TWI376190B - Composite for electromagnetic shielding and method for making the same - Google Patents

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1376190 * ·ι 100年10月27日俊正替換頁 六、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 [0001] 本發明涉及一種電磁屏蔽材料及其製備方法，尤其涉及 一種複合電磁屏蔽材料及其製備方法。 【先前技術】 [〇〇〇2] 隨著資訊技術的快速發展，由此帶來的電磁干擾、電磁 茂漏和電磁輕射的危害也越來越引起社會的關注。如電 磁干擾（Electromagnetic interference，ΕΜΙ) 能使民航起降系統失靈、通訊不暢、電腦運行錯誤 '自 控設備誤操作等，電磁波輻射造成的資訊洩密可影響到 國豕經濟、國防等的安全。因此各國均在進行電磁屏蔽 技術和新型電磁屏蔽材料的研究。 [_從材料方面來看，金屬材料，如銅、銀等，由於具有良 好的導電性而成為常見的電磁屏蔽材料之一。然而，金 屬材料存在價格高、密度大、易腐#和易被氧化等缺點 ，因此，尋找新的具有強度大、密度小、價格便宜以及 良好導電性的其他材料—直係電磁屏蔽材料領域的重要 課題 [0004]
奈米碳管（Cab〇n NanGtube, CNT)係由單層或多層石墨 片捲曲而成的無縫奈米管狀殼層結構，由日 川_於1991年發現，請參見“HeUcairai⑽… ules of graphitic carbon” ，S 1J ima，Nature 096137493 ’ vol.354。作為-種新型的准—維功能材料，cnt具有 很大的長魏，-般大於1GGG。這種_料構，使它 具有骸的電學和力學雜。㈤作為導體，其導電性可 表單編號A0101 第3頁/共18頁 1003399424-0 1376190 ___ 100年10月27日核正縣茧 優於銅。同時’其楊氏模量的理論強度可達丨〇TPa，係 鋼的100倍，並且具有超高的韌性（理論最大延伸率可達 20%)，而密度僅為鋼的1/7。CNT耐強酸、強鹼，在空氣 中700oC以下基本不氧化。以上諸多優良特性，使CNT成 為電磁屏蔽材料的重要候選材料之一。 [0005]目前，將CNT應用於電磁屏蔽材料的研究主要集中於複合 材料上，通常採用將CNT分散於聚合物中形成複合材料用 於電磁屏蔽》然而，由於CNT的管徑小，表面能大，很容 易發生團聚’為使CNT能夠在聚合物中均勻分散，往往需 | 要通過改性的方法在CNT上引入某些官能團，改變其表面 性質。東華大學的李兆敏等將CNT溶於體積比為3 : 1的濃 硫酸/濃硝酸溶液中，得表面含有羧基的CNT，將其溶於 丙酮中超聲分散後，加入環氧樹脂’磁力攪拌均勻，加 入固化劑後，除去溶劑後，加熱模壓成型得複合材料’ 請參見“表面官能團化多壁奈米碳管/環氧樹脂複合材料 的製備及性能”，李兆敏等，材料科學與工程學報，第 25卷，P395 ( 2007 )。然而，這種通過將CNT表面改性 製備複合材料的方法存在以下缺點：其一、表面改性在 改變CNT性質的同時，會導致CNT管壁上的缺陷增加， CNT長徑比降低，這都損害了 CNT的導電性及其它性質， 進而影響複合材料的電磁屏蔽性能；其二、CNT表面改性 方法僅適用於CNT與少量的幾種聚合物進行複合，限制了 其應用範圍；其三、對CNT的表面改性增加了複合材料的 生產成本；其四、上述通過改性製備複合材料的方法， 所能複合進聚合物中的CNT的含量有一定的限度，超過這 096137493 表單编號A0101 第4頁/共18頁 1003399424-0 1376190 100年.10月27日梭正替換頁 個限度，複合材料的其他性能，如強度和模量等都會降 低。 [0006] 有鑒於此，提供一種CNT的含量不存在限制，無需對CNT 表面處理，操作簡單的複合電磁屏蔽材料及其製備方法 實為必要。 【發明内容】 [0007] 一種複合電磁屏蔽材料的製備方法，其包括以下步驟： 提供一奈米碳管陣列；從奈米碳管陣列中拉取獲得多個 僅由奈米碳管構成的連續的奈米碳管膜，每一奈米碳管 膜中奈米碳管的排列方向基本平行於奈米碳管膜的拉伸 方向；提供一基板，將上述多個奈米碳管膜層疊粘附於 基板上形成一奈米碳管薄膜結構；提供一聚合物，將奈 米碳管薄膜結構整體的直接與一聚合物複合，獲得一複 合電磁屏蔽材料。 [0008] —種複合電磁屏蔽材料的製備方法，其包括以下步驟： 提供一奈米碳管陣列；從奈米碳管陣列中拉取獲得多個 • 僅由奈米碳管構成的連續的奈米碳管膜，每一奈米碳管 膜中奈米碳管的排列方向基本平行於奈米碳管膜的拉伸 方向；提供一基板，將上述多個奈米碳管膜層疊枯附於 基板上形成一奈米碳管薄膜結構，且相鄰的兩層奈米碳 管膜中的奈米碳管束形成一夾角α，0°<α<90° ;提供 一聚合物，將奈米碳管薄膜結構整體的直接與一聚合物 複合，獲得一複合電磁屏蔽材料。 [0009] 一種複合電磁屏蔽材料，包括聚合物，其改良在於，該 複合電磁屏蔽材料進一步包括一奈米碳管薄膜結構，所 096137493 1003399424-0 表單编號Α0101 第5頁/共18頁 1376190 100年10月27日修正替换 述奈米碳管薄膜結構包括多個奈米碳管膜，每一奈米碳 管膜中奈米碳管的排列方向基本平行於奈米碳管膜的拉 伸方向，所述奈米碳管薄膜結構中，相鄰的兩層奈米碳 管膜中的奈米碳管束形成一夾角α，0°<α<90°，該奈 米碳管薄膜結構設置於聚合物中。 [0010] 與先前技術相比較，本發明所提供的複合電磁屏蔽材料 及其製備方法具有以下優點：其一，所述的複合電磁屏 蔽材料中，採用CNT膜與聚合物複合，無需解決CNT的分 散問題；其二，複合電磁屏蔽材料中的奈米碳管表面不 需要經過改性處理，不會對奈米碳管本身造成破壞，且 可以節約成本，不會對環境造成污染；其三，本發明所 提供的複合電磁屏蔽材料中CNT的含量不受限制，可以最 大限度的發揮CNT的效能且聚合物的選擇範圍廣，因此適 用性較好。 【實施方式】 [0011] 下面將結合附圖對本發明作進一步的詳細說明。 [0012] 請參考圖1，本技術方案複合電磁屏蔽材料的製備方法包 括以下步驟： [0013] (一）提供一奈米碳管陣列。 [0014] 本實施例中，所述奈米碳管陣列為一超順排奈米碳管陣 列，該超順排奈米碳管陣列的製備方法採用化學氣相沈 積法，其具體步驟包括：提供一平整基底，該基底可選 用Ρ型或Ν型矽基底，或選用形成有氧化層的矽基底，本 實施例優選為採用4英寸的矽基底；在基底表面均勻形成 1003399424-0 096137493 表單编號Α0101 第6頁/共18頁 1376190 » -4 100年10月27日按正替換頁 一催化劑層，該催化劑層材料可選用鐵（Fe)、鈷（Co )、鎳（Ni)或其任意組合的合金之一；將上述形成有 催化劑層的基底在70 0~90 0°C的空氣中退火約30分鐘~90 分鐘；將處理過的基底置於反應爐中，在保護氣體環境 下加熱到500〜740°C，然後通入碳源氣體反應約5〜30分 鐘，生長得到超順排奈米碳管陣列，其高度為200〜400微 米。該超順排奈米碳管陣列為多個彼此平行且垂直於基 底生長的奈米碳管形成的純奈米碳管陣列。通過上述控 制生長條件，該超順排奈米碳管陣列中基本不含有雜質 ，如無定型碳或殘留的催化劑金屬顆粒等。該奈米碳管 陣列中的奈米碳管彼此通過凡德瓦爾力緊密接觸形成陣 列。 [0015] 本實施例中碳源氣可選用乙炔等化學性質較活潑的碳氫 化合物，保護氣體可選用氮氣、氨氣或惰性氣體。 [0016] (二）從上述奈米碳管陣列中拉取獲得至少一奈米碳管 膜。 [0017] 步驟（二）具體包括以下步驟：從上述奈米碳管陣列中 選定一定寬度的多個奈米碳管片斷，本實施例優選為採 用具有一定寬度的膠帶接觸奈米碳管陣列以選定一定寬 度的多個奈米碳管片斷；以一定速度沿基本垂直於奈米 碳管陣列生長方向拉伸該多個奈米碳管片斷，以形成一 連續的奈米碳管膜。 [0018] 在上述拉伸過程中，該多個奈米碳管片斷在拉力作用下 沿拉伸方向逐漸脫離基底的同時，由於凡德瓦爾力作用 096137493 表單编號A0101 第7頁/共18頁 1003399424-0 1376190 100年10月27日梭正替换友 ，該選定的多個奈米碳管片斷分別與其他奈米碳管片斷 首尾相連地連續地被拉出，從而形成一奈米碳管膜。該 奈米碳管膜為定向排列的多個奈米碳管束首尾相連形成 的具有一定寬度的奈米碳管膜。該奈米碳管膜中奈米碳 管的排列方向基本平行於奈米碳管膜的拉伸方向。 [0019] 本實施例中，該奈米碳管膜的寬度與奈米碳管陣列所生 長的基底的尺寸有關，該奈米碳管膜的長度不限，可根 據實際需求制得。本實施例中採用4英寸的基底生長超順 排奈米碳管陣列，該奈米碳管膜的寬度可為lcm~10cm， 該奈米碳管膜的厚度為0.01〜100微米。 [0020] (三）提供一基板，將上述至少一奈米碳管膜粘附於基 板上，形成一奈米碳管薄膜結構，並去除基板外的多餘 的奈米碳管薄膜結構。 [0021] 本實施例中，該基板可以為需在其表面形成電磁屏蔽材 料的任意基材，也可以為其他任意的基材，優選地，該 基板為一方形的塑膠基板。該基板的大小可依據實際需 求確定，當基板的寬度大於上述奈米碳管膜的寬度時， 可將多個上述奈米碳管膜並排覆蓋並粘附在基板上。 [0022] 由於本實施例步驟一中提供的超順排奈米碳管陣列中的 奈米碳管非常純淨，且由於奈米碳管本身的比表面積非 常大，所以該奈米碳管膜本身具有較強的粘性，該奈米 碳管膜可利用其本身的粘性直接粘附於基板。 [0023] 可以理解，上述基板也可選用一框架結構，上述奈米碳 管膜可利用其本身的粘性直接粘附於固定框架，使奈米 096137493 表單编號 A0101 第 8 頁/共 18 頁 1003399424-0 1376190 • Λ 100年10月27日梭正替換頁 碳管膜的四周通過固定框架固定，該奈米碳管膜的中間 部分懸空。 [0024] 可以理解，當奈米碳管薄膜結構包括多層奈米碳管膜時 ，上述奈米碳管膜可相互交又疊加粘附於基板上，相鄰 的奈米碳管膜之間形成一夾角α，0°$α$90°，優選地 ，本實施例中，相鄰的膜之間的夾角α為90°。 [0025] 可選擇地，當奈米碳管薄膜結構包括多層交叉奈米碳管 膜時，還可進一步包括一使用有機溶劑處理奈米碳管薄 • 膜結構的步驟。 [0026] 該使用有機溶劑處理的步驟可通過試管將有機溶劑滴落 在奈米碳管薄膜結構表面浸潤整個奈米碳管薄膜結構， 或者，也可將上述形成有奈米碳管薄膜結構的基板或固 定框架整個浸入盛有有機溶劑的容器中浸潤。該有機溶 劑為揮發性有機溶劑，如乙醇、曱醇、丙酮、二氣乙烷 或氯仿等，本實施例中採用乙醇。 • [0027] 多層交又的奈米碳管薄膜結構經有機溶劑浸潤處理後， 在揮發性有機溶劑的表面張力的作用下，奈米碳管薄膜 結構中每一層奈米碳管膜中的平行的奈米碳管片斷會部 分聚集成奈米碳管束，使得奈米碳管膜中奈米碳管束之 間的空隙變大，該奈米碳管束又交叉形成多個微孔結構 ，其中微孔直徑為1奈米-1微米。經有機溶劑處理之後， 奈米碳管薄膜結構形成一自支撐膜，奈米碳管束之間通 過凡德瓦爾力連接，另外，經有機溶劑處理後，奈米碳 管薄膜結構實去粘性，更方便於現實應用。 096137493 表單編號Α0101 第9頁/共18頁 1003399424-0 1376190 100年10月27日按正替換苜 [0028] 請參見圖2，本實施例依照上述方法得到一由24層奈米碳 管膜交叉疊加形成的奈米碳管薄膜結構，其中，每一層 奈米碳管膜中的奈米碳管均首尾相連且定向排列，相鄰 兩奈米碳管膜之間的夾角為90°。