JPH06211976A - ポリカーボネートの製造法 - Google Patents
ポリカーボネートの製造法Info
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- JPH06211976A JPH06211976A JP5307113A JP30711393A JPH06211976A JP H06211976 A JPH06211976 A JP H06211976A JP 5307113 A JP5307113 A JP 5307113A JP 30711393 A JP30711393 A JP 30711393A JP H06211976 A JPH06211976 A JP H06211976A
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G64/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbonic ester link in the main chain of the macromolecule
- C08G64/40—Post-polymerisation treatment
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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- C08G64/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbonic ester link in the main chain of the macromolecule
- C08G64/20—General preparatory processes
- C08G64/22—General preparatory processes using carbonyl halides
- C08G64/24—General preparatory processes using carbonyl halides and phenols
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- Organic Chemistry (AREA)
- Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
- Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【構成】 フォスゲン、ジフェノール、連鎖終結剤、お
よび随時分岐剤から、芳香族カーボネート・オリゴマー
および芳香族ポリカーボネートを溶解するが水とは混合
しない溶媒を存在させ、縮重合触媒および互いに前後に
配置された2個の反応器を使用し、pH8〜14におい
てジフェノールのアルカリ金属塩水溶液をフォスゲン化
することにより界面重合法を用いて熱可塑性ポリカーボ
ネートを製造する方法において、反応完了後得られる水
性反応相の一部を、水中油型の乳化液が直接生じこれが
反応期間中を通じて両方の反応器中で保持されるような
量で、原料と共にフォスゲン化反応器に戻すことを特徴
とする方法。 【効果】 この方法によれば、工程全体に亙り水中油型
乳化液の状態を維持することができる。
よび随時分岐剤から、芳香族カーボネート・オリゴマー
および芳香族ポリカーボネートを溶解するが水とは混合
しない溶媒を存在させ、縮重合触媒および互いに前後に
配置された2個の反応器を使用し、pH8〜14におい
てジフェノールのアルカリ金属塩水溶液をフォスゲン化
することにより界面重合法を用いて熱可塑性ポリカーボ
ネートを製造する方法において、反応完了後得られる水
性反応相の一部を、水中油型の乳化液が直接生じこれが
反応期間中を通じて両方の反応器中で保持されるような
量で、原料と共にフォスゲン化反応器に戻すことを特徴
とする方法。 【効果】 この方法によれば、工程全体に亙り水中油型
乳化液の状態を維持することができる。
Description
【0001】本発明はフォスゲン、ジフェノール、連鎖
終結剤、および随時分岐剤から、芳香族カーボネート・
オリゴマーおよび芳香族ポリカーボネートを溶解するが
水とは混合しない溶媒を存在させ、縮重合触媒および互
いに前後に配置された2個の反応器を使用し、pH8〜
14においてジフェノールのアルカリ金属塩水溶液をフ
ォスゲン化することにより界面重合法を用いて熱可塑性
ポリカーボネートを製造する方法において、反応完了後
得られる水性反応相の一部を、水中油型の乳化液が直接
生じこれが反応期間中を通じて両方の反応器中で保持さ
れるような量で、原料と共にフォスゲン化反応器に戻す
ことを特徴とする方法に関する。
終結剤、および随時分岐剤から、芳香族カーボネート・
オリゴマーおよび芳香族ポリカーボネートを溶解するが
水とは混合しない溶媒を存在させ、縮重合触媒および互
いに前後に配置された2個の反応器を使用し、pH8〜
14においてジフェノールのアルカリ金属塩水溶液をフ
ォスゲン化することにより界面重合法を用いて熱可塑性
ポリカーボネートを製造する方法において、反応完了後
得られる水性反応相の一部を、水中油型の乳化液が直接
生じこれが反応期間中を通じて両方の反応器中で保持さ
れるような量で、原料と共にフォスゲン化反応器に戻す
ことを特徴とする方法に関する。
【0002】界面重合法によりポリカーボネートを製造
する方法においては、良好な相分離が得られるような条
件下において反応を行うことが重要である。これは高品
質を得るための前提条件である。
する方法においては、良好な相分離が得られるような条
件下において反応を行うことが重要である。これは高品
質を得るための前提条件である。
【0003】即ちドイツ特許公開明細書第2,305,1
44号には、ジフェノールの水溶液とフォスゲンとをア
ミンの存在下において混合区域中で一緒にし、反応経路
の第1段階においてフォスゲン化を行うポリカーボネー
トの連続製造法が記載されている。その後初めて反応器
の第2の部分において溶媒を加えて反応を完結させる。
この方法の欠点はフォスゲンを大過剰に使用すること、
および流出液となる水性反応相が大量に存在するためこ
れを回収しなければならないことである。水性反応相が
大量に存在するとフォスゲンの副反応が促進される。
44号には、ジフェノールの水溶液とフォスゲンとをア
ミンの存在下において混合区域中で一緒にし、反応経路
の第1段階においてフォスゲン化を行うポリカーボネー
トの連続製造法が記載されている。その後初めて反応器
の第2の部分において溶媒を加えて反応を完結させる。
この方法の欠点はフォスゲンを大過剰に使用すること、
および流出液となる水性反応相が大量に存在するためこ
れを回収しなければならないことである。水性反応相が
大量に存在するとフォスゲンの副反応が促進される。
【0004】ドイツ特許公開明細書第2,343,939
号に従えば、2相の界面重合によってつくられたポリカ
ーボネートの性質は、pHを調節して反応をコントロー
ルすることにより改善することができる。この方法の欠
点は過剰のフォスゲンを反応に使用することである。ま
たこの方法は連続法ではない。
号に従えば、2相の界面重合によってつくられたポリカ
ーボネートの性質は、pHを調節して反応をコントロー
ルすることにより改善することができる。この方法の欠
点は過剰のフォスゲンを反応に使用することである。ま
たこの方法は連続法ではない。
【0005】ヨーロッパ特許第0,282,546号に従
えば、安定なジフェノール/水/水酸化ナトリウム懸濁
液およびフォスゲンを同時に有機相の中に連続的に導入
し、次いで反応生成物を分離することにより、界面重合
法を用いてクロロフォルミル末端基を含む縮合物が高フ
ォスゲン収率で製造される。反応中pHを2〜5の値に
調節する。この方法の欠点は懸濁液をつくことが技術的
に困難なこと、およびpH値が低いためフォスゲン化の
時間をかなり増加させる必要があることである。縮重合
の基準については記載されていない。
えば、安定なジフェノール/水/水酸化ナトリウム懸濁
液およびフォスゲンを同時に有機相の中に連続的に導入
し、次いで反応生成物を分離することにより、界面重合
法を用いてクロロフォルミル末端基を含む縮合物が高フ
ォスゲン収率で製造される。反応中pHを2〜5の値に
調節する。この方法の欠点は懸濁液をつくことが技術的
に困難なこと、およびpH値が低いためフォスゲン化の
時間をかなり増加させる必要があることである。縮重合
の基準については記載されていない。
【0006】ヨーロッパ特許第0,434,888号に従
えば、特殊な液滴の大きさをもった油中水型乳化液中で
反応を行うと、熱安定性および色が改善されたポリカー
