TWI364418B - Sulfonium salt photoinitiators and use thereof - Google Patents

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TWI364418B
TWI364418B TW093133414A TW93133414A TWI364418B TW I364418 B TWI364418 B TW I364418B TW 093133414 A TW093133414 A TW 093133414A TW 93133414 A TW93133414 A TW 93133414A TW I364418 B TWI364418 B TW I364418B
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phenylthiophenyl
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Yuxia Liu
Donald E Herr
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Henkel Ag & Co Kgaa
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Description

1364418 九、發明說明· 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於鎳鹽光起始劑，其合成以及應用於 可固化的組成物之用途。 ^ ' 【先前技術】 發明背景 光起始劑的主要功能是當光起始劑經例如紮外線輻 射照射後引發聚合反應。藉由輻射照射引發單體或預聚物籲 產生聚合反應之光起始劑有二種主要類型，分別是自由美 光起始劑以及知離子性光起始劑。 最常用的陽離子性光起始劑是有機硬鏘或绮鹽類。合 照射後陽離子性光起始劑之作用機制是形成受數熊，妙^ 斷裂釋放出自由基陽離子。此自由基陽離子和溶 、: 一個氫原子供予體進行反應，最終產生質子酸。 反應的活性物質是質子酸。 χ^σ 在此技藝領域甲始終需要可供―可固化叙成 之陽離子性聚合光起始劑，其中包括新穎的錡鹽類。 明即著眼於因應此類需求。 孤 ^ 【發明内容】 本發明概要 本ι月你….........取明观盥艽趄始劑、锍鹽光起始查丨丨 之前驅化合物，以及在本發明中使用此前驅化合物製備鍺 鹽光起始劑。 本發明的特色之-係關於前驅化合物。在較佳的具體 5 s 實施例中，此前驅物是卜溴_2_癸基-十四烷。在另一較 具體實施例中’此前驅物是内含直鏈的或分支的貌/的 氧基團之硫雜蒽_(thi〇xanth〇ne)衍生物。在另—較5元 體實施例中，此前驅物是二苯基酮衍生物。此硫雜莨=具 一本基酮衍生物可作為光起始劑，或可作為製 始劑之前驅物。 ”|光起 本發明之另一特色係關於锍鹽光起始劑，更明確的 說，是内含直鏈或分支的烷基或烷氧基之芳族酮類發色的 之有機溶劑可溶性及紅色-位移的疏鹽光起始劑。只 本發明之另一特色係關於包含可溶解以及紅位 锍鹽光起始劑之uv可固化的組成物，可包括黏合劑、油 墨以及塗料。較佳的組成物是以環氧基為底質之U 田 化的組成物。 σ固 ^ 在較佳的具體實施例中，UV組成物是！^¥可固化、 受熱ΐ化、具壓敏性或層壓的黏合劑。較佳的黏合劑是-種以每氧化喪段共聚物為底f、内含毓鹽光起始劑的^ 可固化的壓敏性黏合劑^尤佳輻射可固化點合劑 化嵌段共料、紗型嵌段共聚物及/絲自醇類之樹^、 以及疏鹽光起始劑。本發明之黏合劑可視需要 曰 月曰、树脂及/或樹脂醋、以及油類。 固化的黏 本發明之另一特色係關於包含UV可固化或 合劑及/或塗料組成物製作之物品。 圖式之簡要敘述 1364418 圖1為内含本發明锍鹽光起始劑（實施例21)的光可固 化組成物、市售之疏鹽光起始劑(UVI-6974)以及市售之碘 鑌鹽光起始劑（UV9380C)之光DSC分析。 發明之詳細描述 本揭示引用之所有參考文獻全文在此併入參考文獻。 本發明提供陽離子性光起始劑’特定言之疏鹽光起始 劑，更明確的說是内含直鏈或分支的烷基或烷氧基之芳族^ _類發色團之有機溶劑可溶性以及紅色·位移的錡鹽光起、 始劑。本發明亦提供用於製作疏鹽光起始劑之前化合 物，以及包含本發明锍鹽光起始劑之黏合劑、油墨、 組成物及其類似者。 已發現新穎的可溶性以及紅色位移的細Μ 可增加UV可固化的組錢之溶解度、促進有效二 固化、增加UV可固化的組成物在υν固化前之執 增加固化速率、以及減短在黑暗中的固化時間。’、、、秩定性、 本發明之具體實施例之一中，光起始逾 為： ⑷<、、、#構式(I) 1364418 X2 Ο X1
(Ο 其中 X1以及X2係獨立為Cb Br、I、F、Η、烧基或烧氧基， 其中至少一個X1或X2不是氫， Υ1、Υ2、Υ3、Υ4以及Υ5係獨立為Ζ、R、或X1*2 ’其 中至少一個Υ1、Υ2、Υ3、Υ4或Υ5為Ζ， Ζ為SAr2+ ·Μ·，其中Ar為苯基、CbM烷基苯基、CU4 烷氧基苯基、醯基、苯硫基、苯硫基苯基、（^_24烷基苯硫 基、經CU4二烷基取代之苯硫基苯基、或經CU4二烷氧基 取代的苯硫基苯基，以及M·是SbF6-、PF6-、AsF6-、BF4-、 B(C6F5)4-或 Ga(C6F5)4-。 W是〇、s、NR或CH2，以及 R是匸以烷氧基、CU4烷基、芳基、c卜Br、I、F、或 Η。 較佳的結構式I光起始劑由結構式(ΙΑ)代表。 1364418
SbFe 〇 Cl
其中 R 是 C3H7、C12H25 或 C24H49。 在本發明之第二個具體實施例中，光起始劑之結構式 (II)為： R2 〇 R1
(II)
