JP2006131903A

JP2006131903A - 導電性液晶ポリマー・マトリックス、それを含む微細電子デバイス、およびそれを含む構造体の製造方法（カーボン・ナノチューブを含む導電性液晶ポリマー・マトリックス）

Info

Publication number: JP2006131903A
Application number: JP2005306707A
Authority: JP
Inventors: Minhua Lu; ミンフア・リュー
Original assignee: International Business Machines Corp
Current assignee: International Business Machines Corp
Priority date: 2004-11-02
Filing date: 2005-10-21
Publication date: 2006-05-25
Also published as: TWI336762B; US7316789B2; TW200617341A; CN100424861C; US20090016027A1; CN1770435A; US20060092370A1; US7658865B2

Abstract

【課題】半導体デバイスの熱管理と冷却のための熱界面材料として、カーボン・ナノチューブを使用しうるようにする。
【解決手段】導電性液晶ポリマー・マトリックスであって、該マトリックス中に分散させ、配向されたカーボン・ナノチューブを含む、導電性液晶ポリマー・マトリックスを用いた構造体により、熱抵抗を低減する。
【選択図】図１

Description

本開示はカーボン・ナノチューブに関し、特に配向された（aligned）カーボン・ナノチューブに関する。本開示によれば、カーボン・ナノチューブを分散させ、配向させるために導電性液晶ポリマーを用いる。この開示の配向されたカーボン・ナノチューブは、電子デバイスのパッケージングの分野で使用することができる、より具体的には半導体デバイスの熱管理と冷却のための熱界面材料として使用することができる。

熱管理は電子デバイスにとってきわめて重要である。増大し続ける動作周波数のような要因により電力消費（その結果、発熱）は既存の受動的な空冷のヒート・シンク技術では限界にきており、熱管理は半導体の動作において特に重要である。回路密度と動作周波数が増大するのともない、半導体デバイスの電力密度（Ｗ／ｃｍ2）は増大し続けている。熱管理は電子デバイスをできる限り低温に保ちながら、電子デバイスが発生する熱を当該デバイスから放散させ、この発生した熱がその周囲に分散するのを可能にする技術を含む。電子デバイスからの熱の伝達が不十分だと、動作温度が許容できないほど高くなるため、当該デバイスすなわち回路の性能と信頼性が劣化する可能性がある。

典型的な熱管理では、アルミニウムまたは銅のヒート・シンク、ファン、熱分散器（thermal spreader）／ヒート・パイプ、および熱ペーストまたは熱接着剤（ＴＩＭＳ）の何らかの組み合わせを用いる解決法により、半導体チップと外部雰囲気との間に低熱抵抗の経路を形成する。

チップのための許容できる動作温度を実現するには、チップから外部雰囲気までの合計熱抵抗（℃／Ｗ）を最小化させる必要がある。チップと熱分散器またはヒート・シンクとの間における界面媒体である熱界面材料（thermal interface material: ＴＩＭ）は熱管理におけるボトルネックの１つである。ＴＩＭ層は様々な材料から構築されている構成要素の間の熱膨脹の不一致による応力を解放する機械的整合性を実現しているが、ＴＩＭ層は合計熱抵抗の大きな部分を占めてもいる。

熱ペーストは最も一般的な熱界面材料の１つである。それは油または他の低熱伝導率の媒体の中の導電性粒子から成る厚いペーストである。界面抵抗のために、熱ペーストの熱伝導率はほぼ１Ｗ／ｍＫの程度である。熱接着剤は別の種類の熱界面材料である。熱接着剤の利点はそれが熱伝導および接着の双方の機能を果たす点にある。シリコーンと熱エポキシが、広く使用されている熱接着剤である。熱伝導率を増大させるには、ポリマーの結合剤（バインダ）の中に金属またはセラミックの充填剤（フィラー）を分散させる。典型的な充填剤はアルミニウム、銀、窒化アルミニウム、窒化ボロン、酸化マグネシウム、および酸化亜鉛である。典型的なポリマーの結合剤の材料にはシリコーン、ウレタン、熱可塑性ゴム、および他のエラストマーがある。しかし、熱接着剤の熱伝導率は数十Ｗ／ｍＫよりも小さい。たとえば、米国特許第５７８１４１２号および米国特許第５２１３８６８号を参照されたい。

