TWI364431B - Process for the production of polycarbonate - Google Patents

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1364431 t 九、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係有關於一種用於將藉界面聚合反應法 得之聚碳酸酯分離之方法，其係藉將一種於有機^ 之聚碳酸醋溶液蒸發與除氣。 【先前技術】 藉界面聚合反應法合成聚碳酸酯之方法已被敘述 φ於各類文獻中，例如特別是於：Schnell著，”聚碳酸酯之 化學與物性”，聚合物回顧，第9冊，lnterscience出版 社，紐約，倫敦，雪梨，1964年，第33至70頁。 於相界面聚合反應法中，一種二酚（或一種包含各種 二酚之混合物）之二鈉鹽於水性醇類溶液（或懸浮液）中 進行光氣反應，於一種惰性有機溶劑或溶劑混合物之存 在下，其生成一第二相。生成之寡碳酸酯主要存在於有 機相中，經由適合的催化劑進行縮合反應，生成溶解於 鲁有機相中之高分子量聚碳酸酯，最後將有機相分離。 隨後必須將聚碳酸酯自有機相分離，目前用於濃縮 聚碳酸酯溶液及用於分離聚碳酸酯之方法，皆已敘述於 專利文獻與教科書中，並被精於此方面技藝者所習知。 將聚碳酸酯自溶液分離，較佳的進行方法為藉加熱或施 加真空將溶劑蒸發，此法需使用一種高沸點（>10(TC)的 溶劑，例如：氯苯，以便於蒸發溶劑後直接獲得熔體相。 為了於反應期間改進聚合物於溶劑中之溶解度，亦可使 用一種或多種高沸點溶劑與低沸點化合物二氣甲烷之 1364431 * ，口J 1 fv ίΪ5〇 混合物’典型的二氣甲烷於對 約 1:1。 另一可能性為注射一種經加熱之氣體特 汽，藉以驅除揮發性成份。於 疋瘵 玄液盥葡騁海舻门此系例中’係將聚碳酸醋 冷液與載體狀體-同噴霧，聚碳酸自旨乃生成 特別是-種水澄懸浮物。其他的分離方法包括^晶. 澱，以及於固相中將溶劑殘餘物加熱 氯曱院作為溶劑，其揮發性成份之殘餘含㈡ 石炭酸醋中干擾，目為具有殘餘水汽之 色，並二=:化虱’而可能造成聚碳酸醋之變 於習知用於蒸發或驟蒸之方取* 些微的過壓下被被重覆地加 酉旨溶液於 熱的溶液隨後被職至—射，這些過 ί 3 蒸發或，可使用各種的Ϊ 或磨擦屢緊裂置。傳統所用以設備為Hi發裔、 液蒸發方法，對精於此方面技蓺備者土礎之聚叙酸酯溶 過熱的溶液驟蒸至一加熱的旋管' 為U二例如:可將 離器中。關於此，其程序以數階段：其，止於-分 此外’已知有程序，於其—錢仃可③較為有利， 熱交換器内具有多階段之濃i? ’在垂直的殼管式， 下落==低：!=’最終的除氣階段可使用 益於此案例中，在一真空與較高溫度下 ⑧ 7 1364431 < •之分離器内，聚合物熔體生成細的線流，因而可去除溶 劑。下落線流蒸發器技術之缺點為：僅於穩定的線流 下，亦即：線流於設備中不斷裂，才能確保有效的除氣。 線流之穩定性受到聚合物溶液黏度之影響，黏度過低會 導致線流斷裂，此即意指對於操作參數，針對溫度與殘 餘揮發性成份之人π含量，具有限制。除了黏度具有負 面影響外，過高的揮發性成份入***量，對於可達成之 除氣程度亦具有直接有㈣效果，因為f量之傳送純粹 由擴散決定，而可用於傳送質量之表面則被線流的幾何 形狀所固定。產生線流所需之熔體分散器必須具有大的 面積，則需要大的昂貴設備。 處理聚合物時’使用或未使用夾帶劑，於發泡（擴散) 下進行最終的除氣步驟，亦可自先前技藝得知。用於熱 塑性聚合物以設備為基礎之除氣方法，其係基於發泡& 氣之原理，已存在於先前技藝令，但是這些方法常具有 下列缺點：必須移除非常大量的氣體，或者無法達^足 籲夠低的殘餘含量❶此外，文獻中敘述之方法對於下者常 不具彈性：產量、與聚合物種類與黏度，以及於個別除 氣步驟之揮發性組份的入口濃度。 EP-A 200368敘述將苯乙烯聚合物進行二階段程序 之發泡除氣，此方法係基於下列事實：聚合物溶液中之 溶劑數量被調整至大到足以引起發泡。 EP-A 914355敘述將一種些微地溶解之分離劑混入 一種聚合物溶液中，隨後併同發泡予以驟蒸至一處於低 壓之分離器令。其所敘述之方法，借助發泡劑，被用於 ⑧ 8 1364431

