種選自 锰、鐵、銘和錄之元素Ml以及至少—種選自欽、叙、絡、 錳、鐵、鈷、鎳、銅、鋅、鎂、鋁、矽、金、銻和鑭之元 素M2 ’其中Ml和M2不同;X代表
八衣&,〇代表氧;氧化物B 係為至少-種選自鈦、釩、鉻、錳、鐵、鈷、鎳、鋅、鎂、 29 1377719 I 1 夕錦和鐦之元素的氧化物;並且X、7和z係如上所 述°在該組成物中,Ml與至少一種有關氧化物B之元素可 相異。再者,舉例來說,當My代表MlylM2y2時,yl和y2 可,使得yl代表數目相當於1減去以y2表示之數目。舉例 來說可為〇至約〇·2 (含)。如上所述,於共結晶態組成 物中之至少一部分氧化物成分比X更緊密地與Μ結合。 咸信在此中所述之MyX04.zB、MyX04.zB/C、
ΑχΜγΧ〇4·ΖΒ或~河#〇4.2丑/(:複合組成物中,氧化物成分 B經共結晶於對應的MyX04或AxMyX04材料或顆粒之上或 之中再者’咸仏當過量氧化物成分可於或AxMyX〇4 材料或顆粒的外側形成實質上均勻的邊緣時,至少一些部 分(通常為大部分)氧化物成分將依此方式共結晶。咸信X-射線精細結構分析及χ_射線吸收光譜顯示氧化物成分並 非摻雜或塗覆於此t所述的複合組成物中。 咸信在此中所述含有第11族金屬成分(例如銅)取代氧 化物成分B之複合組成物中,該金屬成分經共結晶於對應 的MyX〇4AxMyX〇4材料或顆粒之上或之中。再者,咸信 當過量的該金屬成分可於1^又〇4或AxMyX〇4材料或顆粒的 外側形成實質上均勻的邊緣時,至少一些部分(通常為大部 分)金屬成分將依此方式共結晶。咸信此等複合組成物展現 在本案他處所述之特徵或優點。 顯示與氧化物成分有關之精細結構峰之X -射線繞射 研究可區別此中所述的複合組成物(例如AxMyX(VZB或 AxMyX〇4.zB/C)與比較材料(例如天然的LiFeP〇4、 ί S3 30
LiFePCVc或塗 _ α 一種)。再者,是或摻雜金屬氧化物之此等比較材料的任 池’使用此中所1L相較於使用此等比較材料之電化學電 電/放電容量、述的複合組成物之電化學電池通常就初充 操作之充電/放充電/放電容量保留率以及有關電化學電池 增強的初容量率谷篁等方面而言通常是增強的。咸信 的速率容量可^歸因於複合組成物的氧化物成分,而增強 中之降低陽離$因於以低和高C速率進行充放電循環過程 "離子失序的效果。 相關方法將提供有關此中所述的組成物及相關技術,例如 實施例 貫施例1 :複合好4
m #Li101Fe〇 98p〇4.〇.〇i2MgO/C 莫耳磷酸(85%)與〇.25莫耳檸檬酸混合並溶解於 600宅升去離早士 冰、, K中以形成酸性溶液。於徹底混合所生成 岭液之,加入2莫耳鐵粉09%),俾於如它至如。c之溫度 下在冷液中形成含有鱗酸鐵與填酸亞鐵之混合物。持續 二;合液24小時以提供完全分散液將10毫升Trit〇n W (種非離子型界面活性劑)加入分散的溶液中。伴隨 著徹底攪拌,加入2莫耳氣化鋰一水合物(56%)。此時生成 含有磷酸鐵與磷酸亞鐵之混合物。 將所生成的渴*合物、1〇〇毫升蒸餾水與0.02莫耳氧化鎂 置於球㈣t ’並且使其徹底地研磨及分散於球磨罐中, 以於浴液中形成半結晶奈米化顆粒混合物。將上述的半結 31 1377719 晶奈米化顆粒混合物噴霧乾燥為前驅物。 將前驅物承栽於氧化練钵上’並且放入高溫爐中。 亦將碳粉放人爐子+。使高溫爐填充氬氣載氣。使高^爐 以每次增加2CTC將溫度由室溫升溫至8〇〇ΐ,並且: 800°C下持續24小時。在高溫爐巾,使碳粉粒子懸浮於氯 氣載氣中,並且與前驅物混合,以製得含有磷酸鋰鐵主 體、氧化鎂以及外部碳層共結晶之複合材料 • Ul.°lFe°98P〇4’0 012Mg〇/C。透過AES/ICP技術測定χ、 和Ζ的數目分別為1.01、0·98和0012〇材料係為可簡單^ 以 Li(I)Fe(II)P〇4.MgO/C 或 LiFePCVMgO/C 表示且可簡單 地稱為 Li(I)Fe(II)P〇4.Mg〇/C 或 LiFePCVMgO/C 之材料的 實施例。 實施例2 :複合材料Li104Fe0 99p〇4.〇.〇〇5Ti〇2/c 將2莫耳磷酸(85%)與〇.25莫耳檸檬酸混合並溶解於 600毫升去離子水中以形成酸性溶液◎於徹底混合所生成 溶液之後,加入2莫耳鐵粉(99%) ’俾於2〇°c至30¾之溫度 下,在溶液中形成含有磷酸鐵與磷酸亞鐵之混合物。持續 攪拌此溶液24小時,以提供完全分散液。將1〇毫升Tdt〇n X^100(—種非離子型界面活性劑)加入分散的溶液中。伴隨 著徹底攪拌,加入2莫耳氣化鋰一水合物(56%p此時生成 含有磷酸鐵與磷酸亞鐵之混合物。 將所生成的混合物、1〇〇毫升蒸餾水與〇 〇2莫耳氧化鈦 I S3 32 1377719 • · 1 置於球磨罐中’並且使其徹底地研磨及分散於球磨罐中, 以於溶液中形成半結晶奈米化顆粒混合物。將半結晶奈米 化顆粒混合物噴霧乾燥為前驅物。 將前驅物承载於氧化鋁匣缽上,並且放入高溫爐中。 亦將碳粉放入高溫爐中。使高溫爐填充氬氣載氣。使高溫 爐以每次增加2(TC將溫度由室溫升溫至800〇c ,並且在 8〇〇°C下持續24小時。在高溫爐中,使碳粉粒子懸浮於氬 φ 氣載氣中’並且與前驅物混合,以製得含有磷酸鋰鐵主 體、氧化欽和外部碳層共結晶之複合材料 Lii 〇4Fe0 99P04.〇.〇〇5Ti〇2/c。透過AES/ICP技術測定 X、y和 z的數目分別為1.04、0.99和0.005。材料係為可簡單地以 Li(I)Fe(II)P〇4.Ti〇2/C或 LiFeP04.Ti02/C表示且可簡單地稱 為 Li(I)Fe(II)P04.Ti02/C 或 LiFeP04 Ti02/C 之材料的實施 例0
_ 實施例 3 :複合材料LiwFeowPCVO.i^VzCVC 將2莫耳磷酸(85 %)與0.25莫耳檸檬酸混合並溶解於 600毫升去離子水中以形成酸性溶液。於徹底混合所生成 溶液之後’加入2莫耳鐵粉(99%),俾於2(TC至3〇ΐ之溫 度下’在溶液中形成含有磷酸鐵與構酸亞鐵之混合物。持 續攪拌此溶液24小時’以提供完全分散液。將10毫升Triton X -10 0 ( —種非離子型界面活性劑)加入分散的溶液中。伴隨 著徹底攪拌,加入2莫耳氯化鋰一水合物(56%)。此時生成 含有磷酸鐵與磷酸亞鐵之混合物。 33 將所生成的混合物、100毫升蒸德水與0.02莫耳氧化叙 置於球磨罐中’並且使其徹底地研磨及分散於球磨罐中, 以於溶液中形成半結晶奈米化顆粒混合物。將半結晶奈米 化顆粒潘合物喷霧乾燥為前驅物。 將前驅物承載於氧化鋁匣绰上’並且放入高溫爐十。 亦將破粉放入高溫爐中。使高溫爐填充氬氣載氣。使高溫 爐以每次增加20°C將溫度由室溫升溫至800°c,並且在 800°C下持讀24小時。在高溫爐中,使碳粉粒子懸浮於氬 氣載氣中,並且與前驅物混合’以製得含有磷酸鋰鐵主 體、氧化釩和外部碳層共結晶之複合材料 Lii.〇3Fe0.996P〇4.〇.〇2V2〇3/C。透過 AES/ICP技術測定X、y和 Z的數目分別為1 ·〇3、0.996和0.02。材料係為可簡單地以 Li(I)Fe(II)P04.V203/C 或 LiFeP04.V203/C表示且可簡單地 稱為 Li(I)Fe(II)P〇4·V203/C 或 LiFePCV V203/C 之材料的實 施例。 實施例4 :其他複合材料 依照類似實施例1 - 3中所用之方法或類似以下在本實 施例中所用之方法來製備其他共結晶態材料。此等材料包 含以下表1所示者。就以下所列之材料而言,為了便利, 僅將y的數目以1表示。就以下所列之材料以及其他另外列 出之材料而言,z的數目可接近百分之一。以下所列以粗 體出現、標為複合材料1(為實施例1之複合材料)、複合材 料II、複合材料III及複合材料V等材料係用於此中討論之 一些實施例中。
