ES2315520T3 - Procedimiento de fabricacion de acidos carboxilicos. - Google Patents
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Abstract
Procedimiento de fabricación de ácidos carboxílicos, caracterizado porque consiste en hacer reaccionar un hidroperóxido orgánico obtenido por oxidación de alcanos, cicloalcanos o hidrocarburos alquil-aromáticos con un agente de oxidación que comprende oxígeno molecular y en presencia de un catalizador de oxidación, después de eliminar subproductos diferentes del compuesto hidroperóxido de la oxidación de los alcanos, cicloalcanos o hidrocarburos alquil-aromáticos.
Description
Procedimiento de fabricación de ácidos
carboxílicos.
La presente invención se refiere a un
procedimiento de fabricación de ácidos carboxílicos por oxidación de
un compuesto hidroperóxido de alquilo.
Se refiere más particularmente a la oxidación de
un hidroperóxido de ciclohexilo en ácido adípico mediante un agente
oxidante que contiene oxígeno molecular.
La fabricación de ácido adípico por oxidación
del ciclohexano es un procedimiento que se ha estudiado desde hace
varios años. En efecto, el ácido adípico es un compuesto químico
importante utilizado como materia prima en numerosas fabricaciones
tales como la producción de polímeros como las poliamidas,
poliésteres o poliuretanos.
Se han propuesto varios procedimientos de
fabricación de ácido adípico a partir de hidrocarburos tales como
benceno, fenol, ciclohexeno y ciclohexano.
La oxidación del ciclohexano bien directamente o
bien en dos etapas son las vías más estudiadas para producir ácido
adípico.
Así, como ilustración de los procedimientos de
oxidación directa de los hidrocarburos en ácidos dicarboxílicos, la
patente estadounidense 2.223.493 publicada en diciembre de 1940,
describe la oxidación de hidrocarburos cíclicos en los diácidos
correspondientes, en fase líquida que comprende generalmente ácido
acético, a una temperatura de al menos 60ºC, por medio de un gas
que contiene oxígeno y en presencia de un catalizador tal como un
compuesto de cobalto.
Otras numerosas patentes y artículos describen
esta reacción de oxidación directa del ciclohexano en ácido
adípico. No obstante, para obtener rendimientos aceptables de
producción de ácido adípico, estos documentos describen la
utilización del ácido acético como disolvente, en presencia bien de
un catalizador homogéneo o bien de un catalizador heterogéneo. Se
puede citar, a modo de ilustración, el artículo aparecido en la
revista "Chemtech", 555-559 (septiembre de
1974) cuyo autor es K. Tanaka que resume y comenta el procedimiento
de oxidación directa del ciclohexano. También se pueden citar las
patentes estadounidenses 3.231.608; 4.032.569; 4.158.739; 4.263.453
y 5.321.157, la patente europea 870751 que describen diferentes
sistemas catalíticos homogéneos.
También se han propuesto procedimientos de
oxidación directa del ciclohexano en presencia de catalizador
heterogéneo como los aluminofosfatos sustituidos con cobalto, como
en la patente europea 519569.
También se han propuesto algunos procedimientos
de oxidación en una sola etapa del ciclohexano en ácido adípico sin
utilización de ácido acético. Algunos proponen realizar esta
reacción en ausencia de disolventes, otros con disolventes tales
como ésteres orgánicos como los acetatos (US 4.098.817), la acetona
(US 2.589.648) o también alcoholes como el butanol, el metanol, el
ciclohexanol o el acetonitrilo (Ep784045). Finalmente, se ha
propuesto en la solicitud de patente WO 0166502, un procedimiento de
oxidación directa de hidrocarburos en ácidos dicarboxílicos en
presencia de un ácido carboxílico de carácter lipófilo como
disolvente. Este disolvente permite remediar los inconvenientes
que presenta el ácido adípico.
Estos procedimientos conducen generalmente a
selectividades en ácido adípico muy pequeñas. Por otra parte, los
disolventes utilizados a menudo presentan un baja estabilidad en las
condiciones de oxidación del hidrocarburo como el ciclohexano.
Esta baja estabilidad provoca un consumo importante de disolvente lo
que hace difícil la explotación industrial de dichos
procedimientos.