I - 分離容易揮發的溶劑，容易揮發的分離劑未被完全地溶 解，但已予分散。 EP-A 10015862敘述一種多階段之方法，用於自聚 醯胺中移除揮發性成份。在最終之除氣階段前，所用之 發泡劑，例如：氮氣、二氧化碳、或水，使用一靜態混 合器予以分散，因而被部份地溶解。聚醯胺熔體隨後於 一垂直的殼管式熱交換器，或於一環形蒸發器，或於一 其併合體，驟蒸至一於低壓下之除氣槽中。熔體自金屬 B 線諸環路之上方流下，藉以確保一持久的滯留時間，因 此可得到較佳的除氣結果。 【發明内容】 本發明之目的為提供一種方法，用於將藉界面聚合 反應法製得之聚碳酸酯分離，其中獲得之聚碳酸酯係溶 解於一種有機溶劑中。經由此方法，應可達到低的揮發 性組份之殘餘含量，總量少於250 ppm，以少於100 ppm 為較佳，並以少於25 ppm為特佳，其係相對於總質量。 眷揮發性組份被明瞭包括：溶劑，如：單氯苯與二氯甲烷、 對應之未反應單體，如：BPA，與其揮發性寡聚物，如： 二聚物、三聚物、與四聚物。特別是，此法應能移除反 應中所使用之二氯曱烷至低於2 ppm之程度，及較佳地 獲得不含二氣曱烧之產物，其包含少於0.5 ppm之二氣 甲烷。 此方法對於產量、與聚碳酸酯之種類、與黏度，以 及於個別除氣階段入口處之揮發性組份的入口濃度應 具有高度彈性。於此所稱之彈性意指：於一工廠中，前 ^04431 4 參數與產物性能可予改變，同時可維持其品質， 二經過複雜的設備轉換或停工期，換言之，應 到—固定的品質，而不受入口條件之支配。 一種方法，用於將藉界面聚合反應法 於有機溶劑中之溶液分離，該方法包

(a)蒸發有機溶劑，以獲得一 9〇至99.95重量％之聚碳 酸酯含量， ⑻選擇地將得自步驟（a)之熔體與一種發泡劑混合， (c)藉將熔體餵送通過入口諸孔洞至一分離槽中將得 自（a)與選擇地（b)之熔體除氣， 其特徵在於: 依照步驟（C)進行除氣時，、熔體被入口諸孔洞細分成0.1 至20公斤/小時之部份線流，而且於進至入口諸孔洞 處，包含揮發性成份之熔體具有一過飽和度為至少i

本發明係提供 製得之聚碳酸酯自 括下列步騾： 巴，以及溫度為250。至34(TC，其甲分離槽内之壓力為 0.1至20毫巴。 依本發明方法中依照步驟（a)，於一種有機溶劑中之 聚碳酸酯溶液（於後簡稱為聚碳酸酯溶液），首先蒸發至 一程度’以使聚碳酸酯之含量為9〇至99.95重量％，由 此獲得之聚碳酸酯溶液，亦同義地被稱為聚碳酸酯熔 體。步驟（a)可於單一階段或多階段程序進行，以 程序為較佳。 用於依照步驟（a)蒸發聚合物溶液之習知方法，對精 1364431 * 於此方面技藝者為熟知，例如：可將過熱的溶液驟蒸至 一加熱的旋管蒸發器，其終止於一分離器中，此種方法 之一實例被敘述於如：DE 1921045A中。關於此，其可 較有利地不使濃度於各階段間具有差異，或者換言之， 不使過熱之溫度變得太大，代之以選擇一種二階段至四 階段之程序，例如：敘述於EP 1094873A中者。此外， 已知有方法，其中聚碳酸酯溶液之預濃縮係於垂直的殼 管式熱交換器中進行。此類方法，於一些案例中為多階 ® 段程序，敘述於如：DE 19835744A中，藉此類方法可達 成聚碳酸酯濃度為90至99.95重量％，或更高值，併用 旋管蒸發器與殼管式熱交換器亦可達成。 始自使用依照步驟（a)得到之聚碳酸酯熔體，可獲得 =-種具有低揮發性成份含量之聚碳酸酯，選擇地依照步 驟（b)藉添加一種發泡劑，與依照步驟（c)於至少一發泡 除氣步驟中，藉將聚碳酸酯熔體***成部分線流，並藉 降低壓力。於本發明說明書中，低揮發性成份含量被明 _瞭意指一揮發性成份濃度低於250 ppm，以低於100 ppm 為較佳，並以低於25 ppm為特佳，於每個案例中皆係 相對於總質量。 依照步驟（c)待移除之揮發性成份，包括依照界面聚 合反應法中聚合反應所使用之溶劑，特別是單氣苯與殘 餘數量之二氣曱烷。在發泡除氣（步驟（c))前，亦即於進 至分離槽之入口喷嘴處，單氣苯之質量分率為例如：低 於10%，二氣甲烷之入***量，相對於質量，為例如: 低於5%。其他用於製造聚碳酸酯之可能溶劑，對精於 ⑧ 11 1364431 此方面技藝者為習知’例如·乙装、 :其存在時，亦需予以移除至低的殘餘含量苯聚 同樣可藉依本發明方法予以降低。 贷物其比羊 為了於步驟(C)引發聚碳酸醋溶體發泡因 =有效的除氣，必須有㈣的溶劑存在於聚碳酸醋炫體 中，因此含有揮發性成份之聚碳酸酯熔體，其於 口諸孔洞處之過飽和度至少為〇」巴，以至 少1巴為特佳。過飽和度被界 揮發I·生、且伤於進至入口諸孔洞處之蒸汽壓，與分離 (於後亦稱為分離器或除氣槽）中壓力之差距^ 存在於聚合㈣體中所有組份的分壓之加總，而且決定 於揮發性成份之溫度與濃度。 、 除氣之成功大多無關於：過飽和度是否僅係由存 於炼體中之溶劑所產生，或者是否係料添加了 一種發 泡劑二溫度與揮發性組份之濃度對於蒸汽壓具有決定 性。右是所需之蒸汽壓僅係由聚碳酸酯熔體中之溶劑殘 餘物所產生，則可免除使用發泡劑。 若是足夠數量之溶劑未存在於聚碳酸酯熔體中，亦 即：若溶劑單獨之蒸汽壓太低時，則可添加一種發泡 劑，藉以於聚碳酸酯熔體中產生所需之蒸汽壓。因此， 於一依本發明方法之實例中，將得自步驟（a)之熔體，在 依照步驟（C)除氣前，依照步驟（b)與一種發泡劑混合。 發泡劑通常為一種具有高蒸汽壓之易揮發物質，聚 12 1364431

