TWI330644B - Magnesium compound, solid catalyst component for olefin polymerization, catalyst for olefin polymerization and method for producing polyolefin - Google Patents
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Description
1330644 (1) 玖、發明說明 【發明所屬之技術領域】 本發明係有關於鎂化合物’烯烴聚合用固體觸媒成分 ’稀烴聚合用觸媒及聚嫌烴之製造方法。 【先前技術】 向來’乙烯或丙烯等烯烴類單獨聚合或共聚之聚合用 觸媒’係以氯化鎂、院氧基鎂等鎂化合物不經粉碎用作載 體原料,而對該廣爲採用之技術,有更提升觸媒活性,改 良烯烴聚合物的粉體形態等之期待。 例如’爲改良烯烴聚合物之粒徑及形狀等的形態,有 曰本專利特開昭6 3 -2 8 0 707號公報等所揭示,載持鎂化合 物於矽等無機氧化物上之方法,或特開昭58_〇〇〇81丨號公 報等所揭示,一旦溶解鎂化合物於醇等溶劑後,再析出使 用之方法。 但是’這些方法因須作鎂化合物之載持、溶解及析出 等處理’過程極其煩雜。這些方法僅於聚合初期有高觸媒 活性等,有欠缺觸媒之性能穩定性的缺點。 又’特開平4-130107號公報等揭示,以金屬鎂、醇 及特定量之鹵素反應所得之鎂化合物用作觸媒載體之方法 。但是’該方法隨金屬鎂之粒子性狀,鎂化合物之製造條 件等,所得載體 '聚合粉體之球形度、粒徑分布等未必理 想。 本發明即基於以上而完成’其目的在提供立體規則性 -5- (12) (12)1330644 氧基鎂、二環己氧基鎂等二烷氧基鎂、及二芳氧基鎂;丁 氧基氯化鎂、環己氧基氯化鎂、苯氧基氯化鎂、乙氧基氣 化鎂、乙氧基溴化鎂、丁氧基溴化鎂 '乙氧基碘化鎂等院 氧基鹵化鎂及芳氧基鹵化鎂等。其中基於聚合活性及立體 規則性’以二烷氧基鎂爲佳,二乙氧基鎂爲特佳。 (b 1 )鈦化合物 鈦化合物可用,於聚合活性等較佳之下述一般式(V )的化合物。
Tixn ( OR ) 4·η ......... ( v ) 〔式中X係圍素原子,R係碳原子數1至10之烴基 ,這些可係相同或不同》η係0至4之整數。〕 上述一般式(V)中,鹵素原子X以氯原子及溴原子 爲佳’氯原子尤佳。烴基R以烷基、烯基、環烯基、芳基 及芳烷基等爲佳,直鏈或分枝院基尤佳。R可係飽和基、 不飽和基、直鏈或有分枝、或環狀,更可含硫、氮、矽、 磷等雜元素。R之具體例有甲基、乙基、正丙基、異丙基 、正丁基、二級丁基 '異丁基、正戊基、正己基、正辛基 、正癸基、烯丙基、丁烯基、環戊基、環己基、環己烯基 、苯基、甲苯基、苯甲基、苯乙基等。η以4爲佳。 上述一般式(V)之鈦化合物(bl)之具體例有,四 甲氧基鈦 '四乙氧基鈦、四正丙氧基鈦、四異丙氧基鈦、 四正丁氧基鈦、四異丁氧基鈦、四環己氧基鈦、四苯氧基 鈦等四烷氧基鈦、四氯化鈦、四溴化鈦、四碘化鈦等四鹵 -16- (13) (13)1330644 化鈦;甲氧基三氯化鈦、乙氧基三氯化鈦、丁氧基三氯化 鈦、正丁氧基三氯化鈦、乙氧基三溴化鈦等三鹵化烷氧基 鈦;二甲氧基二氯化鈦、二乙氧基二氯化鈦、二異丙氧基 二氯化鈦、二正丙氧基二氯化鈦、二乙氧基二溴化鈦等二 鹵化二院氧基纟太:三甲氧基氯化欽、三乙氧基氯化欽、三 異丙氧基氯化鈦、三正丙氧基氯化鈦、三正丁氧基氯化鈦 等單鹵化三烷氧基鈦等。這些之中,基於聚合活性,以多 含鹵素之鈦化合物,尤以四氯化鈦爲佳。這些鈦化合物( b 1 )可單獨使用或組合2種以上使用。 (c 1 )鹵素化合物 烯烴聚合用固體觸媒成份中,必要時可含鹵素化合物 (c 1 )。使用鹵素化合物(c 1 )可使烯烴聚合物之粒子形 狀改良,粒徑分布變窄故較佳。如此之鹵素化合物(c I ) 有’碘、溴、氯、氟等鹵素;碘化氫、溴化氫、氯化氫、 氟化氫等鹵化氫;四氯化矽、四溴化矽;三氯矽烷、二氯 矽烷、氯矽烷等鹵化矽;四氯化碳、六氯乙烷等鹵化碳; 2,2’ 2 -三氯乙醇等鹵素取代醇;對氯酚等鹵素取代酚; 三氯化硼等鹵化硼:三氯化鋁等鹵化鋁:四氯化錫等鹵化 錫等。其中基於聚合物粒徑之控制,尤以四氯化矽爲佳。 這些鹵素化合物(c )可單獨使用,或組合2種以上使用 (d 1 )電子供給性化合物 烯烴聚合用固體觸媒成份中,必要時可含電子供給性 -17- (14) 1330644
化合物(dl )。使用電子供給性化合物((Π ),可提升烯 烴聚合物之立體規則性故較佳。電子供給性化合物(d ]) 有醇類、酚類、酮類、醛類、羧酸、丙二酸、有機酸及無 機酸之酯類 '單醚、二醚或多醚等醚類等含氧化合物,氨 、胺、腈、異氰酸酯等含氮化合物。其中以多元羧酸之酯 類爲佳,芳族多元酸之酯類更佳,基於聚合活性以芳族二 羧酸之單酯及/或二酯爲特佳。這些酯部之有機基,以直 鏈、分枝或環狀脂族烴基爲佳。