表1:共結晶態組成物 Li117FeP04· 0.0097 ZnO / C Li101FePO4. 0.005 ZnO / C Li105FePO4_ 0.0097 MnO / C Li〇.93FeP〇4· 0.0098 MnO / C Li103FePO4. 0.015 MnO / C Li101FePO4· 0.02 MnO / C Li104FeP〇4. 0.03 MnO / C Lii 〇2FeP〇4. 0.05 MnO / C Lil uFeP04. 0.013 MgO/C 複合材料I z Li101FePO4· 0.012 MgO / C Li103FePO4. 0.017 MgO / C Li〇.99FeP〇4· 0.021 MgO / C Li〇.99FeP〇4· 0.032 MgO / C Li101FePO4· 0.05 MgO / C Li123 FeP04· 0.009A1203 / C Li103 FeP04· 0.016 A1203 / C Li108FePO4. 0.01 NiO/C
1377719 • I
LiL04 FeP04· 0.01 NiO / C Li103 FeP04. 0.02 V203 / C Li107 FeP04. 0.021 V203 / C Li〇.95 FeP04· 0.032 V203 / C 複合材料III :
Li〇 98 FeP04* 0.044 V203 / C Li100 FeP04- 0.067 V203 / C Li106 FeP04· 0.098 V203 / C Li112FeP04· 0.01 CoO/C Lio.95 FeP04· 0.098 CoO / C Lil u FeP04. 0.018 Si02/C 複合材料V : Li〇.96 FeP〇4· 0.012 Cr2〇3 / C Li104 FeP04. 0.0047 Ti02 / C Li107FePO4. 0.014 Ti02/C Li104FePO4· 0.013 Ti02/ C 複合材料II:
Li1〇3FeP〇4· 0.029 Ti02 / C 可依照類似實施例1-3中之任一者所用的方法製備此 等複合材料。此刻將說明一些使用Ι^0Η·Η20、鐵粉、H3P04 36 1377719 及氧化物成分B作為反應物之複合材料。在此製法中,將 理想配比含里的反應物溶解於加入至少一種界面活性劑 作為螯合劑之去離子水中,以促進膠體形成。喷霧乾燥每 一種製得的溶液’直到形成細顆粒為止。在流動N2氣體環 境下,將顆粒加熱至400°C,以釋放C〇2,並且進一步在 80(TC下燒結所生成的分解前驅物顆粒。燒結作用係在還 原氛圍中進行,以防止Fe2+陽離子氧化。 於複合材料II之製程中’氧化物成分TiO的理論含量 (莫耳比0.030)係用於製得的溶液中《藉由感應耦合電漿 (ICP)分析測定存在於複合材料II中之TiO的真實含量為莫 耳比0.029。真實含量稍低於理論含量,這代表在處理過程 中已喪失此等氧化物的一些含量。 依照類似實施例1-3中所用之方法或本實施例中所述 之方法製備另外的共結晶態材料,其中氧化物成分為銅的 氧化物。此等另外的複合材料為Li1()9FeP(V〇.〇〇98Cu/C、 Li〇.96FeP〇4 * 〇.〇097Cu/C、Li! 1〇FeP〇4 · 0.0156Cu/C、 Lii.03FeP〇4*0.〇2Cu/C 、 Li! 04FePO4 · 0.03Cu/C 及 LiwFePCVO.OSCu/C。後者材料(有時稱為複合材料IV)係 用於此中討論的一些實施例中。首先可確信這六種材料含 有氧化物CuO ’但接續的材料試驗(於台灣之國家同步輻射 中心進行)顯示材料含有第一列過渡金屬Cu’而不是氧化 物。咸信含有CuO成分之此等複合材料引導煅燒程序,該 成分係於惰性氣體中煅燒之過程中還原。 針對製得的各種複合材料得到χ_射線繞射圖案(採用 37 IS1 1377719 »
Cu K),以測定相純度。使用具有場發射之高解析度穿透 式電子顯微照相(High-resolution transmission electron microscopy,HRTEM)以研究各種複合材料的粉末的表面 形態。X光射線吸收光譜研究(於台灣之國家同步輻射中心 進行)係使用容許同步輻射通過之密拉視窗(Mylar window),亦可用以描繪各種複合材料的特徵。於此等研 究中’電子儲存環係以束電流100-200毫安培在1.5 GeV之 能量下進行。 X-射線不可對於偵測複合材料的許多氧化物成分(例 如Cr203和V203)過於敏感。進行k3-權重之Cr、V和TiK-邊 緣EXAFS測量之各種傅立葉轉換(Fourier transforms, FTs) ’俾確認各種氧化物成分是否為各種複合材料的共結 晶態型成之一部分。各種K-邊緣EXAFS頻譜係以BL17C Wiggler光束線獲得。 使用各種複合材料製備CR2032紐扣型電池,並且用以 φ 研究此等電池的電化學特性,包含恆電流充電和放電特 性。一般而言,鈕扣槊電池的電極之形成方式係藉由分散 85重量%活性複合材料、8重量%碳黑與7重量%聚亞乙烯氟 (PVDF)於N-曱基-l-n比咯烧酮(NMP)溶劑中,以形成於漿; 將淤漿塗佈於鋁箔上;並且在真空烘箱中乾燥塗佈於鋁箔 上的電極,接著壓製電極。在填氬之手套箱中(德國 Mbraun,Unilab)(使用鋰箔作為負極)組裝每一鈕扣型電 池。在給定的鈕扣型電池之電化學特性研究中,係使用碳 酸乙烯酯(EC)與碳酸二甲酯(DMC)之1:1混合物中之LipF6 38 i S:3 1377719 (1 Μ)的電解液。在每一循環伏安法(cv)研究中,係使 用掃描速率為0.1毫伏特/秒之電化學工作站進行測量,並 且每一電池係於2.5至4·3伏特範圍内以c/5速率恆電流充 電和放電。 本實施例大體上說明一些所製備的複合組成物、用以 製備複合組成物之各種方法、用以計算之各種技術以及用 於此等技術之各種參數。此中涵蓋全部的變化。在此中的 • 其他實施例中,各種複合組成物、其製備方法、技術和用 以評估之參數將更特別地描述於此等實施例中。 實施例5 :複合材料的表面形態和電子能量損失譜映像 製備各種複合材料,即Li(I)Fe(II)P04.Cr203/C、
Li(I)Fe(II)P〇4.Cu/C和 Li(I)Fe(II)p〇4.Ti〇2/c。於此等製程 中,將各種離子(分別為鋰、鐵和磷酸根的離子以及鉻、銅 和鈦)溶解於水性媒介中,並且以原子級混合。咸信此等製 法生成具有橄欖石晶格結構之組成物,其中分別為Cr2〇3、 Cu和Ti〇2之實質上均勻的共結晶作用。 顯示Li(I)Fe(II)P04.Cr203/C複合材料的部份顆粒的表 面形態之照相圖係透過高解析穿透式電子顯微照相術得 到。照相圖顯示於第四圖A中。在第四圖A的右邊角落中出 現的線代表30奈米,並且放大倍率為300K。咸信較深部分 52對應於複合材料5〇的Li(I)Fe(II)P〇4.Cr203共晶體,並且 較淺或半透明外部56對應於複合材料50的碳成分。複合材 39 1377719
料的顆粒可被認為大體上呈球形。複合材料的類极 直徑經發現為奈米級的。 之有敫 顯示Li(I)Fe(II)PCVCu複合材料的部份顆粒的f 態之照相圖係透過高解析穿透式電子顯微照相街得^兩形 相圖顯示於第四圖B中。在第四圖B的右邊角落中出 照 代表15奈米,並且放大倍率為600K。咸信較深部分5的線 於複合材料50的Li(I)Fe(II)P〇4.Cu共晶體,並且邊续對應 啄#分54
對應於過量的Cu。在三個位置之邊緣的厚度為介 45 米與約3.5奈米之間,即分別為3.02奈米、3.35奈米承^ 奈米。複合材料的顆粒可被認為大體上呈球形。d 結晶態主體的有效直徑和顆粒邊緣的厚度二者經 、 現是 奈米級的。 第四圖B照相圖顯示材料表面上的可變特徵輪廟^匕$ 四圖C所示的照相圖(將說明如下)較為清晰。照相圖中顯示 顆粒邊緣形成實質上均勻的Cu層,其厚度介於約3奈卡與 約3.5奈米之問。咸信照相圖中顯示Cu共結晶,亦實質I 均勻地分布於複合材料的顆粒中,其中過量的Cu析出,_ 不是以無序方式析出於顆粒表面上。 顯示Li(I)Fe(II)PCVTi〇2複合材料的部份顆粒的表面 形態之照相圖係透過高解析式穿透電子顯微照相術得 到。照相圖顯示於第四圖C中。在第四圖C的右邊角落中出 現的線代表10奈米’並且放大倍率為600K。咸信較深部分 52對應於複合材料50的Li(I)Fe(II)P〇4-Ti02共晶體,並且邊 緣部分54對應於過量的Ti〇2。複合材料的顆粒可被認為大 1377719 體上呈球形。共結晶態顆粒的有效直徑和顆粒邊緣的厚度 二者經發現是奈米級的。咸信照相圖顯示Ti〇2共結晶,並 且實質上均勻地分布於複合材料的顆粒中,其中過量Ti02 析出,但不是以無序方式析出於顆粒表面上。