I • 碳酸酯熔體的發泡係藉發泡劑之高蒸汽壓予以弓丨發。 泡使得表面積大幅地增加，此對除氣十分有利。此外， 可使於分離器之氣相中，存在於聚合物中之溶劑殘餘物 或其他揮發性成份之分塵降低’原則上應可達成降低 發性成份之殘餘含量。 -早 較佳者為使用一種惰性氣體、或一種惰性液體、或 一種惰性氣體與/或液體之混合物作為發泡劑。適合的 •發泡劑實例為：氮氣、二氧化碳、水、甲燒、與氣i : 以使用水、二氧化碳、或氮氣作為發泡劑為特佳，並以 使用氮氣為最佳。 於本發明範疇中亦發現：若是發泡除氣’添加或未 添加發泡劑，連續地進行數次時，除氣之成效顯著地辦 加。關於此，於每個除氣階段中，必須確保所需之過^ 和度’若S需要’可在每次進行步驟⑷之發泡除氣前， 添加一種依照步驟（b)之發泡劑。當以數階段進行除氣 _時，必須小心地確保維持低的整體滯留時間，藉以防止 不欲的變色或降解，短的滯留時間可藉將裝置適合地設 計予以達成。若於數階段進行發泡除氣時，個別的階段 無需以完全相同的方式進行，依其特殊應用，亦即依產 ^、產物之黏度、與溫度，諸階段針對下者可不同地進 行：其執行或分割部份線流、發泡劑之用量、溫度、與 入口孔洞之直徑。 ^ 於步驟(b)中，發泡劑係分散於聚碳酸酯熔體中，較 佳者為使帛_靜態混合器，藉以分散與溶解發泡劑。用 ⑧ 13 聚碳酸醋炼體之靜態混合器，其傳統之修

混人早已習知。較佳的靜態混合器具有SMX 成二料知、，構，其被詳述於如：Arn❶Signer著，用於合 成材枓加工與製造之靜態混合器， ㈣Η州年。較佳者亦可使用依請 6394644Β之靜態混合器，特佳者為SMX混合器： /、活内徑係沿著混合器之長度，依不同的混合元件而變 上’其中特佳者為：活内徑例如：以串聯方式或以諸階段 減小，其係依物料流動通過混合器之方向。 為改善聚碳酸酯熔體中發泡劑之分散與溶解，靜態 混合器中之壓力可使用—適合的裝£，例如：壓力維持 閥或節流器，予以增加。精於此方面技藝者熟知：藉增 加壓力，較大量的揮發性物質可被溶解於熔體中。 依照步驟（c)’於驟蒸前進至入口諸孔洞處之聚碳酸 酯熔體之狀態，亦即存在一相或多相，對除氣之成功與 程序之安定性具有決定性，若在驟蒸前所有的揮發性組 份，包括發泡劑，皆已完全地溶解，可達成特別良好的 除氣結果。於本發明說明書中’完全地溶解乃意指：聚 碳酸酯熔體與其所包含之溶劑及所添加之發泡劑，生成 一種單相混合物，聚碳酸酯熔體於進至入口諸孔洞處則 不會存在氣泡或小滴。 特別是’混入之發泡劑應為完全地溶解，於此所選 擇之發泡劑用量、壓力、與溫度需能使發泡劑完全地溶 解於聚碳酸醋熔體中，能使特別數量的發泡劑完全地溶 1364431 解所需之Μ力與溫度，乃依該發泡劑之性能而定。精於 此方面技藝者習知：聚碳酸酯熔體於一特定的溫度下， ^升高壓力，可增加發泡劑溶解之數量，對其他包含於 聚碳酸酯熔體中之其他揮發性組份亦為相同。 、應選擇發泡劑，其甚至使用小量即足以使聚碳酸酯 熔體在進至入口諸孔洞經釋壓後，產生強烈的發泡。於 依本發明方法之範_内，小量係意指將〇 至1重量 ^，相對於聚合物質量，之發泡劑加至聚碳酸酯溶體， 以0.02至0.5重量％為較佳，並以〇 〇5至〇 3重量％為 特佳。雖為小量的發泡劑，但伴隨者聚碳酸酯熔體之發 泡，驟蒸可成功地進行。 於除氣步驟（c)中，在進至入口諸孔洞處之常用溫度 與調整的發泡劑於熔體中之濃度下，發泡劑之蒸汽壓為 0.1至100巴，以0.5至60巴為較佳，並以i至4〇巴 為特佳。 於混入發泡劑之前’期間’或其後，聚碳酸酯溶體 可予加熱或冷卻，以加熱為較佳。增高之溫度意指揮發 性組份具有較高的蒸汽壓’因而有助於隨後除氣時泡沫 之生成’並使揮發性成份之分離更容易成功地進行。用 於加熱或冷卻聚碳酸酯熔體之適合裝置與設備，例如： 殼管式熱交換器、板式熱交換器、或具有靜態混合器之 熱交換器，對精於此方面技藝者皆為習知。 較佳者為：自添加背泡劑之點至依照步驟（c)進至入 口諸孔洞處，其熔體之溫度變化不多於loot，以不多 ⑧ 15 1364431 ( 於90°C為較佳。聚碳酸醋炫體於進至入口諸孔洞處之溫 度以25〇t至340Ϊ為較佳，以26〇。^ 32〇ΐ為特佳。 進至入口諸孔洞處後到進至除氣槽處，亦可再將聚碳酸 醋溶體加熱，若是例如：使料加熱之f件作為入口諸 孔洞與驟蒸之裝置。進至人口諸孔洞處與進至分離槽 處，其間之較佳溫差為不多於1〇(rc，以不多於8〇為 特佳。 依照步騾（c)，聚碳酸酯熔體係經由入口諸孔洞引入 分離槽中，其於部份線流之形態為〇1至2〇公斤/小時， 以0.125至1〇公斤/小時為較佳，並以〇15至5公 小時為特佳。 聚碳酸酯炫體被驟蒸至一分離槽中，其係於一低壓 為0.1至20毫巴，以0.3至1〇毫巴為較佳，並以〇 5 至5毫巴為特佳。依本發明，聚碳酸酯熔體進至除氣槽 處之溫度為250。至360°C，以260。至340¾為較佳，並 以270°至32(TC為特佳。 聚碳酸酯熔體係自入口諸孔洞之上方引入通過，進 至分離槽中，因此入口諸孔洞係位於分離槽之上方區 域。入口諸孔洞之安置特別是於單一平面，雖然其亦可 在分離槽之上方區域安置於不同的平面上。 入口諸孔洞係充當驟蒸裝置之功能，這些驟蒸裝置 之一重要設計準則為其所產生的壓力漏失，壓力漏失計 算自聚合物熔體之黏度’其乃視下者而定：產物之種 類、揮發性成份與發泡劑之溫度與濃度、及驟蒸裝置之 1364431 產量與幾何形狀。圓孔直徑、質量之流動、聚碳酸酯熔 體之黏度’其與壓力漏失間之關聯，對精於此方面技藝 者為習知。當計算壓力漏失時’精於此方面技藝者可忽 略發泡劑之影響，以使能夠依照技術之習知規則進行設 計。壓力漏失應予調整，需使進至入口諸孔洞處前之絕 對壓力足夠地高，藉以防止在進至入口諸孔洞處前即已 發泡’發泡僅於進至入口諸孔洞後發生。