其中 R1、R2、R3以及R4係獨立為Q-m烷氧基、烷基、 芳基、Η、Q、Br、I或F，其中至少一個R1、R2、R3或 R4為鹵素。 γ1，γ2、γ3、γ4、γ5以及γ6係獨立為Z或R1·4，其中 9 1364418 至少一個 γ1、γ2、γ3、γ4、γ5 或 γ6 為 z， Ζ為SAr2+ ·Μ_，其中Ar為苯基、（:丨_24烷基苯基、（：丨_24 烷氧基苯基、醯基、苯硫基、苯硫基苯基、CM4烷基苯硫 基、經（^_24二烷基取代之苯硫基苯基、或經（^-24二烷氧基 取代的苯硫基苯基，以及M·是SbF6·、PF6-、AsF6·、BF4-、 B(C6F5)4-或 Ga(C6F5)4·。 較佳的結構式II光起始劑是由結構式(IIA)代表：
其中 R 是 C12H25 或 C24H49。 在本發明之第三個具體實施例中，光起始劑之結構式 (III)為： X2 Ο X1
10 (III) 1364418 其中 X1以及X2係獨立為α、Br、I、F、Η、烷基或烷氧基， 其中一個X1或X2較佳者為鹵素， γ1，γ2、γ3、γ4以及γ5係獨立為r或X1或2， Ζ為SAr+ ·Μ·，其中Ar為苯基、CVm烷基苯基、Cb24 烷氧基苯基、醯基、苯硫基、苯硫基苯基、苯基亞砜(sulfoxy) 苯基、笨續隨基苯基、Ci_24院基苯硫基、經Ci_24二烧基取 代之苯硫基笨基、或經（^_24二烷氧基取代的苯硫基苯基，籲 以及M-是SbF6-、PF6-、AsF6-、BF4、B(C6F5)4-或Ga(C6F5)4-， 以及 R是CV24烷氧基、q.24烷基、芳基、cn、Br、I、F、或 Η。 較佳的結構式III光起始劑是由結構式(ΙΙΙΑ)代表：
(IUA) 11 1364418 其中 R 是 C3H7、C12H25 或 C24H49，W 是 s、so、so2 或者CO。 結構式III的另一較佳光起始劑是由結構式(IIIB)代 表：
0 CI
其中 R1 以及 R2 係獨立為 H、CH3、C2H5、C3H7、C12H25、 c24h49、och3、oc2h5、oc3h7、oc12h25 或 οο:24η49。 另一較佳的結構式III光起始劑是由結構式（me)代 表： · 〇
(me) 12 1364418 其中R1、R2以及R3係獨立為Η、CH3、C2H5、C3H7、 C12H25、C24H49、OCH3、OC2H5、OC3H7、OC12H25 或 OC24H49 〇 在本發明之第四個具體實施例中，光起始劑之結構式 (IV)為：
(IV) 其中 γΐ、Υ2、γ3、γ4、γ5、γ6、γ7、γ8、Υ9、γ1〇 係獨立 為 H、Cl、Br、I、F、Ci-24：^ 氧基、基、芳基、Ζ、 或經Ζ取代的芳基，其中至少一個Υ1、Υ2、Υ3、Υ4、Υ5、 Υ6 ' Υ7 > Υ8、Υ9、Υ10 為 Ζ。 Ζ為SAr2+ ·Μ·，其中Ar為苯基、（^_24烷基苯基、（^_24 烷氧基苯基、醯基、苯硫基、苯硫基苯基、（^_24烷基苯硫 基、經Cm二烷基取代之苯硫基苯基、或經<^_24二烷氧基 取代的苯硫基苯基，以及Μ—是SbF6·、PF6-、AsF6-、BF4_、 B(C6F5)4_或 Ga(C6F5)4_。 較佳的結構式IV光起始劑是由結構式（IVA)代表： 13
本發明包含用於 物。用於製備本發明护_備1本發明光起始劑之前驅化合 -2-癸基叶四烷，其結H起下始劑之本發明前驅物是
本發明之其它前驅物包含内人 烷氧基團之硫雜蒽酮衍生物。而此S鏈或分支的烷基或 鹽光起始劑之前驅物，彼亦可作為、員化合物可作為製借锍 用此類化合物作為應用於光可固^光起始劑。本發明包含 及其類似者之光起始劑。 的黏合劑、塗料、油墨 本發明之硫雜蒽酮衍生物包含 ^ '氣羥基硫雜蒽 14 1364418 酮，其結構式如下：
1，2-二氯-4-羥基硫雜蒽酮，其結構式如下：
氯-4-無基-2-甲硫基总嗣’其結構式如下：
〇 CI
0H 1_氯-4-經基-3 -曱硫基蒽嗣’其結構式如下： 15
1364418 1-氯-4-十二烷基氧基硫雜蒽酮，其結構式如下：
1,2-二氯-4-十二烷基氧基硫雜蒽酮，其結構式如下：
〇
I 012H25 1-氯-4-十二烷基氧基_2_甲硫基蒽酮，其結構式如下： 16 1364418
1_氯-4-十二烧基氧基-3-曱硫基葱嗣*其結構式如下：
0 CI
本發明包括之硫雜蒽酮前驅物，例如：1-氯-4-(2-癸基 十四碳烷基-1-氧基)硫雜蒽酮，其結構式如下：
17 1364418 本發明之其它前驅物包含二苯基酮衍生物。而此類化 合物可作為製備巯鹽光起始劑之前驅物，彼亦可作為光起 始劑。本發明包含用此類化合物作為應用於光可固化的黏 合劑、塗料、油墨及其類似者之光起始劑。 本發明之二苯基酮衍生物包含2’，5-二氯-2-十二烷基 氧基二苯基酮，其結構式如下：
用於製備本發明光起始劑之其它前驅物，包含4,4’-二-十二烷基氧基苯硫化物以及4，咎二-十二烷基氧基苯基亞 石風’其結構式如下·
18 1364418 本發明之聚合的光起始劑可 化的材料’包括壓敏性熱熔化 製備各種輻射可固 物。考慮使用之光可固化的組成物包人及塗料組成 η及/或iv之光起始劑的組成* =調配物I、η、 結構式ΙΙΙΑ、Β以及c之化合物。始劑是具有 調配物中；尤佳的光起始劑是R為C 或塗料組成物之 ΙΙΙΑ ; R1 為 C12H25 以及 R2 為 oq% C12H25 之式 合劑組成物之調配物中，尤佳的央3 12只25之IIIB。|占 c3h7之式祖。 从始劑是R為c12h2—
