1334863 玖、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明關於製造經酸之方法，其係藉烧基過氧化氯化八 物之氧化反應進行。 α 更特別地’本發明關於使環己基過氧化氫氧化為己二酸 之方法，其係藉含分子氧之氧化劑進行。 【先前技術】 藉環己烷之氧化反應製造己二酸係為已研究多年之方 法。這是因為己：酸係為在許多製造操作中（例如製造諸 如聚醯胺、聚酿或聚胺基甲酸酿等聚合物)用作原始材料 之重要化學化合物。 已提出數種自烴(例如苯、酚、環己烯或環己烷)製造己 二酸之方法。 %己烷之氧化反應（直接地或以二階段）係為供製造己二 酸之最廣泛的研究途徑。 因此，藉由供烴直接氧化為二羧酸之方法之說明美國 專利第2 223 493號（於1940年12月公開）揭示環狀烴氧化為 對應-酸之方法’其係於液相中（通常含有醋酸），在溫度 至少6(TC，使用含氧氣體以及於氧化反應觸媒（例如鈷化 合物）存在下進行。 許多其他專利及論文揭示此一使環己烧直接氧化為己二 酸之反應。然❿’就製造己二酸而言，為了得到可接受的 產率，此等文件揭示於均相㈣或非均相觸媒存在下使用 醋酸作為溶劑。可提到者為藉由出現於期刊”Chemkch”， 84699-980327.doc • 6 - 1334863 555-559(1974年9月，作者為κ· Tanaka)之論文說明，其係 摘錄及評論關於直接氧化環己烷之方法。亦可提到者為美 國專利第 3 231 608、4 032 569、4 158 73、4 263 453 及 5 321 157號及歐洲專利第87〇 751號，其係揭示許多均相的 催化系統。 亦已提及之暫時申請案係如歐洲專利第519 569號，其 揭不一種於非均相觸媒（例如以鈷取代之胺基磷酸鹽）存在 下直接氧化環己烷之方法。 亦已提及數種以單一階段使環己烷氧化為己二酸(不使 用醋酸）之方法之暫時申請案。有些文獻提出不含溶劑下 進订此反應之暫時中請案，纟他則含溶冑，例如有機醋 (例如醋㈣，美國專利US4_ 817)、丙_(美國專利仍 腈（歐洲專利Ep 784 G45)。最後，專利中請案w〇g祕5〇2 已提出-種直接使烴類直接氧化為二缓酸之方法，盆於且 親油性本性料溶敎㈣存在下進行。⑽劑使得克服 由己二酸展現之缺點成為可能。 此等方法通常造成非常低的己二酸選擇率。再者，所用 的溶劑通常在烴（例如環己貌）氧化反應之條件下展現低安 定性。此低安定性造成高溶劑消耗，使得工業上利用此方 法成為困難。 大==化階段使烴氧―製造方法係 nn 用。此等方法包含於第一階段以氧或 乱體進仃氧化作用，使烴類成為醇類及_類。在第二 84699-980327.doc 1334863 酸之氧化反應而氧 因此，第一階段可 階段中，醇類及/或酮類係藉由使用硝 化為酸。許多具體例係利用此二階段。 含有二個次階段H階段中，煙經氧化為過氧化氮。 於自未反應的烴分離過氧化氫後’過氧化氫則在分離的反 應器分解為醇及/或酮。於另-亦利用之具體例中，過氧 化氫之製造及分解為醇及/或酮係同時在單一反應器中進 行。 目前，醇類及/或酮類之氧化作用係以硝酸進行。此一 反應產生氧化亞氮及氧化氮為主要流出物，因而需要處理 此等氧化物之方法存在，俾降低對環境之影響。此流出物 處理對於二階段反應法於經濟上具有害效果。 【發明内容】 本發明之目的之一係提供使烴氧化以製造酸或多元酸之 方法，其不需使用硝酸或其衍生物之一作為氧化劑，因而 不會產生氧化氮排出物。 為了此目的’本發明提供製造羧酸之方法，其特徵在於 於含有屬於過渡金屬族之金屬之氧化反應觸媒存在下使 煙之過氧化氫與氧或含氧氣體反應。 【實施方式】 觸媒可有利地包含選自由Cu、Ag、Au、Mg、Ca、Si·、