Li(I)Fe(II)P04.Ti02/C複合材料受到能量色散頻譜 (EDS)作用。所生成的EDS頻譜(強度(cts)對能量(kev))係顯 示於第四圖D中。咸信EDS頻譜分析顯示共結晶態材料的 鲁 個別結晶的元素表面上有關氧化物成分之元素(即離子性 Ti4+)之均勻分布。 倘若此中所述之複合材料的氧化物成分僅為塗層,則 在TEM照相圖上可看到材料顆粒外側上無序的氧化物成 分分布。此外,倘若此中所述之複合材料的氧化物成分僅 為摻雜物,則將不會出現於TEM照相圖中材料顆粒之外 側。 顯示非共結晶態的比較LiFeP04材料的表面形態之照 • 相圖係顯示於第四圖E中。在第四圖E的右邊角落中出現的 線代表20奈米,並且放大倍率為300K。不似第四圖B和第 四圖C中所示的照相圖,僅可於照相圖上看到深色的主 體。此外,照相圖顯示相當清晰的輪廓以及相當平坦或均 勻的表面。 第四圖F顯示LiFeP04.zCr203複合材料中之Cr的電子 能量損失譜(EELS)映像之照片圖。EELS映像係由台灣之國 家同步輻射中心(NSRRC)使用結合TEM照相和EELS映像 之JEOL機台(型號JXA-8500F)進行。在第四圖F的左下角出 41 1377719 現的線代表50奈米,並且放大倍率為100K。複合材料似乎 具有極均勻的元素分布。 第四圖G顯示LiFeP04.zTi〇2複合材料中之Ti的EELS 映像之照片圖。EELS映像係由NSRRC使用上述之JEOL機 台(型號JXA-8500F)進行。在第四圖G的左下角出現的線代 表〇.1毫米’並且放大倍率為100K。複合材料似乎具有極 均勻的元素分布,其中相對低量的氧化物成分Ti02出現於 • 材料分布中’並且大部分氧化物成分出現於材料表面上。 咸信共結晶態複合材料的照相圖顯示氧化物成分B均 勻地为布於材料的撒禮石結構相。進一步確信此等照片顯 示過量的氧化物成分可沉澱(但不是以無序方式)於橄欖石 結構材料的表面上。咸信此等結果可顯示出此等氧化物成 分存在於撖欖石結構之中或之上。 ^ 實施例6 :複合材料的繞射圖案和結構參數 與複合材料I的粉末有關之繞射圖案係透過粉末X-射 線繞射儀得到(使用Cu Ka輻射,掃描速率為每1〇秒〇.1度, 以及2?軸為1〇至50度)。針對每一複合材料π和複合材料in 分開地進行相同的程序。雖然未顯示此等繞射圖案,但有 關Li(I)Fe(II)P〇4Ti02/C複合材料(複合材料π)、另一複合 材料Li(I)Fe(II)P〇4’Cu/C(複合材料IV)與比較材料所得到 的繞射圖案係於實施例9說明且顯示於第六圖中。 使用電腦軟體(CellRef Lattice Refinement Routine)(請 i si 42 1377719 « » 參照 www.ccpl3.ac.uk/ software/Unsupported/cellref.html.) 以改良測定複合材料I、複合材料Π與複合材料III中每一者 之結構參數的結果。有關此等複合材料之結構或晶格參數 係透過Reitveld改良法測定,並且顯示於下表2中。 表2:有關複合材料的晶格常數 複合材料 複合材料I 複合材料II 複合材料in a [λ] 10.3508 10.3410 10.3563 MAI 6.0144 6.0203 6.0160 c[A] 4.6979 4.6956 4.6934 a, 3, ? Γ°1 90 90 90 V[A31 292.5 292.3 292.4 透過比較,與LiFeP04有關的各種晶格參數係報告如 下:α = 10.334 人;厶=6.008 A; c = 4.693 A 及 K = 291.392 A3(A.K. Padhi et al., J. Electrochem. Soc. 144, 1188 (1997)),以及a = 10.328 A ;厶=6.009 A ; c = 4.694 A及 F = 291.31 人3 (於50,2955-2958 (2005))。 咸信此等結構分別證實複合材料I的Li(I)Fe(II)P〇yp 分和MgO部分、複合材料II的Ti02部分以及複合材料III的 V 2 Ο 3部分的共結晶態結構。咸信每一種此等共結晶態結構 包含表明為斜方晶系尸mnfl空間群之有規則的撖欖石結 構。再者,當使用低濃度之此中的每一氧化物成分(分別為 複合材料I、II和ΠΙ中之MgO、Ti02和V203)時,則不會破 43 1377719 • · 壞有關材料的LiFeP〇4部分之晶格結構。再者,由於此中 的氧化物的每一非氧元素(分別為複合材料〗、n*m中之 Mg、Ti和V)的離子半徑和材部分的鐵離子有 些類似,故有關材料的LiFeP〇4部分之晶格結構的變形是 微小的或可忽略的。然而,共結晶態材料的晶格結構與如 上所述之LiFeP04的晶格結構不同。 φ 實施例7 :複合材料的循環伏安圖 此刻說明使用循環電壓電位掃瞄評估各種材料的離 子導電率。使用適當的氧化物材料(ZnO)製造起始材料, 一種LiFe(II)PCVZnO/C複合材料。於室溫下,於Ag/AgCl 參考電極存在下’將起始材料置於LiN03水溶液(3M)中。 涉及離子性鋰之離子提取或遷出程序造成中心原子的鐵 從Fe(II)氧化為Fe(III),此涉及電位3.0伏特。涉及離子性 裡之離子***或遷入程序造成中心原子的鐵從Fe(HI)還原 • 為Fe(II) ’此涉及電位3.6伏特。對應於上述之循環伏安示 意圖(電流(A)對電位(V)對Ag/AgCl參考電極)係顯示於第 五圖A中,並且對應於上述之反應架構示意圖則顯示如下。
LiFe(II)02P02.Zn0/C r〇i ◄~!~!-► fRl
Li(I) + Fe(ffl)02P02 ZnO/C 一種LiFe(II)P(VTiCVC複合材料的製造係使用適當 I S3 44 1377719 I _ 的起始氧化物材料(Ti02),並且省略含A成分(例如含鋰成 分或氣化鋰或Li〇H.H20)。於室溫下,於Ag/AgCl參考電極 存在下,將起始材料置於LiN03水溶液(3M)中。涉及離子 性鐘之離子***或遷入程序造成中心原子的鐵從Fe(III)還 原為Fe(II) ’此涉及電位3.02伏特。涉及離子性鋰之離子提 取或遷出程序造成中心原子的鐵從pe(II)氧化為Fe(III),此 涉及電位3.5伏特。對應於上述之循環伏安示意圖(電流(A) 對電位(V)對Ag/AgCl參考電極)係顯示於第五圖B中,並且 對應於上述之反應架構示意圖則顯示如下。
Li(I) + Fe(m)P〇4 TiOj/C ^~— ► Li(I)Fe(n)P〇4Ti〇2/C Γ〇1 在此特殊實施例中,反應涉及Fe(III)P〇4.0.03TiO2/C 作為起始材料’並且產生複合材料 Li(I)i.〇3Fe(II)P〇4 〇.029Ti02/C(複合材料 II)作為離子*** φ 程序之最終材料。(請參見實施例4有關製備方法中所用的 氧化物成分(在此為〇.〇3Ti〇2)的理論含量與透過製程產物 中之ICP分析測定的真實含量(在此為0.029TiO2)之間的差 異)。 咸信以上證實LiFeP〇4.ZnO/C共結晶態複合材料與對 應的FeP04,ZnO/C共結晶態複合材料以及LiFeP04.Ti〇2/c 共結晶態複合材料與對應的FePCVTiOVC共結晶態複合材 料的離子導電率。咸信材料的LiFe(II)P〇4部分的氧化還原 is] 45 1377719 . » 中心(在此等實施例中為鐵)涉及還原和氧化程序,而材料 之剩餘的ZnO或Ti〇2部分的氧化物(在此等實施例中分別 為鋅或鈦)不涉及此等程序。還原和氧化程序引起相對於經 的費米能階(Fermi level)之Fe2+/Fe3+氧化還原的高開路電 壓(OCV)。咸信在共結晶態材料中之少量的氧化物成分(例 如ZnO或Ti〇2)不會影響或明顯地影響與此中所述的共結 晶態複合材料有關之OCV,其主要係由共結晶態材料的聚 φ 陰離子決定(例如PO43 )。 