TWI373693B - A composition for coating over a photoresist pattern - Google Patents
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Description
1373693 九、發明說明: 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於用於塗覆光阻圖樣以改良微影效能之組合 物’且亦係關於一種使用該塗層以在基板上產生影像之方 法。 【先前技術】 半導體技術中積體電路之緻密化已伴隨產生對於在該等 積體電路内部製造極精細互連之需要。超精細圖樣一般藉 由使用光微影技術在光阻塗層中形成圖樣而產生。一般而 舌,在該等方法中,首先於一基板材料(諸如用於製造積體 電路之矽晶圓)上塗覆一光阻組合物之薄膜塗層。接著烘焙 «亥經塗覆之基板以蒸發該光阻組合物中之任何溶劑且將該 塗層固定於該基板上。然後使該基板經烘焙塗覆之表面經 梵輻射成影像曝光。該輻射曝光導致該經塗覆表面之曝光 區域内發生化學轉化。可見光、紫外光(uv)、電子束及χ 射線輻射能係為目前微影術方法中之常用輻射類型。該成 影像曝光之後’使用顯影液處理經塗覆基板以溶解且移除 該光阻之經輻射曝光或未曝光區域。 積體電路之微型化需要光_之印刷尺寸㈣愈窄。已 研發各種技術以縮小光阻尺寸’該等技術之實例為多層塗 層’抗反射塗層’相移光罩’對愈來愈短之波長敏感之光 阻劑等。 -種用於印刷較小尺寸之重要方法取決於在該光阻影像 之頂部上形成薄層之技術’其加寬了光阻影像,但減小了 105561.doc 1373693 相鄰光阻圖樣之間的空間尺寸。該變窄之空間可用於蝕刻 並界定該基板或用於沉積材料,諸如金屬。該雙層技術使 得更小尺寸可界定為用於微電子裝置之製造方法之部分, 而無需重新調配新穎光阻之化學組成。頂部塗層或收縮材 料可為無機層,諸如介電材料,或其可為有機層,諸如可 交聯之聚合材料。
US 5,863,707中描述了介電收縮材料,且其包含氧化矽、 氛化矽、氮氧切、旋塗式材料或化學氣相沉積材料。仍 M5M20中描述了有機聚合塗層’其中該塗層在酸存在下 經歷交聯反應’藉此黏著於光阻表面,但未交聯之頂部收 縮塗層經移除。US 5,858,㈣揭示—種用於製造半導體元件 之方法,纟中該基板具有頂層經塗覆之圖樣化光阻,接著 將該光阻曝光並加熱錢得光阻中之光生酸經頂層擴散且 接著可與頂層交聯。酸經頂部塗層擴散之程度決定了交聯 層之厚度。使用可溶解該聚合物之溶液移除未交聯之頂層
本發明係關於包含—包含胺基之聚合物之收縮材料的塗 覆:合物。包含胺基之聚合物尤其用於塗覆在19— Γ 之先阻,其中該光阻聚合物包含可與驗反應之基 團目標在於形成塗覆於成影像光阻上之塗層, 該塗層與光阻反應且穩定 厚度。已意特現,使㈣ 戶夕圖搞、主 ° 、主覆收縮組合物導致經改 2 ,々晰度’更高解析度及稳定之成影像光阻圖樣形 成0 l0556Ldoc ^73693 【發明内容】 本發明係關於用於塗覆光阻圖樣之水性塗覆組合物,該 組合物包含一含有胺基(較佳為一級胺基)之聚合物。本發明 亦係關於一種用於製造微電子裝置之方法,該方法包含提 供具有光阻圖樣之基板,以該新穎塗覆材料塗覆該光阻圖 樣’使與光阻圖樣接觸之該塗覆材料之一部分反應,且以 移除溶液移除該塗覆材料未反應之一部分。 【實施方式】 本發明係關於包含一含有胺基之聚合物之水性收縮塗覆 組合物。