具體而言有酞酸、萘-1,2-二羧酸、萘_2,3-二羧酸 、5,6,7,8-四氫萘-1,2-二羧酸、5,6,7,8·四氫萘-2,3-二羧酸、茚滿-4,5-二羧酸、茚滿-5,6-二羧酸等二 羧酸之甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、 三級丁基、正戊基、1-甲基丁基、2 -甲基丁基、3 -甲基丁 基、1,卜二甲基丙基、I-甲基戊基、2-甲基戊基、3-甲基 戊基、4·甲基戊基、1-乙基丁基、2-乙基丁基、正己基' 環己基、正庚基、正辛基、正壬基、2-甲基己基、3-甲基 己基、4 -甲基己基、2-乙基己基、3-乙基己基、4-乙基己 基、2_甲基戊基、3-甲基戊基、2-乙基戊基、3·乙基戊基 等二烷基酯。這些之中,以酯部之有機基係碳原子數4以 上的直鏈或分枝脂族烴基之酞酸二酯類爲佳。較佳具體例 有酞酸二正丁酯、酞酸二異丁酯、酞酸二正庚酯、駄酸二 乙酯等。這些電子供給性化合物(d 1 )可單獨使用’或組 合2種以上使用。 •18- (15) (15)1330644 〔A2〕烯烴聚合用固體觸媒成份 (a2 )鎂化合物 本發明中之鎂化合物(a2 ),基於聚合粉體之形態' 形態改良及聚合活性,係用下述式(Π )之粒徑分布指數 (P)不及4.0,較佳者爲不及3.0之金屬鎂、醇、與對金 屬鎂1克原子含0.000 1克原子以上鹵素原子之鹵素及/或 含鹵素化合物反應而得之化合物。 P= ( D9〇/D]〇) ......... ( II) 〔式中D9〇示對應於累積重量分率90%的金屬鎂之粒 徑,D1(3示對應於累積重量分率10%的金屬鎂之粒徑。〕 粒徑分布指數(P )在4.0以上之金屬鎂反應所得鎂 化合物,不成高觸媒活性之固體觸媒成份故不佳。 如此的粒徑分布指數(P )不及4.0之金屬鎂(a2 ) 可將切削、機械粉碎或熔化、噴霧而得之粒子加以篩分而 製造。 金屬鎂若合乎上述粒徑分布指數(P)之要件,其形 狀等無特殊限制。因此,可用任意粒徑之金屬鎂,例如, 顆粒狀、帶狀、粉末狀等之金屬鎂。 對應於金屬鎂的累積重量分率50%之平均粒徑D50以 10至]0,000微米爲佳,平均粒徑D5G以50至2,000微米 爲尤佳。平均粒徑小則反應激烈難以控制,粒徑過大則反 應時間長,有生產力下降之虞。且超出該範圍有時所得鎂 化合物之粒徑分布、球形度等形態惡化。 醇、鹵素、含鹵化合物因與鎂化合物(a 1 )所述之內 -19- (16) fI330644 容同’其說明省略。 鎂化合物(a2 )之製造通常係以具上述粒徑分布指數 (P)之金屬鎂、醇與鹵素及/或含鹵化合物如同鎂化合物 (a 1 )反應。
本發明之鎂化合物(a2 ),如同鎂化合物(a 1 ),可 不經粉碎或使粉徑分布集中之篩分等操作,用作固體觸媒 成份之載體,近乎球狀,粒徑分布亦狹窄,逐一粒子之球 形度變異小。 鎂化合物(a2 )的上述式(IV )之粒徑分布指數(P· )通常不及3.4,較佳者爲不及3.2。 使用有如此粒徑分布指數(P')之鎂化合物(a2 )可 得聚合活性更高,粒子形態更優之聚合物。 又,鎂化合物(a2)的上述式(III)之球形度(S·) 通常不及2.00,以不及1.50爲佳。
具如此球形度(S')之鎂化合物(a2 ),於觸媒活性 及聚合物粒子之形態較佳。 如此之粒徑分布指數(P')不及3.4,球形度(S_ ) 不及2.00之鎂化合物(a2 ),可用上述粒徑分布指數(P )之金屬鎂製造。 鎂化合物(a 2 )可單獨使用,亦可組合經不同條件之 方法製造的2種以上使用。 如此之鎂化合物(a2 )係固態,實質上係由院氧基鎂 所成。而院氧基鎂之具體例與鎂化合物(al)同。 -20- (17) (17)1330644 (b 2 )鈦化合物 鈦化合物(b2 )因同用於固體觸媒成份〔a 1〕之鈦 化合物(b 1 ),其說明省略。 (c 2 )鹵素化合物 鹵素化合物(c2)因同用於固體觸媒成份〔A1〕之鹵 素化合物(c 1 ),其說明省略。 (d 2 )電子供給性化合物 電子供給性化合物(d2 )因同用於固體觸媒成份〔 A 1〕之電子供給性化合物(d 1 ),其說明省略。 〔A3〕烯烴聚合用固體觸媒成份 (a 3 )鎂化合物 本發明中’鎂化合物(a3 )係用,對應於累積重量分 率50 %之平均粒徑(D5G)在50至2,000微米的金屬鎂, 對金屬鎂1莫耳之莫耳比(ROH/Mg)在4至40之醇,與 對金屬鎂1克原子含0.000 1克原子以上之鹵素原子的鹵 素及/或含鹵化合物,於配設翼徑d (米)之攪拌翼的有攪 拌軸之攪拌槽內,以轉速η (次/分鐘)攪拌反應時,n3d2 在4.3 χΙΟ3至4·〇χ1 06所得之化合物。 若Dm、ROH/Mg及n3 d2在上述範圍以外,則所得聚 合物粉體之粒徑分布變寬,球形度下降並凝集。 雖屬推測’有關D5e應係如下原因。鎂化合物乃板狀 -21 - (18) 1330644 凝集物’隨反應速率(板狀結晶之凝集促進)與 擊、粒子與器壁之撞擊或流體之剪切(結晶之凝 之平衡’鎂化合物之粒徑、形狀受影響。因而反 始者,可以係更加均勻。一般,粒徑小基於比表 速率變快,小粒徑鎂多有皮膜形成。此應於反應 有影響。至於ROH/Mg雖係推測,若鎂濃度過高 均,過於烯薄則粉子間撞擊不足故不佳。至於 推測,應係攪拌弱則流動不均勻以致於反應不均 方面’攪拌過強則生成之鎂化合物的板狀結晶凝 成困難。 D5〇以75至],800微米爲佳,R〇H/Mg以5 佳,n3d2 以 1_3><104 至 8.4χ1〇5 爲佳。 如此之平均粒徑(D5C)係50至2,000微米 經機械粉碎、切削、熔化、噴霧等製得。 翼徑d及攪拌數η無特殊限制,可適當調 滿足上述要件之範圍。 此時,攪拌翼可用MAX BLEND翼、FULL 、槳翼(平翼)、傾斜翼、渦輪翼、錨型翼等用 合攪拌者之任一。可用一般型或多段型。可於攪 側面沿軸向配設多數之擋板。 其中以用附有檔板之MAX BLEND翼攪拌尤 金屬鎂若滿足上述平均粒徑(Dso)之要件 等無特殊限制。因此’可係任意之粒子形狀,例 狀、帶狀、粉末狀等之金屬鎂。 