如上有關實施例6之說明,有關[Li(I)Fe(II)P04.Ti02]/C 複合材料之晶格參數與有關LiFeP04組成物之晶格參數不 同。 實施例8 :含有複合材料之電化學可逆性半電池及其效能 將得自實施例1之複合材料(即複合材料I)與碳黑及聚 •偏二氟乙稀(polyvinylidene difluoride,PVDF)以 80 : 10 : 10的重量比例混合於1毫升N-甲基-1-吡咯烷酮(NMP)溶 劑中。將所生成的混合物塗佈於鋁箔上,經12〇°C烘乾後 製成厚度150毫米之正極試片。使正極試片結合鋰金屬負 極材料組成鈕扣型電化學可逆式半電池。除了分別以實施 例2之複合材料和實施例3之複合材料取代實施例1之複合 材料外,針對來自實施例2和實施例3之每一複合材料分開 地進行相同程序。 測試上述的每一鈕扣型電化學可逆式半電池,以決定 46 1377719 在室溫下經過若干充電/放電循環之相關的充電和放電特 性。使用以下參數:施加的充電電壓和施加的放電電壓每 一者係在2.5伏特至4.3伏特之範圍内;充電速率和放電速 率,每一者係設定為C/5 ;以及室溫條件。測定以下特性: 分別有關第一次充電-放電循環和第十次充電-放電循環之 充電容量(mAh/克)。有關每一鈕扣型電化學可逆式半電池 之結果係顯示於以下表3中。 表3 :有關使用複合材料之半電池的充電容量 半電池的 第一次充 第一次放 第十次充 第十次放 複合材料 電容量 電容量 電容量 電容量 (mAh/克) (mAh/克) (mAh/克) (mAh/ 克) 實施例1之 131 131 133 132 複合材料 實施例2之 168 144 147 146 複合材料 實施例3之 165 141 145 143 複合材料 如所示,針對半電池之一而言,有關初放電之比容量 達到約144 mAh/克,而有關第十次放電之比容量達到約 146 mAh/克。結果證實使用此中所述的複合材料之電化學 可逆式半電池展現良好的充電-放電效能以及良好的充電- 47 m 1377719 » t 放電循環安定性。 實施例9 :複合材料的繞射圖案和結構參數 如上有關實施例4之說明,製備Li(I)Fe(II)P〇4.Ti〇2/C 複合材料(即複合材料II)以及Li(I)Fe(II) P04.Cu/C複合材 料(即複合材料IV)。針對每一複合材料,透過粉末X-射線 繞射儀(使用Cu Ka輻射,掃描速率為每10秒0.1度,2?軸為 * 10至50度’以及溫度為300K)得到有關複合材料的粉末之 繞射圖案。每一複合材料的繞射線顯示斜方晶系晶體結 構。使用電腦軟體以改良測定複合材料之結構參數的結 果。 有關此等複合材料之結構或晶格參數係透過Reitve】d 改良法測定’並且顯示於以下表2中。有關每一此種複合 材料所得到之繞射圖案(強度(Cts)對2?(度))連同有關比較 鲁材料(未經修飾的LiFeP04/C(未摻雜的))之繞射圖案係顯示 於第六圖中。第六圖中所示之三個圓形區域顯示有關複合 材料11和1V(在第六圖中分別以「II」和「IV」顯示)之圖 案相對於比較材料的圖案(在第六圖中以「CM」顯示)之差 異性。 與 Li⑴Fe(II)P〇4.Ti〇2/C和 Li(I)Fe(II)P〇4.Cu/C 有關的 個別圖案之每一者具有陡峭、輪廓明顯的Bragg波峰,這 代表純結晶相之存在。每一此等圖案無法顯示有關每一材 料的碳成分之波峰,以及可能有關不純物之波峰。咸信每 48 一此等圖案證實形成具有出現於10至50度之2?範圍内之 微變化之共結晶態結構。在前者之例子中,圖案證實共結 晶相中之磷鐵鋰礦Li(I)Fe(II)P〇4和金屬氧化物Ti〇2,其中 具有良好結構之金紅石Ti〇2係位於2?為約27度和約41 度。在後一例中,圖案證實共結晶相中之磷鐵鋰礦 Li(I)Fe(II)P〇4和金屬Cu,其中具有良好結構之Cu係位於2? 為約43度。每一此等圖案與有關LiFeP04/C者不同。如上 有關實施例6中所述,有關Li(I)Fe(II)P04.Ti〇2/C複合材料 之晶格參數與有關LiFeP〇4組成物之晶格參數不同。 在塗覆金屬氧化物之LiCo02中,有關金屬氧化物之波 峰已被報告為顯示金屬氧化物分布於LiCo〇2材料中。 Electrochemical and Solid-State Letters, 6, A221-A224 (2003); A/igew. CTiem. /«i. 40, 3367 (2001)。塗氧化錯·之
LiCo〇2的XRD圖案已顯示有關位於2?為約30度之LiCo02 之主峰以及小的寬峰。五/eciroc/iemica/
Leiien 6, A221-A224 (2003)。咸信此種小的寬峰代表存在 為LiCo〇2材料周圍之塗層之氧化物成分(在此為氧化锆)。 咸信此種小的寬峰可與以上有關二種複合材料所討論到 的窄繞射峰相區別。咸信有關二種複合材料之窄繞射峰代 表分別含有奈米結晶態金屬氧化物成分(分別為Ti02或金 屬成分Cu)之共結晶態複合材料。 有關—種複合材料和比較材料之結構或晶格參數係 透過使用一般結構分析系統(GSAS)之Reitveld改良法(請 參照 ncnr.nist.gov/programs/crystallography/software/gsas. 49 1377719 html)測定,並且分別顯示於以下之表4-6中。在三個表中, x、y和z參數代表三維笛卡爾座標。
表4 :有關複合材料II的結構參數 原子 X Y z 佔有 Ui.〇(A2) 原子間距離(A) Li 0 0 0 1 0.0446 Fe-O(l) χ 1 2.2028 Fe-0(2) χ 1 2.1097 Fe 0.281950 0.25 0·974278 1 0.02324 Fe-0(3) χ 2 2.26258 Fe-0(3) x 2 2.0791 P 0.094191 0.25 0.418392 1 0.02347 Fe-0平均 2.163545 0(1) 0.097353 0.25 0.742852 1 0.02222 P-O(l) χ 1 1.5295 P-0(2) χ 1 1.56670 0(2) 0.454857 0.25 0.210292 1 0.02406 P-0(3) χ 2 1.56072 0(3) 0.164126 0.046604 0.283358 1 0.02415 P-0平均 1.552307 空間群: :Pnma (斜方晶系) 信賴因子:R»=2.95%; R^=4.28%; χ=1.158 晶格常數:a=10.367494 A; b=6.031734 A; c=4.713031 A 鍵角(度) 0(2)-Fe(l)-0(3) 0(3)-Fe(l)-0(3) 89.983 118.738 表5 :有關複合材料IV的結構參數 原子 X y z 佔有 Ui.〇(A2) 原子間距離(A) Li 0 0 0 1 0.04098 Fe-O(l) x 1 2.20872 Fe-0(2) x 1 2.07320 Fe 0.281418 0.25 0.973963 1 0.01948 Fe-0(3) x 2 2.25349 Fe-0(3) x 2 2.06754 P 0.095765 0.25 0.417908 1 0.02332 Fe-0平均 2.15073 0(1) 0.095146 0.25 0.741751 1 0.02216 P-O(l) X 1 [ 1.51809 P-0(2) x 1 [ 1.57353 0(2) 0.453422 0.25 0.202606 1 0.0228 P-0(3) x ri ! 1.53910 I S] 50 1377719 « · Μ)-〇Λβ4024 0.046907 0,285033 1 〇,〇9Λ91 Ρ-0 平均 1.543573 S間群.Pqma (身方晶系)___信賴因子:Rp=4.〇7%: R»»=7.15%: /=2.963 __ 晶格常數·· a=l〇.3l746 A; b=5.999946 A; 鍵角(度) 〇(2)-Fe(l)-〇(3) 89.336
c=4.687699 A ---- ---0(3)-Fe(l)-(K3) 118.997一 表6 :有關未經修飾的LiFeP〇4/C之比較材料的結構參數