Los procedimientos de fabricación de oxidación
de hidrocarburos a ácidos dicarboxílicos en dos etapas sucesivas de
oxidación se emplean industrialmente a gran escala. Estos
procedimientos consisten, en una primera etapa, en realizar la
oxidación de los hidrocarburos a alcoholes y cetonas con oxígeno o
con un gas que contiene oxígeno. En una segunda etapa, los
alcoholes y/o cetonas se oxidan a ácidos mediante una oxidación
nítrica. Se han explotado diferentes modos de realización de estas
dos etapas. Así, la primera etapa puede comprender dos subetapas,
en una primera subetapa el hidrocarburo se oxida a hidroperóxido.
Después de separar el hidroperóxido del hidrocarburo que no ha
reaccionado, el hidroperóxido se descompone en un reactor diferente
en alcohol y/o cetona. En otro modo de realización también
explotado, la producción de hidroperóxido y su descomposición en
alcohol y/o cetona se realizan simultáneamente en un único
reactor.
Actualmente, la oxidación de los alcoholes y/o
cetonas se realiza mediante ácido nítrico. Dicha reacción produce
como efluente principal óxidos nitrosos y nítricos lo que impone la
presencia de un procedimiento de tratamiento de éstos para reducir
el efecto sobre el medioambiente. Este tratamiento de los efluentes
penaliza económicamente los procedimientos de oxidación en dos
etapas.
La patente US 3361806 describe un procedimiento
de oxidación de una mezcla de ciclohexanona, ciclohexanol y
productos oxigenados.
Uno de los objetivos de la presente invención es
el de proponer un procedimiento de oxidación de hidrocarburos para
producir ácidos o poliácidos, que no requiera la utilización como
agente de oxidación de ácido nítrico o uno de sus derivados y por
lo tanto que no produzca vertido de óxidos de nitrógeno.
Con este fin, la invención propone un
procedimiento de fabricación de ácidos carboxílicos caracterizado
porque consiste en hacer reaccionar un hidroperóxido de
hidrocarburos con oxígeno o con un gas que contiene oxígeno en
presencia de un catalizador de oxidación que comprende un metal que
pertenece a los grupos de los metales de transición.
El catalizador puede comprender ventajosamente
un elemento metálico elegido entre el grupo que comprende Cu, Ag,
Au, Mg, Ca, Sr, Ba, Zn, Cd, Hg, Al, Sc, In, TI, Y, Ga, Ti, Zr, Hf,
Ge, Sn, Pb, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Tc, Re, Fe, Ru, Os, Co, Rh,
Ir, Ni, Pd, Pt, los lantánidos como Ce y las combinaciones de
éstos.
Estos elementos catalíticos se utilizan bien en
forma de compuestos ventajosamente al menos parcialmente solubles
en el medio líquido de oxidación en las condiciones de realización
de la reacción de oxidación, o bien soportados, absorbidos o unidos
a un soporte inerte tal como, por ejemplo, la sílice y la
alúmina.
En el caso de una catálisis heterogénea, los
elementos metálicos catalíticamente activos están soportados o
incorporados en una matriz mineral micro o mesoporosa o en una
matriz polimérica o bien en forma de complejos organometálicos
injertados sobre un soporte orgánico o mineral. Por incorporado, se
entiende que el metal es un elemento del soporte o que se trabaja
con complejos estéricamente atrapados en estructuras porosas en las
condiciones de oxidación.
En un modo de realización preferido de la
invención, el catalizador homogéneo o heterogéneo está constituido
por sales o complejos de metales de los grupos IVb (grupo del Ti),
Vb (grupo del V), VIb (grupo del Cr), VIIb (grupo del Mn), VIII
(grupo del Fe o Co o Ni), Ib (grupo del Cu), y cerio, solos o en
mezcla. Los elementos preferidos son, en particular, Co y/o Mn y/o
Cr y/o Zr, Hf, Ce y/o Zr, Hf. La concentración de metal en el medio
líquido de oxidación varía entre 0,00001 y 5% (% en peso),
preferentemente entre 0,0001% y 2%.
Según la invención, los hidroperóxidos que se
utilizan en el procedimiento de la invención son de forma general
hidroperóxidos primarios o secundarios que derivan de los alcanos,
cicloalcanos, hidrocarburos alquil-aromáticos cuyo
ciclo aromático comprende eventualmente uno o varios sustituyentes
tales como principalmente el grupo alquilo o átomo de halógeno más
particularmente el átomo de cloro, alquenos y cicloalquenos que
tengan de 3 a 20 átomos de carbono.
A modo de ejemplo de dichos hidroperóxidos, se
pueden citar el hidroperóxido de ciclohexilo, el hidroperóxido de
ciclododecilo, el hidroperóxido de tetralina, el hidroperóxido de
etilbenceno y el hidroperóxido de pinano.