適合的入口諸孔洞為如：圓孔或狹縫，於後稱為板 片中之喷嘴（亦稱為喷嘴板片），較佳的喷嘴設計為於喷 嘴板片中含圓孔者，此板片原則上可具有任何適合的厚 度0 於較佳的依本發明方法實例中，聚碳酸酯溶體之 份線流被個別地引導通過一水平地安置的板片中之 喷嘴’這些圓孔直接終止於分離槽内，其係存在一低的 壓力。較佳的嘴嘴直徑為〇.8至5毫米，以 為特佳。 宅木 s件亦可被用作人口諸孔洞，管件以垂直地安 =圭:聚碳酸祕體自頂部向下流過管件，較料 直控為4至2〇毫米，以5至15毫米為特佳。 於另-較佳的依本發明方法實例中，管件被用作一 二：父換器或熱交換器。為了此目的，其特別被安置為 平行捆束之形態，並被一種熱傳 2 二：:》體熱傳油’或冷凝水蒸汽，或熱傳油蒸 件之長度以_至2500毫米為較佳，以500至2_; 17 1364431 * 米為特佳β 管殼式熱交換器之管件因此直接終止於分離槽 内’個別管件之設計需使：聚碳酸酯熔體於進入管殼式 熱交換器時尚未發泡。管件可使用喷嘴將其窄化，藉以 維持一預定的壓力漏失。此處於一個別管件中之壓力漏 失係決定於：聚碳酸酯之狀態、管件之入口與出口溫 度、產量、及於管件入口與出口處揮發性成份之比率。 •聚合物之發泡僅於通至分離器之管件出口侧生成，亦即： 於分離槽之入口諸孔洞處。此處管件之直徑以4至扣 毫米為較佳，以5至15毫来為特佳。被用於增加壓力 漏失之喷嘴具有直徑〇.8至5毫米，以毫来為較 佳，每支管件之質量流動為〇1至2〇公斤/小時。 使用一殼管式熱交換器進行依本發明方法，提供一 較佳的加熱或冷卻聚碳酸酯熔體之方法，如前所述。 入口諸孔洞間之距離，由中點量測至中 •入分離槽之部份線流間之距離，為5至5〇中毫點米= 至40亳米為較佳，並以15至25毫米為特佳。 於分離槽中聚碳酸酯熔體之滯留時間一方面必須 足夠地長，以容許充分地除氣，而另方面，滯留時間必 須不會太長，使其不致影響聚碳_旨之產物品#。於步 驟（c)中，分離槽内聚碳酸酯熔體之滯 分鐘為較佳，以至多5分鐘為特佳。W至多1〇 一於另依本發明方法之實例中，滯留時間可被導引 70件所影響’導引元件具有增長滯留時間之作用，同時 ⑧ 18 1364431 * J 可增加聚碳酸酯熔體之表面。 導引元件可由下者組成，例如：穿孔之金屬板片、 具造型之金屬板片、金屬線、金屬線網、環節之鏈、具 有任意橫截面之狹窄金屬長片等，其實質上以水平地安 置為較佳’此類導引元件之實例敘述於如：DE_A 10144233或EP-A 1095960中。特佳者為：導引元件為於 金屬線形態’其實質上被水平地安置於分離槽中，聚碳 鲁酸自曰炫體之除氣因此顯耆地改善，而且未發生有害的聚 碳酸醋往回***。 金屬線事實上可依任何所欲方式安置，只要是金屬 線未相互接觸，並且實質上為水平地安置。於本發明說 明書中’實質上水平地係意指：自水平之最大偏離為 2〇°。特別是，二條或多條金屬線不應，例如：經由交又，

相互接觸。許多金屬線例如：可被提供於數個平面上， 其中無同一平面之金屬線，亦無不同平面之金屬線，相 互接觸。若於一平面中提供許多金屬線，其可實質上相 互平行地女置，特別是同一平面之金屬線，應具有一角 度至多為20°。此外，若是提供數個平面的金屬 同平面之金屬線可以彼此間任意的角度予以安置'，較佳 者為不同平面之金屬線形成一角度至多為18〇。，特佳者 為30。至150。，與最佳者為7〇。至11〇。。若是同一平面 之個別金屬線未水平行地伸展’則不同平面金屬線之旋 轉角度係依照角度之二等分線予以測定。 較佳者為金屬線，其具有一直徑為1毫米至5毫 19 丄）04431 米，以2毫米至4毫米為特佳。 相斜上被水平地安置之金屬線，較佳者為於分離槽 破酿間伸展’其優點為：金屬線之金屬材料與聚 日溶體，具有—最小的接觸面積’使能有效地表面 皙吞掐因此氣體空間與聚碳酸酯熔體間可進行良好的物 =換。於最不佳的案例中，會形成高黏度之聚碳酸醋 ，體大量地聚積（攔阻）於垂直安置之金屬線上，亦即. 炫體會於金屬線上形成聚積，此導致不利的滞 留時間为配，或使聚合物降解，二者皆可能有害於產物 質。實驗亦發現:由金屬線製得之網絡、、網、織物、 2同物’例如：敘述於：Ερ_Α1〇9测中者，具有於金 人物生鼓量齡聚碳酸祕體之傾向，導致聚 ^之降解。此外，相較於金屬板片等，水平伸展之金 屬線會使發泡線流產生良好的分佈， 用 於物質交換之表面積。 ’效地增大用 體會有的導引元件下’較高黏度之聚碳酸醋溶 ^會導致：大量的齡、較大的層厚、與較長的滯留時 於分離槽中，聚碳酸酯熔體下落至 出r用一合適的出料裝置，例如：類㊁ 類型有效出料之較佳者為經由-齒輪 朝下，圓錐之==錐設r較佳，其尖端 …=圭。二。至6°。為較佳， 為特佳於非常间產量之案例中（例如：每小 ⑧ 20 1364431 時多於12公噸），可選擇一種設計，其中分離槽之底 包括數個圓錐體，每個皆於其最低點具有—出&装置°。 於步騾（c)分離得到之揮發性成份可為不含可能 在之發泡劑，並被送至一處理階段。於此分離得到=二 發性成份，其包含可觀數量程序中所使用之溶劑， 回送至程序中，用於製造聚碳酸酯。 ” 子 較有利者為：倘若於依照步驟（c)之程序中僅有少旦 的揮發性成份自聚碳酸酯熔體被分離得到，例如曰 ，〇·1%至0.5〇/〇,則較有利者為不將分離得到之揮笋【 土份回送至程序中，用於製造聚碳酸醋。回收揮發二 习涉及之努力與花費必須與回收使用之經濟效兴石 衡量’若是由於溶狀攔㈣將不純物5丨人程序;^ 生成聚碳酸酯之品質，例如：對於顏色， 一良的影響。將依照步驟⑷之程序中，分離得 养聚物回收不具經濟性，因為其為非常小 = 能影響品質，例如濟於顏色。 而且亦可 濟性由於係使科量，發泡劑之回送與處理通常不具經 明所2本發明方法獲得之_性聚魏自旨，亦被本發 】所涵蓋。這些聚碳酸酯具有一揮發 (特別是單氣苯)至多為500 ppm :殘餘3量 佳，祐以δ容μ , 以至夕100 ppm為較 旦多25 ppm為特佳，其係相對於聚合物之質 里。一氣甲烷之殘餘含量至多 為較佳’並以少於〇.5ppm為特佳(:含： ⑧ 21 1364431

I 對於依照本發明方法，供製造聚碳酸酯用之適合的 二紛被钦述於先前技藝之許多文獻中。 適合的二酚為例如：氫醌、間苯二酚、二羥基二苯 基、二-(羥基苯基)-鏈烷、二羥基苯基）環鏈烷、二_(羥 基苯基）硫化物、二-(羥基苯基）醚、二_(羥基苯基）酮、 二-(羥基苯基)砜、二-(羥基苯基）亞砜、α，α，_二_(羥基 -苯基）-二異丙基苯、以及其烷化、環上烷化、與環上鹵 g 化之化合物。 較佳之二酚為：4,4’-二羥基二苯基、2,2-二-(4-羥基 苯基）-1-苯基丙烷、1，1_二_(4·羥基苯基）·苯基乙烷、2 2_ 二-(4-羥基苯基）-丙烷、2,4_二_(4_羥基苯基）_2_甲基丁 烧、1，3-二-[2-(4-經基苯基）_2_丙基]-苯（雙酚m)、2,2- 一-(3-甲基-4-羥基苯基）_丙烷、二_(3,5_二曱基_4•羥基苯 基）-曱烷、2,2_二-(3,5_二甲基_4_羥基苯基）_丙烷、二 -(3,5-二曱基-4-羥基苯基）_砜、2,4-二_(3,5_二甲基-4-羥 基苯基）-2-甲基丁烷、U_二-[2_(3,5_二甲基_4_羥基苯 #基）-2-丙基]-苯、與二_(4_羥基苯基）3 3 5三甲基環 己烷（雙酚TMC)。 特佳之一紛為：4,4，-二經基二苯基、1，1_二_(4_經基 苯基）·苯基乙烧、2,2-二-(4-經基苯基）-丙烧、2,2-二_(3,5_ 二甲基-4-羥基苯基）_丙烷、丨，^二_(4_羥基苯基）·環己 烷、與1，1-二-(4-羥基苯基）-3,3,5-三甲基環己烷（雙酚 TMC)。 於均聚碳酸酯之案例中僅使用一個二酚，而於共聚 碳酸酯之案例中使用數個二酚，其中所使用之二酚顯然 22 1364431 \地，如同所有其他於合成中使用的化學品與助劑，可能 被自其特殊的合成、處理、與儲存所衍生之不純物污 染’雖然其當然意欲使用儘可能最純之原料。’" ^調整分子量所需使用之單官能化鏈終止劑，例如: 苯酚或烷基酚，特別是：苯酚、對·第三丁基苯酚、異辛 基苯酚、枯基苯酚、其氣碳酸酯或單鲮酸之酸氣化物、 或這些鏈終止劑之混合物，其可連同二酚醋或諸二酚醋 籲加至反應，或者亦可於任何適合的時間加至合成反應， 只要是光氣或氯化的碳酸端基圏仍然存在於反應混合 物中，或於以酸氣化物與氯化碳酸酯作為終止劑之案例 中，只要是所生成聚合物含有足夠的苯酚端基團。然而 較佳者為：鏈終止劑或諸終止劑係於光氣反應後添加， 於一處或於一時間，當光氣不再存在但是催化劑尚未被 計量加入。或者鏈終止劑亦可於催化劑添加前或添加 時’與其一同或分別地計量加入。 以相同方式，可選擇地將分支劑或分支劑之混合物 加至合成反應，然而分支劑一般在鏈終止劑之前添加， 通常使用二苯酚、四苯酚、或三羧酸或四羧酸之酸氯化 物、或多酚之混合物、或酸氣化物。一些適合用作分支 劑，並包含三個或多於三個苯酚的羥基基團之化合物， 例如：間苯三酚、4,6-二甲基-2,4,6-三-(4-羥基苯基）-2-庚 烯、4,6-二曱基-2,4,6-三-(4·羥基苯基）_庚烷、135_三_(4-羥基苯基）-苯、1,1，1·三-(4-羥基苯基）_乙烷、三_(4_羥基 苯基）-苯基曱烷、2,2-二-[4,4·二-(4-羥基苯基）-環己基]-丙燒、2,4-二-(4·羥基苯基異丙基）·苯酚、四_(4_羥基苯 23 1364431 基）-曱烷。 