相對於市售典型的光起始劑，本發 UV可固化的組成物（尤其是在厭水性的纟且先起始劑在 解度、促進有效率的厚膜uv固化、在UV物）中有提高 加UV可固化組成物之熱穩定性、以及η拗固化之前可掮 及減短黑暗令的固化時間。 σ θ加固化迷率C 使用本文術語之塗料組成物廣 表面磨之塗料、亮漆、清漆、纖維強化9、^性以及抗 子封包塗料、纖維鏡片塗料、模塑化合物複斗、微， 構造樹脂等。 Ίυν~固化^ 本發明之輻射Τ固化的黏合劑可視 化”、”溫熱熔化，，或液體黏合劑，以及調製 壓敏性。”熱熔化”黏合劑之定義是在、w /、有或不具： 侧。F下施用，而”峨化”黏合劑是皿在又周園約二 於25(TF下施用。”液體"黏合劑施用時不需要皿二上A 在周圍的溫度下施用。 σ *、、、； 19 本文術語之”壓力-敏感性點合劑 下;可即時黏附在大;數基材上並保 非壓敏性點人=〇劑在周圍條件下可永久的黏結。 埶至㈣成H而麵錄態下即施用 熱至基材時，在硬化之前可 後則(若有)微小黏性或黏至：二個基材。-旦硬化 祕姑卜*r &力°將此類型之黏合劑塗覆 ς 彳後於周圍的條件下 於第二個紐上產生減。 * ^ ^文術語之”可固化的，，意指能形成共價鍵交聯。 文術m之輻射·可固化的黏合#丨”意指在光化及/或 電離輕射照射下可固化的黏合劑組成物。本文術語之”轄射 ”包括光輻射例如紫外輻射及藉由放射電子或高速核粒例 如中子、α-顆粒等產生之游離輻射。 本發明將使用光起始劑之術語描述黏合劑調配物，然 而本發明不受限於此。 較佳的輻射可固化的黏合劑包含(基本的聚合物）至少 一個能以UV陽離子固化之環氧化嵌段共聚物。本發明中 可使用之環氡化嵌段共聚物包含描述於美國專利 5,229,464、5,491，193、5,516,824、5,686,535、5,776,998、 以及5,837,749，共聚物以及是Kraton Polymers之市售產 品。本發明内可使用放射狀以及直鏈的環氧化嵌段共聚 物。本發明内可使用之較佳環氧化嵌段共聚物是EKP 207(Kraton Polymers)、經連續的聚合異戊間二烯以及丁二 烯的二嵌段共聚物，繼而經氫化作用及環氧化反應而製 20 1364418 備。ΕΚΡ 207每分子含有大約11個環氧化物基團。 本發明之黏合劑典型地將包含大約10%至約60%之 環氧化嵌段共聚物。 飽和的嵌段共聚物由構造(Α·Βη-Α，或(Α-Β)η-Χ,或 (Α-Β)η，或(A-B)n-X-Cm ’其中X為官能度，m+n為2或2 以上的多價偶聯劑之材料組成，其中聚合物嵌段A是非彈 性體的聚合物嵌段，而聚合物嵌段B是飽和的彈性體嵌 段，聚合物嵌段C則是飽和的或不飽和的’較佳者是不飽籲 和的彈性體嵌段。飽和的嵌段實質上是先經氫化作用以消 除多數烯屬基團。本發明使用之共聚物可為直鏈的或者放 射狀的共聚物；放射狀共聚物之官能度X為3或以上。一 些雙喪段共聚物（A-B)之含量可經設計或由a-B不完全的 偶聯至X呈現4'二嵌段可有利的增加黏著、剝離以及打開 時間，但降低凝聚強度以及在固化之前降低對冷液流之抗 性。 多功能偶聯劑"X”之實施例’包含官能度2之二溴乙· 烷；官能度3之三羥曱基胺基曱烷壬基苯基亞磷酸鹽以及 三氯甲基矽烷；以及官能度4之四氣矽烷。 非彈性體的嵌段A可包含乙烯基單體之均聚物或共 聚物，例如：乙烯基芳烴、乙烯基函化物、以及乙烯基羧 酸醋，以，丙，酸單體’例如：丙烯腈、曱丙稀猜、丙烯 酸之酯類等。單乙烯基芳烴包含苯乙烯、乙烯基曱苯、乙 烯基二甲苯、乙基乙烯基笨與二環單乙烯基化合物例如乙 烯基萘等。其它非彈性體的聚合物嵌段可源自α稀烴，例 21 1364418 如乙烯基環己院，或复a 等。苯乙婦的較佳含量：：性之稀烴例如降冰片嫦、菠稀 量，更佳者丨5至汾Γ，包/少於桃總共聚物組成物之重 。然而最佳者使用最少量的苯乙烯以 化黏合劑之柔軟性以及撓曲性，而冷卻產生 固^黏5劑時仍形成硬笨乙烯結構區。彈性體欲段Β及C 是源自-稀m⑽佳者為異戊二烯及/或丁二烯）。B 嵌段實f上是先經已知技藝氫化(飽和）。較佳之C欲段（若 有的話)是未氫化’較佳者是異戊間二稀。適#的飽和喪段 共聚物包含SEBS(聚笨乙稀終端嵌段和氫化丁二稀中間嵌 段）以及SEPS(聚苯乙烯終端嵌段和氫化異戊間二烯中間嵌 段）。高度二嵌段聚合物(SEB或SEP)是較佳聚合物。高含 量是指10%以上’較佳的是25%以上，最佳的是40%以上 之含量。具有大於一個硬（高Tg)A嵌段之嵌段共聚物分子 可在固化之前提供黏合強度以及冷液流抗性(在周圍的條 件無支撐之狀態之陷落抗性）。二嵌段共聚物分子可改良最 終固化黏合劑之壓敏性。甚至更佳的是放射狀的嵌段共聚 物’其中兩功能-強度以及壓力敏感度-是源自同一分子。此 類放射狀的材料在至少二臂之端點含有硬A嵌段以及一個 或多個手臂其係由C嵌段組成。後者之手臂由於當黏合劑 冷卻時不是聯結到硬結構區，是稱為自由手臂或垂式手臂 (無A嵌_段）。 此類垂式手臂是源自二烯單體且可為飽和的（經氫化 作用）’或不飽和的手臂。較佳之此類垂式手臂是源自異戊 間二烯。該材料之一個實施例是GRP 6919 ’亦稱為”Tacky 22 =’為（SEB)2-X-(I)2的放射狀嵌段共聚物，可購自κ_η Polymers ° 本發明之黏合劑-般包含大約3%至約3〇%，更 大約5%至約i5% ’之笨乙埽系喪段共聚物。 源自醇類適當的樹脂包含氫化樹脂，可購自 ercules ’ 商品名是 Abitol E，以及可購自 Arakawa Chemical 之樹脂化學衍生物，商品名是Pineefysta卜 夕本發明之黏合劑-般包含大約3%至約2〇%，更佳者 二至約15%之源自醇的樹脂。含量須視最終黏合劑須要之 ”及所使用之環氣化嵌段共聚物之用 量和類型而 =。壤氧基團陽離子聚合期間醇類是作為鏈轉移劑。二元 醇可作為㈣㈣單醇可以減低交聯密度且經由垂式樹脂 取，基改良父聯聚合物的黏著。使用過量二元醇(在環氧基 ，里之上）亦可改良黏著以及減低所有的交聯密度。單醇為 最佳醇類。研究發現使用樹脂醇，經環己烷内之自由潤脹 J疋了產生延展性更商之固化黏合劑，其可溶解飽和的 聚合物和其它未交聯的物質。剝離以及黏著亦可改良。 本發明之黏合劑組成物亦可包含内含或不含芳族修 飾（較佳者不含）之脂肪族的或環脂肪族的烴樹脂 ’例如源自 萜烯單體或源自石油單體，作為增黏劑。較佳的增黏劑是 源自氫化石油之烴樹脂。非限制的實施例包含源自脂肪族 晞垣的樹脂’例如講自Goodyear的Wingtack®以及購自 ExxonMobil之Escorez®1300系列。此類一般的C5增黏樹 脂是軟化點大約95°C之間戊二烯以及2-曱基-2-丁烯之二 23 1364418 烯-烯烴共聚物。此樹脂的市售商品名是wingtack95以及 是經陽離子聚合内含大約60%間戊二烯、10%異戊二烯、 5%環戊二烯、15%2-甲基-2-丁烯以及大約10%二聚物之混 合物，如美國專利第3,577,398號之教示製備。