Ba、Zn、Cd、Hg、A1、Sc、In、Tl、Y、Ga、Ti、Zr、 Hf、Ge、Sn、Pb、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Mn、Tc、
Re、Fe、Ru、〇s、c〇、Rh ' Ir、Ni、pd、pt、鋼系元素 (例如Ce)及其組合組成之群之金屬元素β 84699-980327.do, -8 - 1334863 此等催化元素係以化合物形式（有利地係在實施氧化反 應之條件下’至少部分地溶解於液態氧化反應媒介中）或 支持、吸收或結合於惰㈣體（例如二氧化石夕 < 氧化铭） 上。 於非均相的觸媒之例子中，具催化活性之金屬元素係支 持於微孔或中孔無機基質上，或合併於微孔或中孔無機基 貝或於聚合基質中，或為接枝於有機或無機撑體之有機金 屬絡合物形式。應瞭解”合併，，一詞代表金屬物係為撑體之 疋素，或代表在氧化反應條件下，以空間上包陷於多孔結 構中之絡合物進行操作。 於本發明之較佳具體例中，均相或非均相觸媒係由選自 第IVb族（Ti族）、…族（ν族）、穩族⑹族）、vnb族（Μη 族）Vlllb族（Fe或Co或Ni族）及ib(Cu族）及鈽之金屬鹽或絡 口物(單獨或為混合物)構成。特別地，較佳的元素為及， 或Μη及/或〇及/或Zr、Hf、以及/或心、Hf。於液態氧化 反應媒"中之金屬遭度係在介於〇 〇〇〇〇丨及5%(重量％)間變 化’較佳為介於0.0001及2%間。 根據本發明，用於本發明之過氧化氫通常為衍生自烷 類、環烷類、烷基芳族烴（視情況其芳族環含有一或多個 取代基，尤其是例如烷基基團或函素原子，更佳為氯原 子）、烯類及環烯類（具有3至20個碳原子）之一級或二級過 氧化氫。 藉實例可提及之過氧化氫為環己基過氧化氫、十二烷基 過氧化氫、萘滿過氧化氫、乙基苯過氧化氫或哌烷過氧化 84699-980327.doc -9- 1334863 氫。 於此等過氧化氫中，最有利者之一非常確定地為環己基 過氧化風，其氧化反應產生己二酸作為主要二缓酸，其為 供製造聚醯胺（更特別地為聚（六亞曱基己二酸酯））之基礎 化合物之一。 此等過氧化氫可藉由許多方法製得，且可以純化形式或 混合物（與其他特別來自其製法之其他化合物）用於本發明 之方法中。 本發明可較佳地於一種有利地由用以製造過氧化氫之烴 構成之溶劑存在下進行。然而，可依賴許多溶劑例如烷 類（其中更特別地可提到者為己烷、庚烷及異辛烷）、環烷 類（藉說明可提到者為環己烷及環辛烷）、芳族烴（例如苯、 甲苯及二甲苯）、齒化之烴、醇類、酮類 '醚類、腈類、 羧酸（例如醋酸）及此等溶劑之混合物。 然而，應注意由於過氧化氫通常係以溶於烴（例如環己 烷）之溶液中藉由後者之氧化反應製得，故氧化反應係有 利地於來自烴（環己烷）氧化反應之溶液中進行。此=液可 如原來形式或以本身已知的方法移除某些組份使用。亦可 能使用溶劑（例如環己烷，大體上是純的）中之過氧化氫溶 液。 因此，本發明可於來自烴氧化為過氧化氫之溶液中（舉 例來說，其係藉著使用水清洗溶液以移除尤其是水溶性 酸）或於藉習用純化法（例如蒸餾、萃取或其他習用方法）純 化之過氧化氫中進行。 84699-980327.doc -10- 氧化反應係於溫度介於5(TC與25〇t間（較佳介於7(rc與 200°C間）進行。其可於大氣壓下進行。然而，其通常係在 減壓下進行，俾保持反應媒介之成分於液態形式。