Entre estos hidroperóxidos, uno de los más
interesantes es verdaderamente el hidroperóxido de ciclohexilo cuya
oxidación lleva al ácido adípico como ácido dicarboxílico dominante,
uno de los compuestos de base para la fabricación de poliamidas,
más particularmente del polihexametilenadipato.
Estos hidroperóxidos se pueden obtener por
diferentes procedimientos y ser utilizados en el procedimiento de
la invención en forma purificada o mezclados con otros compuestos
que provienen principalmente de sus procedimientos de
fabricación.
El procedimiento de la invención se puede
realizar preferentemente en presencia de un disolvente constituido
ventajosamente por el hidrocarburo utilizado para la fabricación del
hidroperóxido. No obstante, se puede recurrir a diferentes
disolventes tales como los alcanos entre los que se citará más
particularmente el hexano, el heptano y el isooctano; los
cicloalcanos entre los que se mencionará a modo ilustrativo el
ciclohexano y el ciclooctano, los hidrocarburos aromáticos tales
como el benceno, el tolueno y el xileno, los hidrocarburos
halogenados, los alcoholes, las cetonas, los éteres, los nitrilos,
los ácidos carboxílicos como el ácido acético y las mezclas de
estos
disolventes.
disolventes.
No obstante hay que destacar que como el
hidroperóxido se produce generalmente en forma de una disolución en
un hidrocarburo, por ejemplo el ciclohexano, por oxidación de éste,
la reacción de oxidación se realiza ventajosamente en una
disolución que proviene de la oxidación del hidrocarburo
(ciclohexano). Esta disolución se puede utilizar en este estado o
después de eliminar algunos constituyentes de forma conocida.
También es posible utilizar una disolución de hidropéroxido en el
disolvente, por ejemplo, el ciclohexano ligeramente puro.
Así, el procedimiento de la invención se podrá
realizar en una disolución que procede de la oxidación de un
hidrocarburo en el hidroperóxido tal cual o después de eliminar
algunos subproductos, por ejemplo, mediante lavado de la disolución
con agua para eliminar principalmente los ácidos hidrosolubles o en
el hidroperóxido purificado mediante los procedimientos clásicos de
purificación tales como destilación, extracción o cualquier otro
método
clásico.
clásico.
La reacción de oxidación se lleva a cabo a una
temperatura comprendida entre 50ºC y 250ºC, preferentemente entre
70ºC y 200ºC. Se puede realizar a presión atmosférica. No obstante,
también se puede realizar a presión para mantener los componentes
del medio de reacción en forma líquida. La presión puede estar
comprendida entre 10 KPa (0,1 bar) y 20000 KPa (200 bares),
preferentemente entre 100 KPa (1 bar) y 10000 KPa (100 bares).
El oxígeno utilizado puede estar en forma pura o
mezclado con un gas inerte tal como el nitrógeno o el helio.
También se puede utilizar aire más o menos enriquecido en
oxígeno.
El procedimiento de oxidación se puede realizar
de forma continua o siguiendo un procedimiento discontinuo.
Ventajosamente, el medio de reacción líquido que sale del reactor se
trata siguiendo procedimientos conocidos que permiten por una parte
separar y recuperar los ácidos producidos y por otra parte reciclar
los compuestos orgánicos no oxidados o parcialmente oxidados como
el ciclohexano, el ciclohexanol y/o la ciclohexanona, el
catalizador y opcionalmente el disolvente.
La cantidad de catalizador, expresada en
porcentaje ponderal de metal en relación a la mezcla de reacción,
se sitúa generalmente entre 0,00001% y 5% y preferentemente entre
0,0001% y 2%, sin que estos valores sean críticos. Se trata, sin
embargo, de tener una actividad suficiente sin utilizar cantidades
demasiado grandes de catalizador que luego hay que separar a
continuación de la mezcla de reacción final y reciclar.
Puede ser ventajoso utilizar también un
compuesto iniciador de la reacción de oxidación, tal como por
ejemplo una cetona, un aldehído o un hidroperóxido. La
ciclohexanona que es un intermedio de reacción en el caso de la
oxidación del ciclohexano, está indicada de forma muy particular.
Generalmente el iniciador representa de 0,01% a 20% en peso del
peso de la mezcla de reacción utilizada sin que estas proporciones
tengan un valor crítico. El iniciador es útil sobre todo al
comienzo de la oxidación y cuando se realiza la oxidación a una
temperatura inferior a 120ºC. Puede ser introducido desde el
principio de la reacción.