熱抵抗をさらに低減させるには、薄くて熱伝導率の大きな材料が必要になる。カーボン・ナノチューブ（carbon nanotube:ＣＮＴ）は２０００Ｗ／ｍＫを超えるきわめて大きな熱伝導率を有する。熱界面材料のための充填剤としてＣＮＴを使用する数多くの試みがなされてきた。液体（たとえば油）の中に（体積で）１％のＣＮＴを混入させると、その懸濁液の熱伝導率は純粋な油の熱伝導率の２．５倍になる、ということが報告されている。しかし、ＣＮＴの濃度をさらに増大させても、熱導電率はわずかに増大するだけである。高濃度のＣＮＴの絡み合いとカーボン・ナノチューブ群の間における高接触抵抗とが原因の重要な部分である、と考えられている。
米国特許第５７８１４１２号米国特許第５２１３８６８号米国特許第６３６８５６９号サイエンス第２８２巻第９５〜９８頁（１９９８年）（Science 282, p95-98 1998）マクロモレキュールズ第３７巻第１５４〜１６０頁（２００４年）（Macromolecules 37 p154-160 2004) サイエンス第２７４巻第１７０１頁（１９９６年）（Science 274 p1701 1996）

ＣＮＴの溶解はハッデン（Hadden）によって研究されている（米国特許第６３６８５６９号およびサイエンス第２８２巻第９５〜９８頁（１９９８年）（Science 282, p95-98 1998）を参照）。超酸（super acid）溶液の中の高濃度のＣＮＴの自己組織化多領域ネマティック相（self-assembled poly-domain nematic phase）はデーヴィス（Davis)によって得られている（マクロモレキュールズ第３７巻第１５４〜１６０頁（２００４年）（Macromolecules 37 p154-160 2004)参照）。ＣＶＤによって基板の上にＣＮＴを垂直に成長させることはリ（Li）らによって実証されている（サイエンス第２７４巻第１７０１頁（１９９６年）（Science 274 p1701 1996）参照）。しかし、プロセスが高価であるとともに、大きな基板の上に実現するのが困難である。

この開示では、カーボン・ナノチューブ（carbon nanotube:ＣＮＴ）を分散させ、配向させる媒体として導電性液晶ポリマー（liquid crystal polymer: ＬＣＰ）を使用する。導電性ＬＣＰは１０〜５０Ｗ／ｍＫの熱伝導率を有することが報告されている。これは油（０．１５Ｗ／ｍＫ）よりも約１００倍大きい。液晶相の秩序付けられた性質によって、ＣＮＴが配向（整列）しうるとともに、熱伝導率が改善されうる。配向されたＣＮＴは該ＣＮＴの濃度を増大させうるはずである。その結果、界面抵抗が低減し、全体の熱伝導率が増大する。

本開示の一実施形態は、液晶ポリマー・マトリックスであって、該マトリックス中に配向されたカーボン・ナノチューブを含む、液晶ポリマー・マトリックスに関する。

本開示の別の側面は、対向する層の間に配置された、液晶ポリマー・マトリックスであって、該マトリックス中に配向されたカーボン・ナノチューブを含む、液晶ポリマー・マトリックスを含む構造体に関する。

本開示のさらなる側面は、集積化されたチップと、熱放散器またはヒート・シンクと、前記チップと熱放散器またはヒート・シンクとの間に配置された、上で開示した構造体とを含む微細電子デバイスに関する。この開示の別の側面は、導電性液晶ポリマー・マトリックスであって、該マトリックスの中に配向されたカーボン・ナノチューブを含み、前記液晶ポリマー・マトリックスは対向する配向層の間にある、導電性液晶ポリマー・マトリックスを含む構造体を製造する方法であって、液晶材料をカーボン・ナノチューブと混合させるステップと、該混合物をスメクティック液晶相、ネマティック液晶相、または等方液晶相にするステップと、前記マトリックスの対向する表面の上に層を塗布するステップと、任意選択で、前記混合物を重合（ポリマー化）するステップとを含む方法である。必要に応じて前記混合物を重合してもよいが、必須ではない。重合はＣＮＴの方位（オリエンテーション）を固定し、２つの表面を接着するための助けとなる。