本發明亦係關於一種用於製造微電子裝置之方 法’其包含在成影像光阻圖樣之頂部形成一收縮塗覆材料 層’使靠近光阻介面之收縮材料之一部分反應,且以移除 溶液移除未反應之收縮材料可溶部分。 根據熟習Λ項技術者所熟知之方法於基板上形成光阻之 成影像圖樣。 光阻可為半導體工業中使用之任何類型。光阻組合物有 兩種類型,負型及正型。當負型光阻組合物輻射曝光成影 像時,光阻組合物曝光於輻射之區域變得較不溶於顯影液 中(例如發生交聯反應),而光阻塗層之未曝光區域仍保持相 對可溶於該溶液中。因此,以顯影劑處理經曝光負型光阻 導致移除光阻塗層之未曝光區域且於塗層中產生負影像, 藉此裸露出光阻組合物所沉積之下層基板表面之所要部 分β 另一方面,當正型光阻組合物輻射曝光成影像時,該光 105561.doc 1373693 阻組合物曝Mil射之彼等區域變得更易溶於㈣溶^ (例如,發生重排反應),而未曝光區域仍保持相對不溶於顯 影溶液。因此,以顯影劑處理經曝光正型光阻導致移除該 塗層之料光㈣且於光阻塗層巾產生正影像^又裸露出 下層表面之所要部分。
=前對正型光阻組合物之偏愛勝過負型光阻,因為前者 通常具有更佳之解析度性能及圖樣轉移特徵。光阻解析度 定義為光阻組合物在曝光及顯影之後,可以高影像邊緣= 兒度自光罩轉移至基板之最小要素。纟目前諸多製造應用 十,需要小於1微米量級之光祖解析度。另夕卜,幾乎總是需 要經顯影之光阻壁輪廟相對於基板接近垂直。光阻;層之 顯影區與未顯影區之間之該等分界線轉譯為光罩影像:基 板上之精確圓樣轉移。隨著微型化趨勢使該等裝置上之臨 界尺寸減小,此變得愈為關鍵。
般対’―絲包含—聚合物及—光敏化合物。光阻 系、.先之實例(不限於)為:清漆型盼醒樹脂/重氮基萘酿,聚 羥基苯乙稀/錄鹽,封端㈣基苯㈣㈣Μ /鑌鹽,氟聚合物/鏽終已熟知該等光阻在自436 nm至】57 nm之波長範圍使用。可使用可形成影像之任―類型光阻。
將光阻塗覆於基板上’且㈣光阻塗層以大體上移除所有 塗覆溶劑。接著將該塗層以適#波長之光線曝光,且以合 適顯影劑顯影。 D 之 且 一旦在基板上^定-光阻圖樣,即將包含—含有胺基 水f生聚合物之收縮材料塗覆於具有光阻圖樣之基板上, 105561.doc 1373693 使該材料與光阻表面反應以形成不溶於水性移除溶液之介 面層。該介面層係藉由在合適溫度下將該基板加熱歷時合 適時間而形成。該收縮材料之胺基與光阻聚合物反應,其 中該光阻聚合物含有可與胺基反應之官能基’諸如内酯, 肝及酷。藉由移除溶液將收縮塗層之未反應部分移除〃可 與下層光阻反應之收縮材料合適系統之一般實例為包含一 包含胺基(尤其為一級胺基(-nh2))之聚合物之水溶液。該具 有自由質子之胺基為聚合物之側基,且可經(C^-Cio)烷基連 接至該聚合物’其中該烷基為直鏈或支鏈或環狀。有用之 聚合物實例為烯丙胺之均聚物及共聚物,諸如聚烯丙胺, 聚(烯丙胺-共-甲基丙烯酸),聚(烯丙胺-共·丙烯酸),聚(烯 丙胺-共-丙稀醯胺),聚(烯丙胺_共氺_烷基丙烯醯胺),聚(烯 丙胺-共-丙烯酸-共-甲基丙烯酸),聚(烯丙胺_共-丙烯酸·共 _丙烯醯胺)等。其它聚合物為具有胺基之.聚(氧基伸烷基), 可例示為諸如雙(3_胺丙基)終端聚(氧基伸烷基),胺終端聚 (環氧乙烷),聚(丙二醇)雙(2_胺丙基醚)等。此外,可向該 收縮材料組合物中添加上述聚合物、第二水溶性聚合物(諸 如聚(乙烯醇)、聚(甲基丙烯酸)、聚(丙烯酸)、聚(氧基伸 烷)、聚(丙烯醯胺)、聚(吡咯啶酮)等)之混合物。 