También es posible, sin por ello salirse del
marco de la invención, añadir al medio de reacción otro compuesto
que puede tener principalmente como efecto la mejora de la
productividad y/o selectividad de la reacción de oxidación a ácido
adípico, como por ejemplo la mejora de la solubilización del
oxígeno.
Como ejemplo de dichos compuestos, se pueden
citar, en particular, los nitrilos, les ácidos carboxílicos, más
particularmente los ácidos lipófilos, los compuestos halogenados,
más ventajosamente los compuestos fluorados así como los
precursores de estos compuestos. Como compuestos más
particularmente convenientes, se pueden citar los nitrilos, como el
acetonitrilo, el benzonitrilo, los derivados halogenados como el
diclorometano, los compuestos fluorados como:
- -
- Hidrocarburos alifáticos fluorados o perfluorados cíclicos o acíclicos, hidrocarburos fluorados aromáticos tales como el perfluorotolueno, perfluorometilciclohexano, perfluorohexano, perfluoroheptano, perfluoro-octano, perfluorononano, perfluorodecalina, perfluorometildecalina, \alpha,\alpha,\alpha-trifluorotolueno o 1,3-bis(metiltrifluoro)benceno.
- -
- Ésteres perfluorados o fluorados tales como perfluoro-octanoatos de alquilo o perfluoronanoatos de al- quilo.
- -
- Cetonas fluoradas o perfluoradas tales como la acetona perfluorada.
- -
- Alcoholes fluorados o perfluorados tales como el hexanol, octanol, nonanol, decanol perfluorados, t-butanol perfluorado, isopropanol perfluorado o 1,1,1,3,3,3-hexafluoro-2-propanol.
- -
- Nitrilos fluorados o perfluorados tales como el acetonitrilo perfluorado.
- -
- Ácidos fluorados o perfluorados tales como ácidos trifluorometilbenzoico, ácido pentafluorobenzoico, ácido hexanoico, heptanoico, octanoico, nonanoico perfluorados o ácido adípico perfluorado.
- -
- Halogenuros fluorados o perfluorados tales como el yodo-octano perfluorado o el bromo-octano perfluorado.
- -
- Aminas fluoradas o perfluoradas tales como tripropilamina perfluorada, tributilamina perfluorada o tripentilamina perfluorada.
- -
- Ácidos carboxílicos como los ácidos valérico, glutárico, succínico, los derivados del ácido aminocaproico, los ácidos de carácter lipófilo como el terc-butilo del ácido benzoico.
Como ácidos carboxílicos lipófilos convenientes
para la invención se pueden citar los ácidos hexanoico, heptanoico,
octanoico, 2-etilhexanoico, nonanoico, decanoico,
undecanoico, dodecanoico, esteárico (octadecanoico) y sus derivados
permetilados (sustitución total de los hidrógenos de los grupos
metilenos por el grupo metilo), el ácido
2-octadecilsuccínico,
2,5-diterc-butilbenzoico,
4-terc-butilbenzoico,
4-octilbenzoico, el
hidrogeno-ortoftalato de
terc-butilo, los ácidos nafténicos o antracénicos
sustituidos con grupos alquilo, preferentemente de tipo
terc-butilo, los derivados sustituidos de los ácidos
ftálicos, los diácidos grasos como el dímero de ácido graso.
También se pueden citar ácidos que pertenecen a las familias
anteriores y portadores de los diferentes sustituyentes
electrodonadores (grupos con heteroátomo del tipo O o N) o
electroaceptores (halógenos, sulfonimidas, grupos nitro,
sulfonanato o
análogos).
análogos).
También se puede realizar en presencia de agua
introducida desde la etapa inicial del procedimiento o controlando
la cantidad de agua en el medio de reacción bien por adición o bien
por eliminación.
Tal como se ha indicado anteriormente, la mezcla
de reacción resultante de la oxidación se somete a diferentes
operaciones de separación de algunos de sus constituyentes para, por
ejemplo, permitir su reciclado a nivel de la oxidación y la
recuperación de los ácidos producidos.
Según una primera variante del procedimiento, se
puede someter en primer lugar la mezcla de reacción bruta a un
enfriamiento a una temperatura de 16ºC a 30ºC por ejemplo, lo que
ocasiona la cristalización de al menos una parte del ácido formado.