壓力可 介於10 kPa(〇]巴）‘ 20000 kPa(200巴）間，較佳介於1〇〇 kPa(l 巴）與 i〇〇〇〇kpa(i〇〇 巴）間。 所用之氧可為純質形式或為與惰性氣體（例如氮氣或氦 氣）之混合物。亦可使用富含較多或較少程度氧之空氣。 可連續地或根據逐批法進行氧化製程。有利地，已留在 反應器中之液態反應媒介係根據已知的方法處理，一方面 係使得分離及回收製得的酸成為可能，另一方面係使得未 氧化的或部分氧化的有機化合物（例如環己烷、環己醇及/ 或環己酮）、觸媒及視需要選用之溶劑再循環成為可能。 觸媒量（以相對於反應混合物之金屬重量百分率計）通常 介於0.00001%與5%間（較佳介於0 0001〇/〇與2〇/()間），在此等 數值範圍外者是臨界的。然而，具有充足活性同時使用極 高量觸媒（接著其必須自最終反應混合物分離且再循環）是 要緊的。 有利地亦可使用引發氧化反應之化合物，例如酮 '醛或 過氧化氫。環己酮（其為環己烷氧化反應之例子中之反應 中間物）係特別指明者。一般而言，引發劑代表所用反應 混合物重之0.01%至20重量，在此等比例範圍外者具臨界 值。尤其於氧化反應開始期間及當在溫度小於1 2〇艺進行 氧化反應時，引發劑是有用的。其可自反應開始時引入。 亦可能添加另一化合物（尤其可具有改良產出及/或己二 84699-980327.doc -11· =氧化反應之選擇率者，例如改良氧之溶解作用）至反應 中，而不會因而脫離本發明之範圍。 ’別可提到之化合物為例如腈、缓酸、更特別地為親油 鹵化之化口物、更佳為氟化的化合物及此等化合物 之前驅體°可提到之特別適合的化合物為例如腈（例如乙 腈或¥猜）、自化之衍生物 ^ 了玍物（例如二氯甲烷）或氟化之化合 物，例如： 玉衣狀或非環狀氣化或全患仆杜丨一 4、β 規•化知族烴或氟化之芳族烴， 例如全氣甲苯、全氣甲基環己院、全氟己烧、全氟庚 烷、全氟辛烧、全氣壬垸、全氟十氫化蔡、全氟甲基 十氫化茶、α，α，α-三氣甲笨或以雙（三氟甲基）苯 全氟或氟化之酯類，例如么备/ Α 列如全氟（烷基辛酸酯）或全氟（烷 基壬酸自旨） '全氟辛醇、全 、全氟異丙醇或 例如全氟乙腈 例如三氟甲基苯甲酸、五氟曱 全氟庚酸、全氟辛酸、全氟壬 -說化或全氣化之胴類，例如全氟丙明 -氟化或全氟化之醇類，例如全氣己醇 氟壬醇、全氟癸醇、全氟第三丁醇 1’1,1，3,3,3，-六氣-2-丙醇 -氟化或全氟化之腈類 -氟化或全氟化之酸類 基苯曱酸、全氟己酸 酸或全氟己二酸 -氟*化或全氟化之齒化物 烧 例如全氣蛾辛烧或全氟漠辛 -氟化或全氟化之胺類 例如全氟三丙基胺、全氟三 84699-980327.doc •12- 1334863 基胺或全氟三戊基胺 -羧酸，例如戊酸、戊二酸、琥珀酸、胺基己酸衍生物 或具有親油性本質之酸類（例如第三丁基之苯甲酸） 適用於本發明之親油性羧酸可提到者例如為己酸、庚 酸、辛酸、2-乙基己酸 '壬酸 '癸酸 '十一烷酸、十二烧 酸或硬脂（十八院）酸及其全甲基化之衍生物（藉甲基基團完 全取代亞甲基基團之氫)、2_十八烷基琥珀酸、2,5_二(第三 丁基）苯曱酸、4-(第三丁基）苯甲酸、4_辛基苯甲酸、正磷 酸氫第三丁酯、經烷基基團取代之環烷酸或蒽酸（較佳為 第一丁基類型）、酞酸之取代衍生物或脂肪二羧酸（例如脂 肪酸二聚物）。亦可提到之屬於前述群組之酸帶有許多提 供電子之取代基（具0或N型雜原子之基團）或取得電子之取 代基（齒素、績醯胺、硝基或罐酸基基團或類似物）。 其亦可於水（自方法最初階段引入）存在下，或藉控制反 應媒介中之水量（藉添加或移除）而進行。 