TWI336762B - Conducting liquid crystal polymer matrix comprising carbon nanotubes, use thereof and method of fabrication - Google Patents

Description

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II 1336762 ;· ·_ :广今 S ·' 我、發明說明 【發明所屬之技術領域】 本發明實施例大致係關於奈米碳管，詳言之，係關於配 向（對齊）之奈米碳管（aligned carb〇n nanotubess)。依據本發 月揭示内谷’係以傳導液晶聚合物來分散及配向該等奈米碳 . 管°本揭不内容中該些對齊之奈米碳管可用於電子元件封裝 .領域中’特别是半導體元件之熱管理與冷卻用的熱介面材 # 料。 【先前技術】 電子疋件操作上非常重要的一件事就是關於「熱 * (thermal) J的管理。熱管理是半導體操作上相當重要的因 r 素，例如提高操作頻率推升的電力耗損及其因而產生的熱， 被動式、空氣冷卻之熱槽技術的冷卻能力限制。半導 體7L件的電力密度（w/cm2)隨著電路密度及操作頻率的升高 Φ 持續增加。熱管理包括將電子元件所產生的熱自該元件上 ^ 散逸出去及讓所產生的熱被分散到周固環境中，同時儘可能 ‘ 維持半導體元件溫度在-較低溫度下。若自電子元件上轉移 Γ熱的熱傳不足’將使以件或電路因為操作溫度太高以致效 能降低及產生裂變。 典型熱管理解決方案係採用鋁或銅熱槽、風扇、散熱板 /熱管，及熱泥或黏劑（TIMS)之類的組合，以在半導體晶片及 其周圍環境中形成一耐低熱的路徑。 為了達到一可供晶片操作的溫度，必須使從晶片至周圍 I S3 5 1336762 環境的總耐熱性（。C /W)降至最低。熱介面材料（Thermai inteFfaee materiai ’ TIM)乃是晶片與熱分散物或熱槽之間的 介面材料，乃是熱管理研發上的一個瓶頸。該TIM層可提供 機械順服性以減輕不同材質製成的組件間因為熱膨脹所致 之不相符應力’但其也代表總耐熱性中一明顯的部分。 最常用的熱介面材料之一是熱糊（thermal paste) »它是 藉由將傳導顆粒溶於油或其他低導熱性介質中所形成的一 種厚重糊狀物。因其耐介面性，該糊狀物的導熱性在1 w/mk 的範圍。另外一種熱介面材料是熱黏劑。熱黏劑的優點是同 時具有導熱性及黏性兩種功能。矽氧樹脂及環氧熱樹脂是兩 種常用的熱黏劑。可將金屬充填物或陶瓷充填物分散在高分 子結合劑中以提高其導熱性。典型的充填物包括鋁、銀、氣 化鋁、氮化硼、氧化鎂及氧化鋅。典型的高分子結合劑材料 包括矽氧樹脂 '胺基甲酸酯（urethane)、熱塑性橡膠及其他彈 性物。但是’該熱黏劑的導熱性需低於數十W/mk。例如， 美國專利第5,781，412及5,213,868號所揭示》 為進一步降低耐熱性，需要使用一層薄且高導熱性的材 料。奈米碳管（carbon nanotube，CNT)具有大於 2000 W/mk 之高導熱性。已有許多人嘗試使用CNT作為熱介面材料的充 填物。報導指出將1 % (體積比）的CNT混合在液體（例如，油） 中所形成之懸浮液的導熱性為純油的2.5倍》但是，進一 步提高CNT濃度則僅能微幅提高導熱性。一般認為CNT在 兩濃度下出現的绞纏現象與碳管間的抗高接觸性，係造成無 法大幅提高導熱性的部分原因。 1336762 分 ι0~Q ---------' 年>i日修(吏)正瞀換頁

Hadden研究了 CNT的溶解現象（參見美國專利第 6,368’569 B1 及 Science 282, p95-98, 1998)。Davis 則已揭 示在超酸溶液中可達成高濃度CNT之一自我組合的多域向 列相（參見 Marcomolecules 3 7:1 54-160, 2004)。Li 等人也揭 示如何以CVD在一基板上垂直生長CNT (Science 274:17〇1 1996)。但是，該方法仍然極為昂貴且非常難在大型基板上實 施0