本開示の他の目的、特徴、および利点は以下の詳細な説明から明らかになる。しかし、詳細な説明および特定の実例は本発明の好適な実施形態を示すものではあるが、説明のみを目的として提示されており、本開示から逸脱することなく様々な変更例を自然に実現させうる、ということを理解すべきである。

本開示は、好適な実施形態によれば、導電性液晶ポリマー・マトリックスの中にカーボン・ナノチューブを分散させるとともに配向させて構造体の熱抵抗を低減させることにより、従来技術に付随する問題点を解消する。

カーボン・ナノチューブを含む構造体の熱伝導率を増大させるには、溶媒として導電性液晶ポリマーを用いてカーボン・ナノチューブを分散させるとともに配向させる。

ＣＮＴを配向させると、ＣＮＴの濃度およびＣＮＴ間の接触領域が増大しうるはずであるから、それによって全体の熱導電率が増大する。

導電性ＬＣＰは１０〜５０Ｗ／ｍＫの熱伝導率を有することが報告されている。これは油（０．１５Ｗ／ｍＫ）よりも約１００倍大きい。液晶相の秩序付けられた性質によって、ＣＮＴが配向しうるとともに、熱伝導率が改善されうる。秩序付けられた媒体の中ではフォノン散乱が小さいから、それによって熱伝導が良好になる。

この構造体は導電性液晶モノマーまたは導電性液晶オリゴマーとカーボン・ナノチューブとを混合させた後、この混合物をスメクティックまたはネマティックまたは等方性の液晶相にすることにより形成することができる。結合すべき２つの表面に薄層を塗布し、両表面を接合する。

この構造体をまず等方相まで加熱した後、ネマティック相またはスメクティック相または結晶相まで徐々に冷却する。冷却速度はＣＮＴが液晶ポリマーに沿って配向されるように制御する。モノマーもしくはオリゴマーまたは双方は重合され、秩序相（ordered phase)の中に固定される。この段階では、モノマーまたはオリゴマーの代わりに導電性液晶ポリマーを使用することができる。これにより、熱伝導率がより増大するはずである。

結合表面をホメオトロピック配向剤で処理すると、液晶のために、ＣＮＴは当該表面に対して直角の配向を取らざるをえなくなる。このマトリックスを固定すると、それにより、垂直に配向されたＣＮＴ層が形成されるから、結合された表面の間に高熱伝導率がもたらされる。このホメオトロピック配向剤は長鎖のアルコール、シラン、レシチン、またはポリイミドのような界面活性剤でありうる。好適な液晶は正の誘電率異方性を有するネマティック液晶またはスメクティック液晶である。ポリマーの前駆物質を液晶と混合させる。表面が導電性である、または導電膜で被覆されている場合、配向を改善させるためにポリマーを硬化させる間に、２つの結合表面の間に電界を印加してもよい。

さらに、ＬＣＰを硬化させた後、当該ＣＮＴをＬＣＰ（液晶ポリマー）のマトリックスの中に固定する。このポリマー・マトリックスは表面の曲面の形状に忠実に従うとともに熱応力に耐える程度に柔軟であってよい。硬化させる前のこの混合物は粘度が小さいから、その膜は数ミクロン（マイクロメートル）程度の薄さになる可能性がある。高熱伝導率と、超薄膜と、良好な表面の接触性とが組み合わされているから、ＣＮＴを備えたＬＣＰは熱界面材料として使用することができる。通常、約２ミクロン〜約４００ミクロンである。

重合の間に、架橋されたポリマーがいくつか形成される。マトリックスの中のＣＮＴの量は典型的には少なくとも約０．５重量％、より典型的には約１〜約１０重量％、さらにより典型的には約１〜約５重量％である。

