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Description
1351983 九、發明說明 【發明所屬之技術領域】 本發明關於以乙酸、低級稀烴及氧當作原料來合成乙 酸烯酯時’所使用的製造乙酸烯酯用觸媒之製造方法,及 使用該觸媒的乙酸烯酯之製造方法。 【先前技術】 ^ 乙酸乙稀醋係乙酸乙燃醋樹脂的原料、聚乙稀醇的原 料,以及用作爲乙烯、苯乙烯、丙烯酸酯、甲基丙锦酸酷 等的共聚合用單體’爲用於塗料、黏著劑、纖維處理劑等 • 廣泛領域的重要工業材料。 . 以乙酸、低級烯烴及氧當作原料的乙酸烯酯,尤其作 爲乙酸乙烯酯的製造觸媒,廣泛使用Pd/Au/KOAc/Si02。 該反應的活性點被認爲是鈀,助觸媒的金係擔任抑制鈀的 燒結、減低二氧化碳氣體生成反應、提高乙酸烯酯(例如 ©乙酸乙烯酯)的選擇率之任務。又,爲了發揮金的效果, 亦有報告與鈀的原子水平之混合係必要的。 於乙酸乙烯酯的製造中,提高乙酸乙烯酯的選擇率係 非常重要的技術課題,而且從環境負荷的觀點來看,亦希 望二氧化碳氣體發生的抑制。再者,於工業上的製造乙酸 乙烯酯時,觸媒的長壽命化從經濟的觀點來看亦爲大課 題,提高用於抑制鈀的燒結之金的作用係被認爲重要的。 又,製造乙酸乙烯酯用的觸媒係僅在載體的表面上擔 持鈀或金,所謂的殼型係爲認爲反應性優異。殻型觸媒的 -4- 1351983 調製法在特表2004-526553號公報等中有揭示。此處,使 載體含浸原料金屬鹽溶液後,使與當作固定劑的鹼溶液接 觸而形成殼型觸媒。然而,於該方法中,形成殼內的鈀與 金的擔持位置偏移的觸媒,而且金的擔持率低係特別的困 難點。 又,於英國專利第1 283 73 7號說明書或特開平 8-318159號公報中,使載體含浸鹼溶液後,藉由使接觸原 料金屬鹽溶液,而形成殼型觸媒。例如,於英國專利第 1 283 73 7號說明書的實施例中,於使載體含浸鹼溶液後, 使用加熱以從載體去除溶液的步驟。另一方面,於特開平 8-318159號公報中,鹼溶液與原料金屬鹽溶液的總量,必 須對應於所用的載體之吸水量。於此等方法中,有步驟煩 雜、調製操作困難、鈀或金的擔持可能容易不均的缺點。 再者,特開平1 0- 1 759 1 7號公報中揭示,於使載體含 浸原料金屬鹽溶液後,藉由離心分離器來處理,以殼型擔 持金屬的方法,但該方法由於操作煩雜,而必須改良。 [專利文獻1]特表2004-526553號公報 [專利文獻2]英國專利第1 28 3 73 7號說明書 [專利文獻3]特開平8-318159號公報 [專利文獻4]特開平1 0- 1 7 5 9 1 7號公報 【發明內容】 發明所欲解決的問題 本發明以提供能提高活性及選擇性的製造乙酸烯醋用 -5- 1351983 觸媒爲目的。 解決問題的手段 本發明人們爲了解決上述問題,重複精心硏究。結果 發現能簡便地接近擔持鈀與金的觸媒之調製法。即,本發 明關於以下[1]〜[8]。 [1] 一種製造乙酸烯酯用觸媒之製造方法,其特徵爲至 少包含以下步驟: (1) 使載體含浸鹼溶液的步驟, (2) 使載體至少接觸含浸含鈀或鉛的化合物及含第 11族元素的化合物之溶液A的步驟, (3) 進行還原處理的步驟,及 (4) 使載體擔持乙酸鹽的步驟, 於第1步驟中使載體含浸超過載體的吸水量之0.9質 量倍且1.0質量倍以下的鹼溶液後,接著於第2步驟中使 與溶液A接觸而成爲觸媒前驅物,而且鹼溶液與溶液A 的總量爲載體之吸水量的1.1質量倍以上且10.0質量倍以 下,其中該觸媒係至少由(a)載體、(b)鈀或鉑、 (c)第11族元素及(d)乙酸鹽所構成。 [2]如上述[1]記載的製造乙酸烯酯用觸媒之製造方 法’其中溶液A係更溶解有含(e)鹼土類金屬元素的化 合物,該觸媒係至少由(a)載體、(b)鈀或鈾、(c) 第11族元素、(d)乙酸鹽及(e)鹼土類金屬元素所構 成。 -6 - 1351983 [3] 如上述[1]或[2]記載的製造乙酸烯酯用觸媒之製造 方法,其中(b)鈀或鉑係鈀。 [4] 如上述[1]〜[3]中任一項記載的製造乙酸烯酯用觸 媒之製造方法,其中(c)第11族元素係金或銅。 [5] 如上述[1]〜[4]中任一項記載的製造乙酸烯酯用觸 媒之製造方法,其中(e)鹼土類金屬元素係鋇、錁、 鎂、鈣中至少1種。 • [6]—種以低級烯烴、氧及乙酸當作原料的乙酸烯酯之 製造方法,其特徵爲使用如上述[1]〜[5]中任一項記載之 方法所製造的觸媒。 • [7]—種以乙烯、氧及乙酸當作原料的乙酸乙烯酯之製 . 造方法’其特徵爲使用如上述Π]〜[5]中任一項記載之方 •法所製造的觸媒。 [8]—種以丙烯、氧及乙酸當作原料的乙酸烯丙酯之製 造方法,其特徵爲使用如上述[1]〜[5]中任—項記載之方 β 法所製造的觸媒。 發明的效果 依照本發明的方法,可簡便地製造以殼型擔持銷與金 的觸媒,而且與習用的方法比較下,可提高所得到的觸媒 之初期活性、選擇性。 【實施方式】 實施發明的最佳形態 1351983 以下說明本發明的較佳實施形態’惟本發明不是僅限 於此等形態,在本發明的精神與其實施範圍內,可理解能 有各式各樣的變形。 [觸媒的製造步驟] 本發明的製造乙酸烯酯用觸媒係可藉由含以下所示步 驟的方法來製造。 Φ (1)使載體含浸超過載體的吸水量之0.9質量倍且 1.0質量倍以下的鹼溶液之步驟, (2) 使載體接觸含浸含鈀或鉑的化合物、含第11族 • 元素的化合物、及視需要的含驗土類金屬元素的化合物之 . 