丁 X y z 佔有 Ui„(AJ) 甬早間距離(A) Li 0 0 0 1 0.03751 Fe-O(l) x 1 2.19655 Fe-0(2) x 1 2.09911 Fe 0.28289 0.25 0.974445 1 0.02222 Fe-0(3) x 2 2.24855 Fe-0(3) x 2 2.06275 P 0.095108 0.25 0.418506 1 0.021532 Fe-0平均 2.15174 0(1) 0.095108 0.25 0.744203 1 0.021536 P-O(l) x 1 1.52295 P-0(2) x 1 1.54701 0(2) 0.456303 0.25 0-209478 1 0.02002 P-0(3) x 2 1.53878 0.163637 0.046879 1 0.283875 1 0.283875 1.53624 群:Pnma ί斜方晶系) 信賴因子:Rd fm»· 1? -7 1说.v2-9 QM 晶格常數 A :a=10.2775 A; b=5.9802A; c=4.6758 - « V » *V, Λ. *- 鍵角(度) 0(2)-Fe(l)-0(3) 0(3)-Fem-0i3) 89.806 118.79 如表4和5所示,在二種複合材料之每一者中的鐵位置 佔有率經射為1 ’其接近共結晶態材料配方巾之鐵的理 想配比指數。嘗試分別涵括Ti和Cu於計算法中是不成功 $ ’因為所得到的數值遠較材料樣品中之Ti和Cu的真實含 量為高。倘若複合材料摻雜金屬氧化物,則預期鐵位置的 =有率將小於b咸信二種複合材料的佔有率數據係代表 ,、中不存在金屬氧化物Ti〇2或金屬成分Cu分別為摻雜物 51 1377719 * · 之複合材料。 如表4-6中所示,與複合材料有關的晶格參數與比較材 料有關者不同。咸信此等差異可歸因於氧化物成分Β或金 屬成分Cu分別存在於共結晶態材料中。此種成分不存在於 非共結晶態之比較材料中。 與二種複合材料和比較材料有關的Fe-O距離亦顯示 於表4-6中。在二種複合材料中,每一中心μ (在此為pe) • 之八面體結構與四個其他中心Μ之八面體結構和四個中心 X之四面體結構(在此為Ρ)相連,其中一些八面體_四面體共 用氧原子係如第三圖Α所示。因此,中心μ和中心p原子沿 著Μ-0-Χ(在此為Fe-O-P)鍵結共用最接近的〇原子。咸信由 於M-O-X鍵結的感應效果以及μ與X間之靜電排斥,相對 於有關Μ-Ο鍵結之共價鍵,介於河_〇_乂鍵結中之μ與〇之間 的共價鍵較弱。咸信此引起有關Μ基底還原氧化對(在此為 Fe2 /Fe3+)相對於Α成分(在此為鐘)的費米能階之高開路電 籲壓(OCV)。咸信氧化物成或金屬成分Cu分別存在於複 合材料的共晶體中時,此ocv並不改變。 貫施例U) 複〇材料和比較材料的結構分析 使用邊緣延伸式Χ射線吸收精細結構(EXAFS)少 譜分析複合材料Π、複合材㈣以及比^
LlFeP〇4/C)。所生成的㈣(吸㈣度& j = 顯示於第七啊,複合娜職以 52 1377719 別以「II」、「IV」和「CM」表示),其中顯示***之頻 譜的放大區域。Fe K-邊緣EXAFS頻譜包含二個主要部 分,前邊緣區和主邊緣區。就此中所分析之每一材料而 言,前邊緣區的波峰被認為是用於決定Fe氧化態和配位環 境之最有用的特性。此波峰係位於對應於Is至3d電子躍遷 之突升吸收邊緣的低能量側,並且代表Is至3d四級電子躍 遷。此躍遷通常為偶極禁止程序,雖然就此中的複合材料 φ 而言,部分地容許藉由混合Fe的d-執域與周圍氧原子的p-執域以及使離子性Fe配位幾何形狀脫離理想的八面體幾 何形狀。與前邊緣區有關的能量對Fe氧化態而言是敏感 的。有關前邊緣區之強度對於中心對稱而言是敏感的,並 且最具中心對稱性的Fe配位幾何形狀與最低強度有關。前 邊緣區的強度最小值與八面體對稱性有關,並且前邊緣區 的強度最大值與四面體配位有關。 如第七圖所示,二種複合材料和比較材料的前邊緣區 • 強度峰與超過7110 eV之能量有關。由於針對Fe2+可觀察到 相同的能量,故咸信大部分此等材料中之Fe的價態為+2。 在此等前邊緣區波峰的能量或吸收強度中沒有涉及二種 複合材料中之氧化物成分B或金屬成分Cu分別存在之變 化。咸信微量的此等成分造成二種複合材料中之少許或相 當不明顯的Fe價態擾動。 亦如第七圖所示,對應於約7125 eV之吸收峰的強度, 就二種複合材料而言,高於比較材料。咸信當二種複合材 料與比較材料之光譜的相對比較時亦如此。咸信二種複合 53 I S3 1377719 » 1 材料的產生較高強度是反映出增加二種複合材料中 UFeP〇4顆粒表面層+鐵料的未填滿的數目。再 者,咸公一種共結晶複合材料的氧化物成分B或金屬成分 Cu分別可更容易地從Fe2+吸引3d電子藉以在此等離子的 3d執域中產生電洞並且在二種複合材料中引起增加的p型 導電性。 使用標準板正程序,包含背景減除、能量校正、常態 馨化以及不同軌域之k3數據權重來處理心κ·邊緣頻 5甚’並且一俾產生k3?(k)函數。為了比較目的,使用標準散 射路徑使三個頻譜分別擬合二種複合材料與比較材料所 產生的EXAFS頻譜。針對二種複合材料與比較材料之每一 者’在0與15 A之間的有限k_空間範圍内進Rk3?(k)之傅立 葉轉換’以提供對應的徑向結構函數(FT大小),如第八圖 所示係為原子間距離R (A)的函數(其中複合材料〗τ和〗v以 及比較材料係分別以「η」、「IV」和「CM」表示)。使 #用所有可能的散射路徑之Fe-Ο環境的FEFF擬合分析之理 論結構的示意圖(僅顯示第一波峰)亦顯示於第八圖中。就 三種材料之每一者而言,徑向結構函數顯示隨著原子間距 離提高,二個強波峰之後為二個較弱波峰。與波峰有關的 原子間距離接近反向散射保護膜的半徑。針對三種材料之 每一者,使用所有可能的LiFeP〇4散射路徑的FEFF擬合分 析之理論結構定量地分析對應於原子間距離為至多約 A之袁初二個汛號峰。第一保護膜、第二保護膜及第三保 護膜的配位原子經測定分別為氧、磷及鐵。 54 針對二種複合材料與比較材料中之每一者進行feff 擬合分析,以生成如以下表7中所示之結構參數,其中Za_Zb 代表中間吸收物和散射原子(或路徑)相關性,CN為配位 數為原子間距離,s2代表Debye-Waller無序參數,並且 折減係數為6/5.0315 ^ 表7··複合材料和比較材料之FEFF擬合分析數據 材料 複合材料II 複合材料IV 比較材料 Z.-Zb CN_R(A)__s2(A2i〇·2)
Fe-0 5.1766 2.0804 1.124
Fe-0 5.1287 2.0830 1.076
Fe-0 5,0815 2.0830_1.142_ 藉由假設表7中所示之Fe-〇原子間距離得到第一保護 膜的最佳擬合結果。根據文獻,藉由假設三種不同的Fe_〇 距離分別為 1.9912 A、2.1223 A和2.2645 A可得到LiFeP04 之最佳擬合數據。請參見五/eciroc/iimica /4cia. 50, 5200-5207 (2005)。二種複合材料與比較材料之數據比較顯 示相當微細的改變,例如微小的結構重組以及Fe-Ο配位和 Fe-Ο原子間距離之最小變化(如表7所示)。 咸信本實施例的結果證實二種複合材料氧化物成分B 和金屬成分Cu之每一者分別與LiFeP04共結晶,而非塗覆 及/或摻雜LiFeP04成分。一般而言,當摻雜未經修飾的 LiFeP04材料時,一些有關Fe2+以及氧化物中Μ的特性以及 與徑向結構函數的第一波峰有關的原子間距離將不同於 或有明顯改變相較於未經修飾的材料。EXAFS頻譜的結果 1377719 * · ϊ::?相2 材料之有關F,的前邊緣區波峰