Se obtiene así un medio que comprende una fase sólida constituida
esencialmente por ácidos, al menos una fase líquida orgánica que
contiene esencialmente el compuesto que se va a oxidar que no haya
reaccionado, opcionalmente el disolvente y los intermedios de
oxidación u otros productos resultado de la oxidación, y una fase
líquida acuosa que contiene esencialmente subproductos ácidos de la
oxidación y el agua formada. El catalizador se puede encontrar en
una de las fases orgánicas si es soluble en dicha fase, o en la
fase acuosa
inferior.
inferior.
Después de filtrar o centrifugar el sólido, se
procede si hay lugar para ello a la separación por decantación de
las fases líquidas orgánica y acuosa que constituyen el filtrado o
el centrifugado: la o las fases orgánicas se pueden reciclar en una
nueva reacción de oxidación.
Puede resultar ventajoso proceder, previamente a
la operación de cristalización del ácido, a una concentración de la
mezcla de reacción.
Según una segunda variante del procedimiento, se
puede trasegar en caliente la mezcla de reacción bruta final, por
ejemplo a una temperatura que puede alcanzar los 75ºC. La mezcla de
reacción se decanta entonces en al menos dos fases líquidas: una o
varias fases orgánicas que contienen esencialmente el hidrocarburo
que no ha reaccionado, el disolvente, los intermedios de oxidación
y una fase líquida acuosa que contiene esencialmente los ácidos
formados y el agua formada. Según la solubilidad y la naturaleza
del catalizador, éste puede estar presente en la o las fases
orgánicas, recuperado por separación sólido/líquido antes de
precipitación o cristalización del ácido formado en el caso de una
catálisis heterogénea o si es soluble en la fase acuosa, extraída
por extracción líquido/líquido, sobre resina o electrodiálisis.
Como en la primera variante, se procede a la
separación de las fases líquidas: la o las fases orgánicas se
pueden reciclar en una nueva reacción de oxidación.
En estos ejemplos de modo de realización de la
invención, se puede añadir agua al medio de reacción para obtener
una mejor disolución de los subproductos ácidos de la oxidación y
una mejor recuperación del ácido formado.
La recuperación del ácido se realiza
generalmente por precipitación durante el enfriamiento del medio de
reacción. El ácido así recuperado se puede purificar según técnicas
habituales y descritas en numerosas patentes. Se pueden citar,
como ejemplo, las patentes francesas nº 2749299 y 2749300.
Si la fase líquida no orgánica o acuosa contiene
el catalizador, éste se extrae bien antes de la cristalización del
ácido formado por precipitación o por extracción según
procedimientos conocidos como la extracción
líquido-líquido, la electrodiálisis, el tratamiento
sobre resinas intercambiadoras de iones por ejemplo, o bien después
de cristalización del ácido formado mediante técnicas de extracción
descritas anteriormente o análogas.
La invención también tiene como objetivo un
procedimiento de fabricación de ácidos carboxílicos que consisten
en una primera etapa en oxidar un hidrocarburo a hidroperóxido con
oxígeno o con un gas que contiene oxígeno. El medio obtenido,
después de concentración eventualmente por evaporación de una parte
del hidrocarburo que no haya reaccionado, se somete a una segunda
etapa de oxidación del hidroperóxido a ácidos carboxílicos según el
procedimiento de la invención descrito anteriormente.
Según modos de realización preferidos de la
invención, el medio de reacción resultante de la primera etapa de
oxidación se somete a diferentes tratamientos de separación y
eliminación de los subproductos para purificar el hidroperóxido.
Estos tratamientos pueden comprender un lavado del medio de
oxidación con agua o una disolución ligeramente básica.
Otras ventajas y detalles de la invención
aparecerán más claramente a la vista de los ejemplos dados a
continuación únicamente a título indicativo y de ilustración.
\newpage
Ejemplo
1
En un autoclave de 30 mL de Hastelloy C22, se
cargan 2,9 mg de acetilacetonato de Mn(III) y 4,51 g de una
disolución de hidroperóxido de ciclohexilo purificada procedente de
la oxidación del ciclohexano, con la siguiente composición
expresada en % másico:
- Hidroperóxido de ciclohexilo
- 10,59%
- Ciclohexanona
- 2,06%
El autoclave se presuriza inmediatamente a 100
bares de aire a temperatura ambiente y se mete en un horno. La
mezcla se calienta a 130ºC, con agitación por vibración.
Después de 180 minutos de reacción el autoclave
se enfría y luego se desgasifica. La masa de reacción recogida se
analiza por cromatografía en fase gaseosa (CPG).