ボネートが得られる。
えば、特殊な液滴の大きさをもった油中水型乳化液中で
反応を行うと、熱安定性および色が改善されたポリカー
ボネートが得られる。
【0007】ヨーロッパ特許第0,263,432号に従
えば、ジフェノール水溶液およびフォスゲン有機溶媒溶
液を用い、これらの相をpH8〜11、温度15〜50
℃で混合し、この際フォスゲンを少なくとも10モル%
過剰に用い、同時にアルカリ金属またはアルカリ土類金
属の水酸化物の溶液を加えてフォスゲン化を行うことに
よりクロロフォルミル末端基を含む縮合物、即ちポリカ
ーボネートを製造することができる。2相の好適な割合
は水対油の比として0.4:1〜1:1であり、この際
後で水を加えることができる。
えば、ジフェノール水溶液およびフォスゲン有機溶媒溶
液を用い、これらの相をpH8〜11、温度15〜50
℃で混合し、この際フォスゲンを少なくとも10モル%
過剰に用い、同時にアルカリ金属またはアルカリ土類金
属の水酸化物の溶液を加えてフォスゲン化を行うことに
よりクロロフォルミル末端基を含む縮合物、即ちポリカ
ーボネートを製造することができる。2相の好適な割合
は水対油の比として0.4:1〜1:1であり、この際
後で水を加えることができる。
【0008】ドイツ特許公開明細書第2,725,967
号には、先ずアルカリ性ジフェノール水溶液をフォスゲ
ン有機溶媒溶液と一緒に筒形の反応器に導入し、次いで
この混合物をタンク形の反応器に導入すると、連続法に
おけるフォスゲンの収率に有利になることが記載されて
いる。筒形反応器の中の滞在時間は0.5〜15秒でな
ければならない。この方法の欠点は二相の割合が反応完
了後相の分離を行うためには不利(油対水の比=0.2
〜1)な割合ででフォスゲン化が行れる点である。
号には、先ずアルカリ性ジフェノール水溶液をフォスゲ
ン有機溶媒溶液と一緒に筒形の反応器に導入し、次いで
この混合物をタンク形の反応器に導入すると、連続法に
おけるフォスゲンの収率に有利になることが記載されて
いる。筒形反応器の中の滞在時間は0.5〜15秒でな
ければならない。この方法の欠点は二相の割合が反応完
了後相の分離を行うためには不利(油対水の比=0.2
〜1)な割合ででフォスゲン化が行れる点である。
【0009】ヨーロッパ特許第0,306,838 A
2号においては、自動塩化物検出器を用いてフォスゲン
化をその場において監視する小とが記載されている。こ
の方法によれば反応の化学的変動を検出し、これに対応
した制御をすることができる。従ってポリカーボネート
の工業的性質が改善される。この方法の基本的考え方は
反応しなかったジフェノールを工程に戻すことである。
しかしこの方法の一つの欠点はフォスゲンの副反応が起
こることであり、これは未反応のジフェノールを工程に
戻した場合でも現れる。
2号においては、自動塩化物検出器を用いてフォスゲン
化をその場において監視する小とが記載されている。こ
の方法によれば反応の化学的変動を検出し、これに対応
した制御をすることができる。従ってポリカーボネート
の工業的性質が改善される。この方法の基本的考え方は
反応しなかったジフェノールを工程に戻すことである。
しかしこの方法の一つの欠点はフォスゲンの副反応が起
こることであり、これは未反応のジフェノールを工程に
戻した場合でも現れる。
【0010】ヨーロッパ特許第0,339,503 A
2号によれば、水酸化ナトリウム溶液の初期濃度を高く
すると、フォスゲンの副反応は特に増加する。従ってこ
の特許によれば、ジフェノール/水酸化ナトリウム/水
の溶液をフォスゲンの有機溶媒溶液とアルカリ:ジフェ
ノールの比を2:1にして(アルカリが不足な状態)一
緒にする。この条件下では第1の反応段階において分子
量が300〜3000g/モルのオリゴマーが生じる。
水対油の相の割合は1よりも大きい。従って水の消費が
大きくなる。フォスゲンの副反応はなお極めて不利であ
る。
2号によれば、水酸化ナトリウム溶液の初期濃度を高く
すると、フォスゲンの副反応は特に増加する。従ってこ
の特許によれば、ジフェノール/水酸化ナトリウム/水
の溶液をフォスゲンの有機溶媒溶液とアルカリ:ジフェ
ノールの比を2:1にして(アルカリが不足な状態)一
緒にする。この条件下では第1の反応段階において分子
量が300〜3000g/モルのオリゴマーが生じる。
水対油の相の割合は1よりも大きい。従って水の消費が
大きくなる。フォスゲンの副反応はなお極めて不利であ
る。
【0011】ヨーロッパ特許第0,305,691 A
2号によれば、強力な混合によって得られる細かい乳化
物は、2相の界面重合法の反応の進行に関し、特に大過
剰のフォスゲン(20〜100モル%)を使用した場合
有利である。フォスゲンを大量に導入すると、反応初期
において乳化物を激しく撹拌を行うにもかかわらず、相
分離は良好になる。しかしフォスゲンの収率は極めて不
利である。
2号によれば、強力な混合によって得られる細かい乳化
物は、2相の界面重合法の反応の進行に関し、特に大過
剰のフォスゲン(20〜100モル%)を使用した場合
有利である。フォスゲンを大量に導入すると、反応初期
において乳化物を激しく撹拌を行うにもかかわらず、相
分離は良好になる。しかしフォスゲンの収率は極めて不
利である。
【0012】米国特許第4,847,352号、同第5,
037,941号および同第5,037,942号によれ
ば、反応成分を静止型混合機中で混合して細かい水性分
散液をつくるが、これは後で粗い分散液になる。これら
の分散および反応の工程は反応が完了するまで繰り返さ
れる。
037,941号および同第5,037,942号によれ
ば、反応成分を静止型混合機中で混合して細かい水性分
散液をつくるが、これは後で粗い分散液になる。これら
の分散および反応の工程は反応が完了するまで繰り返さ
れる。
【0013】界面重合法によりポリカーボネートを連続
的に製造する方法では、多くの場合不利な相の割合が必
要であり、しばしば水を大量に使用する。何故ならば反
応完了後において分離および洗滌の問題が起こるからで
ある。
的に製造する方法では、多くの場合不利な相の割合が必
要であり、しばしば水を大量に使用する。何故ならば反
応完了後において分離および洗滌の問題が起こるからで
ある。
【0014】反応に大量の水を使用することにより満足
な相分離を行うことができる。しかしこれによって原料
に関する収率が低下し、従って製品の品質および再現性
が低下する。
な相分離を行うことができる。しかしこれによって原料
に関する収率が低下し、従って製品の品質および再現性
が低下する。
【0015】本発明においては驚くべきことには、工程
全体に亙り水性相中の電解質含量が高い水中油型乳化液
を用いると、分子量が極めて一定な値に且つ再現性良く
保持され、また反応原料の乳化液が極めて良好に分離さ
れる状態で界面重合法によるポリカーボネートを製造す
ることができる。
全体に亙り水性相中の電解質含量が高い水中油型乳化液
を用いると、分子量が極めて一定な値に且つ再現性良く
保持され、また反応原料の乳化液が極めて良好に分離さ
れる状態で界面重合法によるポリカーボネートを製造す
ることができる。
【0016】本発明方法は反応完了後得られる水性反応
相の一部を原料と一緒にフォスゲン反応器に戻し、この
際戻される水性反応相の量は水中油型乳化液が直接生じ
且つ全反応期間中保持されるような量であることを特徴
としている。驚くべきことには高電解質含量の水性相を
大量に用いた場合には文献記載の副反応は促進されな
い。反対に電解質含量が高い場合にはこの副反応は抑制
される。
相の一部を原料と一緒にフォスゲン反応器に戻し、この
際戻される水性反応相の量は水中油型乳化液が直接生じ
且つ全反応期間中保持されるような量であることを特徴
としている。驚くべきことには高電解質含量の水性相を
大量に用いた場合には文献記載の副反応は促進されな
い。反対に電解質含量が高い場合にはこの副反応は抑制
される。
【0017】驚くべきことには本発明方法によれば反応
完了後永久に再現可能な相分離が起こり、有機相中には
少量の水しか残らない。また粗製のポリカーボネート溶
液を洗滌して電解質を除去すると利点が得られる。押出
し工程では添加剤との反応が抑制される。さらに連続法
では分子量は狭い範囲に保持される。また有効量の流出
液を減少させるためにはジフェノールの高濃度アルカリ
金属塩水溶液を使用することが有利である。
完了後永久に再現可能な相分離が起こり、有機相中には
少量の水しか残らない。また粗製のポリカーボネート溶
液を洗滌して電解質を除去すると利点が得られる。押出
し工程では添加剤との反応が抑制される。さらに連続法
では分子量は狭い範囲に保持される。また有効量の流出
液を減少させるためにはジフェノールの高濃度アルカリ