粒子間撞 集抑制) 應一齊開 面積反應 之均勻度 則攪拌不 n3d2雖係 勻。另一 集,亦造 至20爲 之金屬鎂 節至n3d2 ZONE 翼 於漿體混 拌槽之壁 圭。 ,其形狀 如,顆粒 -22- (19) (19)1330644 至於醇、鹵素、含鹵化合物則因除上述以外與鎂化合 物(a 1 )所述內容同,其說明省略。 鎂化合物(a3 )之製造通常係上述平均粒徑(D50 ) 之金屬鎂,上述莫耳比(ROH/Mg )之醇,與上述克原子 比之鹵素及/或含鹵化合物,在上述攪拌條件下,如同鎂 化合物(a 1 )反應。 本發明之鎂化合物(a 3 ),如同鎂化合物(a 1 ),不 經粉碎或使粒徑分布集中之篩分等操作,即可用作固體觸 媒成份之載體,近乎球狀,粒徑分布尖銳,各粒子球形度 之變異小。 鎂化合物(a3)的上述式(IV)之粒徑分布指數(p* )通常不及3.4,以不及3.2爲較佳。 使用如此粒徑分布指數(P_ )之鎂化合物(a3 )時, 聚合活性更高,可得粒子形態更優之聚合物。 又,鎂化合物(a3)的上述式(III)之球形度(S1) 通常不及1.30,以不及1.28爲較佳。 具如此球形度(S')之鎂化合物(a3 )於觸媒活性及 聚合物粒子之形態較佳。 如此的粒徑分布指數(不及3 ·4,,且球形度(s· )不及1·30之鎂化合物(a3),可使上述金屬鎂、醇與 鹵素及/或含鹵化合物於上述攪拌條件下反應而製造。 鎂化合物(a3 )可單獨使用,亦可組合不同條件下製 造之2種以上使用。 如此之鎂化合物(a3 )係固態,實質上係由烷氧基鎂 -23- (21) (21)1330644 形成氧化皮膜之化合物有Mg(〇H) 2、MgO、MgC03 、M g S Ο 4等,這些之複鹽,及該等之含結晶水者。結晶水 含有物有MgS04· 7Η20等,複鹽有(MgC03) 4·
Mg ( OH ) 2 · 5H20等。這些化合物之含量通常在1重量% 以下。 如此的氧化皮.膜厚度在1微米以下之金屬鎂,可於氮 等惰性氣體環境下粒化(切削、粉碎、篩分或熔化、噴霧 )而製造。 錶化合物(a4)若氧化皮膜厚度在1微米以下,金屬 鎂之形狀等即無特殊限制。因此,可用任意粒徑之金屬鎂 ’例如,顆粒狀、帶狀、粉末狀等之金屬鎂。惟爲確保反 應之均勻,以用平均粒徑1公分以下之粒子爲佳。製造平 均粒徑1公分以下的粒子時,以於氮等惰性氣體環境下作 金屬鎂之切削、粉碎、篩分或熔化、噴霧等之處理爲佳。 醇、鹵素、含鹵化合物因與鎂化合物(al)所述內容 相同,其說明省略。 鎂化合物(a4)之製造通常係將滿足上述要件之金屬 鎂’醇與鹵素及或含鹵化合物,如同鎂化合物(a〗)反應 〇 本發明之鎂化合物(a4)如同鎂化合物(a〇 ,可不 經粉碎或爲粒徑分布之集中的篩分等操作。用作固體觸媒 成份載體’近於球狀’粒徑分布尖銳,各粒子之球形度變 異小。 鎂化合物(a4 )的上述式(IV )之粒徑分布指數(p, -25- (22) (22)1330644 )通常不及3.4’不及3.2爲更佳。 又,鎂化合物(a4)的上述式(1】1)之球形度(sj 通常不及2.00,不及1.50爲較佳。 如此之粒徑分布指數(Ρ Ο不及3 · 4,球形度(S _ ) 不及2.00之錶化合物(a4 ),於觸媒活性及聚合物粒子 之形態較佳。如此的鎂化合物(a4 )可用上述金屬鎂製造 〇 鎂化合物(a4 )可單獨使用,或組合2種以上使用。 如此之鎂化合物(a4 )係固態’實質上係由院氧基鎂 所成。而烷氧基鎂與鎂化合物(a 1 )同。 (b4 )鈦化合物 駄化合物(b〇因同用於固體觸媒成份〔a〗〕之駄 化合物(b 1 ),其說明省略。 (c4)鹵素化合物 鹵素化合物(c4)因同用於固體觸媒成份{A]〕之園 素化合物(c 1 ),其說明省略。 (d4 )電子供給性化合物 電子供給性化合物(d4 )因同用於固體觸媒成份〔 A 1〕之電子供給性化合物(们),其說明省略。 〔B〕有機鋁化合物 -26- (23) (23)1330644 用於本發明之有機鋁化合物〔B〕無特殊限制,以用 含烷基、鹵素原子、氫原子、烷氧基者,鋁噁烷及這些之 混合物爲佳。具體而言有三甲基鋁 '三乙基鋁、三異丙基 鋁、三異丁基鋁、三辛基鋁等三烷基鋁;二乙基單氯化鋁 、二辛基單氯化鋁等二烷基單氯化鋁;乙基鋁六氯化鋁等 烷基六鹵化鋁;甲基鋁噁烷等鏈狀鋁噁烷等。這些之中以 具碳原子數1至5之低級院基的三院基銘,尤以三甲基金呂 、三乙基鋁 '三丙基鋁及三異丁基鋁爲佳。這些有機鋁化 合物〔B〕可單獨使用,或組合2種以上使用。 〔C〕電子供給性化合物 烯烴聚合用觸媒於必要時有電子供給性化合物〔C〕 之使用。使用電子供給性化合物〔C〕則烯烴聚合物之立 體規則性可以提高故較佳。電子供給性化合物〔C〕可用 有烷氧基之有機矽化合物,含氮化合物、含磷化合物及含 氧化合物。其中尤以具烷氧基之有機矽化合物爲佳。 