溶液A的步驟, (3) 進行還原處理的步驟,及 (4) 使載體擔持乙酸鹽的步驟 於本發明中,在(1)的步驟之後,不作乾燥等的處 ® 理,而接著進行(2)的步驟係重要的。然後,使載體接 觸含浸已溶解有含鈀或鉑的化合物、含第Π族元素的化 合物、及依照所欲的含鹼土類金屬元素的化合物之溶液 A,而成爲各化合物被載體所擔持的觸媒前驅物,而且鹼 溶液與溶液A的總量爲載體的吸水量之1.1質量倍以上且 1 〇 . 〇質量倍以下。 各步驟較佳爲以上述順序來進行,但(4)的擔持乙 酸鹽之步驟亦可不在最後。於(2)的步驟中不使載體擔 持鹼土類金屬元素時,溶液A中不含有含驗土類金屬元素 -8 - 1351983 的化合物。溶液A中亦可含有其它成分。又,以提高本發 明的觸媒之性能爲目的,也可包含其它步驟。(3)的步 驟之還原處理,由於以含銷或銷的化合物當作金屬細、# 屬鈾,必須在(2)的步驟之後。以下詳細說明各步驟。 (1)使載體含浸鹼溶液的步驟 於此步驟中,使載體含浸超過載體的吸水量之0.9質 量倍且1.0質量倍以下的鹼溶液。操作係可在常溫進行。 以鹼溶液均勻地含浸載體的方式來進行》含浸操作完成 後,不進行乾燥等的操作,而進行下一步驟。 < (a)載體> 本發明所用的載體係沒有特別的限制。只要一般作爲 觸媒用的載體所用的多孔質物質即可。較佳可舉出矽石、 氧化鋁、矽石-氧化鋁、矽藻土、蒙脫石或二氧化鈦等, 更佳爲矽石。於使用當作載體的矽石作爲主成分時,載體 的矽石含量,對於載體的重量而言,通常爲至少50質量 %,較佳爲至少9 0質量%。 載體以B.E.T.法所測定的比表面積較佳爲至少0.0 1 m2/g,尤佳爲10〜1 000 m2/g的範圍,特佳爲100〜500 m2/g的範圍。又,吸水率較佳爲〇.〇5〜3 g/g,特佳爲0.1 〜2 g/g 。 此處,載體的吸水率係指藉由以下的測定方法所測定 的數値。 -9- 1351983 1. 以天平來計量約5克載體(Wig),置入l〇〇cc的 燒杯內。 2. 以完全覆蓋載體的方式,將約15 ml的純水(離子 交換水)加到燒杯內。 3. 放置30分鐘。 4. 於金屬網上倒出載體及純水,去除純水。 5 .以紙巾來輕壓、去除載體之裏面所附著的水’直到 表面的光澤變成沒有爲止。 6. 測定載體+純水的重量(W2g)。 7. 由下式來算出載體的吸水率。 吸水率(g/g-載體)= (W2-W1)/W1 因此,載體的吸水量(g)係由載體的吸水率(g/g) X所使用的載體之重量(g)來計算。 • 載體的形狀係沒有特別的限制。具體地,可舉出粉末 狀、球狀、九粒狀等,惟不受此等所限定。 所用的載體之粒子直徑係沒有特別的限制。較佳爲在 1〜10 mm的範圍,更佳爲3〜8 mm。於以觸媒塡充管狀 反應器而進行反應時,粒子直徑若小於1 mm,則於使用 氣體流通時,發生大的壓力損失,有變成無法有效地氣體 循環之虞。又,粒子直徑若大於10 mm,則對管狀反應器 內所塡充的擔持觸媒之數量會減少,結果總觸媒表面積變 小,由於載體之表面上所不均存在的觸媒成分(Pd、Au -10- 1351983 等)變少’故係不宜。就載體的細孔構造而言,其細孔直 徑較佳爲在1〜lOOOnm,更佳爲在2〜800nm之間。 <鹼溶液> 本發明所用的鹼溶液可爲任何鹼性的溶液。例如,可 舉出鹼金屬或鹼土類金屬的氫氧化物、鹼金屬或鹼土類金 屬的碳酸氫鹽、鹼金屬或鹼土類金屬的碳酸鹽、鹼金屬或 鹼土類金屬的矽酸鹽等鹼性化合物的溶液。作爲鹼金屬, 可以使用鋰、鈉及鉀。作爲鹼土類金屬,可以使用鋇或 緦。較佳地,使用偏矽酸鈉、偏矽酸鉀、氫氧化鈉、氫氧 化鉀、氫氧化鋇、氫氧化緦。 鹼性化合物係以對於後述的(b )鈀或鉑或(C )第11 族元素的合計而言過剩地使用。例如,對於每1莫耳的 (b)鈀或鉑而言,較佳爲使用1〜3莫耳的量之鹼性化合 物,更佳爲使用1.2〜2.5莫耳的量之鹼性化合物。又,對 於每1莫耳的含第11族元素的化合物(於以下中,亦稱 爲第11族元素前驅物質),較佳爲使用2〜10莫耳,更 佳爲使用3〜8莫耳。 鹼溶液的溶劑例如是水、甲醇、乙醇等》較佳爲水。 使(a )載體含浸鹼溶液的方法係沒有特別的限制, 例如可舉出(I)於大量的鹼溶液暫時浸漬載體後,取出 含浸有吸水量份的鹼溶液之載體的方法,或(II)使鹼性 化合物溶解在溶劑中,(a)使載體含浸相當於載體的吸 水量者之方法等。從廢液處理的觀點來看,較佳爲(II) -11 - 1351983 的方法。 必須使載體含浸相當於超過(a)載體的吸水量之0.9 質量倍且1_〇質量倍以下之量的鹼溶液。再者,較佳爲 (a)載體的吸水量之 0.95質量倍以上且1.0質量倍以 下。鹼溶液的量若爲載體的吸水量之0.9質量倍以下,則 有擔持不均之虞,故係不宜。若超過1.0質量倍,載體變 成無法完全吸收鹼溶液。再者,載體的吸水量.係以純水所 # 測定的値’雖然嚴密上與對於鹼溶液(鹼水溶液)的値不 同,但方便上照原樣地使用。 • 2.使載體接觸含浸溶液A的步驟 . 於此步驟中,使含浸有鹼溶液的載體至少接觸含浸已 溶解有含鈀或鈾的化合物及含第11族元素的化合物之溶 液A。於擔持鹼土類金屬元素時,亦使含鹼土類金屬元素 的化合物溶解於溶液A中。 < (b)鈀或鉑> (b)鈀或鉑係主觸媒成分,特別地從乙酸乙烯酯選 擇性高之點來看,鈀係較佳。以下,雖然在例子中說明 鈀,但關於鉑亦同樣。 於本發明中,鈀可具有任何價數者,但較佳爲金屬 鈀。「金屬鈀」係具有〇價的價數者。金屬鈀通常可使用 還原劑的肼、氫等將2價及/或4價的鈀離子還原而得。 於該情況下,即使全部的鈀不是金屬狀態也沒有關係。 -12- 1351983 鈀的原料即含鈀元素的化合物係沒有特別的限制。當 然可以使用金屬鈀,亦可使用以還原反應可轉化成金屬鈀 的鈀鹽。作爲可轉化成金屬鈀的鈀鹽之例子,有氯化鈀、 硝酸鈀、硫酸鈀、氯化鈀酸鈉、氯化鈀酸鉀、氯化鈀酸 鋇、乙酸鈀等,但不受此所限定。特佳爲使用氯化鈀酸 鈉。 鉑的原料即含鉑元素的化合物係沒有特別的限制。當 Φ 然可以使用金屬鉑,亦可以使用以還原反應可轉化成金屬 鉑的鈾鹽。作爲可轉化成金屬鉑的鉑鹽之例子,有氯化 鉑、硝酸鉑、硫酸鉑、氯化鉑酸鈉、氯化鉑酸鉀、氯化鈾 - 酸鋇、乙酸鈾等,但不受此所限定。 . (b)鈀或鉑與(a)載體的質量比較佳爲(b): (a) =1 : 10〜1〇〇〇,更佳爲 1 : 30〜500。再者,例如於 擔持鈀鹽時,以該鹽中的鈀元素之質量與載體之質量匕的 比來計算。 < (C)第11族元素> 於本發明中,(c)第11族元素係指IUPAC無機化 學命名法改訂版(1989)的週期表之第11族元素。具體 地指金、銀、銅,較佳爲金或銅。 (c)第11族元素係以含該元素的化合物(第11族 元素前驅物質)之形式被載體所擔持,最終地爲「金屬 金」係較佳。此處所言的「金屬金」係具有〇價的價數 者。金屬金通常係可藉由使用還原劑的肼、氫等將從第11 -13- 1351983 族元素前驅物質而來的1價及/或3價的金離子還原而 得。於該情況下,即使全部的金不是金屬狀態也沒有關 係。 金或銀的原料即含第11族元素的化合物係沒有特別 的限制。當然可以使用金屬金,亦可以使用可以轉化成金 屬金的金前驅物。作爲金前驅物,可舉出氯金酸或氯金酸 鈉、氯金酸鉀等,較佳爲使用氯金酸。 < (e)鹼土類金屬元素> 作爲本發明所用的(e)鹼土類金屬元素,可舉出 . Mg、Ca、Ba'呂犷等。特佳爲Ba、Cae . 鹼土類金屬元素係以含該元素的化合物當作供給源, 但不特別限制於此等化合物。可藉由各調製條件來選擇鹼 土類金屬元素的氯化物、乙酸鹽、硝酸鹽、硫酸鹽、氫氧 化物等。特佳可舉出 BaCl2、(CH3COO)2Ba、Ba(N03)2、 • Ba(OH)2、CaCl2、(CH3COO)2Ca。 <溶液(A ) > 本發明所用的溶液(A)係含鈀或鉑的化合物與含第 11族元素的化合物之溶液。於亦擔持鹼土類金屬元素時, 也溶解含鹼土類金屬元素的化合物。視需要亦可溶解其它 成分。 溶液A較佳爲含有選自於氯化鈀酸、氯化鈀酸鈉、氯 化鈀酸鉀的至少1種及選自於氯金酸、氯金酸鈉、氯金酸 -14- 1351983 鉀的至少1種。於亦擔持鹼土類金屬元素時,更佳爲含有 選自於氯化鋇、乙酸鋇、硝酸鋇、硫酸鋇、氯化緦、乙酸 緦、硝酸緦 '硫酸緦、氯化鎂、乙酸鎂、硝酸鎂、硫酸 鎂 '氯化鈣、乙酸鈣、硝酸鈣、硫酸鈣的至少1種。 作爲溶液A的溶劑,可舉出水、醇、有機酸等。從不 具有對載體的傷害或對所含的化合物之反應性的方面來 看,較佳爲水。 # 鹼溶液與溶液A的總量係(a)載體的吸水量之1.1 質量倍以上且1〇_〇質量倍以下,更佳爲1_5〜8.0質量 倍,最佳爲2.0〜6 · 0質量倍。若該總量低於1 , 1質量倍, • 則由於觸媒成分被載體所不均勻擔持,故係不宜。若超過 . 1 0. 〇質量倍,則不會影響觸媒性能,由於發生排水量增加 等觸媒製造上的問題,故係不宜。 於第1步驟中,可先製作含鈀或鉑的化合物之溶液 A1、含第11族元素的化合物之溶液A2、含鹼土類金屬元 ©素的化合物之溶液A3,然後使載體地含浸個別地各溶 液,而在載體上擔持各化合物。於該情況下,鹼溶液與溶 液A的總量係成爲鹼溶液、溶液A1、溶液A2及溶液A3 的總量。又,亦可以溶液A1與溶液A2當作1個溶液(成 爲溶液A1+2),進行含浸操作。於該情況下,溶液A1 + 2、 溶液A3,鹼溶液的和係相當於鹼溶液與溶液A的總量。 就與其它溶液的組合而言,亦同樣地計算作爲鹼溶液與溶 液A的總量。 溶液A的量較佳爲(a)載體的吸水量之1.0〜1〇.〇質 -15- 1351983 量倍,更佳爲2.0〜8.0質量倍’最佳爲2.0〜5.0 倍。 再者,於使載體含浸溶液Α1,與鹸溶液(當作 接觸後,再使載體含浸溶液 Α2’與另一鹼溶液( Β2)再度接觸時,鹼溶液Β1與溶液Α1的和及鹼溶名 與溶液Α2的和皆較佳爲載體吸水量之1.1〜5倍。以 Α1與溶液Α2當作1個溶液(成爲溶液Α1+2)進行含 作時,鹼溶液與溶液Α1 + 2的和較佳爲載體吸水量的: 10倍。其它溶液的組合亦同樣。而且,亦以鹼溶液與 Α的總量爲(a)載體的吸水量的1.1質量倍以上且 質量倍以下的範圍內之方式來調製溶液量。 於本發明中,藉由使鹼溶液所含浸的載體與溶液 觸,將原料金屬鹽轉換成水不溶性物質,可形成Pd写 等的金屬成分以殼型擔持在載體的觸媒前驅物。其條 沒有限制,但接觸時間宜爲0.5〜100小時,較佳爲3 小時。若少於0.5小時,則觸媒成分難以所欲量被擔 觸媒性能會不充分。又,以比1 00小時更長時間的接 (a)載體有受到傷害的可能性,故係不宜。 接觸溫度係沒有特別的限制,宜爲1 0〜80°C,較 20〜60°C。若低於10°C,則轉換反應有不充分的可能 若超過80°C,則鈀或金有進行凝聚之虞。 3 -進行還原處理的步驟 對擔持有含鈀或鈾的化合物(鈀鹽等)及第11 質量 B') 當作 t B2 溶液 浸操 [· 1〜 溶液 10.0 A接 ^ Au 件並 〜50 持, Μα 觸, 佳爲 性。 族元 -16- 1351983