若收縮材料之分子量太低,則圖樣收縮不充分。另一方 面,若分子量太高,則無法移除未反應之收縮材料❶因此, 用於收縮材料之聚合物之重量平均分子量介於約3,000至 200,000之間,較佳為自Mw 5 〇〇〇至1〇〇 〇〇〇,且更佳為自 10,000至 80,000。 105561.doc •10· i收縮材科包含__含有胺基之水溶性聚合物及水其中 :該聚合物之物理參數及該聚合物之不同化學組合物而 定’該聚合物濃度介於約lff%至約2〇重量%之間,較佳 為2 10重里%,且更佳為2 6重量%。可向該組合物中添加 可與水混溶之添加物及/或其它溶劑。可添加溶劑,諸如醇 類,尤其為異丙醇。在-實施例中,該塗層組合物不含交 聯劑’尤其為三聚氰胺及脲基交聯劑。由於本發明涉及光 P聚。物巾gflb基之驗誘發反應,因此交聯劑非頂部塗層 之聚a物與光阻聚合物之間之反應所必需。因&,在一實 施例中,收縮材料組合物不含交聯劑。 光阻組合物包含聚合物、光敏化合物及溶劑。尤其合適 之光阻為含有具有可與收縮塗層聚合物之胺基反應之官能 基之聚合物的彼等光阻。儘管不希望受理論束缚,但咸信 胺基與官能基反應以與光阻聚合物鍵合併形成介面層,從 而穩定光阻圖樣且亦增加光阻之總尺寸。含有諸如内酯、 酐及酯之基團之光阻聚合物一般較佳,且該等聚合物最經 常用於供在193 nm及I57 nm處成影像之光阻。以下專利118 2001/0044070、US 5, 843,624、US 0,147,249及 US ό,447,980 中描述了含有諸如内酯、酐及酯之官能基之光阻聚合物, 該等專利以引用的方式併入本文中。圖丨展示包含至少一個 具有内酯基團之單元之光阻聚合物的實例,其中R,及R,,獨 立為Η ' 0H 及(Ci-C6)烷基,且 n=1_3。US 20〇1/〇〇44〇7〇 特 定描述了含有可形成光阻聚合物之部分之各種内酯基團 (更特定為丙烯酸内酯)的單體單元。 105561 .doc 11 1373693 包含酐基之光阻聚合物可為由順丁烯二酸酐及反丁烯二 酸奸例示之彼等聚合物。 包含至少一個具有酯基之單元之光阻聚合物例示為烷基 酯或脂環酯,較佳為三級酯,諸如三級丁酯、2•烷基_2_金 剛烧S旨、2-甲基-2-金剛烷酯、2-乙基金剛烷酯等。 儘管可使用含有與來自頂層之胺反應之官能基之任何光 阻’以下倂入本文之參考案EP 794458,W〇 97/33198及仍 φ 85,219中描述了先前技術中已知之於193 nm處敏感之光 阻。於193 nm及157 nm處敏感之光阻尤其有用,且基於脂 環族聚合物,特定而言基於環烯烴共聚物、環烯烴/順丁烯 二酸酐共聚物、環烯烴/順丁烯二酸酐/丙烯酸酯共聚物、丙 烯酸酯/金剛烷/内酯共聚物、環烯烴/氰基丙烯酸酯共聚 物、氟化%烯烴共聚物、環烯烴/氟化丙烯酸酯共聚物之彼 等。該等光阻在以下以引用方式併入本文中之參考案us 6,447,980及 US 6,365,322 中加以描述。 • 丙烤酸醋單體或用於聚合物合成中之單體具有以下結 構’此外’如本申請案所提及之丙烯酸酯通常係指經烷基 取代或未經取代之單體,諸如甲基丙烯酸酯、乙基丙烯酸 酯等: 105561.doc
R
〇