經ASTM方 法E28介於大約20t：至150°C間測定，此樹脂通常有環以 及球軟化點。亦適用的是可購自Exxon Mobil之Escorez 2000系列，源自烯烴的C5/C9芳族/脂肪族樹脂。當須要長 期氧化及紫外線曝光抗性時以氫化烴樹脂尤其適用。此類 氫化樹脂包含Escorez 5000系列之氫化環脂肪族的樹脂 (Exxon Mobil)、氫化 C9 及/或 C5 樹脂，例如 Arakawa Chemical 之 Arkon® P70, P90, P115, P125、Hercules Specialty Chemicals 之氫化芳烴樹脂，例如 Regalrez® 1018, 1085 and the Regalite® R系列之樹脂。其它適用的樹脂包 含虱化多莊，例如日本Yasuhara Yushi Kogyo Company之 Clearon® ρ·105，Ρ_115以及P-125。較佳者是使用氫化、環 或C5之樹脂，例如Escorez 5400 (Exxon Mobil)，其為氩化 之DCPD^環戊二烯)增黏劑。一些調配物中兩種或多種上 述的樹脂之混合物可為較佳的樹脂。 本發明之黏合劑一般含有大約2〇%至約70%之氫化 樹脂，更佳者大約30%至約60%。 本發明之黏合劑可視需要含有樹脂及/或樹脂酯。添 加此類增黏劑可改善對各種表面，尤其是極性表面，例如·· ，片&、金屬、或電暈處理的塑膠之黏著。天然及經修飾之 树月曰的代表性實施例包括：膠樹脂、木材樹脂、妥爾油樹 24 1364418 脂、蒸顧樹脂、氫化樹脂、二聚化樹脂、以及聚合的樹月旨， 天然以及經修飾之樹脂之甘油和異戊四醇酯類，包括蒼木 樹脂之甘油酯、氫化樹脂之甘油酯、聚合的樹脂之甘油酯、 氫化樹脂之異戊四醇酯、以及經齡修飾之樹脂之異戊四 酯。 、醇 樹脂及/或樹脂酯一般之用量多至約25%。吸附至極 性基材之最大黏著性，樹脂比樹脂酯佳。 本發明之黏合劑亦可包含多至約3〇%以重量計之油 稀釋劑。適當的油類包含烯烴寡聚體以及低分子量聚合物 與蔬菜以及動物油及其衍生物。可使用源自石油為僅含有 較小比例芳烴（較佳者少於3〇%，更明確的說少於油之 重罝）之相對尚沸點材料。或者，此油類可為完全非芳族 油類。適當的寡聚體包含聚丙馳、聚丁烯類、氫化聚異 戊（間）一烯、氫化聚丁二稀、或具有平均分子量介於大約 350以及大約1(),〇〇〇間之類似物。較佳的是源自石油之白 色油類’例如Bnt〇i 35T、石蝶白油及KAYD〇L 〇IL，萘系 臼油
网有購自Witc〇Corporati〇n〇 般陽離子性光起始劑之使用濃度大約是〇 〇1%重 ，至、力10%重里比，較佳者大約是❹㈣重量比至約⑼ 約是G.1%重量比至約G.5%重量比。亦可 用兩種或夕種缺始劑之纟且合物。 可^加光敏劑以延長較高波長的光譜反應 。例如吩 化劑。本"（perylene)、以及蒽是锍及蛾鏽鹽類的有效 25 1364418 可使用光起始劑之組合得到最好的可能的固化之點 合劑組成物。光起始劑宜使用可在程序之線性速度下彳丨發 固化之最少量。經鹼性的物質例如胺類或甚至水可抑制陽 離子性固化，因此必須避免此類物質或宜添加適當的光起 始劑克服此類物質。 市售之化合物中一般是添加抗氧化劑，以保護該成分 對抗製備以及使用黏合劑組成物時之降解。由於各種聚合 物之不同降解機制，抗氧化劑之組合物經常是較有效的。 某些位阻酚類化合物、有機_金屬性化合物、芳族胺類、芳 族亞磷酸鹽、以及硫化合物是適用於此目的。此類材料有 效的類型之實施例包含酚抗氧化劑、硫化合物、以及三（壬 基在化苯基)亞磷酸鹽。再者，應極小化鹼性抗氧化劑的使 用量。 市售之抗氧化劑實施例包含IRGANOX ι〇ι0(五乙美 四[3_(3,5-二-第三丁基-4-羥基苯基）丙酸酯];ιΟΝ〇ί(2 = 一**第三-丁基-4-甲基酚）；IONOX 330(3,4,6-三（3,5-二_第二 :二P-羥基苄基⑴少三甲基苯_);以及p〇lyg細 須不二第三·丁基苯基）亞鱗酸鹽）。選擇抗氧化劑义 最終組成物之輻射固化。已發現 先起始劑UVI 6974為適當的組合。 3 包括大^了確保長期的熱穩定性，黏合劑組成物内—般而七 巴括大約0.1〇/〇至約3〇/*番 敢阳δ 者大約0 40/重孴fc卜5 〇 一種或夕種抗氧化劑，較佳 υ.4/°重篁比至約1.5〇/〇重量比。 勒合劑組成物中可視需要添加多至約15%重量比之 1364418 額外材料。較佳者大約5%重量比至約跡 ==期的最終用途。該額外的材料包括(而里未限:)巧 乙稀基方經以及杜二说：激·ίττ AA山- 制）·單 單 聚 本乙烯-聚丁二稀·聚苯乙烯、聚笨乙歸 &
苯乙稀、聚("基·苯乙烯)·聚丁二缔·聚•曱聚 聚(α-甲基-苯乙烯)-聚異·)二豕聚(α_甲基苯烯)你 改黏合劑性質可添加之其它聚合物包含氫化放射上 戍（間）二烯(例如 Kraton Polymers 之 Krat〇n G175〇)。、 丁烯、丁基橡膠、聚異戊（間）二烯、聚丁二烯、以及乙烯、 烯雜亂共聚物、以及苯乙烯丁二烯雜亂共聚物。 除了上述的額外的材料，本發明之各種組成物可包入 其它熟悉此技藝的專業人士習知的添加劑。 3 此類添加劑可包括（但非限於）：色素、填充劑、纖、榮 光添加劑、流動以及流平添加劑、溼化劑、表面活性劑、