Se han obtenido los resultados siguientes:
- \quad
- TT (hidroperóxido de ciclohexilo) = 95%
- \quad
- TT (ciclohexano) = 2,4%
- \quad
- Ácido adípico: 42 mg
Por TT, se entiende la tasa de transformación
del producto calculada a partir de la relación entre la diferencia
entre el número de moléculas iniciales y el número de moléculas
finales con relación al número de moléculas iniciales.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo
2
En un autoclave de 30 mL de Hastelloy C22, se
cargan 9,4 mg de acetilacetonato de Mn(III) y 4,51 g de una
disolución de hidroperóxido de ciclohexilo procedente de la
oxidación del ciclohexano, con la siguiente composición expresada
en % másico para los principales componentes:
- - Hidroperóxido de ciclohexilo (HPOCH)
- 10,76%
- - ciclohexanol/ciclohexanona
- 2,58%
- - ciclohexano
- 85,61%
- - ácidos carboxílicos
- 0,13%
El autoclave se presuriza inmediatamente a 100
bares de aire a temperatura ambiente y se mete en un horno. La
mezcla se calienta a 130ºC, con agitación por vibración.
Después de 180 minutos de reacción el autoclave
se enfría y luego se desgasifica. La masa de reacción recogida se
analiza por cromatografía en fase gaseosa (CPG).
Se han obtenido los resultados siguientes:
- \quad
- TT (hidroperóxido de ciclohexilo) = 99,8%
- \quad
- TT (ciclohexano) = 0,02%
- \quad
- Ácido adípico: 489 mg
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo
3
En un autoclave de 30 mL de Hastelloy C22, se
cargan 7,6 mg de ScCl_{3}, 6 H_{2}O y 4,56 g de una disolución
de hidroperóxido de ciclohexilo procedente de la oxidación del
ciclohexano, con la siguiente composición expresada en % másico
para los principales componentes:
- - Hidroperóxido de ciclohexilo (HPOCH)
- 10,93%
- - ciclohexanol/ciclohexanona
- 2,29%
- - ciclohexano
- 85,67%
- - ácidos carboxílicos
- 0,19%
El autoclave se presuriza inmediatamente a 100
bares de aire a temperatura ambiente y se mete en un horno. La
mezcla se calienta a 130ºC, con agitación por vibración.
Después de 180 minutos de reacción el autoclave
se enfría y luego se desgasifica. La masa de reacción recogida se
analiza por cromatografía en fase gaseosa (CPG).
Se han obtenido los resultados siguientes:
- \quad
- TT (hidroperóxido de ciclohexilo) = 86,8%
- \quad
- TT (ciclohexano) = 0%
- \quad
- Ácido adípico: 105 mg
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo
4
En un autoclave de 30 mL de Hastelloy C22, se
cargan 0,4 mg de cloruro de cobalto(II) tetrahidrato y 4,50
g de una disolución de hidroperóxido de ciclohexilo procedente de la
oxidación del ciclohexano, con la siguiente composición expresada
en % másico para los principales componentes:
- - Hidroperóxido de ciclohexilo (HPOCH)
- 10,93%
- - ciclohexanol/ciclohexanona
- 2,29%
- - ciclohexano
- 85,67%
- - ácidos carboxílicos
- 0,19%
El autoclave se presuriza inmediatamente a 100
bares de aire a temperatura ambiente y se mete en un horno. La
mezcla se calienta a 130ºC, con agitación por vibración.
Después de 180 minutos de reacción el autoclave
se enfría y luego se desgasifica. La masa de reacción recogida se
analiza por cromatografía en fase gaseosa (CPG).
Se han obtenido los resultados siguientes:
- \quad
- TT (hidroperóxido de ciclohexilo) = 93,3%
- \quad
- TT (ciclohexano) = 1,3%
- \quad
- Ácido adípico: 98 mg
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo
5
En un autoclave de 30 mL de Hastelloy C22, se
cargan 3 mg de acetilacetonato de Mn(III), 142 de ácido
valérico y 4,57 g de una disolución de hidroperóxido de ciclohexilo
procedente de la oxidación del ciclohexano lavado con agua, con la
siguiente composición expresada en % másico para los principales
componentes:
- - Hidroperóxido de ciclohexilo (HPOCH)
- 9,85%
- - ciclohexanol/ciclohexanona
- 5,35%
- - ciclohexano
- 84,80%
El autoclave se presuriza inmediatamente a 100
bares de aire a temperatura ambiente y se mete en un horno. La
mezcla se calienta a 130ºC, con agitación por vibración.