素前驅物質(氯金酸等)& 化合物當作金屬鈀、金屬爸 相還原中任一者。 液相還原可以使用醇每 來進行。作爲還原劑,可t 氫、糖類、多價酚、二硼 鹽,可舉出草酸、草酸鉀、 爲糖類,可舉出葡萄糖。竹 甲醛、乙醛、氫醌、氫化® 劑爲肼。 氣相還原所用的還原齊 醛、乙烯、丙烯、異丁烯等 還原的稀釋劑,可以添加n 有氦、氣、氣" 對經還原處理的載體 淨。洗淨可爲連續或分批地 200°C的範圍,更佳爲在1: 有特別的限制。只要選擇肯爸 條件即可。所謂不宜的雜質 對經還原處理的載體, 處理」)。藉由與酸接觸, 於加有(e)鹼土類金屬元 過剩的(e)驗土類金屬元 可在能達成去除此等物質的 3載體進行還原處理,宜以上述 乞。還原處理可爲液相還原、氣 ζ烴類的非水系、水系中任一者 (使用羧酸及其鹽、醛、過氧化 垸、胺、肼等。作爲羧酸及其 甲酸、甲酸鉀、檸檬酸銨,作 :爲較佳的還原劑,可舉出肼、 3鈉、檸檬酸鉀等,最佳的還原 !可選自於氫、一氧化碳、醇、 ;的烯烴,較佳爲氫。作爲氣相 ί性氣體。作爲惰性氣體,例如 ,視需要可以純水等來進行洗 丨進行。洗淨溫度較佳爲在5〜 5〜8 0 °C的範圍。洗淨時間係沒 i充分去除所殘留不宜的雜質之 ,可舉出鈉或氯。 視需要可使接觸酸(稱爲「酸 可去除不宜的雜質,特別是對 素的觸媒,藉由某一程度去除 素,可提高觸媒性能。酸處理 I目的之條件下進行。特別地’ -17- 1351983 (e)鹼土類金屬元素雖然具有提高金屬的分散狀態之作 用,但是於觸媒中大量存在的狀態下,由於有引起不宜的 副反應之可能性,故去除多餘部分係必要的。 作爲酸處理的方法,可舉出在以酸溶液浸漬載體後, 藉由水洗等來沖洗酸溶液的方法。作爲酸處理所使用的 酸,可舉出鹽酸、硫酸、硝酸、磷酸、雜多酸等的無機 酸,或乙酸、草酸、檸檬酸等的有機酸。此等酸係可考慮 前述目的作選擇,此等酸的鹽亦沒有關係。 4.使載體擔持乙酸鹽的步驟 (d)乙酸鹽係藉由使載體含浸含有(d)乙酸鹽的必 要量之載體吸水量的〇.9〜1質量倍之溶液,作乾燥而擔 持。擔持可在還原處理之前或之後。較佳爲在還原處理之 後。 < (d )乙酸鹽> 本發明所用的(d)乙酸鹽’較佳爲選自於鹼金屬乙 酸鹽及鹼土類金屬乙酸鹽的至少1種化合物’更佳爲鹼金 屬乙酸鹽。具體地,可舉出鋰、鈉、鉀的乙酸鹽等。其 中,較佳爲乙酸鈉、乙酸鉀,特佳爲乙酸鉀。 <觸媒成分組成> 於本發明的製造乙酸烯酯用觸媒中,(b)鈀或鉑、 (c)第11族元素、(d)乙酸鹽、(e)驗土類金屬元素 -18- 1351983 的質量比較佳爲(b) : ( c ) : ( d ) : (e) =1:0.001 〜10: 0.1 〜100: 0 〜100,更佳爲(b) : (c): (d ) : (e) =1:0.1 〜2: 0.5 〜20:0 〜30。再者,就 (b ) 、 ( c ) 、(e)成分而言,係含該元素的化合物中 之該元素本身的質量(於金屬本身時,爲該金屬的質 量),(d)係乙酸鹽的質量之組成比。而且,於觸媒不 含有(e)成分時,(e)成分的比爲0。 # 溶液A中所含有的各觸媒成分之原料化合物係以成爲 所欲的觸媒組成之方式來調整。各溶液中的觸媒成分之原 料化合物的濃度,係可從對載體應擔持的原料化合物之量 - 與溶液量來計算。實際操作上,首先量取對載體應擔持的 . 原料化合物的規定量(克數),以本發明所規定的溶劑量 使其溶解在溶劑中即可。 又,(b)鈀或鈾、(c)第11族元素、(e)鹼土類 金屬元素係可當作溶液A所含成分以外其它的溶液,逐次 ® 地藉由同樣的步驟導入觸媒前驅物內。 (b)鈀或鈿、(c)第11族元素、(d)乙酸鹽、 . (e)鹼土類金屬元素對(a)載體的擔持量係每1克 (a)載體,較佳爲(b) 0.001 〜0.05 克,(c) 0.001 〜 0.05 克,(d) 0.01〜1 克,(e)0 〜0.1 克。 由本發明之方法所得到的觸媒,係成爲在載體的表面 部分擔持有(b)鈀、(c)第11族元素的大部分之殼構 造(亦稱爲蛋殼構造)。殼部分的厚度係隨著所用的載體 或鹼溶液、原料金屬鹽水溶液的種類而變化。於使用直徑 -19- 1351983 5 mm的球體矽石當作載體時,殼部分較佳爲具有0.05〜2 mm的厚度,更佳爲具有0.1〜1 mm的厚度。該厚度若低 於0.05 mm,則反應期間由於載體表面部分之剝離而造成 活性降低,故係不宜。若比2 mm厚,則難以得到殼型擔 持的優點。 於本發明的方法所調製的觸媒中,(d)乙酸鹽、 (e)鹼土類金屬係可以殼型擔持,也可均勻地存在於觸 媒全體。 <觸媒調製法的具體例子> 以下顯示本發明的觸媒調製法之例子。 步驟1 :使(a )載體含浸吸水量對應份的鹼溶液。 步驟2 :以到(a )載體吸水量的2倍爲止,將純水加 到(b)鈀、(c)第11族元素、(e)鹼土類金屬元素的 原料金屬鹽中,於所成的溶液中浸漬(a)載體,形成觸 媒前驅物。 步驟3:於步驟2的溶液中投入還原劑。 步驟4:以純水來洗淨還原後的觸媒前驅物。 步驟5:對洗淨後的觸媒前驅物作乾燥。 步驟6:使擔持指定量的(d)乙酸鹽。 步驟7 :作乾燥。 [乙酸燃酯的製造] 以下,說明使用本發明所製造的製造乙酸烯酯用觸 -20- 1351983 媒,製造乙酸烯酯的方法》本發明的乙酸烯酯之製造時所 用的反應,較佳係以乙酸、低級烯烴、氧當作反應原料, 以氣相來進行。 氣相反應係可藉由習知的任何形態來進行,但較佳爲 固定床流通反應。 例如,於低級烯烴爲乙烯的情況,反應式係如下式: C2H4+CH3COOH+I/2O2—CH2=CHOCOCH3+H2〇 • 原料的乙酸、低級烯烴、氧之比率,以莫耳比計較佳 爲乙酸:低級燃烴:氧=1 : 0.08〜16: 0.01〜4,於低級燃 烴爲乙烯的情況,較佳爲乙酸:乙烯:氧=1: 〇.2〜9: - 〇.07〜2。