進一步地，將上述奈米 碳管薄膜結構使用乙醇處理，奈米碳管薄膜結構經有機 溶劑處理後，在表面張力的作用下，處理後奈米碳管膜 中的奈米碳管聚集成束，奈米碳管束之間通過凡德瓦爾 力連接，使得該奈米碳管膜中奈米碳管束之間的空隙變 大，該奈米碳管束交叉形成多個微孔結構，其中微孔直 徑為1奈米〜0. 5微米。 [0029] (四）將上述奈米碳管薄膜結構與一聚合物複合，形成 複合電磁屏蔽材料。 [0030] 該聚合物可以為固態聚合物或聚合物溶解於可揮發性有 ' 機溶劑中形成的聚合物溶液，固態聚合物可以為橡膠或 塑膠等，聚合物溶液可以為環氧樹脂溶液、聚丙烯溶液 等。 [0031] 當採用聚合物溶液與奈米碳管薄膜結構複合時，所述的 奈米碳管薄膜結構與聚合物複合的方法包括以下步驟： 將上述製備得到的奈米碳管薄膜結構直接浸入盛有聚合 物溶液的容器中浸潤卜12小時，取出該奈米碳管薄膜結 構，在一定溫度下烘乾，除去可揮發的有機溶劑，獲得 複合電磁屏蔽材料。所述溫度為80-120°C。 [0032] 當採用固態聚合物與奈米碳管薄膜結構複合時，所述的 奈米碳管薄膜結構與聚合物複合的步驟為將聚合物覆蓋 096137493 表單编號A0101 第10頁/共18頁 1003399424-0 1376190 ♦ Μ [0033]
[0034] 096137493 100年.10月27日修正替換頁 在奈米碳管薄膜結構的表面，採用加熱加壓的方式使奈 米碳管薄膜結構與聚合物複合，然後冷卻，得到複合電 磁屏蔽材料。所述加熱的溫度應高於所述聚合物的玻璃 化轉變溫度20-50°C，低於聚合物的分解溫度，聚合物在 此溫度下成可流動的液體狀態；所述壓力為3-10個大氣 壓。 可以理解，本技術方案實施例所提供的複合電磁屏蔽材 料的製備方法中，可以直接將需要形成電磁屏蔽材料的 基材作為基板，在該基板上形成奈米碳管薄膜結構，然 後將形成有奈米碳管薄膜結構的基板浸入到聚合物溶液 中浸潤或者在奈米碳管薄膜結構上覆蓋一固態聚合物層 通過加熱加壓的方式將奈米碳管薄膜結構與聚合物複合 。或者，也可以將形成有奈米碳管薄膜結構的基板預先 通過溶解或者剝離的方法除去，然後將奈米碳管薄膜結 構浸入到盛有聚合物溶液的容器中浸潤或者將奈米碳管 薄膜結構加在兩層固態聚合物之間，採用加熱加壓的方 式將奈米碳管薄膜結構與聚合物複合。 本實施例中，優選地，將形成有奈米碳管薄膜結構的基 板或者框架經有機溶劑乙醇處理置後，通過剝離的方法 ，將奈米碳管薄膜結構與基板分離，然後將奈米碳管薄 膜結構浸入環氧樹脂的乙醇溶液中，浸泡時間為5小時， 取出該奈米碳管薄膜結構，在80°C烘乾，得複合電磁屏 蔽材料。 請參見圖3，本實施例依據上述方法製備的複合電磁屏蔽 材料結構10，其包括聚合物14與多個奈米碳管，其中， 表單編號A0101 第11頁/共18頁 1003399424-0 [0035] 1376190 100年10月27日修正替换苜 奈米碳管以奈米碳管薄膜結構12的形式分佈於聚合物14 中。該奈米碳管薄膜結構12可以為單層奈米碳管膜，也 可以為多層奈米碳管膜。當奈米碳管薄膜結構12為單層 奈米碳管膜時，奈米碳管薄膜結構12為定向排列的多個 奈米碳管束首尾相連形成的具有一定寬度的奈米碳管膜 。當奈米碳管薄膜結構12包括多層奈米碳管膜時，奈米 碳管膜可沿任意方向疊加形成奈米碳管薄膜結構12 ，每 一層奈米碳管膜的奈米碳管均首尾相連且定向排列，平 行的奈米碳管片斷部分聚集成奈米碳管束，奈米碳管束 之間通過凡德瓦爾力連接，相鄰兩層的奈米碳管膜中的 β 奈米碳管束形成一夾角a，0°SaS90°。奈米碳管薄膜 結構12中相鄰兩層的奈米碳管膜中的碳奈米束交叉形成 多個微孔結構，其中微孔的直徑為1奈米-0. 5微米，聚合 物14包覆於奈米碳管薄膜結構12的外部和填充於奈米碳 管薄膜結構12的微扎内部。 [0036] 综上所述，本發明確已符合發明專利之要件，遂依法提 出專利申請。惟，以上所述者僅為本發明之較佳實施例 ，自不能以此限制本案之申請專利範圍。