具烷氧基之有機矽化合物的具體例有,三甲基甲氧基 矽烷、三甲基乙氧基矽烷、三乙基甲氧基矽烷、三乙基乙 氧基矽烷、二甲基二甲氧基矽烷、二甲基二乙氧基矽烷、 乙基異丙基二甲氧基矽烷、丙基異丙基二甲氧基矽烷、二 異丙基二甲氧基矽烷、二異丁基二甲氧基矽烷、異丙基異 丁基二甲氧基矽烷、二(三級丁基)二甲氧基矽烷、三級 丁基甲基二甲氧基矽烷、三級丁基乙基二甲氧基矽烷、三 級丙基二甲氧基矽烷、三級丁基異丙基二甲氧基矽烷、三 -27- (24) (24)1330644 級丁基丁基二甲氧基矽烷、三級丁基異丁基二甲氧基矽烷 '三級丁基(二級丁基)二甲氧基矽烷、三級丁基戊基二 甲氧基矽烷、三級丁基己基二甲氧基矽烷、三級丁基丁基 二甲氧基矽烷、三級辛基二甲氧基矽烷、三級丁基壬基二 甲氧基矽烷、三級丁基癸基二甲氧基矽烷、三級丁基(3 ,3,3·三氟甲基丙基)二甲氧基矽烷、環己基甲基二甲 氧基矽烷、環己基乙基二甲氧基矽烷、環己基丙基二甲氧 基矽烷、環己基異丁基二甲氧基矽烷、二甲氧基矽烷、二》 環己基二甲氧基矽烷、環己基三級丁基二甲氧基矽烷、環 戊基甲基二甲氧基矽烷、環戊基乙基二甲氧基矽烷、環戊 基丙基二甲氧基矽烷、環戊基三級丁基二甲氧基矽烷、二 環戊基二甲氧基矽烷、環戊基環己基二甲氧基矽烷、雙( 2 -甲基環戊基)二甲氧基矽烷、雙(2,3_二甲基環戊基 )二甲氧基矽烷、α-萘基-1,1,2 -三甲基丙基二甲氧基 矽烷、正十四基-1,1,2 -三甲基丙基二甲氧基矽烷、1, 1 ’ 2 -三甲基丙基甲基二甲氧基矽烷、1,1,2 -三甲基丙 基乙基二甲氧基矽烷、1,1,2-三甲基丙基異丙基二甲氧 基矽烷、1,1,2·三甲基丙基環戊基二甲氧基矽烷、1,1 ,2 -三甲基丙基環己基二甲氧基矽烷、1,1,2 -三甲基丙 基肉豆蔻基二甲氧基矽烷、二苯基二甲氧基矽烷、二苯基 二乙氧基矽烷、苯基三乙氧基矽烷、甲基三甲氧基矽烷、 甲基三乙氧基矽烷、乙基三甲氧基矽烷、乙基三乙氧基矽 烷、丙基三甲氧基矽烷、異丙基三甲氧基矽烷、丁基三甲 氧基矽烷、丁基三乙氧基矽烷、異丁基三甲氧基矽烷、三 -28- (25) (25)1330644 級丁基三甲氧基矽烷、二級丁基甲氧基矽烷、戊基三甲氧 基矽烷、異戊基三甲氧基矽烷、環戊基三甲氧基矽烷、環 己基三甲氧基矽烷、原菠烷三甲氧基矽烷、茚基三甲氧基 矽烷、2-甲基環戊基三甲氧基·矽烷、乙基三異丙氧基矽烷 、甲基環戊基(三級丁氧基)二甲氧基矽烷、異丙基(三 級丁基)二甲氧基矽烷、三級丁基(三級丁氧基)二甲氧 基矽烷、(異丁氧基)二甲氧基矽烷、三級丁基(三級丁 氧基)二甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷 '乙烯基三丁 氧基矽烷、氯三乙氧基矽烷、7-氯丙基三甲氧基矽烷、 7-胺基丙基三乙氧基矽烷、1,1,2 -三甲基丙基三甲氧 基矽烷、1,1,2 -三甲基丙基異丙氧基二甲氧基矽烷、1 ’ 1,2 -三甲基丙基(三級丁氧基)二甲氧基矽烷、四甲 氧基矽烷、四乙氧基矽烷、四丁氧基矽烷、四異丁氧基矽 烷、矽酸乙酯、矽酸丁酯、三甲基苯氧基矽烷、甲基三烯 丙氧基矽烷、乙烯基參(/3 -甲氧基乙氧基)矽烷、乙烯 基參乙醯氧基矽烷、二甲基四乙氧基二矽氧烷等。其中以 二環戊基二甲氧基、環己基異丁基二甲氧基矽烷、環己基 甲基二甲氧基矽烷爲佳。 如此之有機矽化合物尙有,以不含S i - 0 - C結合之矽 化合物與具0-C結合之有機化合物預先反應,或於α -烯 烴聚合時反應而得之化合物。具體而言有,四氯化矽與醇 反應而得之化合物等。 含氮化合物之具體例有2,6 -二異丙基哌啶、2,6 -二 異丙基-4 -甲基哌啶、Ν -甲基2,2,6,6 -四甲基哌啶等2 -29- (26) (26)丄獨644 ’ 6 -取代哌啶類;2,5 -二異丙基唑啶、N _田 〒巻· 2,2,5 ’ 5-四甲基唑啶等之2,5•取代唑啶類; 〜,N, , N,-四 甲基甲二胺、Ν,Ν,Ν',Ν' -四乙基甲一晚〜π ^ 干〜寺取代甲二胺 *頁;1,3-二苯甲基咪唑啶、1,3_二苯甲甚 卞盎_2·苯基咪唑啶 等取代咪唑啶類等。 含碟化合物之具體例有亞磷酸三乙酷、亞磷酸三正丙 酷、亞隣酸三異丙醋 '亞磷酸三正丁酯、亞磷酸三異丁醋 乙醋正丁 ㈣酸:乙㈣酷等亞磷酸醋類 等。 含氧化合物之具體例有2’ 2’ 5’ 5_四甲基四氣咲喃 ' 2, 2, 5, 5-四乙基四氫呋喃等2, 5-取代四氫呋喃類; 1,1-二甲氧基-2, 3, 4, 5-四氯環戊二烯、9, 9·二甲氧 基芴、二苯基二甲氧基甲烷等二甲氧基甲烷衍生物等。 這些電子供給性化合物〔C〕可單獨便用,亦可組合 2種以上使用。 2·固體觸媒成份之調製方法 固體觸媒成份〔A 1〕至〔A 4〕之調製方法有例如, 上述鎂化合物(al)至(a4)、鈦化合物(bI)至(b4) 、必要時之鹵素化合物(c 1 )至(C4 )及/或電子供給性 化合物(dl)至(d4)接觸、反應後,較佳者爲再度(1 次以上)以鈦化合物(b 1 )至(b4 )接觸,反應之方法。 以鈦化合物(bl)至(b4)接觸2次以上時,作爲觸媒載 體之鎂化合物(al)至(以),可充分載持鈦化合物(bl -30- (27) 1330644 )至(b4 )。此外接觸順序無特殊限制。 這些各成份可於烴等惰性溶劑之存在下接觸,亦可 先以烴等惰性溶劑稀釋後接觸。惰性溶劑有例如正戊烷 異戊烷 '正己烷、正庚烷、正辛烷 '異辛烷等脂族烴; 、甲苯、二甲苯等芳族烴 '或其混合物。其中以脂族烴 佳。 鈦化合物(b 1 )至(b4 )對鎂化合物(a 1 )至(a4 之鎂1莫耳,通常係用0_5至]00莫耳,1至50莫耳更 。不及〇 · 5莫耳時’含有鈦的聚合活性不足之情形。另 方面,若超過100莫耳則有時固體觸媒成份之聚合活性 〇 有鹵素化合物(cl)至(c4)之使用時,通常對鎂 合物(al)至(a4)之鎂1莫耳係用0.005至1〇〇莫耳 不及0.005莫耳時’會有鈦之聚合活性、聚合物的立體 則性差之情事。另一方面,若超過]0 0莫耳則固體觸媒 份之聚合活性有時過低。 使用電子供給性化合物(d 1 )至(d4 )時,對鎂化 物(al)至(a4)之鎂1莫耳,通常係用〇.