又’於低級烯烴爲丙烯的場合,較佳爲乙酸: 丙稀:氧=1: 1〜12: 0.5〜2。 反應原料氣體包含低級烯烴及乙酸和氧,視需要亦可 更含有氮、二氧化碳或稀有氣體等當作稀釋劑。以低級烯 烴及乙酸和氧當作反應原料時,反應原料與稀釋劑的比率 ® 以莫耳比計較佳爲反應原料:稀釋劑=1: 〇.〇5〜9,更佳 爲反應原料:稀釋劑=1 : 0.1〜3。 以固定床流通反應來進行反應時,反應原料氣體較佳 爲在標準狀態下以空間速度10〜15000 hr1、尤其300〜 8 0 0 0 h r ·1通過反應器。於空間速度小於1 〇 h Γ1時,反應 熱的去除有變困難的可能性。又,於空間速度大於15000 hr_1時’壓縮機等的設備會變太大,而成爲不實用。 於反應原料氣體中’較佳爲添加0.5〜2〇莫耳%的 水。更適合地爲添加1〜1 8莫耳%的水。雖然原因尙未明 -21 - 1351983 確’但水存在於系內可減少(d)乙酸鹽從觸媒的流出。 另一方面,若添加比20莫耳%還多的水,由於不僅無法提 高上述效果’而亦有進行乙酸烯酯的水解之虞,故大量水 的存在係不宜。 反應器的材質係沒有特別的限制,但較佳爲由具有耐 蝕性的材料所構成的反應器。 反應溫度較佳爲100〜300。(:,更佳爲120〜2501。反 應溫度若低於1 00 °C,則反應速度有變太慢的可能性,而 係不宜。反應溫度若高於300 °C,則反應熱的除熱有變困 難的可能性,而係不宜。 反應壓力較佳爲〇〜3MPaG (錶壓),更佳爲0.1〜 1.5 MPaG。反應壓力若小於〇 MPaG,則反應速度有降低 之虞,而係不宜。反應壓力若大於3 MPaG,則反應管路 等設備變昂貴,而不實用。 反應原料的乙烯、丙烯等之低級烯烴係沒有特別的限 制。一般地,較佳爲使用高純度者,亦可以混入甲烷、乙 烷、丙烷等的低級飽和烴。 又,氧亦沒有特別的限制,可爲經氮、二氧化碳氣體 等的惰性氣體所稀釋者,例如可以空氣的形態來供給,但 於將反應氣體循環時,一般而言使用高濃度的氧係有利 的,較佳爲使用99%以上的純度之氧。 於製造當作乙酸烯酯的乙酸乙烯酯時,使乙烯及氧和 乙酸反應,製造乙酸乙烯時的反應溫度係沒有特別的限 制,較佳爲1〇〇〜300 °C,更佳爲120〜250 °c。又,反應壓 -22- 1351983 力從設備之點來看,0·0〜3.0 MPaG係實用上有利的,但 沒有特別的限制,更佳爲在0.1〜1.5 MPaG的範圍。 反應混合氣體係於標準狀態下以空間速度10〜1 5 000 hr·1、尤其300〜8000 hr·1通過反應器爲較佳。 反應形式係沒有特別的限制,可以採用眾所周知的方 法’例如固定床、流動床等的形式。較佳爲採用在具有耐 蝕性的反應管中塡充有前述觸媒的固定床,此係實用上有 利。 [實施例] 以下藉由實施例來進一步說明本發明,惟本發明不是 僅限定在此等實施例。 實施例1 觸媒A的調製(鹼溶液+溶液A爲3.0倍) 使用矽石球體載體(球體直徑 5 mm,比表面積 155m2/g,吸水率0.85克/克,上海海源化工科技有限公司 的HSV-I),藉由以下程序來調製觸媒。 步驟1.使23克載體(吸水量19.7克)含浸含2.5 克Na2Si03 · 9H20的載體吸水量對應(1倍)量的水溶 液。將裝有載體和水溶液的容器輕輕地振動,以完全含浸 溶液。再者,吸水量係由23克載體量、0.85克/克吸水率 來計算(以下的實施例、比較例亦同樣)。 步驟2.將步驟1所得之載體浸漬在含1.5克56質量 % Na2PdCl4水溶液及1·5克17質量%HAuC14的載體吸水 -23- 1351983 • 9 H2 0的載體吸水量之2倍量的水溶液中,靜置20小 時。 步驟3.於步驟2的水溶液中添加3.3 ml的52質量% 肼水合物水溶液,安靜地混合,在室溫靜置4小時。 步驟4.對前步驟所得到的鈀/金化合物載體組成物作 水洗,繼續直到洗淨後的水中沒有氯化物離子爲止。於約 1 1 〇°c將洗淨後的鈀/金/載體組成物乾燥4小時。 # 步驟5.使鈀/金/載體組成物含浸2克乙酸鉀的載體 吸水量對應量之水溶液,在1 1 〇 °C乾燥4小時。 - 比較例2 觸媒D的調製(先前技術的例子,鹼溶液+溶 液A爲3.0倍) 除了於步驟2.中,使用加有Na2Si03.9H20再加上1.9 克BaCl2.2H20的載體吸水量之2倍量的水溶液以外,重 複比較例1的操作。 • 實施例3 觸媒E的調製(鹼溶液+溶液A爲3.0倍,有 酸處理) 除了於步驟4與步驟5之間增加以下步驟以外’重複 實施例2的操作。 步驟E-1.將步驟4所得之鈀/金/鋇/載體組成物浸漬 在吸水量之3倍對應量的0.45質量%乙酸水溶液中1小 時》 步驟E-2.將步驟E-1所得之鈀/金/鋇/載體組成物的 -25- 1351983 水洗淨繼續1夜。 步驟E-3.在約110°C將步驟E-2所得之鈀/金/鋇/載 體組成物乾燥4小時。 實施例4 觸媒F的調製(鹼溶液+溶液A爲3.0倍) 使用矽石球體載體(球體直徑5 mm,比表面積155 m2/g,吸水率0.85克/克,上海海源化工科技有限公司的 • HSV-I ),藉由以下程序來調製觸媒。 步驟1.使23克載體(吸水量19.7克)含浸含2.5 克Na2Si03 · 9H20的載體吸水量之0.95倍量的水溶液。將 - 裝有載體和水溶液的容器輕輕地振動,以完全含浸溶液。 . 步驟2.