Ri 12 1373693 其中’ 1^為環狀部分或烷基部分,較佳地,該環狀部分 為非芳族環狀部分,且其中,以上結構中之尺為Η或(c丨_C4) 烷基。一個單元中1^可為内酯。圖2中展示R〗結構之實例。 環烯烴併入聚合物主鏈且可為含有不飽和鍵之任何經取 代或未經取代之多環烴。該聚合物可自具有不飽和鍵之一 或多個環烯烴單體合成。該環烯烴單體可為經取代或未經 取代之降冰烯或四環十二烷。環烯烴上之取代基可為脂 奴或環脂族烷基、酯、酸、羥基、腈或烷基衍生物。圖3 給出環烯烴單體之實例(不限於此)。 環烯烴單體可選自第三丁基降冰片烯羧酸酯(BNC)、羥乙 基降冰片烯羧酸酯(HNC)、降冰片烯羧酸(NC)、第三丁基 四環[4.4.0.1_2,61. 7,1()]十二_8_烯_3•羧酸酯及第三丁氧基羰 基甲基四環[4.4.0.1.2,61.7,丨〇]十二_8_烯_3_羧酸酯;更佳地, 環烯烴選自第三丁基降冰片烯羧酸酯(BNC)、羥乙基降冰片 烯羧酸酯(HNC)及降冰片烯羧酸…。。 較佳丙烯酸酯單體可選自甲羥戊酸内酯甲基丙烯酸酯 (MLMA)、曱羥戊酸内酯丙烯酸酯(MLA)、2_甲基金剛烷基 甲基丙烯酸酯(MAdMA)、2-甲基金剛烷基丙烯酸酯 (MAdA)、2-乙基金剛烷基甲基丙烯酸酋旨(EAdMA)、2_乙基 金剛烷基丙烯酸酯(EAdA)、異冰片基甲基丙烯酸酯、異冰 片基丙烯酸醋、3-羥基-1-甲基丙烯醯氧基金剛烷、3_羥基 -1-丙烯醯氧基金剛烷、3,5-二羥基-1·曱基丙烯醯氧基金剛 烷、3,5-二羥基-卜丙烯醯氧基金剛烷、β_曱基丙烯醯氧基_γ_ 丁内酯、β_丙烯醯氧基-γ- 丁内酯、(χ•甲基丙烯醯氧基_γ_ 丁 105561.doc -13· 1373693 内雖、α-丙烯醯氧基-γ-丁内酯、降冰片烯内酯甲基丙烯酸 酯、降冰片烯内酯丙烯酸酯》更佳地,丙烯酸酯單體選自 甲經戊酸内酯甲基丙烯酸醋(MLMA)、甲經戊酸内酯丙稀酸 酯(MLA)、2-甲基金剛烷基甲基丙烯酸酯(MAdMA)、2-甲 基金剛烷基丙烯酸酯(MAdA)、2-乙基金剛烷基曱基丙烯酸 酯(EAdMA)、2-乙基金剛烷基丙烯酸酯(EAdA)、3-羥基-1-甲基丙烯醯氧基金剛烷、3-羥基-1-丙烯醯氧基金剛烷、α_ 曱基丙烯醯氧基-γ-丁内酯、α-丙烯醯氧基_γ_ 丁内酯、降冰 片烯内醋甲基丙稀酸醋、降冰片烯内醋丙稀酸醋。環狀軒 較佳為順丁烯二酸酐。 光阻聚合物之實例為聚(2-曱基-2-金剛烷基甲基丙烯酸 酯-共-β-丁内酯甲基丙烯酸酯)、聚(2-甲基-2-金剛烷基丙烯 酸酯-共-β-丁内酯甲基丙烯酸酯)、聚(2-甲基-2-金剛烷基丙 烯酸酯-共-曱羥戊酸内酯甲基丙烯酸酯)、聚(2-甲基-2-金剛 烷基曱基丙烯酸酯-共-降冰片烯内酯(甲基)丙烯酸酯)、聚 (2-甲基-2-金剛烷基甲基丙烯酸酯·共-3-羥基-1-金剛烷基 甲基丙烯酸酯-共-β-丁内酯-曱基丙烯酸酯),聚(2-甲基-2-金剛烷基甲基丙烯酸酯-共-3-羥基-1-金剛烷基曱基丙烯酸 酯-共-α-丁内酯曱基丙烯酸酯),聚(2-甲基-2-金剛烷基甲基 丙烯酸酯-共-3-羥基-1-金剛烷基丙烯酸酯-共-β-丁内酯丙 烯酸酯),聚(2-曱基-2-金剛烷基曱基丙烯酸酯-共-3-羥基-1-金剛烷基曱基丙烯酸酯-共-降冰片烯内酯甲基丙烯酸酯), 聚(降葙基甲基丙烯酸酯-共-3-羥基-1-金剛烷基曱基丙烯酸 酯-共-β·丁内酯曱基丙烯酸酯),聚(2-乙基-2-金剛烷基曱基 105561.doc 14 1373693 丙烯酸酯-共-3-羥基-1-金剛烷基甲基丙烯酸酯-共-降冰片 烯内酯曱基丙烯酸酯),聚(2-乙基-2-金剛烷基甲基丙烯酸 酯-共-3-羥基·1-金剛烷基丙烯酸酯-共·β- 丁内酯丙烯酸 酯),聚(2-乙基-2-金剛烷基曱基丙烯酸酯-共-3-羥基-1-金剛 烷基曱基丙烯酸酯-共-α-丁内酯甲基丙烯酸酯),聚(2-甲基 -2-金剛烷基甲基丙烯酸酯-共-2-乙基-2-金剛烷基甲基丙烯 酸酯-共-3_羥基-1-金剛烷基甲基丙烯酸酯-共-降冰片烯内 酯曱基丙烯酸酯),聚(2-曱基-2-金剛烷基曱基丙烯酸酯-共 • 2-乙基-2-金剛烷基曱基丙烯酸酯-共-3-羥基-1-金剛烷基 甲基丙烯酸醋-共-β-丁内酯甲基丙烯酸酯)、聚(2·曱基-2-金剛烷基甲基丙烯酸酯-共-2-乙基-2-金剛烷基甲基丙烯酸 酯-共-3-羥基·1-金剛烷基曱基丙烯酸酯-共-α-丁内酯甲基 丙烯酸酯)、聚(2-甲基-2-金剛烷基甲基丙烯酸酯-共-3-羥基 -1 -金剛烷基f基丙烯酸酯·共-β- 丁内酯曱基丙烯酸酯-共-降冰片烯内醋甲基丙烯酸酯),聚(2-甲基-2-金剛烷基甲基 丙烯酸酯-共-β- 丁内酯甲基丙烯酸酯-共-降冰片烯内酯甲 基丙稀酸酯)。 已知於157 nm處敏感且基於具有氟醇側基之氟化聚合物 之兩基礎類光阻於該波長處大體上透明。一類15 7 nm 醇 光阻係衍生自含有基團之聚合物(諸如氟化降冰片烯),且利 用金屬催化或自由基聚合與其它透明單體(諸如四氟乙 烯)(Hoang V. Tran等人 Macromolecules 35, 6539, 2002, W0 00/67072及WO 00/17712)均聚合或共聚合。由於該等材料 通常具有較高吸光率’但由於其脂環族含量高,因此具有 105561.doc •15· 1373693 優良之電漿蝕刻抗性。新近,對一類157 nm氟醇聚合物有 文獻描述,其中該聚合物主鏈係衍生自不對稱二烯(諸如 1,1,2,3,3-五氟-4-三氟甲基-4-經基-1,6-庚二稀)(Shun-i chi Kodama等人,Advances in Resist Technology and Processing XIX,Proceedings of SPIE,第 4690版’第 76 頁,2002 ; W〇 02/065212)之環聚合作用或衍生自氟二烯與烯烴之共聚合 作用(W0 01/98834-A1)。該等材料於157 nm處具有可接受 之吸光率,但由於與氟-降冰片稀聚合物相比,其脂環族含 量較低,因此具有較低之電聚钱刻抗性。該等兩類聚合物 經常可摻合以提供第一聚合物類型之高蝕刻抗性與第二聚 合物類型於157 nm處高透明度之間之平衡。該等氟化聚合 物含有至少具有内酯基、酐基或酯基之單元。 用於193 nm及157 nm曝光之尤其較佳光阻為包含非芳族 聚合物、光酸產生劑、視情況之溶解性抑制劑、視情況之 驗及溶劑之光阻。 新穎組合物之光酸產生劑(PAG)選自於所要曝光波長(較 佳為193 nm及157 nm)吸收之彼等。儘管可使用任何經轄射 產生酸之光敏化合物,該等產酸.光敏化合物之合適實例包 括(但不限於)離子光酸產生劑(PAG),諸如重氮鹽、鏘鹽、 銃鹽,或非離子PAG,諸如重氮磺醯基化合物、磺醯基氧 基醯亞胺及硝基节基磺酸酯。鏽鹽通常以溶於有機溶劑之 形式使用,大部分如鎭鹽或錡鹽,其實.例為二苯基三氟曱 烷磺酸錤,二苯基九氟丁烷磺酸錤,三苯基三氟甲烷磺酸 疏,二苯基九氟丁烷磺酸銃及其類似物。其它經輻射形成 I05561.doc -16- 1373693 酸之可用化合物為三。秦,鳴嗅,嗔二嗅,售唾,經取代2 -°比喃鲖《亦可能選擇酚磺酸酯、雙磺醯基甲烷、雙磺醯基 曱烷或雙磺醯基重氮甲烷、三苯基三(三氟曱磺醯基)曱基 疏、三苯基锍雙(三氟曱磺醯基)醯亞胺、二苯基三(三氟曱 磺酿基)甲基錤,二苯基錤雙(三氟甲磺醯基)醯亞胺及其同 系物。亦可使用光敏化合物之混合物。