〇1至1〇莫 ,0.05至0.15莫耳爲更佳。不及〇·〇】莫耳時可能聚合 之立體規則性差,另一方面’若超過10莫耳則駄之聚 活性可能不足。 這些化合物之接觸溫度通常在-20至200 °C,20 1 50 °C爲更佳。接觸時間通常係1分鐘至24小時,以 分鐘至6小時爲佳。於如此之接觸溫度及/或接觸時間 預 苯 爲 ) 佳 低 化 〇 規 成 合 耳 物 合 至 -31 - 10 (28)1330644 聚 壓 至 則 第 〇 時 毫 時 90 溫 則 後 至 性 化 毫 鐘 有 合活性高,可得聚合物形態優良之烯烴聚合物。此時之 力’使用溶劑時隨其種類、接觸溫度變化,但通常係0 5百萬帕,以0至1百萬帕爲佳。接觸操作中施以攪拌 於接觸之均勻度、接觸效率上較佳。這些接觸條件,在 二次以後之鈦化合物(b 1 )至(b4 )之接觸反應時亦同 欽化合物(b 1 )至(b4 )之接觸操作中有溶劑之使用 ’對鈦化合物(bl )至(b4 ) 1莫耳,通常係用5,000 升以下’ 10至丨,000毫升之溶劑爲更佳。超出此—範圍 ’會有接觸之均勻度、接觸效率的惡化。 又’第一次的各化合物之接觸、反應後,通常係於 至150 °C ’ 120至mo 。〇更佳以惰性溶劑淸洗。淸洗 度超出上述範圍則有時無法充分提升觸媒活性、立體規 性。惰性溶劑可用同上之脂族烴及芳族烴。 第二次以後的鈦化合物(b 1 )至(b 4 )之接觸、反應 的淸洗溫度無特殊限制,但爲立體規則性通常宜於9〇 1 50 °C ’ 1 20至! 40它更佳以惰性溶劑淸洗。 淸洗方法無特殊限制,以傾析、過濾等方式爲佳。惰 溶劑之使用量、淸洗時間、淸洗次數無特殊限制,對鎂 合物(al )至(a4 ) 1莫耳,通常使用】〇〇至ι〇〇,〇〇〇 升之溶劑’ 1,000至5〇,〇〇〇毫升爲更佳,通常進行1分 至24小時,以1〇分鐘至6小時爲更佳。超出該範圍會 淸洗之不完美。 此時之壓力係隨溶劑種類、淸洗溫度等而變化,通常 -32- (29) (29)1330644 在〇至5百萬帕,0至1百萬帕爲較佳。淸洗滌作中施以 攪拌於淸洗之均勻度及淸洗效率上較佳。所得固體觸媒成 份〔A 1〕至〔A4〕可於乾燥狀態或於烴等惰性溶劑中保 存。 3 .烯烴聚合物之製造方法 本發明之烯烴聚合用觸媒各成份之使用量無特殊限制 ,而固體觸媒成份〔A 1〕至〔A4〕之用量通常係以鈦原 子換算’反應容積每1公升可有0.00005至1毫莫耳之範 圍。 有機鋁化合物〔B〕之用量通常係鋁/鈦(原子比)可 成]至],000,10至1,〇〇〇爲更佳。原子比超出以上範圍 ,有時觸媒活性不足。 使用電子供給性化合物〔C〕時,通常〔C〕/〔 B〕 (莫耳比)在0.001至5.0,〇.〇1至2.0較佳,〇.〇5至1.0 更佳。旲耳比不在以上範圍則有時不得充分之觸媒活性及 立體規則性。有預聚合之施行時,電子供給性化合物〔c 〕之使用量可更降低。 用於本發明之烯烴,較佳者爲下述一般式(VI)之 α -燃烴。 r'-ch = ch2 ......... ( VI ) 上述一般式(VI )中係氫原子或烴基,烴基可係 飽和基、不飽和基,直鏈 '分枝或環狀。具體而言有乙烯 、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、I-己烯' 丨·庚烯' N辛烯、卜 -33- (30) (30)1330644 癸烯、3 -甲基-1-戊烯' 4_甲基戊烯、乙烯環己烷、丁 二烯、異戊二烯、間戊二烯等》這些烯烴可單獨使用,亦 可組合2種以上使用。這些烯烴之中尤以乙烯、丙烯爲合 適。 本發明的烯烴聚合中’爲聚合活性、聚合物立體規則 性及粉體形態,必要時可先作烯烴之預聚合,再作正式聚 合。此時在固體觸媒成份〔A1〕至〔A4〕、有機鋁化合 物〔B〕及必要時之電子供給性化合物〔C〕各以特定比 例混合而成之觸媒的存在下,將烯烴於通常之〇至1〇〇 °C ’常壓至5百萬帕左右作預聚合,其次在觸媒及預聚合 產物之存在下’作烯烴之正式聚合。施行預聚合可提升聚 合活性,改善聚合物之粒子性狀。 該正式聚合之聚合形式無特殊限制,溶液聚合、漿體 聚合、氣相聚合、塊狀聚合等之任一均適用。亦可用批次 式聚合或連續聚合,亦可採用不同條件之二段聚合、多段 聚合。 至於反應條件中聚合壓力無特殊限制,爲聚合活性, 通常適當選在大氣壓至8百萬帕,0.2至5百萬帕爲佳, 聚合溫度通常在0至200 °C,30至1〇〇 °c更佳。聚合時 間取決於原料烯烴之種類、聚合溫度,通常在5分鐘至 2 0小時,1 0分鐘至1 〇小時左右更佳。 烯烴聚合物之分子量可藉鏈轉移劑之添加,較佳者爲 氫之添加予以調節。亦可有氮等惰性氣體之存在。至於本 發明的觸媒成份,可將固體觸媒成份〔A1〕至〔A4〕、 -34- (33) (33)1330644 各求出90%粒徑(D9〇 )及1 0¾粒徑(dig ),由上述式( IV )算出。 (7 )聚合粒體之球形度(S"):實施例1至4、比 較例]至3係以如同鎂化合物的球形度(S ’)之方法算出 〇 實施例5至1 4、比較例4至1 2係用偏光影微鏡( OLYMPUS公司製BHS-75 1 P )作聚烯烴粉體之40倍攝影 施以圖像處理。圖像處理係以1〇·4微米X 1〇.4微米爲1像 素,以約3 0 0個作解析,餘同鎂化合物之球形度(S1 )算 出。 實施例1 5至1 8、比較例1 3至1 5係以直接反射法作 聚烯烴粉體之圖像處理,圖像解析處理中,以〇 · 〇 8 1 3毫 米X 0.0 8 1 3毫米爲1像素以外,用如同鎂化合物的球形度 (S ')之方法算出》 (8 )聚合粉體之粒徑分布指數(P ”):以如同金屬 鎂之粒徑分布指數(P )之方法算出。 (9 )聚合物之立體規則性〔mmmm〕··溶解聚合物 於1’ 2,4 -三氯苯’用13C-NMR (日本電子(股)製, 商品名:ΕΧ-4〇0)於13〇 以質子完全去偶合法測定甲 基的信號以之定量。 而等規五價物分率〔mmmm〕係指A. Zambelli等人 在 Macromolecules 第 6 卷 92 5 頁(1 97 3 )所提議之 η。 NMR圖譜中求得的聚丙烯分子鏈中五價物單元之等規分 率。 -37- (34) 1330644 又l3C-NMR圖譜之尖峰歸類決定法係依 等人於 Macromolecules 第 8 卷 6 8 7 頁(197 歸類· 實施例] (1 )鎂化合物之調製 經氮取代之內容積〇 . 5公升的附有攪拌器 中投入脫水乙醇122克(2.64克原子)、碘 毫克原子)及球形度1 . 8 5之金屬鎂(以霧化》 克(〇_33克原子)。於78 °C攪拌(3 5 0rpm) 不再產生氫,得鎂化合物(二乙氧基鎂)。結 (2)固體觸媒成份之調製 經氮取代之內容積〇 · 5公升的附有攪拌機 中,加入上述(1 )所調製之鎂化合物(載體: 脫水辛烷8 0毫升。加熱至4 〇 °C ’加入四氯 升(23毫莫耳)攪拌20分鐘後’加酞酸二正 升(〗3毫莫耳)。升溫該溶液至8 0 °C ’即 滴入四氯化鈦7 7毫升(〇 . 7 〇莫耳)’於內溫 I小時進行載持操作。然後用脫水辛焼充分淸 加入四氯化鈦122毫升(I·11莫耳)’於內沒 拌2小時,進行第二次載持操作。之後以脫 淸洗,得固體觸媒成份。 A . Z a m b e 11 j 1 )所提議;^ 之三口燒瓶 0.8 克(6.3 fe製造者)8 反應至系內 果列於表j 之三口燒瓶 > 16克,及 化砂2 ·4毫 丁酯3·4毫 用滴液漏斗 125 °C攪拌 洗。然後再 基1 2 5 °C攪 水辛烷充分 -38- (35) (35)1330644 (3 )丙烯漿體聚合 將內容積1公升之附有攪拌機之不銹鋼高壓釜充分乾 燥,經氮取代後,加入脫水庚烷500毫升。加入三乙基鋁 2.0毫莫耳,二環戊基二甲氧基矽烷0.25毫莫耳,上述( 2)中調製之固體觸媒成份其以Ti原子換算0.002 5毫莫 耳,以氫0.1百萬帕加壓,持續導入丙烯,一面升溫升壓 至8 0 °C,總壓力〇. 8百萬帕,聚合1小時。 然後降溫解壓取出內容物,投入2公升之甲醇中,使 觸媒失活。將之過濾、真空乾燥,得丙烯聚合物(聚丙烯 )。結果列於表1。 實施例2 (1 )鎂化合物之調製 實施例1(1)中,碘之用量改爲0.24克(1.9毫克 原子),反應溫度50 °C,攪拌轉速5 2 5 rpm以外’如同 實施例1 ( 1 )得鎂化合物。結果列於表1。 (2)固體觸媒成份之調製 實施例1 ( 2 )中,使用上述(1 )調製之鎂化合物以 外,如同實施例1 ( 2 )調製固體觸媒成份。 (3 )丙烯漿體聚合 實施例1(3)中,改用上述(2)調製的固體觸媒成 -39- (36) 1330644 份以外,如同實施例1 ( 3 )作丙烯之聚合。結果列於表1 實施例3 (1 )鎂化合物之調製 實施例1 ( 1 )中取代碘,改用無水氯化鎂〇. 3 0克(
6 · 3毫克原子)以外,如同實施例](1 )得鎂化合物。結 果列於表1。 (2)固體觸媒成份之調製 實施例1 ( 2 )中’使用上述(1)中調製之鎂化合物 以外’如同實施例1 ( 2 )調製固體觸媒成份。 (3 )丙烯漿體聚合 實施例1 ( 3 )中’改用上述(2 )中製造之固體觸媒
成份以外,如同實施例1( 3 )作丙烯之聚合。結果列於 表1。 實施例4 (1 )鎂化合物之調製 貫施例1 ( 1 )中使用球形度2 93之金屬鎂(以切削 、球磨法製造者)以外’如同實施例1 ( i )得鎂化合物 。結果列於表1。 -40- (37) (37)!33〇644 (2 )固體觸媒成份之調製 實施例1 ( 2 )中’使用上述(1 )所調製之鎂化合物 以外’如同實施例1 ( 2 )調製固體觸媒成份。 (3 )丙烯漿體聚合 實施例!(3)中使用上述(2)中調製之固體觸媒成 份以外’如同實施例1 ( 3 )作丙烯之聚合。結果列於表1 比較例1 (1 )鎂化合物之調製 實施例1 ( 1 )中使用球形度5 · 2 0之金屬鎂(以切削 法製造者)以外,如同實施例1 ( 1 )得鎂化合物。結果 列於表1。 (2)固體觸媒成份之調製 實施例1 (2)中’使用上述(η中調製之鎂化合物 以外’如同實施例1 ( 2 )調製固體觸媒成份。 (3 )丙烯漿體聚合 實施例1(3)中使用上述(2)中調製的固體觸媒成 份以外,如同實施例1 ( 3 )作丙烯之聚合。結果列於表1 -41 - (38) 1330644 比較例2 (1 )鎂化合物之調製 實施例1 ( 1 )中用球形度5 · 8 0之金屬鎂(以切削法 製造者),反應溫度改6 0 °C以外,如同實施例1(1) 得鎂化合物。結果列於表1。 (2)固體觸媒成份之調製
實施例1 (2)中,使用上述(1)調製之鎂化合物以 外,如同實施例1 ( 2 )調製固體觸媒成份。 (3 )丙烯漿體聚合 實施例1 ( 3 )中除用上述(2 )調製的固體觸媒成份 之外,如同實施例1 ( 3 )作丙烯之聚合。結果列於表i。 比較例3