【發明内容】 在本發明揭示内容中，使用傳導液晶聚合物（liquid crystal polymer，LCP)作為可將奈米碳管（CNT)加以分散及配 向的介質。已知該傳導LCP的熱傳導性介於1〇〜50 W/mK，約 為油之熱傳導性（〜0.1 5 W/mK)的100倍。液晶相本身的規律 性質可將CNTs配向並改善其熱傳導性。配向之CNT需能提高 該CNT的濃度與CNT之間的接觸面積，因而可降低介面間的 抵抗性並提高整體熱傳導性》 本發明一實施例係關於一種液晶聚合物基質，其包含在 該基質中已配向之奈米碳管。 本發明另一態樣係關於一種包含該液晶聚合物基質之 结構，該液晶聚合物基質包含位在相對立的兩層間之該基質 中已配向之奈米碳管。 本發明另一態樣係關於微電子元件’其包含一積趙晶片 及熱分散器或熱槽以及位在該晶片與熱分散器或熱槽之間

f SJ 7 1336762 —W. -9------- 年月曰修(更)正替換頁 之上述的結構。本發明另—態樣係關於—種用來製造一結構 的方法，該結構包含一傳導液晶聚合物基質其包含奈米碳管 配向在該基質中，其中該液晶聚合物基質係位在相對立的兩 個表面間，且其中該方法包含：將一傳導液晶材料與奈米碳 管現合’將該混合物帶至層列（smectic)、向列（nematic)或異 向（isotropic)液晶相；施加一層該混合物至欲結合的相對表 面上。如果需要的話（但不必須），還可令該混合物聚合，以 幫助鎖定該CNT的方向並將兩表面黏合在一起。 在參閱以下詳細說明後，可更清楚本發明的其他目的、 特徵及優點。需知，以下的詳細說明及實施例，僅為闡述本 發明目的而呈現，非用以限制本發明範疇。 【實施方式】 本發明揭示内容，依據較佳實施例，可藉由將奈米碳管 分散在一傳導液晶聚合物基質上來降低結構的耐熱性，而能 達到克服先前技藝之問題的目的。 為提高内含奈米碳管之結構的熱傳導性，以傳導型液晶 聚合物作為一種溶劑，來將奈米碳管分散及配向。 配向之CNT需能提高CNT的濃度及CNT之間的接觸面 積’因而能提高整體的熱傳導性。 已知傳導LCP的熱傳導性介於1〇〜50W/mK，約為油之熱 傳導性（〜0.1 5 W/mK)的100倍》液晶相本身的規律性質可將 CNTs配向對齊並改善其熱傳導性。在排列整齊的介質中，光 1336762 的散射較小，因而其傳熱性較佳。 可藉由將傳導型液晶單體或募聚物與奈米碳管混合，接 著將該混合物帶至層列、向列或異向液晶相。在欲接合的相 對表面上施加一層該混合物而後將兩表面接合。 先將結構加熱至異向相’並將結構緩慢冷卻至向列相或 層列相或結晶相。控制冷卻迷率，使CNT可與該液晶聚合物 一起對齊》可在此階段使用傳導型液晶聚合物來取代單體或 寡聚物’以更進一步提高熱傳導性。 當該結合表面被施以垂直配向劑（h〇me〇tr〇pic alignment agents)時，該液晶將會強迫cnt與該表面垂直配 向。一旦該基質被固定後’即會形成垂直配向的CNT層，而 能在兩結合表面間產生高熱傳導性。該垂直配向劑可以是表 面活性劑’例如長鏈的醇類、矽烷、卵磷脂或聚醯亞胺。較 佳的液日日疋具有正介電各向異性（p〇sitive dielectric amsotropy)之向列型或層列型液晶。聚合物先質係與液晶混 合在一起。如果表面為傳導型或塗覆有傳導膜層時，可在聚 合物硬化期間於兩結合表面間施加一電場，以改善配向。 此外’在聚LCP硬化後，該cnTs即被鎖定在該LCP基質 中。該聚合物基質可以是軟的，以符合表面形狀及承受熱應 力。由於該混合物在硬化前的黏滞性很低，該膜層厚度可能 僅有數埃》組合高熱傳導性、超薄膜及良好的表面接觸，該 具有CNT的LCP可作為熱介面材料，且典型僅有約2微米至約 400微米厚》 1336762 聚合時會產生某些交聯的聚合物。基質中CNT的量_般 至少為0 · 5重量％ ’較常用的量為約1重量％至約1 〇重量％，更 常用的量為約1重量％至約S重量％。 具正介電各向異性的液晶材料一般可購自默克公司 (Merck，Chiso)。 液晶配向劑包括聚酿亞胺（可購自Nissan chemical或 Japan Synthetic Rubber)、矽烷、卵磷脂及溴化十六烷三曱基 銨（hexadecyl trimethyl ammonium bromide, HTAB)。 第1圖示出垂直配向在垂直配向層2之間的奈米碳管】， 該同向配向層2係位在基板5上且被鎖定在由一傳導型液晶 聚合物3及交聯的傳導型液晶聚合物4所構成的基質中。 依據一實施例’將傳導型液晶單體或寡聚物與奈米碳管 混合’且將該混合物帶至層列、向列或異向液晶相。在欲接 合的相對表面上施加一層該混合物而後將兩表面接合。同時 控制溫度’將其緩慢地由異向相（約8〇〇c至約1 8〇〇c或在某些 情·况下至約300。(：）冷卻至一向列相或層列相或結晶相（約 50-200 C ’視材質而定）。藉由熱或合併使用uv及熱來將基 質聚。以將其鎖定在排列整齊的相中。 依據另一實施例，以垂直配向劑來處理該結合表面，且 液阳會迨使CNT與表面成垂直配向。一旦基質被固定後，其 會形成可在結合表面間達成高熱傳性的垂直配向之CNT 層。該同向配向劑可以是一種表面活性劑，例如長鏈的醇類 或聚酿亞胺。較佳的液晶是具有正介電各向異性（positive 10 I S) 1336762 拥7 9.—8- 年月S修(更)正替換頁 dielectric anisotronν'» > ^