抗泡沫劑、流變修改劑、以及穩定劑。較佳的添加劑在重 要的波長下無明顯的吸收且不具鹼性。 蠟之實施例包含源自石油之蠟，例如石蠟、或合成的 蠟，例如經Fischer-Tropsch化學法製作之蠟。天然徵包括 #反應性的蠟以及反應性的蠟，例如篦麻蠟(cast〇rwax)(固 化期間可經由它的羥基反應）。 色素以及填料之實施例包括（但非限於）：二氧化鈦、 厭水性非結晶形燻過的石夕土、非結晶形的沉澱梦石、碳蓴、 以及聚合物粉末。流動以及流平添加劑、溼化劑、以及抗 泡沫劑之實施例包含矽酮類、烴、含氟化合物、以及非石^ 27 1364418 酮類聚合物以及共聚物例如共聚丙烯酸鲳。 可視需要添加黏合劑組成物之其它 為芳族之終端嵌段樹脂。該終端嵌段樹脂π包含實質上 自任何具有可聚合的不飽和基團的實質:之=施例可製備 芳族單體典型的實施例是包含：苯乙烯系^芳族^單體。該 曱基苯乙烯、乙烯基曱苯、曱氧基笨乙缔早體、_笨乙烯、α-烯、氯笨乙烯等，茚單體包括茚、以及曱義^二丁基苯乙 嵌段樹脂之較佳存在量為5至20重量百分^ °芳族終端 HERCOLITE 240 或 KRISTALEX 5140，:去。較佳的是 乙烯樹脂，可購自Hercules, Inc。 均為ct甲基笨 本發明較佳具體實施例之一係關於包人产_ 共聚物、飽和嵌段共聚物、以及光起始^氧化嵌段 明之黏合劑可視需要進一步包含：烴樹脂、合，。本發 樹脂、樹脂酯及/或油類。 "、自醇之樹脂、 本發明之另一具體實施例係關於包含環 聚物、源自醇類樹脂、以及光起始劑之點人化嵌段共 黏合劑可視需要進一步包含烴樹脂、飽和二。本發明之 樹脂、樹脂醋及/或油類。 叫段共聚物、 本發明之較佳具體實施例中黏合劑組成物包含 至約35%以重量計之至少一個環氧化嵌段共聚物約 約5%至約15%以重量計之至少一個飽和的嵌段共聚物大 約30%至約60%以重量計之至少一個烴樹脂，、 ’大 1 八约3至約 15%之源自單醇類樹脂，大約〇 〇2至約2 〇%之陽離子二 起始劑’大約0至約25%之樹脂及/或樹脂酯，大約〇至約 28 1364418 30%之礦物油’以及大約〇至約2%之抗氧化劑。 本發明之黏合劑組成物是經習見的方法製備。如實施 例’環氧化嵌段共聚物以及飽和的嵌段共聚物或增黏樹脂 以及其它希望的成份可在高溫下（例如溫度大約3〇〇吓)使 用押出機、Ζ-鋸片混合器或其它習見的攪拌裝置摻合。 本發明之黏合劑可用以黏結一基材與第二基材。基材 包含(但非限於）塑膠、玻片或塑膠-塗層的玻片、木材、金 屬等。黏合劑可經各種方法施用，包括塗料或喷塗充分的 _ 量以導至基材互相黏結黏著。黏合劑塗層的基材可在鍵合 之前或者之後照射。由於照射後固化立刻開始，但在數天 不可能完成’所以在照射之後，凝膠作用鍵合發生之前有 段時間。理想的狀況是在照射之前產生黏結達成最適量之 溼化以及黏著。 本發明之壓敏性黏合劑可有利地用於製作黏合劑物 品，包括（但非限於）：工業膠布以及轉送膜。本發明包含單 面及雙面膠布、支撐及未支撐之自由膜。具體實施例之一 中，黏合劑物品包含塗在至少一個具有第一以及第二主要 表面的主要支持表面之黏合劑。適用的支持基材包括（但非 限於）泡沫、金屬、紙、紡織品以及各種聚合物例如聚丙烯、 聚醯胺、聚酯、聚對苯二曱酸乙二（醇）酯、及以上之混合物。 黏合劑可呈現在支持基材之一個或兩個表面上。當點合劑 是塗在支持基材之兩個表面時，彼可為相同或不同。 【實施方式】 下列實施例僅供參考。 29 1364418 實施例1 1-氯-4-羥基硫雜蒽酮之製備方法如美國專利 第 5,414,092(1995)號所描述。 在10-20°C下攪拌2,2·-二硫基雙苯曱酸(15.3克，0.05 莫耳）與濃硫酸(150毫升）以及在2小時内添加4-氯鹼(38_5 克，0.3莫耳）。於授拌另外lh之後，昇高反應溫度至70-80 °C並攪拌2小時，待混合物冷卻至室溫並倒入冰水(500毫 升）中。形成橙色的固體，經過濾、冷水清洗並在真空下乾 燥過夜以生成1-氯-4-羥基硫雜蒽酮（18.3克，70%)，mp 26〇-265°C。經1HNMR分析’此化合物之構造如下：
實施例2 依實施例1的相似方法製備1,2-二氯_4_羥基硫雜蒽 酮。此化合物之產率為95%。經1H NMR分析，此化合物 之構造如下： 1364418 O Cl
實施例3 依實施例1的相似方法製備1-氣-4-羥基-2-甲基硫雜蒽 酮。此化合物之產率為76%。經1H NMR分析，此化合物 之構造如下：
Ο CI
實施例4 依實施例1的相似方法製備1-氯-4-羥基-3_甲基硫雜 慧_。此化合物之產率為89%。經1H NMR分析，此化合 物之構造如下： 31 1364418
0 Cl
OH 實施例5 1-氯-4-十二烷基氧基硫雜蒽酮之製備方法如下。混合 1-氯-4-羥基硫雜蒽酮（14.0克，0.05莫耳）、K2CO3(8.0克， 0.06莫耳）之丙酮（250毫升）溶液並回流10分鐘。添加溴十 二烷(20.0克，0.08莫耳），所產生的混合物在回流下攪拌 24小時。然後將反應冷卻至室溫並加入水(500毫升）終止反 應。所得到之固體經過濾、水清洗，經再結晶從異丙醇中 純化以生成1-氯-4-十二烷基氧基硫雜蒽酮（14.3克，62°/〇)， mp 79-80°C。經1HNMR分析，此化合物之構造如下：
0 CI 1364418 實施例6 依實施例5的相似方法製備1，2-二氯-4-十二烷基氧基 硫雜蒽酮。得到1,2-二氯-4·十二烷基氧基硫雜蒽酮，產率 46%，以及mp 70-72°C。經1HNMR分析，此化合物之構 造如下：
0 CI
實施例7 依實施例5的相似方法製備1-氣-4-十二烷基氧基-2-甲基硫雜蒽酮。得到1-氯-4-十二烷基氧基-2-曱基硫雜蒽 酿j，產率65%，以及mp 63-64°C。經1H NMR分析，此化 合物之構造如下： 33 1364418 0 Cl
實施例8 依實施例5的相似方法製備1-氯-4-十二烷基氧基_3-曱基硫雜蒽酮。得到1-氯-4-十二烷基氧基-3-曱基硫雜蒽 酮，產率65%，以及mp 63-65°C。經1H NMR分析，此化 合物之構造如下：
0 CI
實施例9 如實施例5製備内含1_氯-4-十二烷基氧基硫雜蒽酮 之锍鹽。在0-10°C下攪拌1-氯-4-十二烷基氧基硫雜蒽酮 (4.0克，9.3毫莫耳）、二苯基亞砜（1.9克，9.3毫莫耳）之二 氣曱烷(50毫升）以及乙酸酐（30毫升）溶液。緩慢的添加濃 34 1364418 硫酸(98%，4.0克，40毫莫耳）。然後將反應加熱至室溫以 及攪拌48小時。添加水(30毫升）以及NaSbF6(2.5克，9.7 毫莫耳），然後在室溫下繼續再攪拌混合物12小時。用水 清洗混合物，有機層是用MgS04乾燥。去除溶劑之後，在 室溫下從曱醇中再結晶得到固體以生成黃色锍鹽固體（1.8 克，23-50%)。經1H NMR分析，此化合物之構造如下：