一些其他的三官能性化合物為：2,4•二羥基苯甲 酸、苯均三酸、氰脲醯氯、與3,3_二_(3_甲基_4 基）-2-側氧基_2,3-二氫,心朵。 土本 ^較佳之分支劑為：3,3-二-(3-甲基-4-羥基苯基）_2_側 虱基·2,3-二氫吲哚與u，l-三-(4-羥基苯基）_乙烷。 以界面聚合反應合成聚碳酸酯所使用之催化劑，包 ，：二級胺，特別是：三乙銨、三丁銨、三辛銨、N-乙基 底疋N-曱基α底咬、N-異/正丙基α底咬、四級銨鹽類， 如.四丁銨、三丁基苄銨、四乙銨氫氧化物、氯化物、 G化物、硫酸氫鹽、與四氟硼酸鹽、以及對應於銨化合 物之麟鎮化合物’這些化合物以典型的界面聚合反應催 化劑被敘述於文獻中，為市售之商品，並且對精於此方 =技藝者為習知。將催化劑加至合成反應，可為個別 1>為一種混合物，或為一起與接續地添加。選擇地於 =氣反應剛，但較佳者為於添加光氣後計量加入，除非 —㈣類化合物’或—種鏘類化合物之混合物作 ,=切於此案例中，較佳者為於計量加入光氣前添 二。催化劑或諸催化劑之計量加入，其進行可為於本 鋪性溶劑，以聚碳_合成反應所使用之溶 目II Z二佳或亦可為水溶液，以及於三級胺之案例中， 田二H之銨鹽，以無機酸為較佳，特別是鹽酸。當使 種催化劑’或當計量加入催 之部份數 ==之處或不同的時間，使用不同之計量加入； 催化劑之總量為0.001至10莫耳％，相對於 24 1364431 所使用二酚之莫耳數，以〇 〇1至8莫耳％為較佳，並以 0.05至5莫耳％為特佳。 聚碳酸酯之合成可為連續地或批次地進行，因此反 應可發生於攪拌槽、管式反應器、循環泵浦反應器、或 攪f槽串聯體、或其併合體。關於此，其應確保：藉使 用前述之混合裝置，儘可能地混合水相與有機相，僅於 ^成混合物已完全地反應，亦即：當其不再含有得自光 鲁氣或氯化碳酸酯之可皂化的氣時，方才進行分層。 在添加光氣後，其可有利地將有機相與水相徹底地 混合一段特定的時間，於添加選擇地分支劑，若此尚未 被與二苯酚鹽一同計量加入、與鏈終止劑及催化劑之 前。於每個計量加入步驟後，進行此後_反應時間應屬 有利’這些後·攪拌時間為自10秒至60分鐘，以30秒 至40分鐘為較佳，以1至15分鐘為特佳。 有機相可包括一種溶劑或數種溶劑之混合物，適合 的溶劑為氣化之碳氫化合物（脂肪族與/或芳族），較佳者 為：一氣甲烷、三氯乙烯、1，1，丨_三氣乙烷、三氯乙 烷、與氣苯，與其混合物。然而亦可使用芳族碳氫化合 ，，如：苯、甲苯、間/對/鄰二甲苯、或芳族醚類，如： 笨甲醚，可單獨地或為一種混合物或除氯化之碳氫化合 物外，額外地使用。另外一種合成反應之修舞為：使用 不會溶解但僅能溶脹聚碳酸酯之溶劑，因此對於聚碳酸 =之非溶劑，亦可併同溶劑使用，關於此，溶劑其亦可 溶解於水相者’如：四氫呋喃、1，3-/1，4-二噁烷或l，3-二 噁戊烷，可被用做溶劑，若是溶劑夥伴生成了第二有機 25 1364431 相。 已完全反應，至少二相反應混合物包含至多僅有微 量（<2 ppm)的氯化碳酸醋者，令其沉澱以使分相。將驗 性水相循環，可為整體或一部份，用作聚碳酸酯合成反 應之水相，或者行進至流出物處理階段，將溶劑與催化 劑之部份分離與回收。於處理階段之另一變化中，在分 離有機不純物後，特別是溶劑與聚合物殘餘物，與選擇 地在調整至一特定的pH值之後，例如：藉添加氫氧化 B 納，鹽被分離並且例如：被送至一氯-驗電解工廠，而可 將水相循環至合成反應。 包含聚碳酸酯之有機相至此必須予以純化，以移除 所有具鹼性、離子性、或催化性本質之污染物。經一次 或較多次沉澱步驟後，有機相仍然含有部份於微滴形態 之鹼性水相，以及催化劑，通常為一種三級胺。沉澱步 驟可選擇地借助於：使有機相通過沉殿槽、攪拌槽、聚 結器或分離器、或其併合體，關於此，於每個或某些分 籲離步驟中可選擇地計量加入水，若需要時可使用積極的 或消極的混合裝置。 於此粗分離鹼性水相後，使用稀酸、無機酸、叛酸、 經基叛酸、與/或續酸將有機相清洗一次或數次。較佳 者為水性無機酸，特別是鹽酸、亞磷酸、與磷酸、或這 些酸之混合物，這些酸之濃度應於範圍0.001至50重量 %，以0.01至5重量％為較佳。 除此之外，使用去離子或蒸餾水將有機相重覆地清 洗，分離有機相時可使用一些水相予以分散，在進行個 26 1364431 ..· 別清洗階段經由沉澱槽、授拌槽、聚結器或分離器、或 其併合體後，其中清洗用水可於清洗階段之間計量加 入，選擇地使用積極的或消極的混合裝置。 酸類，較佳者為溶解於用以生成聚合物溶液之溶劑 中’可選擇地於料清洗階段之間，或者亦可於清洗程 序之後加人。用於此目的之較佳者為氣化氫氣體與鱗酸 或亞構酸，亦可選擇地以混合物使用。 可將習知添加劑（例如：助劑與強化物質）加至依本 發明方法獲得之聚碳酸醋，藉μ改變其性能。