(1 )鎂化合物之調製 實施例3 ( 1 )中除用球形度6· 95之金屬鎂(切削法 所製)以外,如同實施例3 ( 1 )得錶化合物。結果列於 表1。 (2)固體觸媒成份之調製 實施例1 ( 2 )中,使用上述(1 )調製之鎂化合物以 外’如同實施例1 ( 2 )調製固體觸媒成份。 -42 - (39) 1330644 (3 )丙烯漿體聚合 實施例1 ( 3 )中除用上述(2 )調製之固體觸媒成份 以外,如同實施例1 ( 3 )作丙烯之聚合。結果列於表1。 -43- (40)1330644 比較例3 6.95 MgCh 0.019 〇〇 cn § vn oq On MD » H 98.3 1380 1.90 (N 比較例2 5.80 0.019 泛 Csl v〇 οο CO * Η 〇〇 15.0 98.3 1040 1.40 比較例1 5.20 0.019 〇〇 v〇 1.34 CT\ rn 98.2 1320 cn i""H ΟΪ vn 實施例4 2.93 0.019 〇〇 沄 Ο ΟΟ Cn) — Η oo CO OO cn οό 〇\ 1250 Os C<i • 1 oo 實施例3 〇〇 1 1 MgClz 0.019 〇〇 m ON Ό m v〇 ψ i 98.2 1210 1.24 oo 實施例2 〇〇 —·Η 0.0057 V) S m cn 寸 〇6 〇\ § 實施例1 〇〇 —1一 1 1 0.019 〇〇 cn οο νο CO 03 ι 1 OO VO m 〇6 ON 1230 m 03 • 1 單位 (克原子比) X—S (ι-pm) (微米) (公斤/克-觸媒) -1 (莫耳%) (微米) 指標 金M Mg之球形度(S) 啓始劑種類 鹵素及/或含鹵化合物/Mg 反應溫度 1轉數 平均粒徑(D5。) 球形度(S’) 粒徑分布指數(P) 1 聚合法件 夕K 口 Ή-J 1J- 立體規則性([mmmm]) 平均粒徑(D™) 球形度(s”) 粒徑分布指數(P”) 分類 碧m 聚啪鐾 -44 - (41) (41)1330644 實施例5 (1 )鎂化合物之調製 氮取代之內容積〇_5公升的附有攪拌器之三口燒瓶投 入脫水乙醇122克(2.64克原子)、确〇 8克(6.3毫克 原子)及粒徑分布指數1 .4之金屬鎂(切削、粉碎後篩分 )8克(0.33克原子)。於78 °C攪拌 (35〇rpm)反應 至系內不再產生氫,得鎂化合物(二乙氧基鎂)<5結果列 於表2。 (2)固體觸媒成份之調製 氮取代之內容積0.5公升,附有攪拌機的三口燒瓶內 ’加入上述(1)調製之鎂化合物(載體)克,及脫水 辛烷80毫升。加熱至40 °C ’加入四氯化矽2.4毫升( 23毫莫耳)攪拌20分鐘後’加入酞酸二正丁酯3·4毫升 (1 3毫莫耳)。升溫該溶液至8 0 °C,即用滴液漏斗滴 入四氯化鈦77毫升(0.70莫耳),於內溫125 r攪拌1 小時’進行載持操作。然後用脫水辛烷充分淸洗。之後再 加四氯化鈦1 2 2毫升(1 · 1 1莫耳),於內溫】2 5 °C攪拌 2小時’進行第二次載持操作。然後用脫水辛烷充分淸洗 ,得固體觸媒成份。 (3 )丙烯漿體聚合 充分乾燥內容積1公升,附有攪拌機之不銹鋼製高壓 釜,以氮取代後,加入脫水庚烷500毫升。加入三乙基銘 -45- (42) (42)1330644 2.0毫莫耳,二環戊基二甲氧基矽烷0.25毫莫耳,經Ti 原子換算0.0025毫莫耳之上述(2)調製的固體觸媒成份 ,以氫0.1百萬帕加壓’繼之導入丙烯,一面升溫升壓至 80 。(:、總壓力〇 · 8百萬帕’聚合1小時。 然後降溫解壓,取出內容物,投入2公升之甲醇中, 使觸媒失活。將之過濾、真空乾燥,得丙烯聚合物(聚丙 烯)。結果列於表2。 實施例6 (1 )鎂化合物之調製 實施例5(1)中,碘之用量改爲0.24克(1.9毫克 原子),反應溫度改爲50 °C,攪拌數改爲525rpm以外 ,如同實施例5 ( 1 )得鎂化合物。結果列於表2。 (2)固體觸媒成份之調製 實施例5 ( 2 )中,使用上述(1 )調製之鎂化合物以 外’如同實施例5 ( 2 )調製固體觸媒成份。 (3 )丙烯漿體聚合 實施例5 ( 3 )中使用上述(2 )中調製之固體觸媒成 份以外’如同實施例5 ( 3 )作丙烯之聚合。結果列於表2 實施例7 -46- (43) 1330644 (】)鎂化合物之調製 實施例5 ( 1 )中取代碘,改用無水氯化鎂〇 · 3 〇克( 6 3毫克原子)以外,如同實施例5 ( 1 )得鎂化合物。結 果列於表2。 (2)固體觸媒成份之調製
實施例5 ( 2 )中使用上述(1 )調製之鎂化合物以外 ’如同實施例5 ( 2 )調製固體觸媒。 (3 )丙烯漿體聚合 實施例5 ( 3 )中使用上述(2 )調製之固體觸媒成份 以外,如同實施例5 ( 3 )作丙烯之聚合。結果列於表2。 實施例8 (1 )鎂化合物之調製