實施例10 依實施例9的相似方法製備内含實施例6之1,2-二氯 -4-十二烷基氧基硫雜蒽酮之锍鹽。去除溶劑之後，從甲醇 中再結晶得到固體以生成標題锍鹽的橙色固體。經1H NMR 分析，此化合物之構造如下：
1364418 實施例11 依實施例9的相似方法製備内含實施例7之1-氯-4-十二烷基氧基-2-甲基硫雜蒽酮之锍鹽。去除溶劑之後，從 曱醇中再結晶得到固體以生成標題锍鹽的橙色固體。經1Η NMR分析，此化合物之構造如下：
實施例12 依實施例9的相似方法製備内含實施例8之1-氯-4-十二烷基氧基-3-甲基硫雜蒽酮之锍鹽。去除溶劑之後，從 36 1364418 曱醇中再結晶得到固體以生成標題锍鹽的橙色固體。經1Η NMR分析，此化合物之構造如下：
實施例13 依實施例9的相似方法製備内含Aldrich所產之1-氯 -4-丙氧基硫雜蒽酮之锍鹽。去除溶劑之後，從曱醇中再結 晶得到固體以生成標題锍鹽的橙色固體。經1H NMR分析， 此化合物之構造如下：
實施例14 依據 Journal of Organic Chemistry, 42, 353，1997 之方 37 1364418 法將2.癸基小十四烧醇溴化以製備成1泰2-癸基小十四 恢。 ' · ' 在〇°C下搜拌2-癸基十四垸醇(5〇 〇克，〇 14莫耳） 以及CBr4(58.0克，〇.17莫耳)之二氯甲燒⑽毫升)溶液並 逐伤加入PPh3(55.0克，0.21莫耳）。添加pph3之後，反應 混合物在0°C下再攪拌2小時。然後移除反應溶劑，用甲醇 清洗混合物以去除膦氧化物副產物。產生的黏性液體可進 一步的經己烷萃取純化以生成丨·溴_2_癸基十四烷(53.6 · 克，91%)。經1HNMR以及GC-MS分析，此化合物之構造 如下：
實施例15 依實施例5的相似方法製備卜氯癸基十四碳烷 基-1-氧基)雜蒽_。得到卜“普癸基十四雜基小氧 基)硫雜蒽酮，產率42%，以及mp5〇_51〇c。經1HNMR分 析，此化合物之構造如下： 38 1364418
實施例16 依下述方法製備内含實施例15之1-氯-4-(2-癸基十四 碳烷基-1-氧基)硫雜蒽酮之锍鹽。在10-20°C下攪拌卜氣 -4-(2-癸基十四碳烷基_ι_氧基)硫雜蒽酮（1.68克，2.8毫莫 耳）、二苯基亞颯(0.57克，2.8毫莫耳）之二氣甲烷(50毫升) 溶液。缓慢添加Eaton’s試劑（p2〇5/MSA 1:10)(20毫升）。秀
後將反應加熱至室溫並攪拌48小時。加水（3〇毫升）及 NaSbF6(0.8克’ 2.9毫莫耳），然後在室溫下再授掉混合物 小時。料清洗混合物，有機鼻乾燥。去的 劑之後，從曱醇中再結晶得到固體以生成標題 固體(1.9克，66%)。經lH_分析，此化合物之構^ 下· 39
1364418 實施例17 依實施例5的相似方法製備2’,5-二氯-2-十二烷基氧 基二苯基酮。得到2’，5-二氯-2-十二烷基氧基二苯基酮，產 率37%，以及mp 30-32°C。經1H NMR分析，此化合物之 構造如下：
實施例18 依實施例9的相似方法製備内含2'，5-二氯-2_十二烷 基氧基二苯基酮之锍鹽。去除溶劑之後，從甲醇中再結晶 得到固體以生成標題锍鹽的淡黃色固體。經1HNMR分析， 此化合物之構造如下： 1364418
實施例19 使用描述於美國專利5,010,118製備4,4'-二-十二烷基 氧基苯基硫以及4,4’-二-十二烷基氧基苯基亞颯之方法製 備4,4’-二-十二烷基氧基苯基硫化物以及4,4'-二-十二烷基 氧基苯基亞颯。4,4'-二-十二烷基氧基苯基硫以及4,4'-二-十二烷基氧基苯基亞砜之構造如下：
oc12h25 oc12h25 41 1364418 實施例20 内含1-氯-4-丙氧基硫雜蒽酮以及經雙（十二烷基氧基) 取代的苯基團之锍鹽其製備方法如下：在10-20°C下攪拌 1-氯-4-十二烷基氧基硫雜蒽酮(2.1克，6.9毫莫耳）、4,4’-二-十二烷基苯基亞砜(4.0克，7.0毫莫耳)之氯仿（100毫升) 以及乙酸酐(25毫升）溶液。緩慢添加濃硫酸（98%，4.0克， 40毫莫耳）。然後將反應加熱至室溫並攪拌48小時。添加 水(30毫升）以及NaSbF6(2.0克，7.7毫莫耳），然後在室溫 下再攪拌混合物12小時。用水清洗混合物，有機層是用 MgS04乾燥。去除溶劑之後，從曱醇中再結晶得到固體以 生成標題锍鹽的橙色固體。經1HNMR分析，此化合物之 構造如下：
實施例21 依實施例9的相似方法製備内含1-氣-4-十二烷基氧 42 1364418 基-疏雜蒽酮之锍鹽。去除溶劑之後，於_2〇°c、MeOH下再 結晶得到固體以生成疏鹽之淡橙色的結晶，產率2〇_45%， mp99-105°C。經1Η以及其它NMR分析，此化合物之構造 如下： &
實施例22 1_氣·4_丙氧基.氧基硫雜蒽酮之製備方法如下 室溫下攪拌1·氯-4·丙氧基，雜蒽酮（5 ()克，請6莫耳 乙腈_毫升）以及水(8〇料）溶液。添加姐㈣V)鍵(44 克’ 〇.咖莫耳）在室溫下搜拌產生的混合物2小時。以 GC-MS追蹤反應。然後在反應混合物中加入水(獅毫升） 終止反應以及以氣料取。切溶劑之後，徒苯再結晶得 到固體以生成標題產物之黃色結晶，呵ΐ55_15η：。經lH NMR以及GC-MS分析，此化合物之構造如下： 43 1364418
實施例23 依實施例22的相似方法製備1-氯-4-十二烷基氧基 -10-氧基硫雜蒽酮。經1H NMR分析，此化合物之構造如下:
0 CI
實施例24 依實施例22的相似方法製備1-氯-4-丙氧基-10-氧基 硫雜蒽酮。經1HNMR以及GC-MS分析，証實此化合物之 構造如下：
1364418 實施例25 依實施例9的相似方法製備1-氯-4-十二烷基氧基-10-氧基硫雜蒽酮。經1H NMR分析，証實此化合物之構造如 下··
實施例26 另一種合成與實施例21相同之疏鹽之方式是依描述 於實施例9相似的反應條件將實施例23之1-氣-4-十二烷 基氧基-10-氧基硫雜蒽酮與二苯基硫化物進行反應。去除溶 劑之後，在-20°C下從曱醇中再結晶得到固體以生成锍鹽， 45 1364418 產率< 50%。經1H NMR分析，証實此化合物之構造如下：