如上述來自氧化反應之反應混合物係受到許多供分離 一些組份之操作，舉例來說，俾使得其於氧化反應中再循 環及製得酸之回收成為可能。 根據本發明方法之第一選擇形式，粗製的反應混合物首 先可經冷卻至溫度為例如16它至3〇。〇，俾引起至少部分形 成之酸再結晶。因而可得到含有固態相之媒介，其大體上 由酸、至少一個液態有機相（大體上含有欲氧化之未反應 化合物、可能的溶劑及氧化反應中間物或其他來自氧化反 應之產物）及一個液態水相（大體上含有來自氧化反應之酸 84699-980327.doc -13- 1334863 性副產物及形成之水）構成。可於有機相之一發現觸媒（倘 若其可溶於該相中或於較低的水相中）。 於濾除或使固形物離心分離後’藉沉降作用使構成遽液 或離心物之液態有機及水相分離，倘若此發生，則有機相 可於新的氧化反應中再循環。 於進行酸再結晶作用之操作前，使反應混合物濃縮可能 是有利的。 根據本發明方法之第二選擇形式，可於熱條件下（例如 度可達到7 5 C )取出最終粗製反應混合物。接著經沉降 為至少二個液態相使反應混合物分離，該至少二個液態相 包含：一或多個液態有機相（大體上含有未反應的烴、溶 劑及氧化反應中間物）及一個液態水相（大體上含有形成之 酸性及形成之水）。取決於觸媒之溶解度及本性，後者可 存在於有機相中，於酸沉澱或結晶前藉固/液分離回收（形 成於非均相觸媒之例子中），或藉液/液萃取作用經由樹脂 或電透析萃取（倘若其可溶於水相中）。 正如在第一選擇形式中，液相經分離：可於新的氧化反 應中使有機相再循環。 在本發明之實施例中，將水添加至反應媒介中，俾得到 較佳的酸性剎產物（來自氧化反應）之分解作用以及所形成 酸之較佳回收效果。 通*藉著在冷卻反應媒介期間回收酸。因而回收之酸可 根據許夕專利中揭不之方法純化。藉實例可提及者為法國 專利第 2 749 299及2 749 3()()號。 84699-980327.doc 1334863 倘若液態非有機相及水相含有觸媒，則後者可於形成之 酸結晶前，根據已知的方法沉澱或萃取（例如液/液萃取、 電透析或通過離子交換樹脂處理），或者可於形成之酸結 晶後，藉由上述之萃取技術或類似方法萃取。 本發明之另一主題為一種製造綾酸之方法，其包含第一 階段係以氧或含氧氣體使煙氧化為過氧化氫。製得之媒 ’丨’於視情況藉蒸發部分未反應的烴而濃縮後，根據本發 月之方法進行第二階段，使過氧化氫氧化為缓酸。 /據本㈣之較佳具㈣，來自第—階段之反應媒介係 受到許多供分離及移除副產物之處理，俾純化過氧化氮。 此等處理可包含以水或餘的溶液清洗氧化反應媒介。 根據以下提供之實例（僅藉由指示及說明），本發明之其 他優點及細節將變得更清楚地明白。 實例1 將2.9毫克乙醯丙缝（111)及451克來自環己烧氧化反應 之级純化的％己基過氧化氫溶液，與以下組成物（以重量％ 表示）裝填於3G毫升由哈氏合金（HastellGy)C22製得之麼力锅 中： 10.59% -環己基過氧化氫 在環境溫度下立即地使壓力鍋加壓至100巴之空氣，且 放在)t、箱中。伴隨振盪攪拌，使混合物加熱至1 3〇它。 於反應18G分鐘後，使壓力料卻，且接著脫氣。藉氣 體層析（GC)分析所收集之反應物質。 84699-980327.doc •15· 1334863, ^ 第092107885號專利申請嚓· '______________ 中文說明書替換頁(98每12.月.' ’ [ .‘ 人上杳換負: 可得到以下1Τ果-卜一一.