金属塩水溶液を使用することが有利である。
【0018】本発明方法により高分子量のポリカーボネ
ートを製造するのに使用することができるジフェノール
は、アルカリ金属水酸化物、例えばナトリウムまたはカ
リウムの水酸化物で水溶性のアルカリ金属塩を生じるジ
フェノールである。アルカリ土類金属の水酸化物の溶液
を用いることもできる。この条件は実質的にすべての公
知ジフェノールおよびその混合物に適用できる。
ートを製造するのに使用することができるジフェノール
は、アルカリ金属水酸化物、例えばナトリウムまたはカ
リウムの水酸化物で水溶性のアルカリ金属塩を生じるジ
フェノールである。アルカリ土類金属の水酸化物の溶液
を用いることもできる。この条件は実質的にすべての公
知ジフェノールおよびその混合物に適用できる。
【0019】使用されるジフェノールは好ましくは一般
式HO−Z−OHに対応するものである。ここでZは1
種またはそれ以上の芳香核であり、異なった置換基をも
っていることができる。水素以外の置換基は塩素、臭
素、または脂肪族または脂環式の基である。2個の芳香
核の間に架橋基が存在することができる。この架橋基は
脂肪族または脂環式の基またはヘテロ原子を含むことが
できる。これらのジフェノールの例としては次のものが
ある。ヒドロキノン、レゾルシン、ジヒドロキシジフェ
ノール、ビス−(ヒドロキシフェニル)−アルカン、ビ
ス−(ヒドロキシフェニル)−シクロアルカン、ビス−
(ヒドロキシフェニル)−スルフィド、ビス−(ヒドロ
キシフェニル)−エーテル、ビス−(ヒドロキシフェニ
ル)−ケトン、ビス-(ヒドロキシフェニル)−スルフ
ォン、ビス−(ヒドロキシフェニル)−スルフォキシ
ド、1,1’−ビス−(ヒドロキシフェニル)−ジイソ
プロピルベンゼン、および核にアルキルまたはハロゲン
置換基をもったこれらの誘導体。
式HO−Z−OHに対応するものである。ここでZは1
種またはそれ以上の芳香核であり、異なった置換基をも
っていることができる。水素以外の置換基は塩素、臭
素、または脂肪族または脂環式の基である。2個の芳香
核の間に架橋基が存在することができる。この架橋基は
脂肪族または脂環式の基またはヘテロ原子を含むことが
できる。これらのジフェノールの例としては次のものが
ある。ヒドロキノン、レゾルシン、ジヒドロキシジフェ
ノール、ビス−(ヒドロキシフェニル)−アルカン、ビ
ス−(ヒドロキシフェニル)−シクロアルカン、ビス−
(ヒドロキシフェニル)−スルフィド、ビス−(ヒドロ
キシフェニル)−エーテル、ビス−(ヒドロキシフェニ
ル)−ケトン、ビス-(ヒドロキシフェニル)−スルフ
ォン、ビス−(ヒドロキシフェニル)−スルフォキシ
ド、1,1’−ビス−(ヒドロキシフェニル)−ジイソ
プロピルベンゼン、および核にアルキルまたはハロゲン
置換基をもったこれらの誘導体。
【0020】これらのジフェノールおよび他の適当なジ
フェノールは例えば米国特許第4,982,014号、同
第3,028,365号、同第2,999,835号、同第
3,148,172号、同第3,275,601号、同第
2,991,273号、同第3,271,367号、同第
3,062,781号、同第2,970,131号、および
同第2,999,846号、およびドイツ特許公開明細書
第1,570,703号、同第2,063,050号、同第
2,063,052号、および同第2,211,956号、
並びにフランス特許第1,561,518号に記載されて
いる。
フェノールは例えば米国特許第4,982,014号、同
第3,028,365号、同第2,999,835号、同第
3,148,172号、同第3,275,601号、同第
2,991,273号、同第3,271,367号、同第
3,062,781号、同第2,970,131号、および
同第2,999,846号、およびドイツ特許公開明細書
第1,570,703号、同第2,063,050号、同第
2,063,052号、および同第2,211,956号、
並びにフランス特許第1,561,518号に記載されて
いる。
【0021】好適なジフェノールは特に下記のものであ
る。2,2−ビス−(4−ヒドロキシフェニル)−プロ
パン、2,2−ビス−(3,5−ジメチル−4−ヒドロ
キシフェニル)−プロパン、1,1−ビス−(4−ヒド
ロキシフェニル)−シクロヘキサンおよび1,1−ビス
−(4−ヒドロキシフェニル)−3,3,5−トリメチ
ルシクロヘキサン。
る。2,2−ビス−(4−ヒドロキシフェニル)−プロ
パン、2,2−ビス−(3,5−ジメチル−4−ヒドロ
キシフェニル)−プロパン、1,1−ビス−(4−ヒド
ロキシフェニル)−シクロヘキサンおよび1,1−ビス
−(4−ヒドロキシフェニル)−3,3,5−トリメチ
ルシクロヘキサン。
【0022】文献公知の種類および量の連鎖終結剤、お
よび随時分岐剤をジフェノールに加えることができる。
適当な連鎖終結剤には公知のモノフェノール、例えばフ
ェノール自身、C1〜C10−アルキルフェノール、例え
ばp−t−ブチルフェノールおよびp−クレゾール、お
よびハロゲン化フェノール、例えばp−クロロフェノー
ルおよび2,4,6−トリブロモフェノールが含まれ
る。フェノール、クミルフェノール、イソオクチルフェ
ノールおよびp−t−ブチルフェノールが好適な連鎖終
結剤である。
よび随時分岐剤をジフェノールに加えることができる。
適当な連鎖終結剤には公知のモノフェノール、例えばフ
ェノール自身、C1〜C10−アルキルフェノール、例え
ばp−t−ブチルフェノールおよびp−クレゾール、お
よびハロゲン化フェノール、例えばp−クロロフェノー
ルおよび2,4,6−トリブロモフェノールが含まれ
る。フェノール、クミルフェノール、イソオクチルフェ
ノールおよびp−t−ブチルフェノールが好適な連鎖終
結剤である。
【0023】使用される分岐剤は3、4個またはそれ以
上の官能基をもつもの、特に3個またはそれ以上のフェ
ノール性ヒドロキシル基をもつものであることができ、
混入したジフェノールの量に関し0.05〜2モル%の
通常の量で使用しなければならない。
上の官能基をもつもの、特に3個またはそれ以上のフェ
ノール性ヒドロキシル基をもつものであることができ、
混入したジフェノールの量に関し0.05〜2モル%の
通常の量で使用しなければならない。
【0024】3個またはそれ以上のフェノール性ヒドロ
キシル基を含む適当な分岐剤の特定の例としては次のも
のがある。2,4−ビス−(4−ヒドロキシフェニル−
イソプロピル)−フェノール、2,6−ビス−(2’−
ヒドロキシ−5’−メチルベンジル)−4−メチルフェ
ノール、2−(4−ヒドロキシフェニル)−2−(2,
4−ヒドロキシフェニル)−プロパン、および1,4−
ビス−(4、4’−ジヒドロキシトリフェニルメチル)
−ベンゼン。3個の官能基をもった化合物の他の例とし
ては2,4−ジヒドロキシ安息香酸、トリメシン酸、塩
化シアヌル、ビス−(4−ヒドロキシフェニル)−2−
オキソ−2,3−ジヒドロキシインドール、3,3−ビ
ス−(4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)−2−オ
キソ−2,3−ジヒドロインドールが含まれる。
キシル基を含む適当な分岐剤の特定の例としては次のも
のがある。2,4−ビス−(4−ヒドロキシフェニル−
イソプロピル)−フェノール、2,6−ビス−(2’−
ヒドロキシ−5’−メチルベンジル)−4−メチルフェ
ノール、2−(4−ヒドロキシフェニル)−2−(2,
4−ヒドロキシフェニル)−プロパン、および1,4−
ビス−(4、4’−ジヒドロキシトリフェニルメチル)
−ベンゼン。3個の官能基をもった化合物の他の例とし
ては2,4−ジヒドロキシ安息香酸、トリメシン酸、塩
化シアヌル、ビス−(4−ヒドロキシフェニル)−2−
オキソ−2,3−ジヒドロキシインドール、3,3−ビ
ス−(4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)−2−オ
キソ−2,3−ジヒドロインドールが含まれる。
【0025】使用した溶媒は選ばれた反応温度および反
応圧力においてカーボネート・オリゴマーおよびポリカ
ーボネートを溶解し、それ自身は水と溶解しない(溶液
をつくらないという意味で)任意の溶媒であることがで
きる。塩素化された炭化水素、例えば塩化メチレンまた
はクロロベンゼンが好適に使用される。これらの溶媒は
単独で或いは種々の組成物との混合物として使用するこ
とができる。クロロベンゼンを単独で使用する場合、ク
ロロベンゼン中におけるポリカーボネートの技術的に有
用な濃度を得るためには、反応および洗滌の際に高い操
作温度を使用する必要がある。溶媒としてベンゼンの同
族列を使用することもできる。2,2−ビス−(4−ヒ
ドロキシフェニル)−プロパンをベースにした工業的に