PyX向列型或層列型液晶。聚合物先質係 與購自默克公司的液晶材料Βαβ·6 (雙[6 (丙烯氧基)己基氧 基]-l’l -聯本撐)混合在—起。如果表面為傳導型或塗覆有傳 導膜層時，可在聚合物硬化期間於兩結合表面間施加一電 場以改善配向°電場的強度係高於Fredrick過渡（Fredrick transition)，其係約！ ν/μπ^2〇ν/μιη 間。

實驗證明可藉由將CNT混入向列型液晶之間來達成特 疋S2*向的CNT。雖然配向的品質會因為CNT凝集而稍有限 制，但可觀察到其可達成一定程度的整齊排列。 為了將奈米#管分散及m，可在添加液晶或液晶聚合 物之前冑用諸如丙_、氣仿之類可溶解液晶的溶劑來分散 CNTs 〇也可用加超音波震盡及视拌等方式來打散交缠在 -起的CNTs。在CNTs被均勻地分散在液晶及溶劑混合物中 後，可藉由-邊搜拌-邊加熱該混合物進入異向相的方式來 堪散溶劑。

β以物理性或化學性方式處理該CNT表面以降低介面 抗性該等處理方式包括以—種酸（例如，琉酸）或—種電衆 (ΑΓ、Ν、。等）來處理，或使在該咖表面上塗覆_薄膜層（金 屬等）。 本發明已藉詳細說明及實施例充分揭示。此外，本揭示 内容中僅顯示及揭示較佳的實施方式但如上所述習知該 項技藝之人士應能了解本發明尚有許多變化、组合修飾^ 可應用的範圍，其仍屬於附隨之申請專利範圍的範鳴。上述 1336762 ^^•月^曰修⑹正替換頁 - 1 丨丨 ' 揭示的實施例係用於進一步解釋申請人所知的最佳態樣，並 使其他熟識該項技藝之人士能運用該揭示或其他實施例及 具其特殊應用或使用所需之各種改良《因此，本揭示僅為聞 述本發明之用，非用以限制本發明範疇。因此，所附加之申 請專利範圍可解讀為包括其他實施例。 本說明書5丨用之全部公告及專利申請案皆併入本文作 為參考文件’且對於任何及全部議題，猶如每一各別的公告 或專利申請案是特定及各別地被指示併入本文作為參考文 件 【圖式簡單說明】 第1囫顯示依據本發明揭示内容之一内含①米碳管的傳 導型液晶聚合物基質的示意圖 蚕直配向層 交聯聚合物 2 4 【主要元件符號說明 1 奈米碳管 液晶 基板 12 [S)

Claims (1)