〇 CI
實施例27 依實施例9的相似方法製備1-氯-4-十二烷基氧基-亞 砜氧蒽酮。經1H NMR分析，証實此化合物之構造如下：
實施例28 依實施例9的相似方法製備内含1-氯-硫雜蒽酮及經 46 1364418 雙（十二烷基氧基)取代的苯基團之姽鹽。去除溶劑之後，從 曱醇中再結晶得到固體以生成標題姽鹽的淡橙色固體。經 4 NMR分析，驻實此化合物之構造如下：
實施例29 混合EKP 207環氧基聚合物(20克)和0.1克實施例21 之锍鹽。得到之調配物即使在10(TC加熱2小時之後，外觀 上仍清澈’相對於未經加熱之樣品，其UV固化速率不變。 市售之戚鹽的相似樣品Cyracure UVI-6974 (Union Carbide) 則是霧狀的’尤其是在100 C下加熱2小時之後。相對於未 加熱樣品’内含UVI-6974之樣品經加熱後UV固化速率急 遽減低。調配物是使用Η或D燈泡中壓水銀燈(Fusi〇n uv Systems)照射。 實施例30 以EKP20環氧基聚合物(20克）、光起始劑(〇丨克， 47 1364418 • · « · 0.5% wt)、實施例21之疏鹽、UVI-6974或UV9380C(購自 GE Silicones之市售碘鏽鹽）製備三種調製樣品。如圖1，根 據光DSC分析，内含實施例21之锍鹽樣品之UV固化速 率比内含UVI-6974或UV9380C光起始劑之調配物快。光 DSC分析是在室溫下使用中壓水銀電弧燈。 實施例31 在熱熔化混合器中攪拌下列成份製備成具光反應性 _ 的熱熔化壓敏性黏合劑組成物：32%(重量）之EKP 207、15 份之 Kraton GPR 6919 (Kraton Polymers)、52 份之 Escorez 5400 (ExxonMobil)、0.5%之 IrgnoxlOlO (Ciba-Geigy)、以及 0.2%實施例21之光起始劑◊將調配物塗覆在pet薄膜(3 mil薄膜厚度）上並在Hg燈尖峰功率及UVV 373 mW/公分 2、323 mJ/公分 2 ; UV A 635 mW/公分 2、549 mJ/公分 2 ; UV B 620 mW/公分2、544 mJ/公分2之劑量下照射薄膜5 秒。基於RDA分析顯示黏合劑薄膜已充分固化。 馨 實施例32 經攪拌下列成份製備清漆調配物：95.9%(重量）之 UVR 6110(UCB Chemicals ’ 環脂肪族的環氧化物）、〇.1〇/0 Tegorad (TeGo，溼化辅助劑），以及4%實施例21之光起始 劑或UVI-6974。基於光DSC分析，内含實施例21之锍鹽 的清漆樣品其UV固化速率比内含υνι·6974之樣品快。 48 1364418 實施例33 二種塗料/密封劑組成物之配方如下： 配方 1 : Epon 862 (Resolution Chemical) : 8.00 克 專利的UV固化稀釋劑/加速劑組套：2.00克 實施例21之光起始劑：〇.〇8克 滑石粉(Luzenac Americas) : 6.7 克 配方 2 : Epon 862: 8.00 克 _ 專利的UV固化稀釋劑/加速劑組套：2 〇〇克
Rhodorsil 2074 碘鑌鹽（Rhodia) : 0.08 克 滑石粉：6.7克 在PTFE-塗層的鋁版上，使用4 mil之下拉力形成此 =配物之薄膜。不使用任何濾器、並在燈和樣品之間使用7 毫米厚ITO-塗層的内石灰玻片濾器使膜固化。濾器主要吸 收所有波長少於〜320毫微米之光，且可供〜330毫微米以上 之光100%通過。使用Dymax靜止固化元件固化膜，該元鲁 件在無滤器下提供45 mW/公分2 UVA & 32.5 mW/公分2 UVB ;在安置遽器下提供35mW/公分2UVA&()mW/公分 2 UVB之強度。各種固化時間之結果如表j。 表1 配方&固化時 無濾器 ITO玻璃濾器 配方1，20 s 完全固化 完全固化 配方1，40 s 完全固化 完全固化 49 ^64418 配方卜60 s 配方2，20 s ------ 配方2，40 s —_ p—- 完全固化 --— 完全固化 完全固化 — 非常少固化 完全固化 ---- 局部固化，非常黏的表面 配方2，60 s 完全固化 — 局部固化，黏性的表面 好從數據可知，無玻璃濾器時兩個調配物之固化情況良 。相反地，在安置玻璃濾器時，僅實施例21之紅色-位 的本發明光起始劑可有效固化調配物。Rhodorsil 2074光 始劑在波長局於據器截斷波長以上時不會吸取充分光，鲁 ^本發明實施例21之锍鹽在33〇毫微米以上時有強烈的吸 光條帶，因此本質上不受玻璃濾器之影響。 實施例34 使用貝施例32詳述的調配物1作爲黏合劑組成物使 石英玻璃壓模黏結至下述内石灰玻璃基板。使用4 mil向下 引力製作調配物的薄膜，並將石英壓模(4毫米χ4毫米，經 異丙醇浸透清洗接著風乾）置於未固化黏合之薄膜上。然後籲 移除壓模並置於内石灰玻璃基板（經浸泡丙_之沒有線頭 的布擦拭清洗接著風乾）内。施用輕微的壓力協助内石灰玻 璃基板黏合在石英壓模上之沾濕性。ΙΤΟ塗層的玻璃減器 (描述於實施例32)是置於樣品上’樣品則是在Dymax靜止 的固化元件(描述於實施例32)内固化40秒。 然後使用R〇yce壓模剪力測定器評估樣品。發現平均 壓模剪切強度是為ea. 10 kgf’是此測試幾何以及準則下固 化環氧基黏合劑之典型的數值。如實施例32所指，由於本 50 1364418 f明錡鹽之長波長吸光性質所 濾器時也可有效固化。因此可與前述 化的鑷鹽光起始劑有別。 大夕數未經敏 貫施例35 依實施例9的相似方法製備内含4_笨基二笨 、匕NMR分析，此化合物之構造如下：
现。去除溶劑之後，於_20。(：、異丙醇下再钍日〗 生成錡鹽之白色……J 再結曰曰件到固體」 匕现之白色釔阳，產率65_67%，mp85 88<t。經