加入添加 劑與助劑用以：延長使用壽命（如：水解安定劑或分解安 定劑）、改善顏色安定性（如··熱安定劑與紫外線安定 劑γ簡化加工（如：脫膜劑、防黏連劑）、改良使用性能（如： 抗靜電劑）、改善阻燃效用、影響光學印象（如：有機著色 劑、顏料）、或使聚合物性能適合特殊的應力（衝擊強度 修飾劑、細粉無機物、纖維物質、石英粉末、玻璃纖維、 與碳纖維）。 本發明借助附圖詳細說明於下，其中： 圖1以圖顯示：於第一實例中，供進行依本發明方法用 之分離槽， 圖2以圖顯示：第二實例中所用之分離槽。 圖1顯示一分離槽9,於其上部區域水平地安置一 具有入口諸孔洞8之板7。分離槽9具有一供揮發性成 份用之出口 10,以及於其下部區域有一朝下的圓錐形出 口 Ϊ3，其具有一出料裝置π。金屬線形態之導引元件 ⑧ 27 1364431 -12被提供於分離槽9之内部，金屬線12實質上被水平 地安置，於每個案例中，由數條金屬線12形成一平面， 於一平面上之諸金屬線實質上被相互平行地安置。數個 此種平行安置之金屬線12平面被提供（於圖〗中有3個 平面）’其中二個重疊平面之金屬線，實質上被安置為 相互地成直角。 聚碳酸酯熔體經由一進料管線丨被加至分離槽9， •借助進料管線2,經由一計量裝置3將發泡劑混入聚碳 酸溶體中。聚碳酸酯/發泡劑混合物首先通過一靜態 混合器4，而後通過一熱交換器6。聚碳酸酯熔體流經 壓力維持閥5至具有入口諸孔洞8之板7上，炼體因 此被刀割成部份線流，聚碳酸酯溶體之部份線流通過入 二諸孔洞8進入分離槽9，已除氣之聚碳酸酯熔體，於 分離槽9之底部13經由出料裂置u取出。 ，對於說明於圖1中之實例，圖2顯示：於分離槽9 之上y區域，垂直地安置一具殼管式熱交換器形態之熱 _交換器6’，朝下的管件組成入口諸孔洞8，。 、依照圖2,聚碳酸酯熔體通過進料管線丨被餵送至 分離槽9 ’借助進料管線2，經由一計量裝置3將發泡 劑混碳酸酯熔體中。聚碳酸酯/發泡劑混合物首先 通過一靜態混合器4,聚碳酸酯熔體隨後流經一壓力維 持，5至一殼管式熱交換器6,之入口諸孔洞8,中，聚碳 ^ S曰您體線流因此被細分成許多部份線流。人口諸孔洞 ^終止於分離槽9中，已除氣之聚碳酸酯熔體，於分離 槽9之底部13經由出料裝置^取出。 ⑧ 28 1364431 【實施方式】 實例 於後敘述之實驗乃於聚碳酸醋上進行，其係以雙紛 A為基質，使用界面聚合反應法製得。於所有的實驗 中，待移除之揮發性成份為單氣苯，及於一實驗中，另 加一氯甲烧’實驗結果總結於表1。 溶劑之入口濃度，其為於發泡除氣步驟前與選擇地 φ於混入一種發泡劑刖，顯示於表1。私氣被用作發泡劑 於所有的實驗中，其中通常使用一種發泡劑，發泡劑之 分散係於一 SMX類型之靜態混合器申進行。 熔體之狀態同樣地被指明於表中，’’單相’，係意指： 所有的揮發性組份，包括發泡劑，被完全地溶解於熔體 中；”二相”意指：於進至入口諸孔洞處，存在一種二相混 合物’及氣泡或小滴已出現於熔體中。靜態混合器中之 壓力可經由一壓力維持閥予以增高。 進至入口孔洞前之壓力被指明，係依進至入口諸孔 •洞之炫體之蒸汽壓估算’估算值得自揮發性成份於進至 入口諸孔洞處之溫度與濃度，由此可計算過飽和度，其 為蒸汽壓與分離槽中壓力間之差值。 相對黏度係由聚合物溶液黏度對於純溶劑黏度之 比率計算得到，相對黏度通常在25〇C下，於二氣甲烷中 測定’濃度為每1公升溶劑中含有5公克聚合物。 於每個案例中，下者之溫度皆被指明：於靜態混合 器之後，亦即在混入發泡劑之後、於進至入口諸孔洞之 29 j 進至分離槽之處，藉此可測定：於個別程序步驟 曰疋否有任何加熱發生。 夕月之產量係指每個入口孔洞之產量，諸入口孔洞 特徵在於其直徑與長度。 ^部的配件或導引元件，包括水平地安置之諸金屬 古、在分離器中於入口孔洞之下方伸展，相互間之垂 最為10公分。表中之數目表示水平伸展且相互重 ^屬線之數目，於每個案例中，重疊安置的二只金屬 線係於水平面相對旋轉90。，金屬線之直徑為4毫米。 於實驗1至3、5至13、與16中，係使用可加熱 之管件作為入口諸孔洞。於實例中，這些管件内的熔 體，相對於進至入口諸孔洞處之溫度，在進至分離槽前 予以加熱。 實驗4之進行，係於可加熱管件之末端使用一噴 嘴，於此案例中，將熔體於混入發泡劑與入口孔洞之間 加熱。於實驗4中，熔體於入口孔洞，亦即於喷嘴之本 身，不再另予加熱。 實驗14與15之進行’亦使用加熱管件作為入口諸 孔洞，雖然於此案例中，直徑顯著地較小（4毫米），藉 以產生較咼的力漏失，因而使溶體於入口孔洞前維持單 相熔體。 實驗17與18之進行，係使用一喷嘴板片，其於混 入發泡劑後，熔體不再加熱。 於所有的實例中，過飽和度係大約地對應入口孔洞 ⑧ 30 136443.1 \處之壓力，因為於所有的實驗中，分離器内之壓力為i 毫巴。 基於實驗1與2,過飽和度對除氣之影響變得十分 清晰。於實驗1中，由於MCB之濃度為1%，過飽和度 0.8巴對於產生有效的發泡除氣為過低，而於實驗2中 5%之MCB入口濃度，則足以促使熔體發泡。於此二 案例中，熔體在進至入口孔洞前仍然為一單相炫體。