Después de 180 minutos de reacción el autoclave
se enfría y luego se desgasifica. La masa de reacción recogida se
analiza por cromatografía en fase gaseosa (CPG).
\newpage
Se han obtenido los resultados siguientes:
- \quad
- TT (hidroperóxido de ciclohexilo) = 93,5%
- \quad
- TT (ciclohexano) = 0,6%
- \quad
- Ácido adípico: 527 mg
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo
6
En un autoclave de 30 mL de Hastelloy C22, se
cargan 3 mg de acetilacetonato de Mn(III); 455 mg de ácido
para-terc-butilbenzoico y 4,5 g de
una disolución de hidroperóxido de ciclohexilo procedente de la
oxidación del ciclohexano, con la siguiente composición expresada
en % másico para los principales componentes:
- - Hidroperóxido de ciclohexilo (HPOCH)
- 10,76%
- - ciclohexanol/ciclohexanona
- 2,58%
- - ciclohexano
- 85,61%
- - ácidos carboxílicos
- 0,13%
El autoclave se presuriza inmediatamente a 100
bares de aire a temperatura ambiente y se mete en un horno. La
mezcla se calienta a 130ºC, con agitación por vibración.
Después de 180 minutos de reacción el autoclave
se enfría y luego se desgasifica. La masa de reacción recogida se
analiza por cromatografía en fase gaseosa (CPG).
Se han obtenido los resultados siguientes:
- \quad
- TT (hidroperóxido de ciclohexilo) = 95,4%
- \quad
- TT (ciclohexano) = 3,2%
- \quad
- Ácido adípico: 540 mg
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo
7
En un autoclave de 180 mL de Titanio, se cargan
32 mg de acetilacetonato de Mn(III) y 41,4 g de una
disolución de hidroperóxido de ciclohexilo procedente de la
oxidación del ciclohexano, con la siguiente composición expresada
en % másico para los principales componentes:
- - Hidroperóxido de ciclohexilo (HPOCH)
- 10,76%
- - ciclohexanol/ciclohexanona
- 2,58%
- - ciclohexano
- 85,61%
- - ácidos carboxílicos
- 0,13%
El autoclave se presuriza inmediatamente a 75
bares de aire a temperatura ambiente. El reactor se calienta a
continuación a 130ºC y luego se conecta a una reserva de oxígeno
asegurando durante el tiempo de reacción una presión parcial de
oxígeno de 20 bares para una presión total del autoclave de 100
bares. El conjunto se somete durante todo el tiempo de reacción a
una agitación de 1000 revoluciones por minuto.
Después de 80 minutos de reacción el autoclave
se enfría y luego se desgasifica. La masa de reacción recogida se
analiza por cromatografía en fase gaseosa (CPG).
Se han obtenido los resultados siguientes:
- \quad
- TT (hidroperóxido de ciclohexilo) = 99,9%
- \quad
- TT (ciclohexano) = 6,2%
- \quad
- Ácido adípico: 7,34 g
Después de enfriar la disolución y filtrar se
obtiene un sólido blanco que contiene mayoritariamente ácido
adípico. La productividad asociada a este ensayo es del orden de
100 gramos de ácido adípico producido por litro de medio de
reacción y por hora.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo
8
En un autoclave de 180 mL de Titanio, se cargan
73 mg de acetilacetonato de Mn(III) y 42,6 g de una
disolución de hidroperóxido de ciclohexilo procedente de la
oxidación del ciclohexano, con la siguiente composición expresada
en % másico para los principales componentes:
- - Hidroperóxido de ciclohexilo (HPOCH)
- 10,76%
- - ciclohexanol/ciclohexanona
- 2,58%
- - ciclohexano
- 85,61%
- - ácidos carboxílicos
- 0,13%
El autoclave se presuriza inmediatamente a 75
bares de aire a temperatura ambiente. El reactor se calienta a
continuación a 130ºC y luego se conecta a una reserva de oxígeno
asegurando durante el tiempo de reacción una presión parcial de
oxígeno de 20 bares para una presión total del autoclave de 100
bares. El conjunto se somete durante todo el tiempo de reacción a
una agitación de 1000 revoluciones por minuto.
Después de 55 minutos de reacción el autoclave
se enfría y luego se desgasifica. La masa de reacción recogida se
analiza por cromatografía en fase gaseosa (CPG).