重要なポリカーボネートに対する好適な溶媒の組み合わ
せは塩化メチレンとトルエンとの混合物であり、これは
本発明方法のすべての段階で使用することができる。上
記溶媒を含む溶液中のポリカーボネートの濃度は5〜3
0%である。
応圧力においてカーボネート・オリゴマーおよびポリカ
ーボネートを溶解し、それ自身は水と溶解しない(溶液
をつくらないという意味で)任意の溶媒であることがで
きる。塩素化された炭化水素、例えば塩化メチレンまた
はクロロベンゼンが好適に使用される。これらの溶媒は
単独で或いは種々の組成物との混合物として使用するこ
とができる。クロロベンゼンを単独で使用する場合、ク
ロロベンゼン中におけるポリカーボネートの技術的に有
用な濃度を得るためには、反応および洗滌の際に高い操
作温度を使用する必要がある。溶媒としてベンゼンの同
族列を使用することもできる。2,2−ビス−(4−ヒ
ドロキシフェニル)−プロパンをベースにした工業的に
重要なポリカーボネートに対する好適な溶媒の組み合わ
せは塩化メチレンとトルエンとの混合物であり、これは
本発明方法のすべての段階で使用することができる。上
記溶媒を含む溶液中のポリカーボネートの濃度は5〜3
0%である。
【0026】界面重合法に使用するものとして記載され
ている多くの縮重合触媒の中で、トリアルキルアミン、
およびN−エチルピロリドン、N−エチルピペリジン、
N−エチルモルフォリン、N−イソプロピルピペリジ
ン、およびN−イソプロピルモルフォリンが特に適して
おり、特にトリエチルアミンおよびN−エチルピペリジ
ンが極めて適している。
ている多くの縮重合触媒の中で、トリアルキルアミン、
およびN−エチルピロリドン、N−エチルピペリジン、
N−エチルモルフォリン、N−イソプロピルピペリジ
ン、およびN−イソプロピルモルフォリンが特に適して
おり、特にトリエチルアミンおよびN−エチルピペリジ
ンが極めて適している。
【0027】適当な反応器は熱交換器、熱制御可能な撹
拌容器、および熱制御可能な流通管付きの種々の構造を
もったループ反応器である。すべての反応器に共通なこ
とは、どの時点においても強力に撹拌できることであ
る。適当な流通管はまた必要な滞在時間を与えるような
滞在混合区域をもつものが含まれる。このような流通管
の原理はドイツ特許公開明細書第1,920,302号お
よび米国特許第3,674,740号に記載されている。
現在市販されている広い範囲の静止型混合機を乳化液の
状態を保持するために使用することができる。本発明に
使用される前後に配置された2個の反応器の好適な組み
合わせは、ポンプ循環反応器と混合滞在区域付きの筒形
反応器との組み合わせである(例えばドイツ特許第1,
920,302号参照)。
拌容器、および熱制御可能な流通管付きの種々の構造を
もったループ反応器である。すべての反応器に共通なこ
とは、どの時点においても強力に撹拌できることであ
る。適当な流通管はまた必要な滞在時間を与えるような
滞在混合区域をもつものが含まれる。このような流通管
の原理はドイツ特許公開明細書第1,920,302号お
よび米国特許第3,674,740号に記載されている。
現在市販されている広い範囲の静止型混合機を乳化液の
状態を保持するために使用することができる。本発明に
使用される前後に配置された2個の反応器の好適な組み
合わせは、ポンプ循環反応器と混合滞在区域付きの筒形
反応器との組み合わせである(例えばドイツ特許第1,
920,302号参照)。
【0028】反応のすべての段階においてpH値は8〜
14、好ましくは10〜13.5である。これは必要な
水酸化ナトリウム溶液の全量の一部をポンプ循環反応器
に導入し、残りを筒形反応器に入れる前に触媒と一緒に
加えることによって達成される。
14、好ましくは10〜13.5である。これは必要な
水酸化ナトリウム溶液の全量の一部をポンプ循環反応器
に導入し、残りを筒形反応器に入れる前に触媒と一緒に
加えることによって達成される。
【0029】平均滞在時間は使用する反応器の種類に依
存する。一般に流通管では短い滞在時間で十分である。
滞在時間は一般に数秒〜30分である。第1の反応段階
では短い滞在時間が有利であり、10秒〜30分、好ま
しくは10秒〜15分である。第2の反応段階では1分
〜30分、好ましくは2〜15分の滞在時間が選ばれ
る。滞在時間はまた特定の反応器における撹拌の強さに
大きく依存し、また使用するジフェノールにも依存す
る。
存する。一般に流通管では短い滞在時間で十分である。
滞在時間は一般に数秒〜30分である。第1の反応段階
では短い滞在時間が有利であり、10秒〜30分、好ま
しくは10秒〜15分である。第2の反応段階では1分
〜30分、好ましくは2〜15分の滞在時間が選ばれ
る。滞在時間はまた特定の反応器における撹拌の強さに
大きく依存し、また使用するジフェノールにも依存す
る。
【0030】例示のための一具体化例においては、本発
明方法は次のような特徴をもつ二段階の工程で行われ
る。第1段階では有機溶媒、戻された水性反応相、およ
び或る程度遅らせて導入された別の苛性アルカリ溶液の
存在下において、ジフェノールのアルカリ金属塩水溶液
をモノフェノールを加えながらフォスゲンと反応させ、
第2段階においてはこのようにして得られた中間生成物
を、縮重合触媒およびさらに水酸化ナトリウム溶液を存
在させ縮合させてポリカーボネートにする。
明方法は次のような特徴をもつ二段階の工程で行われ
る。第1段階では有機溶媒、戻された水性反応相、およ
び或る程度遅らせて導入された別の苛性アルカリ溶液の
存在下において、ジフェノールのアルカリ金属塩水溶液
をモノフェノールを加えながらフォスゲンと反応させ、
第2段階においてはこのようにして得られた中間生成物
を、縮重合触媒およびさらに水酸化ナトリウム溶液を存
在させ縮合させてポリカーボネートにする。
【0031】本発明方法に対しては、水性相で希釈され
たのではない元のアルカリ金属塩水溶液中のジフェノー
ルの濃度は、該アルカリ金属水溶液に関し10〜40重
量%、好ましくは15〜30重量%でなければならな
い。
たのではない元のアルカリ金属塩水溶液中のジフェノー
ルの濃度は、該アルカリ金属水溶液に関し10〜40重
量%、好ましくは15〜30重量%でなければならな
い。
【0032】また本発明方法においては、ジフェノール
のアルカリ金属塩溶液、苛性アルカリ溶液、および戻さ
れた水性反応相から成る全水性相に関するジフェノール
の濃度が2.5〜15重量%、好ましくは2.5〜10
重量%になるような量で水性反応相を戻すことが適当で
ある。
のアルカリ金属塩溶液、苛性アルカリ溶液、および戻さ
れた水性反応相から成る全水性相に関するジフェノール
の濃度が2.5〜15重量%、好ましくは2.5〜10
重量%になるような量で水性反応相を戻すことが適当で
ある。
【0033】本発明方法においては、2種の反応器のい
ずれにおいても、その中の反応混合物の温度が、それ以
上冷却しないでも、常圧における溶媒の沸点または溶媒
混合物の最低沸点溶媒の沸点に達しない温度になるよう
に、戻される水性反応相の部分を予め冷却し、またその
ような量で使用する。従って本発明方法は常圧で行うこ
とができる。
ずれにおいても、その中の反応混合物の温度が、それ以
上冷却しないでも、常圧における溶媒の沸点または溶媒
混合物の最低沸点溶媒の沸点に達しない温度になるよう
に、戻される水性反応相の部分を予め冷却し、またその
ような量で使用する。従って本発明方法は常圧で行うこ
とができる。
【0034】この反応を行う好適方法においては、使用
される溶媒または溶媒混合物の沸点は、戻される水性反
応相を予冷しないでも、反応混合物が到達する温度より
も高く、従って一般に冷却を省くことができる。このよ
うな一つの溶媒はクロロベンゼンである。
される溶媒または溶媒混合物の沸点は、戻される水性反
応相を予冷しないでも、反応混合物が到達する温度より
も高く、従って一般に冷却を省くことができる。このよ
うな一つの溶媒はクロロベンゼンである。
【0035】本発明方法に適した反応器の組み合わせは
反応の両方の段階に対し流通管と流通管との組み合わせ
か、或いは第1の段階のポンプ循環反応器と第2の段階
の流動管との組み合わせのいずれかである。
反応の両方の段階に対し流通管と流通管との組み合わせ
か、或いは第1の段階のポンプ循環反応器と第2の段階
の流動管との組み合わせのいずれかである。
【0036】本発明方法の好適具体化例は次のようにし
て行われる。連鎖終結剤を含むアルカリ性ジフェノール
水溶液、戻された水性反応相(常に反応全体に亙り水中
油型乳化液が保持されるような量で使用される)、溶媒
に溶解したフォスゲン、およびpHを8〜14に保つよ
うに時間を遅らせて加えられる水酸化ナトリウム溶液を
乳化液に導入し、これをポンプによってループ反応器の