於 φ實例3中，相對於實驗1，另外添加0.2%之氮氣作為發 泡劑，過飽和度因此更為上升，但是蒸汽壓變得甚高， 而令熔體不再以單相存在，相較於實驗2，實驗3中之 除氣效果因此較差。於實驗4中，藉改變入口孔洞之幾 何形狀’使入口孔洞前之壓力增高至一程度，而令入口 孔洞前再以單相流體存在’相較於實驗3，除氣甚至更 佳0 實驗5至7之進行為具有一非常低的MCB入口濃 度0.1%，無發泡劑之過飽和度僅為0.1巴。過飽和度之 •增加僅藉添加發泡劑’經由熔體發泡與除氣進展到一殘 餘含量低至17 ppm MCB ’除氣結果亦藉内部配件得到 微幅改善，如實驗7所顯示。 雖然具有一 MCB入口濃度為0.5%，實驗8至10 顯示如討論於實驗5至6之相同效果，發泡劑促使發 泡，因此獲得有效的除氣，而内部配件些微地改善結果。 於實驗5至10中’進至除氣孔洞處之流體為一單 相流體，而且於入口孔洞中之壓力漏失亦相當大。 31 ⑧ 136443.1

實驗11至13說明單相對除氣結果之效應。於實驗 12中’添加了 0.1°/。之發泡劑，於入口孔洞前熔體仍為 單相。於實驗13中，發泡劑之用量增加至〇 5%，而使 蒸汽壓升高至一程度，令熔體於入口孔洞前成為二相， 因此相較於實驗12，實驗13中之殘餘含量些微地增 加，然而於實驗12與13中使用發泡劑進行除氣，亦^ 顯地較未使用發泡劑而其他條件相同者，如示範於實驗 11中者，為有效。實驗11至13之進行，係使用4只水 平金屬線作為内部配件。 實驗14與15之進行，係使用一直徑為4毫米之可 加熱管件，如表中所示，入口孔洞前，亦即於管件前， 之壓力因此明顯地較直徑為1〇毫米管件之案例中者為 高，雖然具有相對較高的溫度與僅為2公斤/小時之較 小產量。於實驗15中使用發泡劑除氣非常有效，其原 因為：在入口孔洞前之高壓下，熔體於每個案例中皆為 實驗16為一實例，其顯示：藉發泡除氣，二氣甲烷 (DCM)亦可被移除至非常低的殘餘含量，dcm之殘餘 量為低於2 ppm。 實驗17與18之進行，係使用一喷嘴板片，而㈣ 未予中途加熱。每個圓孔之產量為〇15公斤/小時，由 劑’藉使用一喷嘴板片亦可達成有效地移除 揮發性成份。 這些實驗顯示：經由發泡除氣，可將揮發性成份自 聚碳酸祕體移除至—非常低㈣餘含量。藉適當地選 32 1364431 擇程序參數，對於不同的設備結構，可針對溫度、發泡 劑與溶劑之用量、與壓力漏失，找出最佳的調整。

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«λ «η O O **** 遇银够鉍绪伞敢翠#+斛铋阖85:丨衾*** 域»-^“ ** $4喊蛛* 1364431 【圖式簡單說明】 圖1以圖顯示：於第一實例中，供進行依本發明方法 用之分離槽， 圖2以圖顯示：第二實例中所用之分離槽。 【主要元件符號說明】

1，2 進料管線 3 計量裝置 4 靜態混合器 5 閥 6，6, 熱交換器 7 板 8，8, 入口孔 9 分離槽 10 出口 11 出料裝置 12 金屬線 13 錐形出口

Claims (1)

1364431 /。1年月丨+日修正本i 十、申請專利範圍： 專利申請案第94112495號 ROC Patent Application. No. 94112495 %正後之申請專利範圍替換本-附件(三） Amended Claims in Chinese - EncUIID (民國10】年2月14曰送呈） (Submitted on February 14, 2012) 1. 一種將藉界面聚合反應法製得之聚碳酸酯自於有機 溶劑中之溶液分離之方法，其包括下列步驟： (a) 蒸發有機溶劑，以獲得一 90至99.95重量％之 聚碳酸S旨含量， (b) 選擇地將得自步驟（a)之熔體與一發泡劑混合， (c) 藉將熔體餵送通過入口諸孔洞至一分離槽 中，將得自（a)或選擇地（b)之熔體除氣， 其特徵在於： 依照步驟（c)進行除氣時，熔體被入口諸孔洞細分 成0.1至20公斤/小時之部份線流，而且於進至入 口諸孔洞處，包含揮發性成份之熔體具有一過飽和 度為至少1巴，以及溫度為250°至340°C，其中分 離槽内之壓力為0.1至20毫巴。 2. 根據申請專利範圍第1項之方法，其特徵在於：依照 步驟（c)之除氣前，於步驟(b)中將得自（a)之熔體與一 發泡劑混合。 3. 根據申請專利範圍第2項之方法，其特徵在於：在依 照步驟（c)進至入口諸孔洞處，發泡劑為完全地溶解。 4. 根據申請專利範圍第1至3項中之任一項之方法， 其特徵在於：在依照步驟（c)之分離槽内之滯留時間 至多為10分鐘。 5. 根據申請專利範圍第1至3項中之任一項之方法， 36 1364431 其特徵在於：實質上水平地安置之導^元件，特 金屬線（wire)，被提供於分離槽争。 疋 6.根據申請專利範圍第！至3項中之任 7·根據申請專利範圍第1至3項φ 其特徵在於:熔體係於進至入口之任一項之方法， 逆1入口孔洞後予以加熱。 37