將步驟1所得之載體浸漬在含1.5克56質量 % Na2PdCl4 水溶液及 1.5 克 17 質量 AuC14、1 .9 克 BaCl2‘2H20的載體吸水量對應的2倍量之水溶液中,靜 置20小時。 Φ 步驟3.於步驟2的水溶液中加入0.5克檸檬酸鉀, 安靜地混合,在室溫靜置4小時。 步驟4 .對前步驟所得到的鈀/金/鋇化合物/載體組成 物作水洗,繼續直到洗淨後的水中沒有氯化物離子爲止。 於約1 1 〇°C將洗淨後的鈀/金/載體組成物乾燥4小時。 步驟5.使鈀/金/鋇化合物/載體組成物含浸2克乙酸 鉀的載體吸水量對應量之水溶液,在Π 〇°C乾燥4小時。 實施例5 觸媒G的調製(鹼溶液+溶液A爲3.0倍) -26- 1351983 除了將步驟2.中的1.5克17質量%HAuC14變更爲1.6 克1 7質量%NaAuCl4以外,重複實施例1的操作。 實施例6 觸媒Η的調製(鹼溶液+溶液A爲3.0倍) 使用矽石球體載體(球體直徑5 mm,比表面積155 m2/g,吸水率0.85克/克,上海海源化工科技有限公司的 HSV-I),藉由以下程序來調製觸媒。 • 步驟1.使23克載體(吸水量I9·7克)含浸含〇·52 克氫氧化鉀的載體吸水量對應(1倍)量之水溶液。將裝 有載體和水溶液的容器輕輕地振動,以完全含浸溶液。 - 步驟2.將步驟1所得之載體浸漬在含1.5克56質量 % Na2PdCl4 水溶液及 1.5 克 17 質量 % HAuC14、1.9 克 BaCl2‘2H20的載體吸水量的2倍對應量之水溶液中,靜 置2 0小時。 步驟3.於步驟2的水溶液中加入3.3 ml的52質量% •肼水合物水溶液,安靜地混合,在室溫靜置4小時。 步驟4.對前步驟所得到的鈀/金/鋇化合物/載體組成 物作水洗,繼續直到洗淨後的水中沒有氯化物離子爲止。 於約1 l〇°C將洗淨後的鈀/金/載體組成物乾燥4小時。 步驟5 ·使鈀/金/鋇化合物/載體組成物含浸2克乙酸 鉀的載體吸水量對應量之水溶液,在110 °C乾燥4小時。 比較例3 觸媒I的調製(鹼溶液+溶液A爲1.0倍) 使用矽石球體載體(球體直徑5 mm,比表面積155 -27- 1351983 m2/g’吸水率0.85克/克’上海海源化工科技有限公司的 HSV-I),藉由以下程序來調製觸媒。 步驟1·使23克載體(吸水量19.7克)含浸含2.5 克Na2Si〇3.9H2〇的載體吸水量之〇·5倍對應量的水溶 液。將裝有載體和水溶液的容器輕輕地振動,以完全含浸 溶液。 步驟2.將步驟1所得之載體浸漬在含1.5克56質量 % Na2PdCl4水溶液及1 .5克1 7質量% HAuC14的載體吸水 量之0.5倍對應量的水溶液中,靜置20小時》 步驟3.於步驟2的水溶液中加入3.3 ml的52質量% 肼水合物水溶液,安靜地混合,在室溫靜置4小時。 步驟4 .對前步驟所得到的鈀/金/載體組成物作水 洗,繼續直到洗淨後的水中沒有氯化物離子爲止。於約 1 1 (TC將洗淨後的鈀/金/載體組成物乾燥4小時。 步驟5.使鈀/金/載體組成物含浸2克乙酸鉀的載體 吸水量對應量之水溶液,在1 1 〇°C乾燥4小時。 比較例4 觸媒J的調製(鹼溶液+溶液A爲3.0倍’暫 時乾燥) 使用矽石球體載體(球體直徑5 mm,比表面積155 m2/g,吸水率0.85克/克,上海海源化工科技有限公司的 HSV-I),藉由以下程序來調製觸媒。 步驟1.使23克載體(吸水量19.7克)含浸含2·5 克Na2Si03 · 9Η20的載體吸水量對應(1倍)量的水溶 -28- 1351983 液。將裝有載體和水溶液的容器輕輕地振動,以完全含浸 溶液。 步驟2.將步驟1所得之載體在110 °C的空氣中乾燥4 小時。 步驟3.將步驟2所得之載體浸漬在含1.5克56質量 % Na2PdCl4水溶液及1.5克17質量% HAuC14的載體吸水 量之2倍對應量的水溶液,靜置20小時。 • 步驟4.於步驟3的水溶液中加入3.3 ml的52質量% 肼水合物水溶液,安靜地混合,在室溫靜置4小時。 步驟5.對前步驟所得到的鈀/金/載體組成物作水 - 洗,繼續直到洗淨後的水中沒有氯化物離子爲止。於約 . 1 1 〇°C將洗淨後的鈀/金/載體組成物乾燥4小時。 步驟6.使鈀/金/載體組成物含浸2克乙酸鉀的載體 吸水量對應量之水溶液,在110乾燥4小時。 ® 比較例5 觸媒K的調製 除了於步驟2.中,使用更加有0.50克CaCl2的載體吸 水量之2倍對應量的水溶液以外,重複比較例1的操作。 比較例6 觸媒L的調製 除了於步驟2.中,使用更加有0.91克MgCl2.6H20的 載體吸水量之2倍對應量的水溶液以外,重複比較例1的 操作。 -29- 1351983 實施例7 觸媒Μ的調製 除了於步驟2.中,使用更加有0.50克CaCl2的載體吸 水量之2倍對應量的水溶液以外,重複實施例1的操作。 實施例8 觸媒N的調製 除了於步驟2.中,使用更加有0.91克MgCl2_6H2 ◦的 載體吸水量之2倍對應量的水溶液以外,重複實施例1的 操作。 實施例9 觸媒0的調製 除了於步驟4與步驟5之間增加以下步驟以外,重複 實施例2的操作。 步驟0-1.使步驟4所得之鈀/金/鋇化合物/載體組成 物含浸擔持含9克矽鎢酸的吸水量對應量之水。 步驟0-2.將步驟0-1所得之鈀/金/鋇/矽鎢酸/載體組 成物的水洗淨繼續1夜。 步驟E-3.在約110°C將步驟0-2所得之鈀/金/鋇/矽 鎢酸/載體組成物乾燥燥4小時。 比較例7 觸媒P的調製 除了於步驟4與步驟5之間增加以下步驟以外,重複 比較例2的操作。 步驟P-1.將步驟4所得之鈀/金/鋇/載體組成物浸漬 在吸水量的3倍對應量之0.45質量%乙酸水溶液中1小 -30- 1351983 時。 步驟P-2.將步驟Ρ-l所得之鈀/金/鋇/載體組成物的 水洗淨繼續1夜。 步驟P-3.在約11(TC將步驟P-2所得之鈀/金/鋇/載體 組成物乾燥4小時。 [觸媒的評價] • 金屬擔持量的測定 將3克擔持觸媒樣品粉碎,以內徑3cm的圓盤狀作噴 灑。使用.PHILIPS公司製螢光X線分析裝置PW2404來測 - 定該圓盤的金屬量。 金屬表面積的測定 使用大倉理硏株式會社製R6015,以CO脈衝吸附法 來測定。