中を循環させる。反応乳化液が反応器を出ると、さらに
水酸化ナトリウム溶液を乳化液に加えてpHを維持し、
縮重合触媒を加える。反応乳化液をこれらの添加物と一
緒に流通管の中に圧入し、高分子量のポリカーボネート
をつくる。次に簡単な分離容器の中で乳化液を分離して
別々の相にする。水性反応相の一部を反応の第1段階に
戻し、残りは取り出して流出液として処理する。公知方
法で電解質がなくなるまで有機相を洗滌する。公知方法
により蒸発させて溶媒を除去してポリカーボネートを分
離する。
て行われる。連鎖終結剤を含むアルカリ性ジフェノール
水溶液、戻された水性反応相(常に反応全体に亙り水中
油型乳化液が保持されるような量で使用される)、溶媒
に溶解したフォスゲン、およびpHを8〜14に保つよ
うに時間を遅らせて加えられる水酸化ナトリウム溶液を
乳化液に導入し、これをポンプによってループ反応器の
中を循環させる。反応乳化液が反応器を出ると、さらに
水酸化ナトリウム溶液を乳化液に加えてpHを維持し、
縮重合触媒を加える。反応乳化液をこれらの添加物と一
緒に流通管の中に圧入し、高分子量のポリカーボネート
をつくる。次に簡単な分離容器の中で乳化液を分離して
別々の相にする。水性反応相の一部を反応の第1段階に
戻し、残りは取り出して流出液として処理する。公知方
法で電解質がなくなるまで有機相を洗滌する。公知方法
により蒸発させて溶媒を除去してポリカーボネートを分
離する。
【0037】本発明方法で得られる熱可塑性の芳香族ポ
リカーボネートは重量平均分子量Mw(例えばCH2Cl
2中で温度25℃、濃度0.5g/100mlにおける
相対溶液粘度を測定して決定される)が10,000〜
100,000である。
リカーボネートは重量平均分子量Mw(例えばCH2Cl
2中で温度25℃、濃度0.5g/100mlにおける
相対溶液粘度を測定して決定される)が10,000〜
100,000である。
【0038】これらのポリカーボネートは通常の機械で
加工して成形品、例えばフィルム、糸、板、灯火のハウ
ジング、光学レンズ、またはコンパクト・ディスクにす
ることができる。
加工して成形品、例えばフィルム、糸、板、灯火のハウ
ジング、光学レンズ、またはコンパクト・ディスクにす
ることができる。
【0039】本発明方法で得られるポリカーボネートを
分離する途中、またはそれを加工する前またはその間に
おいて、通常の添加剤、例えば安定剤、型抜き剤、燃焼
遅延剤、帯電防止剤、充填剤、繊維、衝撃強度変性剤等
を熱可塑性ポリカーボネートに通常用いられる量で加え
ることができる。
分離する途中、またはそれを加工する前またはその間に
おいて、通常の添加剤、例えば安定剤、型抜き剤、燃焼
遅延剤、帯電防止剤、充填剤、繊維、衝撃強度変性剤等
を熱可塑性ポリカーボネートに通常用いられる量で加え
ることができる。
【0040】本発明方法で得られる熱可塑性ポリカーボ
ネートはポリカーボネートの通常の技術的分野、例えば
電気部品または建築産業において、照明器具用材料およ
び光学的目的に、特に光学ディスクおよびオーディオデ
ィスクに使用される。
ネートはポリカーボネートの通常の技術的分野、例えば
電気部品または建築産業において、照明器具用材料およ
び光学的目的に、特に光学ディスクおよびオーディオデ
ィスクに使用される。
【0041】
実施例 1 ビスフェノレート溶液毎時88.4kg、50重量部の
塩化メチレンおよび50重量部のクロロベンゼンから成
る溶媒混合物中にフェノールを含む5%溶液毎時3.9
2kg、50重量部の塩化メチレンおよび50重量部の
クロロベンゼンから成る溶媒混合物毎時85.2kg、
フォスゲン毎時7.0kg、水性反応相毎時177k
g、および水酸化ナトリウム50%溶液毎時3.47k
gを熱交換器を備えたポンプ循環反応器に圧入する。ビ
スフェノレート溶液は15重量%のビスフェノールAお
よびビスフェノールA1モル当たり2モルの水酸化ナト
リウムを含んでいる。導入する水性相の量に関するBP
A濃度はビスフェノールA5重量%である。
塩化メチレンおよび50重量部のクロロベンゼンから成
る溶媒混合物中にフェノールを含む5%溶液毎時3.9
2kg、50重量部の塩化メチレンおよび50重量部の
クロロベンゼンから成る溶媒混合物毎時85.2kg、
フォスゲン毎時7.0kg、水性反応相毎時177k
g、および水酸化ナトリウム50%溶液毎時3.47k
gを熱交換器を備えたポンプ循環反応器に圧入する。ビ
スフェノレート溶液は15重量%のビスフェノールAお
よびビスフェノールA1モル当たり2モルの水酸化ナト
リウムを含んでいる。導入する水性相の量に関するBP
A濃度はビスフェノールA5重量%である。
【0042】冷却して温度を28℃に保ち、平均滞在時
間を6.9分にした。
間を6.9分にした。
【0043】水酸化ナトリウム毎時1.49kg、50
重量部の塩化メチレンおよび50重量部のクロロベンゼ
ンから成る溶媒混合物中にN−エチルピペリジンを含む
2重量%溶液毎時3.3kgを反応乳化液に加えた後、
これを混合および滞在区域から成る熱制御可能な滞在反
応器に導入する。温度を36℃に調節する。平均滞在時
間は3.0分である。pHは13.3であった。
重量部の塩化メチレンおよび50重量部のクロロベンゼ
ンから成る溶媒混合物中にN−エチルピペリジンを含む
2重量%溶液毎時3.3kgを反応乳化液に加えた後、
これを混合および滞在区域から成る熱制御可能な滞在反
応器に導入する。温度を36℃に調節する。平均滞在時
間は3.0分である。pHは13.3であった。
【0044】反応混合物が反応器を出た後自発的な相分
離が観測される。1リットルの計量カップ中における試
料の分離時間は約1分であった。粗製ポリカーボネート
溶液中の残留水分含量は0.31%であった。
離が観測される。1リットルの計量カップ中における試
料の分離時間は約1分であった。粗製ポリカーボネート
溶液中の残留水分含量は0.31%であった。
【0045】粗製ポリカーボネート溶液は公知方法によ
り酸で抽出して触媒を除去し、水で洗滌して電解質を除
去する。
り酸で抽出して触媒を除去し、水で洗滌して電解質を除
去する。
【0046】押出し機を通し溶媒を蒸発させてポリカー
ボネートを分離する。押出し機中で着色剤をポリカーボ
ネートに混入してポリカーボネートの「黄色味を帯びた
色合い」を相殺し、同様に紫外線安定剤としてティニュ
ーヴィン(Tinuvin)350[チバ・ゲイギー
(Ciba Geigy)社の商標]を混入する。
ボネートを分離する。押出し機中で着色剤をポリカーボ
ネートに混入してポリカーボネートの「黄色味を帯びた
色合い」を相殺し、同様に紫外線安定剤としてティニュ
ーヴィン(Tinuvin)350[チバ・ゲイギー
(Ciba Geigy)社の商標]を混入する。
【0047】水性反応相の中には0.25%のOH-、
0.83%のCO3 --、220ppmのフェノール、お
よび90ppmのビスフェノールAが検出された。
0.83%のCO3 --、220ppmのフェノール、お
よび90ppmのビスフェノールAが検出された。
【0048】このポリカーボネートについて下記のデー
タが得られた。相対粘度1.280、鹸化可能な塩素含
量2ppmより小、フェノール性OH末端基135pp
m、ナトリウム含量0.5ppmより小、光透過性8
9.3%、遊離ティニューヴィン350含量0.29
%、全ティニューヴィン350含量0.29%(紫外分
光法により測定)。実験誤差の範囲内においティニュー
ヴィンは含まれていない。
タが得られた。相対粘度1.280、鹸化可能な塩素含
量2ppmより小、フェノール性OH末端基135pp
m、ナトリウム含量0.5ppmより小、光透過性8
9.3%、遊離ティニューヴィン350含量0.29
%、全ティニューヴィン350含量0.29%(紫外分
光法により測定)。実験誤差の範囲内においティニュー
ヴィンは含まれていない。
【0049】実施例 2 実施例1と同じ反応器の配置を使用した。下記のような
原料流を圧入する。ビスフェノレート溶液毎時66.3
kg、50重量部の塩化メチレンおよび50重量部のク
ロロベンゼンから成る溶媒混合物中にフェノールを含む
5%溶液毎時3.92kg、50重量部の塩化メチレン
および50重量部のクロロベンゼンから成る溶媒混合物
毎時85.2kg、フォスゲン毎時7.0kg、水性反
応相毎時199kg、および水酸化ナトリウム50%溶
液毎時3.29kg。ビスフェノレート溶液は20重量
%のビスフェノールAおよびビスフェノールA1モル当
たり2モルの水酸化ナトリウムを含んでいる。導入した
水性相の量に関しBPA濃度はビスフェノールA5重量
%であった。
原料流を圧入する。ビスフェノレート溶液毎時66.3
kg、50重量部の塩化メチレンおよび50重量部のク
ロロベンゼンから成る溶媒混合物中にフェノールを含む