〜.._ Ί * · .4 DC(環己基過氧化氫）=95% DC(環己烷）=2.4°/〇 己二酸：42毫克 應瞭解”DC”係代表反應物（環己烷或環己基過氧化氫）之 轉化程度，其係藉由起始分子數與最终分子數間之差相對 於起始分子數之比例計算而得。 實例2 將9.4毫克乙醯丙酮錳（III)及4.51克來自環己烷氧化反應 之環己基過氧化氫溶液，與具有以下主要成分之組成物 (以重量％表示）裝填於30毫升由哈氏合金C22製得之壓力鍋 中： 環己基過氧化氫（CHHPO) 10.76% 環己醇/環己酮 2.58% 環己烧 85.61% 羧酸 0.13% 在環境溫度下立即地使壓力鍋加壓至1 〇〇巴之空氣，且 放在烘箱中。伴隨振盪攪拌，使混合物加熱至130°C。 於反應1 80分鐘後，使壓力鍋冷卻，且接著脫氣。藉氣 體層析（GC)分析所收集之反應物質。 可得到以下結果： DC(環己基過氧化氫）=99.8% DC(環己烷）=0.02% 己二酸：489毫克 實例3 84699-981223.doc -16 - 1334863 將7.6毫克ScC13.6H20及4.56克來自環己烷氧化反應之環 己基過氧化氫溶液，與具有以下主要成分之組成物（以重 量％表示）裝填於30毫升由哈氏合金C22製得之壓力鍋中： 環己基過氧化氫（CHHPO) 10.93% 環己醇/環己酮 2.29% 環己烷 85.67% 羧酸 0.19% 在環境溫度下立即地使壓力鍋加壓至100巴之空氣，且 放在烘箱中。伴隨振盪攪拌，使混合物加熱至130°C。 於反應180分鐘後，使壓力鍋冷卻，且接著脫氣。藉氣 體層析（GC)分析所收集之反應物質。 可得到以下結果： DC(環己基過氧化氫）=86.8% DC(環己烷）= 0% 己二酸：105毫克 實例4 將0.4毫克氣化鈷（II)四水合物及4.50克來自環己烷氧化 反應之環己基過氧化氫溶液，與具有以下主要成分之組成 物（以重量％表示）裝填於30毫升由哈氏合金C22製得之壓力 鍋中： 環己基過氧化氫（CHHPO) 10.93% 環己醇/環己酮 2.29% 環己烷 85.67% 羧酸 0.19% 84699-980327.doc -17- 1334863 且 氣 在環境溫度下立即地使壓力鍋加 放在洪箱中。伴隨振㈣拌，使混合物域至13〇。；： 於反應180刀鐘後，使壓力鋼冷卻且接著脫氣。藉 體層析（GC)分析所收集之反應物質。 可得到以下結果： DC(環己基過氧化氫）=93 3〇/〇 〇(：(環己烷）=1.3% 己二酸：98毫克 實例5 環 以 氏 將3毫克乙醯丙酮錳（111)、142毫克戊酸及4·57克來自 己烷氧化反應之經水洗的環己基過氧化氫溶液，與具有 下主要成分之組成物（以重量％表示）裝填於3〇毫升由哈 合金C22製得之壓力鍋中： -環己基過氧化氫（CHHPO) 9.85% -環己醇/環己酮 5.35% -環己院 84.80% 且 氣 在環境溫度下立即地使壓力錦加壓至1〇〇巴之空氣， 放在烘箱中。伴隨振盪攪拌，使混合物加熱至丨3(rc。 於反應180分鐘後’使壓力錯冷卻，且接著脫氣。 體層析（GC)分析所收集之反應物質。 可得到以下結果： DC(環己基過氧化氫）=93.5% DC(環己烷）=0.6% 己二酸：527毫克 84699-980327.doc -18- 1334863 實例6 將3毫克乙醯丙酮錳（ΠΙ)、455毫克對第三丁基）苯甲酸 及4.5克來自環己烷氧化反應之經水洗的環己基過氧化氮 溶液，與具有以下主要成分之組成物（以重量％表示）裝填 於30毫升由哈氏合金C22製得之壓力鍋中： 環己基過氧化氫（CHHPO) 10.76% 環己醇/環己酮 2.58% 環己烷 85.61% 羧酸 0.13% 在環境溫度下立即地使壓力銷加壓至100巴之空氣，且 放在烘箱中。