初期觸媒活性評價試驗A 以75cc的玻璃珠來稀釋3cc的觸媒,塡充於反應管 (SUS316L製,內徑22 mm,長度480 mm)中。於反應 溫度150°C、反應壓力0.6 MPaG下,以20nL/h的流量使 氣體組成 C2H4/02/H20/H0Ac/N2 = 47.3/6.1/5.6/26.3/1 4.7 (莫耳%)的氣體流通,進行反應》 使用以下方法來進行反應器出口氣體的分析。 1351983 1. 氧 使用絕對校正曲線法,採集50 ml的流出氣體,在氣 體層析儀所附屬的1 ml之氣體取樣器中全量流動,於以 下條件下進行分析。 氣體層析儀:附島津氣體層析儀用氣體取樣品 (MGS-4:計量管1 ml)的氣體層析儀(島津製作所製 GC-14 ( B ) 管柱:MS-5A IS 60/80mesh ( 3 mm(Dx3m) 載體氣體:氦(流量20 ml/min.) 溫度條件:検測器溫度、氣化室溫度爲1 1 (TC,管柱 . 溫度爲70°C恆定 檢測器:TCD(He 壓 70kPaG,Current 1 00m ( A ) 2. 乙酸 使用內部標準法,對於10 ml的反應液,以加有1 mi β 的當作內部標準之1,4-二噁烷者作爲分析液,注入其中的 〇.2μ卜在以下條件下進行分析。 氣體層析儀:島津製作所製GC-14B 管柱:填充管柱 Thermon 3000 (長度3m,內徑〇.3 mm ) 載體氣體:氮(流量20 ml/min.) 溫度條件:檢測器溫度、氣化室溫度爲1 80°C,管柱 溫度爲自分析開始6分鐘保持50°C,然後以l〇°C/min的 升溫速度升溫到150°C爲止,在150°C保持10分鐘 -32- 1351983 檢測器:FID(H2 壓 40kPaG,空氣壓 lOOkPaG) 3.乙酸乙烯酯 分析係使用內部標準法’對於6克反應液’以加有1 克當作內部標準的乙酸正丙酯者作爲分析液,注入其中的 〇·3 μΐ,在以下條件下進行分析。
氣體層析儀:島津製作所製GC-9A • 管柱:毛細管柱 TC-WAX (長度30m,內徑 0.25 mm,膜厚 0·5μιη) 載體氣體:氮(流量30 ml/min.) - 溫度條件:檢測器溫度、氣化室溫度爲200°C, . 管柱溫度爲自分析開始2分鐘保持45 °C,然後以 4°C/min的升溫速度升溫到130°C爲止,在130°C保持15分 鐘’然後以251/min的升溫速度升溫到200t爲止,在 200°C保持10分鐘 • 檢測器:FID(H2 壓 60 kPaG,空氣壓 lOOkPaG) 反應開始4小時後進行取樣,測定觸媒的初期活性。 表1中顯示評價結果。 -33- 1351983 [表1] 觸媒 實施例 比較例 步驟順序” 溶液比率 (質量倍)*2 乙酸乙烯酯活性 (g/L-cat-h) 乙酸乙烯酯選擇率 (%) 觸媒A 實施例1 1->2 3.0 784 92 觸媒B 實施例2 1->2 3.0 948 91 觸媒C 比較例1 2—1 3.0 746 90 觸媒D 比較例2 2—1 3.0 820 91 觸媒E 實施例3 1—2 3.0 955 92 觸媒F 實施例4 1-^2 3.0 867 92 觸媒G 實施例5 1—2 3.0 905 91 觸媒Η 實施例ό 1—2 3.0 734 92 觸媒1 比較例3 1—>2 1.0 715 91 觸媒Κ 比較例5 2—1 3.0 842 91 觸媒L 比較例6 2—1 3.0 806 91 觸媒Μ 實施例7 1—2 3.0 906 90 觸媒Ν 實施例8 1—2 3.0 868 92 觸媒〇 實施例9 1—2 3.0 964 91 *1 :步驟1 :使載體含浸鹼溶液的步驟 步驟2 :使載體接觸含浸溶液A *2 :(鹼溶液+溶液A)/載體的吸水量
初期觸媒活性評價試驗B 以20cc擔持有40g/L的乙酸鉀之矽石載體來稀釋5cc 的觸媒,塡充於反應管內。於反應溫度15 0°C、反應壓力 0.6 MPaG下,以45nL/h的流量使氣體組成C2H4/ 02/ H2〇/ HOAc/ N2 = 60/ 4/ 1.3/ 17/ 17.7 (莫耳 % )的氣體流 通,進行反應。 反應器出口氣體的分析係使用與初期反應活性評價A 同樣的方法來進行。表2中顯示觸媒的初期活性評價結 果0 -34- 1351983 [表2] 觸媒 實施例 比較例 步驟 序*1 溶液比率 價量倍)*2 乙酸乙烯酯活性 (g/L-cat-h) 乙酸乙烯酯選擇率 (%) 觸媒A 實施例1 1->2 3.0 705 93 觸媒B 實施例2 1—2 3.0 833 93 觸媒J 比較例4 1—2 3.0乾燥 247 93 *1、*2 :與表1中相同