5%溶液毎時3.92kg、50重量部の塩化メチレン
および50重量部のクロロベンゼンから成る溶媒混合物
毎時85.2kg、フォスゲン毎時7.0kg、水性反
応相毎時199kg、および水酸化ナトリウム50%溶
液毎時3.29kg。ビスフェノレート溶液は20重量
%のビスフェノールAおよびビスフェノールA1モル当
たり2モルの水酸化ナトリウムを含んでいる。導入した
水性相の量に関しBPA濃度はビスフェノールA5重量
%であった。
【0050】冷却して温度を28℃に保ち、平均滞在時
間を7.1分にした。
間を7.1分にした。
【0051】水酸化ナトリウム毎時1.41kg、50
重量部の塩化メチレンおよび50重量部のクロロベンゼ
ンから成る溶媒混合物中にN−エチルピペリジンを含む
2重量%溶液毎時3.3kgを反応乳化液に加えた後、
これを混合および滞在区域から成る熱制御可能な滞在反
応器に導入する。温度を36℃に調節する。平均滞在時
間は3.1分である。pHは13.3であった。
重量部の塩化メチレンおよび50重量部のクロロベンゼ
ンから成る溶媒混合物中にN−エチルピペリジンを含む
2重量%溶液毎時3.3kgを反応乳化液に加えた後、
これを混合および滞在区域から成る熱制御可能な滞在反
応器に導入する。温度を36℃に調節する。平均滞在時
間は3.1分である。pHは13.3であった。
【0052】反応混合物が反応器を出た後自発的な相分
離が観測される。1リットルの計量カップ中における試
料の分離時間は約1分であった。粗製ポリカーボネート
溶液中の残留水分含量は0.26%であった。
離が観測される。1リットルの計量カップ中における試
料の分離時間は約1分であった。粗製ポリカーボネート
溶液中の残留水分含量は0.26%であった。
【0053】粗製ポリカーボネート溶液は公知方法によ
り酸で抽出して触媒を除去し、水で洗滌して電解質を除
去する。
り酸で抽出して触媒を除去し、水で洗滌して電解質を除
去する。
【0054】実施例1と同様にして相の処理を行った。
【0055】水性反応相の中には0.22%のOH-、
0.84%のCO3 --、190ppmのフェノール、お
よび65ppmのビスフェノールAが検出された。
0.84%のCO3 --、190ppmのフェノール、お
よび65ppmのビスフェノールAが検出された。
【0056】このポリカーボネートについて下記のデー
タが得られた。相対粘度1.278、鹸化可能な塩素含
量2ppm、フェノール性OH末端基105ppm、ナ
トリウム含量0.5ppmより小、光透過性89.5
%、遊離ティニューヴィン350含量0.29%、全テ
ィニューヴィン350含量0.30%。実験誤差の範囲
内においティニューヴィンは含まれていない。
タが得られた。相対粘度1.278、鹸化可能な塩素含
量2ppm、フェノール性OH末端基105ppm、ナ
トリウム含量0.5ppmより小、光透過性89.5
%、遊離ティニューヴィン350含量0.29%、全テ
ィニューヴィン350含量0.30%。実験誤差の範囲
内においティニューヴィンは含まれていない。
【0057】実施例 3 50重量部の塩化メチレンおよび50重量部のクロロベ
ンゼンから成る溶媒混合物の代わりに70重量部の塩化
メチレンと30重量部のトルエンから成る溶媒混合物を
使用したこと以外、実施例1と同じ反応器の配置を用
い、実施例1と同じ量の原料を使用し調節した。
ンゼンから成る溶媒混合物の代わりに70重量部の塩化
メチレンと30重量部のトルエンから成る溶媒混合物を
使用したこと以外、実施例1と同じ反応器の配置を用
い、実施例1と同じ量の原料を使用し調節した。
【0058】反応器中の温度および平均滞在時間も実質
的に同じである。
的に同じである。
【0059】自発的な相分離が起こった後実施例1と同
じようにして生成物の回収を行った。相分離後の粗製ポ
リカーボネート溶液中の残留水分含量は0.22%であ
った。1リットルの計量カップ中における試料の分離時
間は約1分であった。
じようにして生成物の回収を行った。相分離後の粗製ポ
リカーボネート溶液中の残留水分含量は0.22%であ
った。1リットルの計量カップ中における試料の分離時
間は約1分であった。
【0060】水性反応相の中には0.26%のOH-、
0.80%のCO3 --、220ppmのフェノール、お
よび110ppmのビスフェノールAが検出された。p
Hは13.4である。
0.80%のCO3 --、220ppmのフェノール、お
よび110ppmのビスフェノールAが検出された。p
Hは13.4である。
【0061】このポリカーボネートについて下記のデー
タが得られた。相対粘度1.278、鹸化可能な塩素含
量2ppmより小、フェノール性OH末端基140pp
m、ナトリウム含量0.5ppmより小、光透過性8
9.7%、遊離ティニューヴィン350含量0.31
%、全ティニューヴィン350含量0.31%。実験誤
差の範囲内においティニューヴィンは含まれていない。
タが得られた。相対粘度1.278、鹸化可能な塩素含
量2ppmより小、フェノール性OH末端基140pp
m、ナトリウム含量0.5ppmより小、光透過性8
9.7%、遊離ティニューヴィン350含量0.31
%、全ティニューヴィン350含量0.31%。実験誤
差の範囲内においティニューヴィンは含まれていない。
【0062】実施例 4 50重量部の塩化メチレンおよび50重量部のクロロベ
ンゼンから成る溶媒混合物の代わりに純粋な塩化メチレ
ンを使用したこと以外、実施例1と同じ反応器の配置を
用い、実施例1と同じ量の原料を使用し調節した。
ンゼンから成る溶媒混合物の代わりに純粋な塩化メチレ
ンを使用したこと以外、実施例1と同じ反応器の配置を
用い、実施例1と同じ量の原料を使用し調節した。
【0063】反応器中の温度は実質的に同じである。平
均滞在時間はポンプ循環反応器中で7.1分、滞在反応
器中で3.1分である。
均滞在時間はポンプ循環反応器中で7.1分、滞在反応
器中で3.1分である。
【0064】相分離後の粗製ポリカーボネート溶液中の
残留水分含量は0.33%であった。1リットルの計量
カップ中における試料の分離時間は約1分であった。
残留水分含量は0.33%であった。1リットルの計量
カップ中における試料の分離時間は約1分であった。
【0065】米国特許第46 31 338号と同様に
して塩化メチレンをトルエンで置き換え、次いで蒸発装
置中でトルエンを蒸発させ押出し機によりポリカーボネ
ートを分離した。
して塩化メチレンをトルエンで置き換え、次いで蒸発装
置中でトルエンを蒸発させ押出し機によりポリカーボネ
ートを分離した。
【0066】水性反応相の中には0.24%のOH-、
0.82%のCO3 --、235ppmのフェノール、お
よび95ppmのビスフェノールAが検出された。pH
は13.1である。
0.82%のCO3 --、235ppmのフェノール、お
よび95ppmのビスフェノールAが検出された。pH
は13.1である。
【0067】このポリカーボネートについて下記のデー
タが得られた。相対粘度1.284、鹸化可能な塩素含
量2ppmより小、フェノール性OH末端基115p
m、ナトリウム含量0.5ppmより小、光透過性8
9.6%、遊離ティニューヴィン350含量0.30
%、全ティニューヴィン350含量0.31%。実験誤
差の範囲内においティニューヴィンは含まれていない。
タが得られた。相対粘度1.284、鹸化可能な塩素含
量2ppmより小、フェノール性OH末端基115p
m、ナトリウム含量0.5ppmより小、光透過性8
9.6%、遊離ティニューヴィン350含量0.30
%、全ティニューヴィン350含量0.31%。実験誤
差の範囲内においティニューヴィンは含まれていない。
【0068】実施例 5 50重量部の塩化メチレンおよび50重量部のクロロベ
ンゼンから成る溶媒混合物の代わりに純粋なクロロベン
ゼンを使用したこと以外、実施例1と同じ反応器の配置
を用い、実施例1と同じ量の原料を使用し調節した。ポ
ンプ循環反応器の容量を減少させ、滞在時間を短くし
た。反応中に生じるポリカーボネートを溶解させるのに
高い温度が必要なため反応熱は減少しない。
ンゼンから成る溶媒混合物の代わりに純粋なクロロベン
ゼンを使用したこと以外、実施例1と同じ反応器の配置
を用い、実施例1と同じ量の原料を使用し調節した。ポ
ンプ循環反応器の容量を減少させ、滞在時間を短くし
た。反応中に生じるポリカーボネートを溶解させるのに
高い温度が必要なため反応熱は減少しない。
【0069】ポンプ循環反応器中の温度は69℃であ
り、平均滞在時間は2.7分であった。滞在反応器中の
温度は84℃に調節した。平均滞在時間は2.9分であ
る。
り、平均滞在時間は2.7分であった。滞在反応器中の
温度は84℃に調節した。平均滞在時間は2.9分であ
る。