。此等結果顯示二種複合材料和比較材料 之有關e 一的則邊緣區波峰的吸收強度僅梢微不同’並且 充分地表不Fe氧化態中無明顯的擾動。徑向結構函數測定 的結果顯不與二種複合材料和比較材料的第—波峰有關 之原子間距離=質上是相同的。二種複合材料與比較材料 之數據比較顯示相當微細的改變,例如微小的結構重組以 及Fe-Ο配位和原子内Fe 〇距離之最小變化。 實施例Π·複合材料和比較材料的結構分析 藉由使用Cr K-邊緣延伸式X射線吸收精細結構 (EXAFS)頻$分析複合材料v以及比較材料(具有氧化態3 + 之〇2〇3)。每一 Cr L邊緣EXAFS頻譜係使用IFEFFIT基礎 套裝軟體(參照B. Ravel,扣al,^办狀心价⑽心必扣12, 537 (2005))和FEFF6媽(參照 Rehr et al,咖版 L扣仍, 3397)處理’其中光電散射路徑從假設的原子分布計算沾 開端。可付到所生成的頻譜(強度(au)對能量(eV),未顯 不)’其中旎階係相對於金屬的Cr κ邊緣能量(5989 〇 eV)。二種材料的前邊緣區的波峰幾乎相同代表複合物 中之鉻的平均氧化態主要為3+。 以類似上述有關實施例1G所述之方式處理每-Cr K-邊緣說FS頻譜。針對複合材料與比較材料之每一者,在 3.6A與13.5 A之間的有限k—空間範圍内進行⑻之傅 立葉轉換’以提供對應的徑向結構函數(FT大小),如第九 56 i S] 1377719 % · 圖所示係為原子間距離r(A)的函數(其中複合材料v以及 比較材料係分別以「V」和「CM」表示)。複合材料和比 較材料之FEFF擬合分析的理論結果之示意圖亦顯示於第 九圖中(其中複合材料V之擬合和比較材料之擬合分別顯 示為「V fit」和「CM fit」)。 就複合材料而言,頻譜顯示出三個主峰,代表Cr原子 附近最接近配位原子保護膜之貢獻。就具有六方晶系晶體 φ 結構之比較材料而言,頻譜顯示出三個主峰,代表半徑低 於4A之Cr原子附近最接近配位原子保護膜之貢獻(請參照 C. Engemann,et al” 237, 471 (1998))。此等 頻譜的第一波峰(代表最接近C r原子之配位原子保護膜之 貝獻)相當類似。在兩頻譜中缺少更遠原子保護膜的強波峰 特徵°咸信結果證實複合材料的Cr主要呈結晶態Cr203形 式0 在Cr2〇3晶體構造中,Cr原子係八面體配位於第一配位 保護膜的六個氧原子(三個在1.96A及三個在2.01A)以及四 個在第—配位保護膜中之Cr原子(一個在2.65Α及三個在 2·88入)’並且具有交替的氧和Cr鄰接保護膜。使用至多4.0A 之單和顯著多重散射路徑複合材料和比較材料進行 FEFF擬合分析’以產生如以下表8中所示之結構參數,其 中Za Zb代表中間吸收物和散射原子(或路徑)相關性,CN為 配位數’ R為原子間距離,s2代表Debye-Waller無序參數, 並且折減係數為6/5.0315。 ί S3 57 1377719 % » 表8:複合材料和比較材料之FEFF擬合分析數 材料 Τβ-Zb CN 複合材料V 4.4274 Cr-0 比較材料 Cr-0 4.7297 據
如圖9中所示,在3 6人-1與13.5人-1之間的有限k空間範 圍内(R至多在2A之範圍内,尤其約1.98A),可得到複合材 料與比較材料之EXAFS頻譜間之良好的擬合效果。針^複 合材料與比較材料間之FEFF擬合分析間可得到良好的^ 合效果,如表8所示,前者顯示六個氧原子在距離^衫?入 處β 咸信本實施例的結果擬合結論為,複合材料的中心& 比比較材料的中心Cr更接近理想的八面體Cr〇6結構。 實施例12 :複合材料和比較材料的結構分析 藉由使用V K-邊緣延伸式X射線吸收精細結構 籲(EXAFS)頻譜分析複合材料III以及比較材料V2〇3、v〇2和 V2〇5,以描繪共結晶態結構的特徵。可得到所生成的頻譜 (強度(a.U.)對能量(ev),未顯示),其中能階係相對於金屬0 的V K-邊緣能置(5465.0 eV)。二種材料的前邊緣區的波峰 幾乎相同,代表複合物中之叙的平均氧化態主要為3+。 就複合材料而言,頻譜顯示出三個主峰,代表v原子 附近的最接近配位保護膜之貢獻。就具有三角形晶體結構 之V2〇3複合材料而言,頻譜顯示出三個主峰,代表v附近 的最接近配位保漠膜之貝獻。複合材料的頻譜比其他比較 58 ’、 1377719 材料的任一頻譜更類似v2o3比較材料的頻譜。就複合材料 的頻譜和V2〇3比較材料的頻譜而言,缺乏更遠的保護膜的 強波峰特性。咸信結果證實複合材料的V主要呈結晶態 V2〇3形式。 以類似上述有關實施例11所述之方式處理有關複合 材料和V2〇3比較材料之每一 V K-邊緣EXAFS頻譜。針對複 合材料與V203比較材料之每一者,在3.95 A·1與12.55 A·1 φ 之間的有限k-空間範圍内進行k3?(k)之傅立葉轉換,以提供 對應的徑向結構函數(FT大小),如第十圖所示係為原子間 距離R(A)的函數(其中複合材料III以及V203比較材料係分 別以「III」和「CM」表示)。複合材料和V203比較材料之 FEFF擬合分析的理論結果之示意圖亦顯示於第十圖中(其 中複合材料V之擬合)和比較材料之擬合分別顯示為「III fit」和「CM fit」。 針對複合材料與V203比較材料中之每一者進行FEFF 9 擬合分析,以生成如以下表9中所示之結構參數,其中Za-Zb 代表中間吸收物和散射原子(或路徑)相關性,CN為配位 數,R為原子間距離,s2代表Debye-Waller無序參數,並且 折減係數為6/5.0315。 表9:複合材料和比較材料之FEFF擬合分析數據 材料 Z>-Z b CN R(A) sJ(A2102) 複合材料III V-0 3.7039 1.9996 2.264 比較材料V2〇3 ν·ο 2.2902 1.9681 5.449 59 1377719 • » m 如圖10中所示’在3 95入-1與12 55入-1之間的有限k•空 間範圍内(R為在至多2 A之範圍内,尤其約1.99 A),可得 到複合材料與比較材料之£乂八1?;5頻譜間之良好的擬合效 果。針對複合材科與比較材料間之F E F F擬合分析間可得到 良好的擬合效果,如表9所示,前者顯示六個氧原子在距 離訊原子1.9"6處。 咸信本實施例的結果擬合結論為,複合材料的中心v 籲比比較材料的中心v r更接近理想的八面體v 〇 6結構。 貫施例13 .複合特料和比較材料的結構分析 藉由使用卩K_邊緣延伸式X射線吸收精細結構 (EXAFS)頻譜分析複合㈣η以及二種比較材料金紅石 ⑽和銳鈦礦Tl〇2。針對複合材卿所生成 =對能量(辱未顯示)顯示在約侧純約侧_ 籲圍内(與有關金紅石Ti〇2之範圍内相似)之波峰。 貫施例14 :複合材料和比較材料的結構分析 究密集:積=: 使用至溫下之FTIR頻譜分析複合 ⑽叫心在4叫分-,至麵公比較材料 項+乾圍内之複合材
oU 1377719 • · 料的頻譜(T (%)對頻率(公分’)係顯示於第十一圖A中。在 4〇〇公分1至1500公分1頻率範圍内之複合材料和比較材料 的頻譜(T (%)對頻率(公分-1))係顯示於第十一圖B中(其中 複合材料II以及比較材料係分別以「II」和「CM」表示)。 針對無機氧化物,八面體孔隙(例如Li〇6中之鹼金屬陽 離子)中之陽離子的共振頻率係位於200公分1至4〇〇公分-1 頻率範圍内。針對原磷酸鹽,陽離子的共振頻率係位於52〇 • 公分1至580公分1和1000公分1至1060公分1二個主要頻率 範圍内。複合材料的頻譜顯示在800公分-1至12〇〇公分-1頻 率範圍内之五個波峰,咸信可確認p〇4陰離子之存在。此 頻5晋顯示在2500公分1至3500公分1頻率範圍内沒有明顯 的吸收峰,咸信可確認Fe(OH)2不存在於複合材料中。咸 4吕在約547公分-1之波峰和在約638公分-1之波峰可歸因於 具有不同鏈長之Ρ-0-Ρ基團的拉伸振動,並且在約966公分 1之波峰可歸因於p_〇_p彎曲模式。咸信在約463公分-1之 鲁 波峰可歸因於〇-P-Ο和0=Ρ-Ο基團的彎曲譜波,並且在約 1043公分-1之波峰可歸因於金屬_(p〇4)3鍵結振動。咸信第 十一圖B中所示之頻譜顯示複合材料的信號峰位置相對於 比較材料之明顯位移,這代表不同材料的結構中之差異。 實施例15 :含有複合材料之電化學可逆性半電池及其效能 依照有關實施例8所述之方式,使用不同的複合材料 (即 LiFeP04 Ti02/C、LiFeP04.V203/C、LiFeP04.MnO/C,
LiFeP04CoO/C 、 LiFeP04Ni0/C 、 LiFeP04Cu/C, 61 1 S3 1377719