在某些情況下’向光阻中添加驗或光敏驗以控制成影像 光阻之外形並阻止表面抑制效應’諸如T形頂。含氮鹼為較 佳’其具體實例為胺,諸如三乙胺、三乙醇胺、苯胺、乙 一fe、吡啶、氫氧化四烷基銨或其鹽。光敏鹼之實例為氫 氧化二苯基銷、氫氧化二烷基錤、氫氧化三烷基銃等。可 以相對於光酸產生劑高至100莫耳%之含量添加鹼。儘管使 用術語鹼添加劑,但其它酸移除機制亦可能存在,例如藉 由使用揮發性酸(例如CF^CO2·)或親核酸(例如B〇之四烷基 敍鹽’其分別藉由在後曝光烘培期間揮發膜或藉由親核部 分與酸前驅體碳陽離子之反應(例如第三丁基碳陽離子與 溴化物反應形成第三丁基溴)來移除酸。 亦可能使用非揮發性胺添加劑。較佳胺為具有空間位阻 結構以便阻止親核反應同時保持光阻調.配物之驗度,低揮 發性及;容解性之胺,諸如質子㈣,M二氮二環[43〇]_5_ 壬烯' 二氮二環[5,4,0]_7_十一稀、環貌基胺或諸如仍 6,274,286中所述之含胺聚越。 nm成影像之光阻組合物—般藉由將該 等成分於合適光阻溶劑中摻合而形成。在較佳實施例中 I05561.doc -17· 1373693 先阻中之聚合物含量以阳雜舌θ 體重置叶(思即,非溶劑光阻組份) 較佳介於90%至約99.5%之間,且更佳介於約㈣至約挑 之間。在較佳實施例中,光阻中存在之光敏化合物含量以 固體光阻組份重量計自約G 5%至約㈣,較佳為自約作至 約6%。在生成該光阻組合物中,將光阻之㈣組份與溶劑 或溶劑混合物混合,該等溶劑諸如丙二醇單烧基越、丙二 醇烷基醚乙酸酯、乙酸丁酯、二甲苯、1,3-二(三氟甲基)笨、 乙二醇單乙基醚乙酸酯、丙二醇單曱基醚乙酸酯、2-庚酮、 礼酸乙酯、乙基·3_乙氧基丙酸酯及乳酸乙酯與乙基-3_乙氧 基丙酸S旨之混合物。 經製備之光阻組合物溶液可藉由光阻技術中使用之任何 習知方法塗覆於基板上’包括浸潰、喷霧、渦流及旋轉塗 覆。當旋轉塗覆時,例如,對於給定之所用旋塗設備類型 及旋塗f程所允許之時間量,可關於關百分比含量調節 光阻溶液,以便提供所需厚度之塗層。合適之基板包括石夕、 鋁、聚合樹脂、二氧化石夕 '經摻雜二氧化矽、氮化矽、鈕、 銅、多晶矽、陶免、鋁/銅混合物、砷化鎵及其它該族m/v 化合物。該光阻亦可塗覆於抗反射塗層上。 接著將光阻組合物塗覆於基板上,且於約7〇t至約i5〇t>c 之溫度下將該基板於熱板上處理約3〇秒鐘至約18〇秒鐘或 於對流烘箱中處理約15至約9〇分鐘。選擇該處理溫度係為 了減小光阻中殘餘溶劑之濃度,同時不導致固體組份之大 量熱分解。一般而言,希望將溶劑濃度降至最小,且進行 該第一溫度處理直至所有溶劑充分蒸發且基板上保留厚度 10556J.doc -18· 1373693 為半微来量級之光阻組合物薄層。在一較佳實施例中,溫 纟為約95。(:至約16〇。(:,且更佳為約机至約i35t。進行該 • 4理直至溶劑移除之變化率相對可忽略。溫度及時間選擇 取決於使用者所需之光阻特性以及所用之設備及商業所需 之塗覆時間。塗層基板接著可以任何所要圖樣成影像曝光 於藉由使用合適光罩、底片、壌紙、鋼板等產生之波長為 約100 nm (奈来)至約300 nm之光化輻射(例如紫外綫輻 Φ 射)、X射綫、電子束、離子束或雷射輻射。 接著在顯影之前使光阻經受後曝光二次烘焙或熱處理。 加熱溫度可介於約9(TC至約16(rc之間,更佳介於約1〇〇。〇 至130°C之間。可於熱板上進行加熱約3〇秒鐘至約5分鐘, 更佳為約60秒鐘至約90秒鐘或經對流烘箱進行加熱約丨5分 鐘至約45分鐘。 