【0070】自発的な相分離後の粗製ポリカーボネート
溶液中の残留水分含量は0.18%であった。1リット
ルの計量カップ中における試料の分離時間は約1分であ
った。
溶液中の残留水分含量は0.18%であった。1リット
ルの計量カップ中における試料の分離時間は約1分であ
った。
【0071】水性反応相の中には0.23%のOH-、
0.84%のCO3 --、210ppmのフェノール、お
よび130ppmのビスフェノールAが検出された。p
Hは13.4である。
0.84%のCO3 --、210ppmのフェノール、お
よび130ppmのビスフェノールAが検出された。p
Hは13.4である。
【0072】このポリカーボネートについて下記のデー
タが得られた。相対粘度1.279、鹸化可能な塩素含
量2ppmより小、フェノール性OH末端基155p
m、ナトリウム含量0.5ppmより小、光透過性8
9.7%、遊離ティニューヴィン350含量0.30
%、全ティニューヴィン350含量0.29%。実験誤
差の範囲内においティニューヴィンは含まれていない。
タが得られた。相対粘度1.279、鹸化可能な塩素含
量2ppmより小、フェノール性OH末端基155p
m、ナトリウム含量0.5ppmより小、光透過性8
9.7%、遊離ティニューヴィン350含量0.30
%、全ティニューヴィン350含量0.29%。実験誤
差の範囲内においティニューヴィンは含まれていない。
【0073】対照例 1 水性反応相を戻さなかったこと以外実施例1と同じ反応
器の配置と同じ量の原料を使用し、また調節を行った。
器の配置と同じ量の原料を使用し、また調節を行った。
【0074】ポンプ循環反応器中の温度は28℃であ
り、平均滞在時間は13.9分であった。滞在反応器中
の温度は36℃であり、平均滞在時間は6.0分であ
る。
り、平均滞在時間は13.9分であった。滞在反応器中
の温度は36℃であり、平均滞在時間は6.0分であ
る。
【0075】相分離後の粗製ポリカーボネート溶液中の
残留水分含量は3.9%であった。試料を8時間放置し
た後でさえこの値は実質的に減少しない。1リットルの
計量カップ中における試料の分離時間は9分であった。
残留水分含量は3.9%であった。試料を8時間放置し
た後でさえこの値は実質的に減少しない。1リットルの
計量カップ中における試料の分離時間は9分であった。
【0076】実施例1と同様にしてポリカーボネートを
分離する。
分離する。
【0077】水性反応相の中には0.25%のOH-、
0.85%のCO3 --、255ppmのフェノール、お
よび235ppmのビスフェノールAが検出された。p
Hは13.3である。
0.85%のCO3 --、255ppmのフェノール、お
よび235ppmのビスフェノールAが検出された。p
Hは13.3である。
【0078】このポリカーボネートについて下記のデー
タが得られた。相対粘度1.277、鹸化可能な塩素含
量2ppmより小、フェノール性OH末端基175pp
m、ナトリウム含量0.8ppm、光透過性88.9
%、遊離ティニューヴィン350含量0.18%、全テ
ィニューヴィン350含量0.31%。ティニューヴィ
ンは部分的に(0.13%)混入されている。
タが得られた。相対粘度1.277、鹸化可能な塩素含
量2ppmより小、フェノール性OH末端基175pp
m、ナトリウム含量0.8ppm、光透過性88.9
%、遊離ティニューヴィン350含量0.18%、全テ
ィニューヴィン350含量0.31%。ティニューヴィ
ンは部分的に(0.13%)混入されている。
【0079】対照例 2 実施例1と同じ反応器の配列を使用した。原料流は下記
の通りである。ビスフェノレート溶液毎時88.4k
g、50重量部の塩化メチレンおよび50重量部のクロ
ロベンゼンから成る溶媒混合物中にフェノールを含む5
%溶液毎時3.92kg、50重量部の塩化メチレンお
よび50重量部のクロロベンゼンから成る溶媒混合物毎
時85.2kg、フォスゲン毎時7.0kg、水性反応
相毎時177kg、および水酸化ナトリウム50%溶液
毎時4.95kg。ビスフェノレート溶液は15重量%
のビスフェノールAおよびビスフェノールA1モル当た
り2モルの水酸化ナトリウムを含んでいる。
の通りである。ビスフェノレート溶液毎時88.4k
g、50重量部の塩化メチレンおよび50重量部のクロ
ロベンゼンから成る溶媒混合物中にフェノールを含む5
%溶液毎時3.92kg、50重量部の塩化メチレンお
よび50重量部のクロロベンゼンから成る溶媒混合物毎
時85.2kg、フォスゲン毎時7.0kg、水性反応
相毎時177kg、および水酸化ナトリウム50%溶液
毎時4.95kg。ビスフェノレート溶液は15重量%
のビスフェノールAおよびビスフェノールA1モル当た
り2モルの水酸化ナトリウムを含んでいる。
【0080】冷却して温度を28℃に保ち、平均滞在時
間を6.7分にした。
間を6.7分にした。
【0081】水酸化ナトリウム50%溶液毎時2.10
kg、50重量部の塩化メチレンおよび50重量部のク
ロロベンゼンから成る溶媒混合物中にN−エチルピペリ
ジンを含む2重量%溶液毎時3.3kgを反応乳化液に
加えた後、これを滞在反応器に導入する。温度を36℃
に調節し、平均滞在時間は2.9分にした。
kg、50重量部の塩化メチレンおよび50重量部のク
ロロベンゼンから成る溶媒混合物中にN−エチルピペリ
ジンを含む2重量%溶液毎時3.3kgを反応乳化液に
加えた後、これを滞在反応器に導入する。温度を36℃
に調節し、平均滞在時間は2.9分にした。
【0082】反応混合物が反応器を出た後自発的な相分
離が観測される。1リットルの計量カップ中における試
料の分離時間は30秒より短かった。粗製ポリカーボネ
ート溶液中の残留水分含量は0.39%であった。
離が観測される。1リットルの計量カップ中における試
料の分離時間は30秒より短かった。粗製ポリカーボネ
ート溶液中の残留水分含量は0.39%であった。
【0083】水性反応相の中には0.22%のOH-、
0.27%のCO3 --、260ppmのフェノール、お
よび470ppmのビスフェノールAが検出された。p
Hは13.2であった。
0.27%のCO3 --、260ppmのフェノール、お
よび470ppmのビスフェノールAが検出された。p
Hは13.2であった。
【0084】このポリカーボネートについて下記のデー
タが得られた。相対粘度1.343、鹸化可能な塩素含
量2ppmより小、フェノール性OH末端基285pp
m、ナトリウム含量0.5ppmより小、光透過性8
9.1%、遊離ティニューヴィン350含量0.29
%、全ティニューヴィン350含量0.30%。実験誤
差の範囲内においティニューヴィンは混入されていな
い。
タが得られた。相対粘度1.343、鹸化可能な塩素含
量2ppmより小、フェノール性OH末端基285pp
m、ナトリウム含量0.5ppmより小、光透過性8
9.1%、遊離ティニューヴィン350含量0.29
%、全ティニューヴィン350含量0.30%。実験誤
差の範囲内においティニューヴィンは混入されていな
い。
【0085】相対粘度が高いことは連鎖終結剤の使用量
が少いことを示している。
が少いことを示している。
【0086】本発明の主な特徴及び態様は次の通りであ
る。 1.フォスゲン、少なくとも1種のジフェノール、少な
くとも1種の連鎖終結剤、および随時分岐剤から、少な
くとも1種の溶媒および少なくとも1種の縮重合触媒を
存在させ、pH8〜14において、該ジフェノールのア
ルカリ金属塩水溶液をフォスゲン化することにより界面
縮合法を用いて熱可塑性芳香族ポリカーボネートを製造
する方法において、(i)直列に配置された2種の反応
器中で工程を行い、ここで第1の反応器ではフォスゲン
化を行い、第2の反応器で縮重合を行い、(ii)該フ
ォスゲン化が完了した後に得られる水性反応相の一部を
該第1の反応器に戻し、該第1の反応器に戻す部分の量
はさらに加えられる原料と共に工程全体を通じて水中油
型の乳化液を直接生成し且つこれを維持するのに十分な
量であり、該溶媒は水と混合せず且つ芳香族のカーボネ
ート・オリゴマーおよび芳香族のポリカーボネートに対
して溶媒となる溶媒である改良法。
る。 1.フォスゲン、少なくとも1種のジフェノール、少な
くとも1種の連鎖終結剤、および随時分岐剤から、少な
くとも1種の溶媒および少なくとも1種の縮重合触媒を
存在させ、pH8〜14において、該ジフェノールのア
ルカリ金属塩水溶液をフォスゲン化することにより界面
縮合法を用いて熱可塑性芳香族ポリカーボネートを製造
する方法において、(i)直列に配置された2種の反応
器中で工程を行い、ここで第1の反応器ではフォスゲン
化を行い、第2の反応器で縮重合を行い、(ii)該フ
ォスゲン化が完了した後に得られる水性反応相の一部を
該第1の反応器に戻し、該第1の反応器に戻す部分の量