LiFeP04.Zn0/C、LiFeP04.Mg0/C、LiFep〇4.Al2〇3/C 及 LiFeP04-Si02/C)和使用比較材料(未經修飾的LiFeP〇4/C) 製備鈕扣型電化學可逆式半電池。測試上述的每一鈕扣型 電化學可逆式半電池,以決定在室溫下經過若干充電/放電 循環之相關的充電和放電特性。使用以下參數:施加的充 電電磨和施加的放電電壓每一者係在2.5伏特至4.3伏特之 範圍内;充電速率和放電速率’每一者係設定為C/5 ;以 _ 及室溫條件。以電流密度0.1C測定第一次充電-放電循環之 充電容量(mAh/克)和放電容量(mAh/克)。 針對含有複合材料之電化學可逆性半電池所得到的 結果(電位(V)對容量(mAh/克)顯示於第十二圖中,第一次 充電容量為約70 mAh/克’並且第一次充電容量為約55 mAh/克。針對含有每一種複合材料之電化學可逆性半電池 所得到的第一次充電容量為約70 mAh/克顯示於第十三圖 中,其中每一複合材料係簡單地由其氧化物成分鑑定,第 • 一次充電容量為從約100 mAh/克(針對LiFeP〇4. Al2〇3/c)至 約 145 mAh/克(針對 LiFeP〇4.Ti〇2/c)或約 155 mAh/克 (LiFePO^MnO/Q。咸信每一種複合材料之特徵在於導電 率不同於比較材料之晶體單元以及大於比較材料之導電 率,故有關每一複合材料之鋰離子移動和電子轉移程序比 有關複合材料更快。咸信此種差異造成與每一複合材料有 關之放電容量大於與複合材料有關者。咸信當使用高充電 和放電速率時,此種差異將提供類似的結果。 每一種含有複合材料之半電池(有時稱為複合材料半 62 [S3 1377719 有比較電池之半電池(有時稱為比較材料半電 „5速率之值電流充電和放電。雖然半電 : 作用是低的(暗示觀察到的電 化 測量中之低和高充電:接***衡值),但在怪電流 動力限制。此中之㈣流滴::::線經常歸因於 配比程度之限定的資訊。係用从財關平衡非理想 「原型」複合材料半 充電和放電結果(電位(v心比較材料半電池的值電流 四圖(放電)和第十五圖.节態化的容量(%))顯示於第十 比較材料分別以「原型充^中(其中「原型」複合材料和 合材料半電池的結果、CM」顯不)°在此,廣^{複 池的結果平均值為義磁以上所列的每一比較材料半電 值’就原型複合材二二放^曲線平坦區有關的平均 高’並且與充電曲線平'而5 ’比比較材料半電池稍 料半電池而言,比比較的平均值’就原型複合材 示,原别、t入从细、-材料半電池稍低。如第十四圖中所 象而 ^ 料半電池的放電曲線平坦區顯示拇. Γ二較複合材料半電池的放電曲線平坦區則芯: 象:比較複合材料半電池的充= 池間之極仆罢纟如此等相對差異性不歸因於兩種電 ,差異,而是兩種電池間之熱力學差異 】 差:合材料半電池有關的開路電壓(ocv)所反映^ /、生比有關比較複合枓料半電池之ocv高約001伏特。 與展型複合材料半電池有關之放電和充電曲線的更 63 1377719 固疋或更不固疋的電壓平坦區比比較複合材料半電也 廣。咸信原型複合材料半電池的平坦區之較大的相對寬; 代表半電池中所用的材料之共結晶作用。此等平坦區 度暗示與此種共結晶作用有關的組成範圍的寬度。^作二 意味著就原型複合材料半電池而言,在半電池的複合= 中有/歩及共結晶作用之寬組成範圍。 ;: 咸信本實施例的結果擬合結論為,複合材料半電、也 • 放電比比較複合材料半電池之放電更可使用較高之 率,由複合材料半電池比由比較複合材料半電池更可放 展現增加現象之較高電壓或功率,並且複合材料半電池 充電比比較複合材料半電池之充電更可使用展現降低^ 象之較低電壓或功率。咸信此等差異可歸因於用於複人= 料半電池中所用的共結晶態單元的電化學行為。 實施例16:含有複合材料之導電性及其效能 依照以上所述方式(包含在叨。·^煅燒)製備技彡士 〆、、、·《晶癌 複合材料的樣品。經工業技術研究院(ITRI’台灣之政 究機構)測量,此等共結晶態複合材料樣品,才研 LiFeP04-0.013Ti02 、 LiFeP04 · 〇.〇98V2〇3 即
LiFeP04.0.012Cr203及 LiFeP〇4.〇.〇98Cu,的室溫導電、 (以每公分(cm)之siemens (S)計)分別為4.5 X 1〇·2 sCm-i 2 X 10.3 Scm·1,3.3 X ΙΟ·2 Scm]及6.5 X H^Scm1。咸作相重 於LiFeP04的室溫導電率(即約1〇-1〇 t〇 10-9 scnr1),共妹曰 態複合材料的晶格導電率可提高1〇8倍或更多,達到—: 64 』至溫 1377719 « 導電率為至少超過約ΙΟ·2 ScnT1。 咸信相較於比較材料(例如UFep〇4) ’此中所述之複合 材料具有增強的性質,例如離子擴散性、電子導電性及放 電特性及/或晶格安定性。咸信此中所述之複合材料特別適 用於電化學應用。舉例來說,咸信此等複合材料例如相對 ^比^材料之舉例來說,含有此〆複合材料製成的電極之 化予電池、傳感器或電池(例如可再充電鐘電池),可提 2良好的充電/放電容量、良好的充電/放電容量保留率及/ 或良好的充電/放電速率容量。 钟椹,驾本技藝之人士當可明白,許多修飾、方法及各種 ^ $疋可仃的。關於瞭解、信任、理論、基本假設及/或操 麸^預不例,可解釋或說明各種態樣、特徵或具體例,雖 ::解任:種特殊的瞭解、信任、理論、基本假設及/ =或預不例不受限制。惟,以上所述僅為本發明之較 施例’舉凡热悉本案技藝之人士援依本發明之創作精 刹^作之等效修飾或變化,皆應涵蓋在本案所載之申請專 刊範圍内。 ί S] 65 1377719 « · 【圖式簡單說明】 第一圖A和第一圖B係為可由界面活性劑促進之金屬 與含磷酸鹽溶液之反應的示意圖。第一圖A和第一圖B可共 同稱為第一圖。 第二圖係前驅物顆粒的示意圖。 第三圖A、第三圖B和第三圖C為可於處理前驅物顆粒 過程中形成之材料的結構的不意圖。 第四圖A、第四圖B、第四圖C、第四圖D和第四圖E 為分別顯示三種不同的複合材料和比較材料的顆粒表面 形態(於實施例5中說明)之照片圖。第四圖D為第四圖C中 所示的複合材料的EDS頻譜的示意圖(於實施例5中說 明)。第四圖F和第四圖G中之每一圖係為有關實施例5中說 明之複合材料之電子能量損失譜(EELS)映像之照片圖。 第五圖A和第五圖B為實施例7中得到的循環伏安示意 φ 圖。第五圖A和第五圖B可共同稱為第五圖。 第六圖為有關二種複合材料和比較材料所得到的繞 射圖案之示意圖(於實施例9中說明)。 第七圖為有關二種複合材料和比較材料所得到的有 關二種複合材料和比較材料所得到的X -射線吸收頻譜(吸 收度對能量(eV))的示意圖,其中放大區域出現在插圖中 (於實施例10中說明)。 第八圖為有關二種複合材料和一種比較材料所得到 的原子間距離R(A)的函數之徑向結構函數(FT大小)的示意 66 [S3 1377719 • * · \_ 圖,其包含LiFeP04的I^EFF擬合分析的理論結果(僅顯示第 一波峰)之示意圖(於實施例10中說明)。 第九圖為有關複合材料和比較材料所得到的原子間 距離R(A)的函數之徑向結構函數(FT大小)的示意圖,其包 令—種複合材料和一種比較材料的FEFF擬合分析的理論 、名#果之示意圖(於實施例11中說明)。 第十圖為有關複合材料和比較材料所得到的原子間 • 距離R(A)的函數之徑向結構函數(FT大小)的示意圖,其包 ^--種複合材料和一種比較材料的FEFF擬合分析的理論 結杲之示意圖(於實施例12中說明)。 第Η 圖Α為在特定頻率範圍内有關一種複合材料所 得到之傅立葉紅外線頻譜(穿透率(%)對頻率(公分―1))的示 意圖,並且第十一圖B為在特定頻率範圍内有關一種複合 .材料和一種比較材料所得到之傅立葉紅外線頻譜(穿透率 (%)對頻率(公分η))的示意圖(於實施例14中說明)。 ® 第十二圖為有關含有複合材料之半電池所得到的充 電和放電結杲(電位(V)對容量(mAh/克))的示意圖(於實施 例15中說明)。 第十三圖為有關若干含有不同複合材料之半電池所 得到的第一次放電容量(mAh/克)的示意圖(於實施例15中 說明)。 第十四圖為有關含有原型複合材料之半電池和含有 比較材料之半電池所得到的放電結果(電位(V)對常態化容 67 1 S3 1377719 * - · 量(%))的示意圖,其中放大區域出現在插圖中(於實施例15 中說明)。 第十五圖為有關含有原型複合材料之半電池和含有 比較材料之半電池所得到的充電結果(電位(V)對常態化容 量(%))的示意圖,其中放大區域出現在插圖中(於實施例15 中說明)。