初期觸媒活性試驗C 以60cc的擔持有40g/L的乙酸鉀之矽石載體來稀釋 15cc的觸媒,塡充於與評價試驗A所用同樣的反應管 內。於反應溫度150°C、反應壓力0.4MPaG下,以75 nL/h 的流量使氣體組成 C2H4/ 02/ H2〇/ HOAc/ N2 = 47.3/ 6.1/ 5.6/ 26.3/ 14.7 (莫耳%)的氣體流通,進行反應》 反應器出口氣體的分析係使用與初期反應活性評價A 同樣的方法來進行。表3中顯示觸媒的初期活性(反應開 始4小時後的値)之評價結果。 [表3] 觸媒 實施例 乙酸乙烯酯活性 乙酸乙烯酯選擇率 比較例 (g/L-cat-h) (%) 觸媒E 實施例3 957 91 觸媒P 比較例7 861 93 長時間反應後的觸媒活性降低試驗 以60cc的擔持有40g/L的乙酸鉀之矽石載體來稀釋 -35- 1351983 15 cc的觸媒,塡充於與評價試驗a所用同樣的反應管 內。於反應溫度150°C、反應壓力0.4 MPaG下,以75 nL/h 的流量使氣體組成 C2H4/ 02/ H20/ HOAc/ N2 = 47.3/ 6·1/ 5·6/ 2 6·3/ 14.7 (莫耳%)的氣體流通,進行反應。 表4中顯示反應開始後約700小時後的觸媒性能。 [表4] 觸媒 實施例 比較例 反應時間 乙酸乙烯酯 活性(STY) 選擇率 h g/L-cat-h % 觸媒B 實施例2 694 450 94 觸媒D 比較例2 715 413 93
實施例10 觸媒Q的調製(鹼溶液+溶液A爲3.0倍) 使用矽石球體載體(球體直徑5 mm,比表面積155 m2/g,吸水率0.85克/克,上海海源化工科技有限公司的 HSV-I),藉由以下程序來調製觸媒。 步驟1.使23克載體(吸水量19·6克)含浸含1.97 克Na2Si03 · 9Η20的載體吸水量對應(1倍)量之水溶 液。將裝有載體和水溶液的容器輕輕地振動,以完全含浸 溶液。 步驟2.將步驟1所得之載體浸漬在含1.5克56質量 % Na2PdCl4 水溶液、1.9 克 BaCl2’2H20 及 1.5 克 17 質量 % HAuC14的載體吸水量的2倍之水溶液中,靜置20小 時。 步驟3.於步驟2的水溶液中添加3.3 ml的52質量% -36- 1351983 肼水合物水溶液,安靜地混合,在室溫靜置4小時。 步驟4.繼續鈀/金/載體組成物的洗淨,直到水洗水 中沒有氯化物離子爲止。於約11 〇°c將洗淨後的鈀/金/載 體組成物乾燥4小時。 步驟5.使鈀/金/載體組成物含浸2克乙酸鉀的載體 吸水量對應量之水溶液,在110 °C乾燥4小時。 比較例8 觸媒R的調製(鹼溶液+溶液A爲2.9倍) 除了於步驟1.中,使含浸含1.97克Na2Si03*9H20的 載體吸水量的0.9倍對應量之水溶液外’重複實施例1〇 的操作。 比較例9 觸媒S的調製(鹼溶液+溶液A爲3.0倍,步 驟1與步驟2之間的乾燥步驟) 除了於步驟1.與步驟2.之間,在室溫放置4.5小時’ 使載體乾燥到吸水量成爲〇·9倍爲止以外’重複實施例2 的操作。
初期觸媒活性評價試驗D 藉由與初期觸媒活性評價A同樣的方法來進行反應開 始4小時後的觸媒之初期活性評價。表5中顯示結果。 於實施例10與比較例8中改變鹼溶液量’可知鹼溶 液量少時,活性會降低。又,比較實施例2與比較例9 ’ 顯示在鹼溶液擔持後經過乾燥步驟’使溶液量降低’則活 -37- 1351983 性會降低。 [表5] 觸媒 實施例 比較例 反應時間 乙酸乙烯酯 活性(STY) 選擇率 h g/L-cat · h % 觸媒Q 實施例1〇 4 947 91 觸媒R 比較例8 4 888 91 觸媒B 實施例2 4 948 91 觸媒S 比較例9 4 832 90 產業上的利用可能性 本發明可提供初期活性及選擇性優異的乙酸烯酯製造 用觸媒,而係產業上有用的。 -38-
Claims (1)
1351983 第096131127號專利申請案中文申請專利範圍修正本 民國100年6月15日修正 十、申請專利範圍 1. 一種製造乙酸烯酯用觸媒之製造方法,其特徵爲至 少包含以下步驟: (1) 使載體含浸鹼溶液的步驟, (2) 使載體至少接觸含浸含鈀或鉑的化合物及含第 # 11族元素的化合物之溶液A的步驟, (3) 進行還原處理的步驟,及 (4) 使載體擔持乙酸鹽的步驟, ' 於第1步驟中使載體含浸超過載體的吸水量之0.9質量倍 - 且1 · 〇質量倍以下的鹼溶液後,不進行乾燥等之處理,接 者於第2步驟中使與溶液A接觸而成爲觸媒前驅物,而且 驗溶液與溶液A的總量爲載體之吸水量的1」質量倍以上 且10·0質量倍以下,其中該觸媒係至少由(a)載體、 ® (b)祀或鉑、(c)第元素及(.d )乙酸鹽所構成。 2·如申請專利範圍第1項之製造乙酸烯酯用觸媒之製 ’其中溶液A係更溶解有含(e)鹼土類金屬元素 的化合物’該觸媒係至少由(a )載體、(b )鈀或鉑、 (C)第11族元素、(d)乙酸鹽及(e)鹼土類金屬元素 所構成。 3·如申請專利範圍第1或2項之製造乙酸烯酯用觸媒 之製造方法,其中(b)係鈀。 4·如申請專利範圍第1或2項之製造乙酸烯酯用觸媒 1351983 之製造方法,其中(C)第11族元素係金或銅口 5.如申請專利範圍第2項之製造乙酸烯酯用觸媒之製 造方法,其中(e )鹼土類金屬元素係鋇、緦、鎂、鈣中 至少1種。 6·—種以乙烯、氧及乙酸當作原料的乙酸乙稀酯之製 造方法,其特徵爲使用如申請專利範圍第丨至5項任一項 之方法所製造的觸媒。 7.—種以丙嫌、氧及乙酸當作原料的乙酸嫌丙醋之製 造方法,其特徵爲使用如申請專利範_第i至5項任—項 之方法所製造的觸媒。
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