m 對熟悉此技藝的專業人士而言，本發明有許多修飾及 體化而仍未脫離本發明之精趙和範圍。在此描述之特定具 實施例僅作示範，本發明僅受附加的申請專利範圍限 連同相當者均屬於申請專利範圍之範圍。 【圖式簡單說明】 圖1為内含本發明锍鹽光起始劑（實施例21)的光可固化 組成物、市售之锍鹽光起始劑（UVI-6974)以及市售之碘鏽 盤光起始劑(UV9380C)之光DSC分析。 51

Claims (1)

1364418 (。(年/月(；日修正本i 專利申請案第931334丨4號 ROC Patent Appln. No. 93133414 修正後無割線之中文申請專利範圍替換本-附件(二：) Amended Claims in Chinese - Enel. ΠΠ (民國101年丨月6日送呈） (Submitted on January 2012) 十、申請專利範圍： h 一種锍鹽光起始劑，其具以下之結構式：
其中 X1 為 Cl、Br、I、或 F， X1為C卜Br、I、F、Η、烷基或烷氧基， γΐ、Υ1、Υ2、Υ4以及Υ5係獨立為R或χΐ或1 , Ζ為SAr+ ·Μ·，其中Ar為苯基、Ci-24烷基苯基、 CM4烷氧基苯基、醯基、苯硫基、苯硫基 苯基、苯基亞砜(sulfoxy)苯基、苯磺醯基苯 基、Ci-24烧基苯硫基、經C!_24二烧基取代 之苯硫基苯基、或經Ci _24二院氧基取代的 苯硫基苯基，以及M_是SbF6、PF6_、AsF6_、 BF4-、B(C6F5)4—或 Ga(C6F5)4_，以及 R是Q-24烷氧基、CbM烷基、芳基、α、Br、I、 或F。 1 1 如申請專利範圍第1項之光起始劑，其具有 2 以下之結構式：
1364418 其中 R 是 c3h7、c12h25 或 c24h49，w 是 s、so、 so2或者co。 3. 如申請專利範圍第2項之光起始劑，其中W 是 S 且 R 是 C3H7 或 C12H25。 4. 如申請專利範圍第2項之光起始劑，其中W 是 SO 且 R 是 C3H7 或 C12H25。 5. 如申請專利範圍第1項之光起始劑，其具有 以下之結構式：
2 5 : R1 及 R2 係獨立為 ch3、c2h5、c3H” >H49、0Ch3、 ，、 〇C24H49 〇 12H25 或 盘如申請專利範圍第5項之光起始劑 為 hH7 或 CuH25 且 R2 為 oc^H7 或 〇Ci2H“。 1'如申請專利範圍第6項之光起始劑，其中Rl 為 ci2H25 且 R2 為 〇c3h7。 8·—種锍鹽光起始劑，其具以下之結構式： X2 〇
其中 X1以及X2係獨立為C卜Br、I、F、Η、烷基或燒 氧基’其中至少一個X1或X2不是氫， Υ1、Υ2、Υ3、Υ4以及γ5係獨立為z、r、或X】或 2 ’其中至少一個Υ1、γ2、γ3、γ4或γ5為 Ζ， Ζ為SAr2+，M_’其中Ar為苯基'c!·24烷基笨基、 Ci·24烧氧基苯基、醯基、苯硫基、苯硫基 本基、Cl·24烧基苯硫基、經C!·24二烧基取 代之苯硫基苯基、或經Cl·24二燒氧基取代 的笨硫基苯基，且M·是SbF6-、PF6-、AsF6·、 BFV、B(C6F5)4·或 Ga(C6F5)4-， W是〇、S、NR或CH2，以及 R是仏.24烷氧基、Cl_24烷基、芳基、C1、Br·、J、 F、或 H。 9.如申請專利範圍第8項之光起始劑，1且右 以下之結構式： •QhC ㊀
一種疏鹽光起始劑，其具有以下之結構式：
Υ6 R3 R2 4
R2、R3以及R4係獨立為c丨·24烷氧基、Ci_24 院基、芳基、H、Cl、Br、I或f，其中至少 一個R^R^R3或以為卣素， 2、Y3、Y4、Y5以及γ6係獨立為z或R]-4， 其中至少一個Υΐ、Υ2、γ3、γ4、γ5或γ6 2 為 SAr •Μ、其中Ar為苯基、Cl_24烷基苯基、 Cl-24烷氧基苯基、醯基、笨硫基、苯硫基 苯基、Q·24烷基苯硫基、經Ci 24二烷基取 代之笨硫基苯基、或經C1_24二烷氧基取代 的苯硫基苯基，且M·是SbF〆、PF6.、AsFV、 BF4、B(C6F5)4‘或 Ga(C6F5)4·。 11.如申凊專利範圍第1 〇項之光起始劑，其具有 以下之結構式：
12. —種疏鹽光起始劑，其具有以下之結構式：
1364418 I . 其中 γΐ、γ2、γ3、γ4、γ5、γ6、γ7、γ8、γ9、γΗ) 係獨立為H、a、Br、l、F、r 贫 A P Ll-24烧氧基、 1-24燒基、芳基、Z、或經Z取代的芳基， 其中至少一個 Y]、Υ2、γ3、γ4、γ5、γ6、 Υ、Υ、γ、γΐο為ζ或經ζ取代的芳基， Ζ為SAr/ ·Μ· ’其中Ar為苯基、c] 24烷基苯基、 C!·24烷氧基苯基、醯基、苯硫基、苯硫基 笨基、C〗·24燒基苯硫基、經（^·24二烧基取 代之苯硫基苯基、或經（^-24二烧氧基取代 的苯硫基苯基，ΝΓ是SbF6·、PF6-、AsF6·、 BF4-、B(C6F5)4-或 Ga(C6F5)4_。 13·如申請專利範圍第12項之光起始劑，其具有 以下之結構式： 6
1364418 t _， 14. 一種光可固化的組成物，包含如申請專利範 圍第1、8、10或12項中任何一項之光起始劑。 15. 如申請專利範圍第14項之組成物，其為光可 固化的黏合劑、塗料或密封劑組成物。 16.如申請專利範圍第15項之組成物，其為光可 固化的熱熔化黏合劑。 1364418 *利申請案第93】334丨4號 ROC Patent Appln. No. 93133414 修至後之中ί圖式-附件(四） Amended Fie in Chinese - Enel. Π\Γ (民國101年1月6曰送呈） (Submitted on January 6,2012) 十^一、圖式· 2 尸 . 1 o .-1-2-3-4-5 T^^lM 二bo/M)痗癍
光DSC ——NSC-121, delta H = -73.456 J/g ---UV9380C, delta H = -73.134 J/g ——UVI-6974, delta H = -66.405 J/g 4 6 8 10 時間（分鐘）
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