伴隨振盪攪拌，使混合物加熱至l30〇c。 於反應180分鐘後，使壓力銷冷卻，且接著脫氣。藉氣 體層析（GC)分析所收集之反應物質。 可得到以下結果： DC(環己基過氧化氫）=95.4% 〇(：(環己烷）=3.2% 己二酸：540毫克 _ 實例7 將32毫克乙醯丙酮錳（ΙΠ)及414克來自環己烷氧化反應 . 之環己基過氧化氫溶液，與具有以下主要成分之組成物 (以重量％表示）裝填於180毫升由鈦製得之壓力鍋中： -環己基過氧化氫（CHHPO) 10.76% -環己醇/環己酮 2 58% 85.61% -環己烷 84699-980327.doc -19- 1334863 -羧酸 （Μ；30/。 在環境溫度下立即地使壓力鍋加壓至75巴之空氣^接著 使混合物加熱至13〇它，且接著連接一氧氣供料線（其係於 反應期間内提供20巴之氧分壓（就壓力鍋總壓為ι〇〇巴而 言））。整個反應持續期間以每分鐘丨〇〇〇轉攪拌單元。 於反應80分鐘後，使壓力鍋冷卻，且接著脫氣。藉氣體 層析（GC)分析所收集之反應物質。 可得到以下結果： DC(環己基過氧化氫）=99.9% DC(環己烷）= 6.2% 己二酸：7.34克 於冷卻溶液及過濾後，可得到主要含己二酸之白色固形 物。與此試驗有關之產出為每升反應媒介及每小時產生大 約100克己二酸。 實例8 將73毫克乙酿丙嗣猛_及42 6克來自環己烷氧化反應 之ϊ衣己基過氡化氫溶液，與具有以下主要成分之組成物 (以重量％表示）裝填於18〇毫升由鈦製得之壓力鍋中： -環己基過氧化氫（CHHPO) 10.76% 2.58% 85.61% -環己醇/環己酮 -環己烷 -㈣ （M3% 在環境溫度下立即地使壓力鍋加壓至75巴之空氣。接著 使混合物加敎至1 3 Ο B k t^ .，，'主i3〇c，且接著連接一氧氣供料線（其係於 84699-980327.doc •20· 1334863 反應期間内提供20巴之氧分壓（就壓力鍋總壓為loo巴而 言））。整個反應持續期間以每分鐘1000轉檀拌單元。 於反應55分鐘後’使壓力鍋冷卻，且接著脫氣。藉氣體 層析（GC)分析所收集之反應物質。 可得到以下結果： DC(環己基過氧化氫）=1〇〇% DC(環己烷）=6.3°/〇 己二酸：7.32克 於冷卻溶液及過濾後，可得到主要含己二酸之白色固形 物。與此試驗有關之產出為每升反應媒介及每小時產生大 約130克己二酸。 實例9 將10毫克醋酸錳（11)(以重量計為54 ppm)、4.5毫克醋酸 Co(II)(以重量計為26 ppm)及41_7克來自環己燒氧化反應之 環己基過氧化氫溶液，與具有以下主要成分之組成物（以 重量％表示）裝填於180毫升由鈦製得之壓力鍋中： -環己基過氧化氫（CHHPO) 7.2% _ -6-羥基己酸 0.5% -環己醇/環己酮 8.0% •環己烷 84.1% -羧酸 0.2% 在環境溫度下立即地使壓力鍋加壓至75巴之空氣。接著 使混合物加熱至130X：，且接著連接一氧氣供料線（其係於 反應期間内提供20巴之氧分壓（就壓力鍋總壓為丨00巴而 84699-980327.doc •21 · 1334863 言））。整個反應持續期間以每分鐘1000轉攪拌單元。 於反應55分鐘後，使壓力鍋冷卻，且接著脫氣。藉氣體 層析（GC)分析所收集之反應物質。 可得到以下結果： DC(環己烷）=8.5% 己二酸：3.94克 84699-980327.doc 22-