舉凡熟悉本案 技藝之人士援依本發明之精神所作之等效修飾或變化， 皆應涵蓋於以下申請專利範圍内。 【圖式簡單說明】 [0037] 圖1為本技術方案實施例的複合電磁屏蔽材料的製備方法 的流程圖》 [0038] 圖2為本技術方案實施例的複合電磁屏蔽材料中的奈米碳 管薄膜結構的掃描電鏡照片。 096137493 表單编號A0101 第12頁/共18頁 1003399424-0 1376190 參 4 [0039] 100年10月27日梭正替换頁 圖3為本技術方案實施例的複合電磁屏蔽材料的結構示意
圖 【主要元件符號說明】 [0040] 複合電磁屏蔽材料：10 [0041] 奈米碳管薄膜結構：12 [0042] 聚合物：14 1003399424-0 096137493 表單编號A0101 第13頁/共18頁

Claims (1)

1376190 _ 100年10月27日核正替換苜 七、申請專利範圍： 1 . 一種複合電磁屏蔽材料的製備方法，其包括以下步驟： 提供一奈米碳管陣列； 從奈米碳管陣列中拉取獲得多個僅由奈米碳管構成的連續 的奈米碳管膜，每一奈米碳管膜中奈米碳管的排列方向基 本平行於奈米碳管膜的拉伸方向； 提供一基板，將上述多個奈米碳管膜層疊粘附於基板上形 成一奈米碳管薄膜結構，且相鄰的兩層奈米碳管膜中的奈 米碳管束形成一夾角α，0°<α<90°; I 提供一聚合物，將奈米碳管薄膜結構整體的直接與一聚合 物複合，獲得一複合電磁屏蔽材料。 ^ 2 .如申請專利範圍第1項所述的複合電磁屏蔽材料的製備方 法，其中，所述聚合物包括固態聚合物和聚合物溶液。 3 .如申請專利範圍第2項所述的複合電磁屏蔽材料的製備方 法，其中，所述奈米碳管薄膜結構與聚合物複合的方法為 將固態聚合物覆蓋在奈米碳管薄膜結構表面，通過加熱加 壓的方式將奈米碳管薄膜與聚合物複合。 | 4 .如申請專利範圍第1項所述的複合電磁屏蔽材料的製備方 法，其中，所述奈米碳管薄膜結構與聚合物複合的方法為 將奈米碳管薄膜結構浸入聚合物溶液中使奈米碳管薄膜與 聚合物複合。 5 .如申請專利範圍第1項所述的複合電磁屏蔽材料的製備方 法，其中，進一步包括一通過溶解或剝離的方式除去基板 的步驟。 6 .如申請專利範圍第1項所述的複合電磁屏蔽材料的製備方 096137493 表單编號Α0101 第14頁/共18頁 1003399424-0 100年10月27日慘正替換頁 1376190 • .· 法，其中，在基板上形成奈米碳管薄膜結構之後，進一步 包括一採用有機溶劑處理所述奈米碳管薄膜結構的過程。 7 .如申請專利範圍第6項所述的複合電磁屏蔽材料的製備方 法，其中，該有機溶劑為乙醇、曱醇、丙酮、二氣乙烷或 氯仿。 8 . —種複合電磁屏蔽材料，包括聚合物，其改良在於，該複 合電磁屏蔽材料進一步包括一奈米碳管薄膜結構，所述奈 米碳管薄膜結構包括多個奈米碳管膜，每一奈米碳管膜中 奈米碳管的排列方向基本平行於奈米碳管膜的拉伸方向， Φ 所述奈米碳管薄膜結構中，相鄰的兩層奈米碳管膜中的奈 . 米碳管束形成一夾角α，0° < α <90°，該奈米碳管薄膜 • 結構設置於聚合物中。 9.如申請專利範圍第8項所述複合電磁屏蔽材料，其中，所 述奈米碳管膜的厚度為0.01-100微米》 10 .如申請專利範圍第8項所述複合電磁屏蔽材料，其中，所 述奈米碳管膜包括多個擇優取向排列的首尾相連的奈米碳 管束。 ® 11 .如申請專利範圍第10項所述複合電磁屏蔽材料，其中，相 鄰奈米碳管束之間通過凡德瓦爾力連接。 12.如申請專利範圍第8項所述複合電磁屏蔽材料，其中，所 述奈米碳管薄膜結構中，奈米碳管束之間相互交叉形成微 孔結構，所述微孔的直徑為1奈米-1微米。 096137493 表單編號Α0101 第15頁/共18頁 1003399424-0
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