はさらに加えられる原料と共に工程全体を通じて水中油
型の乳化液を直接生成し且つこれを維持するのに十分な
量であり、該溶媒は水と混合せず且つ芳香族のカーボネ
ート・オリゴマーおよび芳香族のポリカーボネートに対
して溶媒となる溶媒である改良法。
【0087】2.該第1の反応器中において、該溶媒を
存在させてジフェノールのアルカリ金属塩水溶液を加え
られたモノフェノールと共にフォスゲンと反応させて中
間生成物をつくり、該戻される部分は水性反応相、およ
び時間を遅らせて該第1の反応器に導入される他のアル
カリ金属塩溶液を含み、第2の反応器において縮重合触
媒を存在させ該中間生成物を縮合させてポリカーボネー
トにする上記第1項記載の方法。
存在させてジフェノールのアルカリ金属塩水溶液を加え
られたモノフェノールと共にフォスゲンと反応させて中
間生成物をつくり、該戻される部分は水性反応相、およ
び時間を遅らせて該第1の反応器に導入される他のアル
カリ金属塩溶液を含み、第2の反応器において縮重合触
媒を存在させ該中間生成物を縮合させてポリカーボネー
トにする上記第1項記載の方法。
【0088】3.ジフェノールは該アルカリ金属塩水溶
液中に該水溶液に関し約10〜40重量%の濃度で存在
する上記第1項記載の方法。
液中に該水溶液に関し約10〜40重量%の濃度で存在
する上記第1項記載の方法。
【0089】4.該戻される部分の量は水性相の重量に
関するジフェノールの濃度が約2.5〜15%になるよ
うな量である上記第1項記載の方法。
関するジフェノールの濃度が約2.5〜15%になるよ
うな量である上記第1項記載の方法。
【0090】5.いずれの反応器中においても、その中
の反応混合物の温度が、さらに冷却しないでも、大気圧
における該溶媒の沸点に到達することのないような温度
に成るように、該戻される部分を予め冷却し、且つその
ような量で該部分を使用する上記第1項記載の方法。
の反応混合物の温度が、さらに冷却しないでも、大気圧
における該溶媒の沸点に到達することのないような温度
に成るように、該戻される部分を予め冷却し、且つその
ような量で該部分を使用する上記第1項記載の方法。
【0091】6.溶媒は主な反応温度よりも高い沸点を
もっている上記第1項記載の方法。
もっている上記第1項記載の方法。
【0092】7.該第1の反応器中の滞在時間は10秒
〜30分であり、該第2の反応器中の滞在時間は1〜3
0分である上記第1項記載の方法。
〜30分であり、該第2の反応器中の滞在時間は1〜3
0分である上記第1項記載の方法。
【0093】8.該第1および第2の反応器は流通管で
ある上記第1項記載の方法。
ある上記第1項記載の方法。
【0094】9.該第1の反応器はポンプ循環反応器で
あり、該第2の反応器は流通反応器である上記第1項記
載の方法。
あり、該第2の反応器は流通反応器である上記第1項記
載の方法。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ユルゲン・カデルカ ドイツ連邦共和国デー47829クレーフエル ト・カール−ドウイスベルク−シユトラー セ28 (72)発明者 ウベ・フツクス ドイツ連邦共和国デー46519アルペン・ア ムマリエンシユテイフト30
Claims (3)
- 【請求項1】 フォスゲン、少なくとも1種のジフェノ
ール、少なくとも1種の連鎖終結剤、および随時分岐剤
から、少なくとも1種の溶媒および少なくとも1種の縮
重合触媒を存在させ、pH8〜14において、該ジフェ
ノールのアルカリ金属塩水溶液をフォスゲン化すること
により界面縮合法を用いて熱可塑性芳香族ポリカーボネ
ートを製造する方法において、 (i)直列に配置された2種の反応器中で工程を行い、
ここで第1の反応器ではフォスゲン化を行い、第2の反
応器で縮重合を行い、 (ii)該フォスゲン化が完了した後に得られる水性反
応相の一部を該第1の反応器に戻し、 該第1の反応器に戻す部分の量はさらに加えられる原料
と共に工程全体を通じて水中油型の乳化液を直接生成し
且つこれを維持するのに十分な量であり、該溶媒は水と
混合せず且つ芳香族のカーボネート・オリゴマーおよび
芳香族のポリカーボネートに対して溶媒となる溶媒であ
ることを特徴とする改良法。 - 【請求項2】 該第1の反応器中において、該溶媒を存
在させてジフェノールのアルカリ金属塩水溶液を加えら
れたモノフェノールと共にフォスゲンと反応させて中間
生成物をつくり、該戻される部分は水性反応相、および
時間を遅らせて該第1の反応器に導入される他のアルカ
リ金属塩溶液を含み、第2の反応器において縮重合触媒
を存在させ該中間生成物を縮合させてポリカーボネート
にすることを特徴とする請求項1記載の方法。 - 【請求項3】 ジフェノールは該アルカリ金属塩水溶液
中に該水溶液に関し約10〜40重量%の濃度で存在す
ることを特徴とする請求項1記載の方法。
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Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE4239131A DE4239131C2 (de) | 1992-11-20 | 1992-11-20 | Verfahren zur Herstellung von Polycarbonaten |
DE4239131.8 | 1992-11-20 |
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Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH06211976A true JPH06211976A (ja) | 1994-08-02 |
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ID=6473317
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JP2008524406A (ja) * | 2004-12-22 | 2008-07-10 | バイエル・マテリアルサイエンス・アクチェンゲゼルシャフト | ポリカーボネートの製造方法 |
CN106478934A (zh) * | 2015-08-24 | 2017-03-08 | 万华化学集团股份有限公司 | 一种聚碳酸酯的制备方法 |
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GB0016354D0 (en) * | 2000-07-03 | 2000-08-23 | Optaglio Ltd | Optical security device |
DE102004061714A1 (de) * | 2004-12-22 | 2006-07-20 | Bayer Materialscience Ag | Polycarbonate mit guter Benetzbarkeit |
DE102004061713A1 (de) * | 2004-12-22 | 2006-07-20 | Bayer Materialscience Ag | Polycarbonate mit guter Benetzbarkeit |
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DE102021120100A1 (de) | 2021-08-03 | 2023-02-09 | Voith Patent Gmbh | Stirnradgetriebe |
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-
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- 1992-11-20 DE DE4239131A patent/DE4239131C2/de not_active Expired - Fee Related
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1993
- 1993-11-09 NL NL9301940A patent/NL195012C/nl not_active IP Right Cessation
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- 1993-11-20 CN CN93120551A patent/CN1037445C/zh not_active Expired - Fee Related
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