根據此項技術中熟知之方法,將光阻塗覆於基板上、以 光阻敏感之適當輻射對其加以成影像曝光、烘焙並顯影。 φ 接著將本發明之新穎收縮材料塗覆於光阻上且與該光阻 反應。收縮層之厚度可介於約5〇nm至約5〇〇nm之間,較佳 為50nm至300 nm,且更佳為1〇〇11111至2〇〇11111。塗覆材料與 光阻之間之反應一般在加熱步驟期間發生。基板可於熱板 上於80C至20〇°C之間,較佳為9〇°c至18CTC之間,且更佳在 90 C至180°C之間加熱30秒鐘至180秒鐘。 使用移除溶液將收縮材料未反應之殘餘部分移除。該移 除洛液可為水’或包含界面活性劑之水溶液,其可進一步 包含鹼及/或可與水混溶之溶劑。鹼之實例為氫氧化四曱基 105561.doc -19· 氫氧化四乙基敍、膽驗或其混合物。可與水混溶之溶 劑為’例如,低級脂族醇,諸如乙醇或異丙醇;多官能醇, 諸如乙二醇'丙二醇'丙三醇或其單甲驗,尤其為丙二醇 早f越(觸Ε)。發現水溶性非離子界面活性劑及陰離子界 面活性劑可提供良好微影效果。非離子界面活性劑為由烧 基、氟烷基或芳族基團封端之氧化乙烯/氧化丙烯聚合物。 陰離子界面活性劑亦具有卓越微影效能,且該等界面活性 劑之實例為較長鏈烧酸之鹽,諸如月桂酸鹽、硬脂酸鹽或 庚酸鹽,烧基或方院基確酸(諸如十二院基續酸)之鹽;或績 酸胺之各種經取代鹽,或以上各類化合物之部分或全部氣 化衍生物1、四甲基録、四乙基錄或其它烧基敍離子為 有用之平衡離子。移除溶液之實際組合物取決於以下因 素,諸如收縮材料、.所要微影效能、材料相容性、生產規 格等。 以此項技術中已知之方式將移除溶液塗覆於基板表面。 浸置式顯影'浸潰式顯影、喷霧式顯影或該等技術之任意 組合可用於將化學組合物自基板移除。改變移除過程之時 間及溫度可產生最佳微影特性。理想之微影特性為,例如, (a)移除未反應收縮材料之後基板清潔,即,基板無不溶性 沉積物、細紋、橋接等,(b)垂直壁角及(c)光滑表面。 目前解析度目標需要獲得介於約70 nm至100 nm之間之 光阻特徵的空間縮小《確切空間寬度減小要求高度取決於 所製造之微電子裝置之類型。 一旦形成藉由上述製程所定義之所需狹窄空間,該裝置 •20· 105561.doc 1373693 可進一步根據要求進行加工。金屬可沉積於該空間内基 板可經蝕刻,光阻可經平坦化等。 上文提及之各文獻以引用的方式全文併入本文鐘,以達 成本文之所有目的。以下具體實施例將提供本發明之组合 物之製造及利用方法之詳細説明β然而,該等實例並不慾 以任何方式限制或約束本發明之範疇,且不應解釋為僅為 實踐本發明而提供條件、參數或數值。 實例 實例1 :光阻圖樣形成 將34 gt (2-甲基金剛院基甲基丙稀酸酉旨-共_β_ 丁内酿甲 基丙烯酸酯)' 34 g聚(2-甲基金剛烷基曱基丙烯酸酯_共_3_ 羥基-1-金剛烷基甲基丙烯酸酯_共_0_丁内酯甲基丙烯酸 酯)、1.5 g三笨基九氟丁烷磺酸銃、5 g二乙醇胺之ι评⑼乳 酸乙酯溶液及h2 g界面活性劑(由St. Paul Minnesota之3M 公司供應之氟脂族聚酯)之1〇 wt%乳酸乙酯溶液之混合物 /谷解於923 g乳酸乙酯中以得到光阻溶液。將該溶液使用〇 2 μηι過濾器過濾。藉由將底部抗反射塗覆溶液旋塗於矽基板 上製備底部抗反射塗覆(B A R c)矽基板,並將其於175它下 烘焙60秒鐘。將B.A.R.C之膜厚度保持在39 nm。接著將該 光阻/谷液塗覆於經B.A.R.C塗覆之矽基板上。調節旋轉速度 以使得光阻膜厚度為220 nm。