1336762 申:，請..專:利:範圍 Λ: 1. 一種傳導型液晶聚合物基質，其包含多個奈米碳管配 向在該基質中’其中該些奈米碳管係經過處理以降低其介面 抗性》 2. —種含有傳導型液晶聚合物基質之結構，該基質位在 兩相對立表面間以及含有多個奈米碳管配向在該基質中，其 中該兩相對立表面係經過一薄配向層之處理。 3. 如申請專利範圍第2項所述之結構，其中該薄配向層係 與該兩相對立表面垂直。 4·如申請專利範圍第2項所述之結構，其中該些奈米碳管 在基質中的含量至少約為〇 5重量0/〇。 5. 如申請專利範圍第2項所述之結構，其中該些奈米碳管 在基質中的含量約在i重量％至約〗〇重量％間。 6. 如申請專利範園第2項所述之結構，其中該些奈米碳管 在基質中的含量約在1重量％至約重量5 %間。 7·—種傳導型液晶聚合物基質，其包含多個奈米碳管配 向在該基質中，以及該傳導型液晶聚合物基質包含交聯的液 m 13 U36762

晶聚合物。 8‘一種含有傳導型液晶聚合物基質之結構，該基質位在 兩相對立表面間以及含有多個奈米碳管配向在該基質中以 及該傳導型液晶聚合物基質包含交聯的液晶聚合物。 9. 如申請專利範圍第8項所述之結構，其中該兩相對立表 面係經過一薄配向層之處理。 10. 如申請專利範圍第9項所述之結構，其中該薄配向層 與該兩相對立表面垂直。 11. 一種微電子元件，包含一積體晶片及熱分散器或熱 槽，以及位在該晶片與熱分散器或熱槽之間的傳導型液晶聚 合物基質，其含有多個奈米碳管配向在該基質中，其中該些 奈米碳管係經過處理以降低其介面抗性。 12. —種微電子元件，包含一積體晶片及熱分散器或熱 槽，以及位在該晶片與熱分散器或熱槽之間的傳導型液晶聚 合物基質，該傳導型液晶聚合物基質位在兩相對立表面間以 及含有多個奈米碳管配向在該基質中，其中該兩相對立表面 係經過一薄配向層之處理。 i S] 14 1336762 更)正替換頁 13. 如申請專利範圍第12項所述之微電子元件，其中該薄 配向層係與該兩相對立表面垂直。 14. 一種微電子元件，包含〆精禮晶片及熱分散器或熱 槽，以及位在該晶片與熱分散器或熱槽之間的傳導型液晶聚 合物基質，其含有多個奈米竣管配向在该基質中’以及該傳 導型液晶聚合物基質包含交聯的液晶聚合物。 15. 如申請專利範圍第12或14項所述之微電子元件，其中 該些奈米碳管在基質中的含量至少約為〇.5重量％。 16. 如申請專利範圍第12或14項所述之·微電子元件，其中 該些奈米碳管在基質中的含量約在1重量％至約10重量。/。間。 17. 如申請專利範圍第12或14項所述之微電子元件，其中 該些奈米碳管在基質中的含量在1重量。/〇至約5重量％間。 18. —種用來製造一結構之方法，該結構包含一傳導液晶 聚合物基質’其包含奈米碳管配向在該基質中’其中該液旁 聚合物基質係位在兩相對立的配向層間，該方法包含以下步 驟：經由將一液晶材料與多個奈米碳管混合形成一混合物. 將該混合物帶至層列（smectic)、向列（nematic)或異^ (isotropic)液晶相；施加一層該混合物至該兩相對立的配向 15 1336762 * ~9~-8 年、ί日制更)正替換頁 層上，以及可選擇性地聚合該混合物。 1 9.如申請專利範圍第1 8項所述之方法’其中施加一外部 電場或磁場，以幫助配向。 20.申請專利範圍第18項所述之方法，其申該混合物係被 聚合。

21.申請專利範圍第20項所述之方法，其中該聚合步驟係 於存在有一外部電場的情況下來實施。

16 1336762 • * ： ί* ——* -- : 年月日修(更)正替換頁 柒、指定代表圖 (一） 、本案指定代表圖為：第1圖。 (二） 、本代表圖之元件代表符號簡單說明： 1 奈米碳管 2 垂直配向層 3 液晶 4 交聯聚合物 5 基板 麵、本案若有化學式時，:請撮示最能顯示香明 特徵的化學式:無I