[S3 68 1377719 【主要元件符號說明】 10金屬顆粒 12保護膜 14界面活性劑擴散層 20主體部分 22邊緣或邊界部分 • 24最内層 26最外層 30聚合物鏈 32八面體 34四面體 38離子 40共結晶態結構 • 42主體共結晶態部分 44邊緣部份 46碳粒 48共結晶態結構 50複合材料 52深部分 54邊緣部分 56較淺或半透明外部
Claims (1)
1377719 101年05月17日修正 十、申請專利範圍: 1.一種適用於電化學氧化還原反應之組成物,其包含: 一種以通式MyX04表示之材料,其中Μ代表至少一 種選自過渡金屬元素、辞、鎘、鈹、鎂、鈣、锶、硼、 鋁、矽、鎵、鍺、銦、錫、銻及鉍之元素;X代表至少 一種選自磷、砷、矽及硫之元素;0代表氧;並且y代表 數目約0.8至約1.2(含); # 其中該材料可遷入離子A以形成AxMyX04,其中A 代表至少一種選自驗金屬元素、鈹、鎂、録、硼及銘之 元素;並且X代表數目約0.8至約1.2(含);以及 一種含有至少一種選自皱、鎮、辦、認、删、銘、 石夕、鎵、錄、銦、錫、録、錢及第3-10和12族之元素的 氧化物之氧化物成分; 其中該材料和該氧化物成分是共結晶怨的。 φ 2.—種適用於電化學氧化還原反應之組成物,其包含: 一種以通式AxMyX04表示之材料,其中A代表至少 一種選自驗金屬元素、鈹、鎮、録、删及銘之元素;Μ 代表至少一種選自過渡金屬元素、鋅、編、鈹、鎖、I弓、 锶、硼、鋁、矽、鎵、鍺、銦、錫、銻及鉍之元素;X 代表至少一種選自磷、砷、矽及硫之元素;0代表氧;X 代表數目約0.8至約1·2(含),並且y代表數目約0.8至約 1.2(含);以及 一種含有至少一種選自鈹、鎮、的、銀、硼、I呂、 1377719 101 #05 月 17 日修IL 矽、鎵、鍺、銦、錫、銻、鉍及第3-10和12族之元素的 氧化物之氧化物成分; 其中該材料和該氧化物成分是共結晶態的。 3. 如申請專利範圍第1或2項所述之組成物,其中A代表至 少一種選自链、鈉及鉀之元素。 4. 如申請專利範圍第1或2項所述之組成物,其中Μ代表至 少一種選自第一列過渡金屬元素之元素。 • 5.如申請專利範圍第1或2項所述之組成物,其中X代表至 少一種選自磷及砷之元素。 6. 如申請專利範圍第1或2項所述之組成物,其中該氧化物 為至少一種選自第一列過渡金屬元素、鋅、鎂、鋁及矽 之元素的氧化物。 7. 如申請專利範圍第1或2項所述之組成物,其中相對於該 組成物,該氧化物成分的存在量為小於或等於0.1莫耳 • 比。 8. 如申請專利範圍第1或2項所述之組成物,其中在通式 中,Α代表至少一種選自鹼金屬元素之元素;Μ代表至 少一種選自過渡金屬元素之元素;並且X代表至少一種 選自磷及砷之元素。 9. 如申請專利範圍第1或2項所述之組成物,進一步含有碳。 10. 如申請專利範圍第1或2項所述之組成物,其中適量的氧 化物成分和該材料形成共結晶怨部分,並且過罝的乳化 物成分形成至少部分地包覆該共結晶態部分之外部。 71 1377719 101初5月17日修i 11. 如申請專利範圍第1或2項所述之組成物,進一步包含 碳,其中適量的氧化物成分和該材料形成共結晶態部 分、並且過量的氧化物成分形成至少部分地包覆該共結 晶態部分之外部,並且該碳至少部分地包覆該外部。 12. 如申請專利範圍第1或2項所述之組成物,其中該組成物 是奈米級的。 13. 如申請專利範圍第1或2項所述之組成物,其中A代表至 少一種選自鋰及鈉之元素;Μ代表至少一種選自錳、鐵、 始和錄之元素Ml以及至少一種選自鈦、叙、絡、猛、鐵、 姑、鎳、銅、辞、鎮、铭、梦、金、銻和鋼之元素M2, 其中Ml和M2不同;X代表磷;Ο代表氧;氧化物係為至 少一種選自鈥、凱、絡、猛、鐵、始、錄、銅、鋅、鎮、 铭、石夕、金、銻和鋼之元素的氧化物。 14. 如申請專利範圍第1項所述之組成物,其中呈共結晶態 之該材料和該氧化物成分係以通式MyXCVzB表示,其中 B代表氧化物成分,並且z為小於或等於0.1。 15. 如申請專利範圍第2項所述之組成物,其中呈共結晶態 之該材料和該氧化物成分係以通式AxMyXCVzB表示,其 中B代表氧化物成分,並且z為小於或等於0.1。 16. —種電極,其包含如申請專利範圍第1或2項所述之組成 物。 17.—種電化學電池,其包含如申請專利範圍第16項所述之 電極。 72 1377719 101 #05月17日修正 18. —種製備適用於電化學氧化還原反應之組成物的方 法,其包含: 合併含有Μ之第一材料,其中Μ代表至少一種選自 過渡金屬元素、鋅、錄、鈹、鎮、药、銘、棚、銘、石夕、 鎵、鍺、銦、錫、銻及鉍之元素,與含有X之第二材料 之溶液,其中X代表至少一種選自磷、砷、矽及硫之元 素,並且該第二材料對應地含有至少一種選自磷酸鹽、 砷酸鹽、矽酸鹽及硫酸鹽之材料,俾製造所生成溶液; 由該所生成溶液得到顆粒混合物; 以一種含有至少一種選自鎂、鋁、矽及第3-10和12 族之元素的氧化物之氧化物成分研磨該顆粒混合物,俾 製造半結晶態顆粒混合物; 乾燥該半結晶態顆粒混合物以提供前驅物;以及 煅燒該前驅物,以生成含有該氧化物成分與以通式 MyX04表示之材料,其中Ο代表氧,並且y代表數目約0.8 至約1.2(含),該組成物可遷入離子A以形成AxMyX04, 其中A代表至少一種選自驗金屬元素、鈹、錢、錢、棚 及鋁之元素;並且X代表數目約0.8至約1.2(含)。 19. 一種製備適用於電化學氧化還原反應之組成物的方 法,其包含: 合併含有Μ之第一材料,其中Μ代表至少一種選自 過渡金屬元素、鋅、锡、鈹、鎂、約、懿、棚、銘、石夕、 鎵、鍺、銦、錫、銻及鉍之元素,與含有X之第二材料 73 1377719 101和5月17日修正 之溶液,其中X代表至少一種選自填、神、石夕及硫之元 素,並且該第二材料對應地含有至少一種選自磷酸鹽、 砷酸鹽、矽酸鹽及硫酸鹽之材料,與含有離子性A之第 三材料,其1代表至少一種選自驗金屬元素、鈹、鎂、 鎘、硼及鋁之元素,俾製造所生成溶液; 由該所生成溶液得到顆粒混合物; 以一種含有至少一種選自鎂、鋁、矽及第3-10和12 族之元素的氧化物之氧化物成分研磨該顆粒混合物,俾 製造半結晶態顆粒混合物; 乾燥該半結晶態顆粒混合物以提供前驅物;以及 煅燒該前驅物,以生成含有該氧化物成分與以通式 AxMyX04表示之材料,其中Ο代表氧,X代表數目約0.8 至約1.2(含),並且y代表數目約0.8至約1.2(含)。 20.如申請專利範圍第18或19項所述之方法,其中該合併步 驟與得到顆粒混合物之步驟之至少一者進一步包含調 整pH。 21. 如申請專利範圍第19項所述之方法,其中該合併步驟包 含首先合併該第一材料與該溶液以生成第一溶液,接著 合併該第一溶液與該第三材料。 22. 如申請專利範圍第18或19項所述之方法,其中該研磨步 驟係足以製造半結晶態奈米級顆粒混合物。 23. 如申請專利範圍第18或19項所述之方法,其中煅燒該前 驅物之步驟包含在惰性氣體與懸浮於惰性氣體中之碳 74 1377719 101年05月17日修正 粒存在下锻燒該前驅物。 24. 如申請專利範圍第18或19項所述之方法,進一步包含加 入還原劑。 25. 如申請專利範圍第18或19項所述之方法,其中A代表至 少一種選自链、鈉及鉀之元素。 26. 如申請專利範圍第18或19項所述之方法,其中Μ代表至 少一種選自第一列過渡金屬元素之元素。 • 27.如申請專利範圍第18或19項所述之方法,其中該氧化物 為至少一種選自第一列過渡金屬元素及鎂之元素的氧 化物。 28. 如申請專利範圍第18或19項所述之方法,其中該材料和 該氧化物是共結晶態的。 29. 如申請專利範圍第18或19項所述之方法,其中該組成物 是奈米級的。
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