將該光阻膜於!丨5°c下烘焙6〇 秒鐘。接著將其於使用6%衰減相移式光罩之193 nm掃描器 (數值孔徑為0.78且同調為〇.9)上曝光◎曝光之後,於11〇。〇 下將該晶圓後曝光烘焙60秒鐘且使用2 38 wt%之氫氧化四 105561.doc -21 - 1373693 曱基銨水溶液顯影60秒鐘。接著經掃瞄電子顯微鏡觀測接 觸孔"亥調配物具有31.5 mJ/cm2之光敏度,且解析〇」μιη 接觸孔。 實例2 將如實例1中所述具有光阻接觸孔圖樣之基板以4%之聚 烯丙胺(Mw 65,000)水溶液旋塗以得到200 nm之厚度,於 γιοc下烘焙60秒鐘且以水顯影6〇秒鐘。接著經掃瞄電子顯 微鏡觀測接觸孔,並比較應用收縮材料前後之圖樣尺寸。 該圖樣尺寸自G.1微米減少至G.G7微米。 實例3 將如實例1中所述具有光阻接觸孔圖樣之基板以4¼之聚 烯丙胺(Mw 17,000)水溶液旋塗以得到2〇〇 nmi厚度於 U〇C下烘焙60秒鐘且以水顯影6〇秒鐘。接著經掃瞄電子顯 微鏡觀測接觸孔,並比較應用收縮材料前後之圖樣尺寸。 該圖樣尺寸自0.1微米減少至〇 〇7微米。 實例4 將如實例1中所述具有光阻接觸孔圖樣之基板以4%之聚 稀丙私(Mw. 1 7,000)水溶液旋塗以得到2〇〇 nm之厚度,於 120°C下烘焙60秒鐘且以水顯影6〇秒鐘。接著經掃瞄電子顯 微鏡觀測接觸孔,並比較應用收縮材料前後之圖樣尺寸。 5玄圖樣尺寸自0.12微米減少至0.08微米。 【圖式簡單說明】 圖1描述光阻聚合物中某些含有内酯之單體單元; 圖2揭示來自丙烯酸酯共聚單體之各種類型之側基; 圖3展示用於獲得光阻聚合物之環狀單體之實例。 10556 丨.doc •22·
Claims (1)
- 第094137542號專利申請案 中文申請專利範圍替換本(1 及 一種用於塗覆一光阻圖樣之水性塗覆組合物,其包含一 含有一級胺(〜nh2)之聚合物,及進一步其中該組合物係 驗性且不含交聯化合物,此外其中該組合物造成該光阻 圖樣之厚度之增加。 2.如請求項1之組合物,其中該胺係藉由(Cl_c10)烷基連接 到該聚合物。 3. 如請求項1之組合物,其中該聚合物係聚烯丙胺。 4. 如請求項1之組合物,其中該聚合物係選自聚(烯丙胺_共_ 甲基丙烯酸)、聚(烯丙胺·共-丙烯酸)、聚(烯丙胺-共-丙烯 酿胺)、聚(歸丙胺-共-N-院基丙稀酿胺)、聚(烤丙胺-共· 丙烯酸-共-甲基丙烯酸)、聚(烯丙胺-共·丙烯酸-共-丙烯醯 胺)、雙(3-胺丙基)封端聚(氧基伸乙烷基)、胺封端聚(環 氧乙炫)及聚(丙二醇)雙(2-胺基丙醚)。 5. 如請求項1之組合物,其中該組合物進一步含有一可與水 混溶之溶劑。 6. 一種製造一微電子裝置之方法,其包含: a. 提供一具有一光阻圖樣之基板; b. 以請求項1之組合物塗覆該光阻圖樣; c. 使與該光阻圖樣接觸之該組合物之一部分反應; d·以移除溶液移除一部份未反應之該組合物。 7. 如請求項6之方法,其中將該基板加熱以使該組合物與該 光阻影像反應。 8.如凊求項6之方法,其中該移除溶液係包含氫氧化物鹼之 10556M010604.doc 1373693 水性溶液。 9. 如請求項6之方法,其中該移除溶液進一步包含一可與水 混溶之溶劑。 10. 如請求項6之方法,其中該光阻包含一聚合物,該聚合物 包含一選自内酯、酐及酯之群。 105561-1010604.doc
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