正の誘電率異方性を有する液晶材料はメルク（Merck)社やチッソ（Chiso)社から入手できる。

液晶配向剤には日産化学（Nissan Chemical)社または日本合成ゴム（Japan Synthetic Rubber）社から入手できるポリイミド、シラン、レシチン、およびへキサデシル・トリメチル・アンモニウム・ブロマイド（hexadecyl trimethyl ammonium bromide: ＨＴＡＢ）がある。

図１は基板５の上に配置されるとともに、導電性液晶ポリマー３と架橋された導電性液晶ポリマー４とから成るマトリックスの中に固定されたホメオトロピック配向層２の間に垂直に配向されたカーボン・ナノチューブ１を示す。

一実施形態によると、導電性液晶モノマーまたは導電性液晶オリゴマーはカーボン・ナノチューブと混合され、その混合物はスメクティックまたはネマティックまたは等方性の液晶相にされる。結合すべき表面に薄層を塗布することで、２つの表面は接合する。温度は等方相（約８０℃〜約１８０℃、あるいは、ある場合には約３００℃）からネマティック結晶相またはスメクティック結晶相（材料により約５０〜２００℃）になるまで徐々に冷却することにより制御される。この混合物は熱重合、またはＵＶ重合と熱重合との組み合わせによって重合され、秩序相の中に固定される。導電性液晶ポリマーを使用することにより、熱伝導率をさらに向上させることができる。

別の実施形態によれば、結合表面をホメオトロピック配向剤で処理し、液晶によって、ＣＮＴは当該表面に対して直角の配向を取らざるをえなくなる。マトリックスが固定されると、それにより、垂直に配向されたＣＮＴ層が形成されるから、結合された２つの表面の間の熱伝導率が大きくなる。このホメオトロピック配向剤は界面活性剤、たとえば長鎖のアルコールまたはポリイミドでありうる。好適な液晶は正の誘電率異方性を有するネマティック液晶またはスメクティック液晶である。ポリマーの前駆物質を液晶材料と混合させるが、メルク社製のＢＡＢ−６（Bis ［6-(acryloyloxy)hexyloxy ］-1,1'biphenylene) が一例である。表面が導電性である、または導電膜で被覆されている場合、配向を改善させるために、ポリマーを硬化させる間に、２つの結合表面の間に電界を印加してもよい。この電界の強度はフレデリクス転移（これは約１Ｖ／μｍ〜２０Ｖ／μｍ）を超えている。

ＣＮＴのある種の配向はネマティック液晶の中にＣＮＴを混入させることにより得られる、ということを実験が示している。この配向の品質はＣＮＴの凝集のためにいくぶん貧弱であるけれども、ある程度の秩序は観察される。

カーボン・ナノチューブを分散させてもつれを解くために、液晶または液晶ポリマーを添加する前に、アセトンやクロロフォルムのような、液晶を溶解させる溶媒を用いてＣＮＴを分散させてもよい。加熱、超音波震盪（震動）、および攪拌を用いてＣＮＴのもつれを解きほぐしてもよい。液晶と溶媒の混合物の中でＣＮＴが均一に分散されたら、その混合物を等方相になるまで攪拌しながら加熱することにより、溶媒を蒸発させてもよい。

界面抵抗を低減させるために、ＣＮＴの表面を物理的または化学的に処理してもよい。この処理には酸（たとえば硫酸）による処理もしくはプラズマ（Ａｒ、Ｎ、Ｏなど）による処理、またはＣＮＴの上への薄膜（金属など）の被覆がありうる。

上の記述は本開示を説明するとともに記述するものである。さらに、本開示は好適な実施形態のみを示すとともに記述しているが、上述したように、それは様々な他の組み合わせ、変更例、および状況において使用しうる、そして、ここに提示した本発明の概念の範囲の内で、上述した教示または関連技術の技能もしくは知識あるいは双方にふさわしい変形と変更をなしうる、ということを理解すべきである。上で記述した実施形態はさらに出願人が知悉している最良の形態を説明すること、および当業者がこのような実施形態または他の実施形態において、その特定の応用または使用が必要とする様々な変更例とともに本開示を利用しうるようにすることを意図している。したがって、この記述は本発明をここに開示した形態に限定することを意図していない。また、添付した特許請求の範囲は別の実施形態を含むように解釈されることを意図している。