Se han obtenido los resultados siguientes:
- \quad
- TT (hidroperóxido de ciclohexilo) = 100%
- \quad
- TT (ciclohexano) = 6,3%
- \quad
- Ácido adípico: 7,32 g
Después de enfriar la disolución y filtrar se
obtiene un sólido blanco que contiene mayoritariamente ácido
adípico. La productividad asociada a este ensayo es del orden de 130
gramos de ácido adípico producido por litro de medio de reacción y
por hora.
Claims (18)
-
\global\parskip0.910000\baselineskip
1. Procedimiento de fabricación de ácidos carboxílicos, caracterizado porque consiste en hacer reaccionar un hidroperóxido orgánico obtenido por oxidación de alcanos, cicloalcanos o hidrocarburos alquil-aromáticos con un agente de oxidación que comprende oxígeno molecular y en presencia de un catalizador de oxidación, después de eliminar subproductos diferentes del compuesto hidroperóxido de la oxidación de los alcanos, cicloalcanos o hidrocarburos alquil-aromáticos. - 2. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque el hidroperóxido orgánico se elige entre el grupo que comprende los hidroperóxidos primarios o secundarios que derivan de los alcanos, cicloalcanos, hidrocarburos alquil-aromáticos cuyo ciclo aromático comprende eventualmente uno o varios sustituyentes tales como principalmente el grupo alquilo o un átomo de halógeno más particularmente el átomo de cloro, alquenos y cicloalquenos que tienen de 3 a 20 átomos de carbono.
- 3. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 2, caracterizado porque el hidroperóxido orgánico se elige entre el grupo que comprende el hidroperóxido de ciclohexilo, hidroperóxido de ciclododecilo, hidroperóxido de tetralina, hidroperóxido de etilbenceno e hidroperóxido de pinano.
- 4. Procedimiento según una de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque el medio de reacción resultante de la oxidación de un hidrocarburo se somete a un lavado con agua antes de hacerlo reaccionar con un agente de oxidación.
- 5. Procedimiento según una de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque el catalizador es soluble en el medio líquido en las condiciones de realización de la reacción de oxidación.
- 6. Procedimiento según la reivindicación 8, caracterizado porque el catalizador es insoluble en el medio líquido en las condiciones de realización de la reacción de oxidación.
- 7. Procedimiento según la reivindicación 9, caracterizado porque el catalizador es un catalizador soportado que comprende un soporte mineral o polimérico.
- 8. Procedimiento según una de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque la reacción de oxidación se realiza en presencia de un disolvente.
- 9. Procedimiento según la reivindicación 8, caracterizado porque el disolvente se elige entre el grupo que comprende alcanos, cicloalcanos, hidrocarburos aromáticos, hidrocarburos halogenados, alcoholes, cetonas, éteres y las mezclas de estos disolventes.
- 10. Procedimiento según la reivindicación 9, caracterizado porque el disolvente se elige entre el grupo que comprende hexano, heptano, iso-octano, ciclohexano, ciclo-octano, benceno, tolueno y xileno.
- 11. Procedimiento según la reivindicación 10, caracterizado porque el disolvente es el hidrocarburo correspondiente al hidroperóxido que se va a oxidar.
- 12. Procedimiento según una de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque el medio líquido, después de oxidación, se decanta, en al menos una fase orgánica formada por el hidroperóxido no oxidado, el disolvente, y una fase acuosa o sólida, reciclándose dichas fases orgánicas en una nueva oxidación, y extrayéndose el ácido producido de la fase acuosa.
- 13. Procedimiento según la reivindicación 12, caracterizado porque el ácido se extrae de la fase acuosa por cristalización.
- 14. Procedimiento según una de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque el catalizador se recicla con la o las fases orgánicas.
- 15. Procedimiento según una de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque el catalizador se separa del medio líquido por decantación o separación sólido/líquido.
- 16. Procedimiento según una de las reivindicaciones 10 u 11, caracterizado porque el catalizador soluble en la fase acuosa se extrae por extracción líquido/líquido, separación sobre resinas o por electrodiálisis.
- 17. Procedimiento según una de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque el catalizador comprende manganeso como elemento catalíticamente activo.
- 18. Procedimiento de fabricación de ácidos carboxílicos según una de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque el hidroperóxido orgánico se obtiene por oxidación de alcanos, cicloalcanos o hidrocarburos alquil-aromáticos mediante oxígeno o un gas que contiene oxígeno, concentrándose el medio de reacción en hidroperóxido por extracción de al menos una parte de los alcanos, cicloalcanos o hidrocarburos alquil-aromáticos no oxidados, previamente a la oxidación a ácidos carboxílicos.
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