この開示に従う、カーボン・ナノチューブを含む導電性液晶ポリマー・マトリックスの模式図である。

符号の説明

１カーボン・ナノチューブ
２ホメオトロピック配向層
３導電性液晶ポリマー
４架橋された導電性液晶ポリマー
５基板

Claims

導電性液晶ポリマー・マトリックスであって、
該マトリックス中に配向されたカーボン・ナノチューブを含む
導電性液晶ポリマー・マトリックス。
前記カーボン・ナノチューブは界面抵抗を低減させるために処理されている、
請求項１に記載の導電性液晶ポリマー・マトリックス。
対向する表面の間に配置された、導電性液晶ポリマー・マトリックスを含む構造体であって、前記導電性液晶ポリマー・マトリックスは、該マトリックス中に配向されたカーボン・ナノチューブを含む構造体。
前記対向する表面が薄い配向層で配向処理されている、
請求項３に記載の構造体。
前記配向処理による配向は結合表面に直角である、
請求項４に記載の構造体。
前記導電性液晶ポリマー・マトリックスは架橋された液晶ポリマーを含む、
請求項１に記載の導電性液晶ポリマー・マトリックス。
前記マトリックス中のカーボン・ナノチューブの量は少なくとも約０．５重量％である、
請求項１に記載の導電性液晶ポリマー・マトリックス。
前記マトリックス中のカーボン・ナノチューブの量は約１〜約１０重量％である、
請求項１に記載の導電性液晶ポリマー・マトリックス。
前記マトリックス中のカーボン・ナノチューブの量は約１〜約５重量％である、
請求項１に記載の導電性液晶ポリマー・マトリックス。
集積化されたチップと、熱分散器またはヒート・シンクと、前記チップと熱分散器またはヒート・シンクとの間に配置された、導電性液晶ポリマー・マトリックスとを含む微細電子デバイスであって、前記導電性液晶ポリマー・マトリックスは該マトリックス中に配向されたカーボン・ナノチューブを含む、
微細電子デバイス。
前記カーボン・ナノチューブは界面抵抗を低減させるために処理されている、
請求項１０に記載の微細電子デバイス。
前記液晶ポリマー・マトリックスは対向する表面の間に配置されている、
請求項１０に記載の微細電子デバイス。
前記対向する表面は薄い配向層で配向処理されている、
請求項１２に記載の微細電子デバイス。
前記配向処理による配向は結合表面に直角である、
請求項１３に記載の微細電子デバイス。
前記導電性液晶ポリマー・マトリックスは架橋された液晶ポリマーを含む、
請求項１０に記載の微細電子デバイス。
前記マトリックス中のカーボン・ナノチューブの量は少なくとも約０．５重量％である、
請求項１０に記載の微細電子デバイス。
前記マトリックス中のカーボン・ナノチューブの量は約１〜約１０重量％である、
請求項１０に記載の微細電子デバイス。
前記マトリックス中のカーボン・ナノチューブの量は約１〜約５重量％である、
請求項１０に記載の微細電子デバイス。
導電性液晶ポリマー・マトリックスであって、該マトリックス中に配向されたカーボン・ナノチューブを含み、前記液晶ポリマー・マトリックスは対向する配向層の間にある、前記導電性液晶ポリマー・マトリックスを含む構造体を製造する方法であって、
液晶材料をカーボン・ナノチューブと混合させるステップと、
該混合物をスメクティック液晶相、ネマティック液晶相、または等方液晶相にするステップと、
前記マトリックスの対向する表面の上に層を塗布するステップと、
任意選択で、前記混合物を重合するステップと
を含む方法。
前記配向を支援するために、外部電界または外部磁界を印加する、
請求項１９に記載の方法。
前記混合物を重合する、
請求項１９に記載の方法。
外部電界または外部磁界の下で、前記重合を行う、
請求項２１に記載の方法。