實施例5 ( 1 )中使用粒徑分布指數3.0之金屬鎂(切 削、粉碎後篩分)以外,如同實施例5 ( 1 )得鎂化合物 。結果列於表2。 (2)固體觸媒成份之調製 實施例5(2)中使用上述(1)調製之鎂化合物以外 ,如同實施例5 ( 2 )調製固體觸媒成份。 (3 )丙烯漿體聚合 -47 - (44) (44)1330644 實施例5(3)中使用上述(2)中調製之固體觸媒成 份以外,如同實施例5 ( 3 )作丙烯之聚合。結果列於表2 © 實施例9 (1 )鎂化合物之調製 實施例5 ( 1 )中使用粒徑分布指數1 · 8之金屬鎂(切 削 '粉碎後篩分)以外,如同實施例5 ( 1 )得鎂化合物 。結果列於表2。 (2)固體觸媒成份之調製 實施例5 ( 2 )中使用上述(1 )調製之鎂化合物以外 ,如同實施例5 ( 2 )調製固體觸媒成份。 (3 )丙烯漿體聚合 實施例5(3)中使用上述(2)中調製之固體觸媒成 份以外,如同實施例5 ( 3 )作丙烯之聚合。結果列於表2 比較例4 (1 )鎂化合物之調製 實施例5(1)中使用粒徑分布指數4.9之金屬鎂(切 削、粉碎後篩分◊篩分時廣泛採取種種粒徑粒子)以外, 如同實施例5 ( 1 )得鎂化合物。結果列於表2。 -48 - (45) (45)1330644 (2) 固體觸媒成份之調製 實施例5 ( 2 )中使用上述(1 )調製之鎂化合物以外 ,如同實施例5 ( 2 )調製固體觸媒成份。 (3) 丙燃發體聚合 實施例5(3)中使用上述(2)中調製之固體觸媒成 份以外,如同實施例5 ( 3 )作丙烯之聚合。結果列於表2 比較例5 (1 )鎂化合物之調製 實施例5(1)中使用粒徑分布指數5.4之金屬鎂(切 削、粉碎後篩分、篩分時廣泛採取種種粒徑之粒子),反 應溫度爲60 °C以外,如同實施例5 ( 1 )得鎂化合物。 結果列於表2。 (2)固體觸媒成份之調製 實施例5 ( 2 )中使用上述(1 )調製之鎂化合物以外 ’如同實施例5(2)調製固體觸媒成份。 (3 )丙烯漿體聚合 實施例5(3)中使用上述(2)中調製之固體觸媒成 f分以外’如同實施例5 ( 3 )作丙烯之聚合。結果列於表2 -49- (46) (46)1330644 比較例6 (1 )鎂化合物之調製 實施例7 ( 1 )中使用粒徑分布指數7.0之金屬鎂(僅 經切削 '粉碎)以外,如同實施例7 ( 1 )得鎂化合物。 結果列於表2。 (2)固體觸媒成份之調製 實施例5 ( 2 )中使用上述(1 )調製之鎂化合物以外 ’如同實施例5 ( 2 )調製固體觸媒成份。 (3 )丙烯漿體聚合 實施例5 ( 3 )中使用上述(2 )調製之固體觸媒成份 以外,如同實施例5 ( 3 )作丙烯之聚合。結果列於表2 ^ -50- (47)1330644 比較例(5 p MgCh 0.019 〇〇 CO 03 vd CO vq 13.2 98.3 1,340 5 v〇 比較例5 0.019 S m oo C-; to cn ^3- υη cn οό 〇\ 〇 S ON v〇 CO 比較例4 CT; ι-si 0.019 〇〇 沄 m oo cn oo rj 98.2 1,300 oo cn 實施例9 〇〇 0.019 〇〇 沄 cn as v〇 〇0 CO 8 S 98.3 〇 CN R 實施例8 <Ν| 0.019 〇〇 m oo VO 口 csi r- VO 98.3 < < CO cn 實施例7 -*sT MgCh 0.019 〇〇 泛 ο ON 〇j 1—^ l〇 oo 98.2 1,190 實施例6 0.0057 « 艺 \〇 03 oo CS 23.9 98.4 〇 VO oo 實施例5 l-Nl 0.019 〇〇 ΓΟ ON νο OO 5 r-^ 98.3 1,240 ON rs3 單位 (克原子比) N P (ipm) (微米) (公斤/克-觸媒) (莫耳%) (微米) 指標 金屣Mg之粒徑分布指數(P) 啓始劑種類 鹵素及/或含鹵化合物/Mg 反應溫度 轉數 1平均粒徑(dm〇 粒徑分布指數(P) 球形度(s’) 聚合活性 立體規則性([mmmm]) 平均粒徑(Dw) 粒徑分布指數(P") 球形度(s") 分類 g m -51 - (48) (48)1330644 實施例1 〇 (1 )鎂化合物之調製 氮取代之內容積5公升的附有四片槳葉之攪拌器( MAX BLEND翼,翼徑d = 0.09米)的三口燒瓶中,投入脫 水乙醇2,2 74克(49克原子)' 碘12克(95毫克原子) 及平均粒徑(D5G ) 400微米之金屬鎂(切削、粉碎物) 120克(4.9克原子),乙醇/金屬鎂(R〇H/Mg )莫耳比 =1 0。於7 8 °C將之攪拌反應至系內不再有氫產生(攪拌 數 n = 250 (次 /分鐘)(下稱 rpm) ,n3d2=1.27M05),得 鎂化合物(二乙氧基鎂)。結果列於表3。 (2)固體觸媒成份之調製 氮取代之內容積0.5公升的附有攪拌機的三口燒瓶中 ’加入上述(1)調製之鎂化合物(載體)16克,及脫水 辛烷80毫升。加熱至40 °C,加入四氯化矽2.4毫升( 23毫莫耳)攪拌20分鐘後,加入酞酸二正丁酯3.4毫升 (13毫莫耳)。升溫該溶液至80 t,即用滴液漏斗滴 入四氯化鈦77毫升(0.70莫耳),於內溫丨25 t攪拌1 小時’進行載持操作。然後用脫水辛烷充分淸洗。之後再 加四氯化鈦]22毫升(1.】1莫耳),於內溫125 t:攪拌 2小時’進行第二次載持操作。然後用脫水辛烷充分淸洗 ’得固體觸媒成份。 (3 )丙烯漿體聚合 -52 - (49) (49)1330644 內容積1公升之附有攪拌機的不銹鋼製高壓釜充分乾 燥’以氮取代後,加入脫水庚烷5 00毫升。加入三乙基鋁 2·〇毫莫耳,二環戊基二甲氧基矽烷0.25毫莫耳,Ti原子 換算0.0025毫莫耳之上述(2)調製的固體觸媒成份,以 氫〇.1百萬帕加壓,繼之導入丙烯,一面升溫升壓至80 °C,總壓力0 · 8百萬帕聚合1小時。 然後降溫解壓’取出內容物,投入2公升之甲醇中, 使觸媒失活。過濾、真空乾燥,得丙烯聚合物(聚丙烯) 。結果列於表3。 實施例1 1 (1 )鎂化合物之調製 實施例10(1)碘之用量改爲3.6克(28毫克原子) ’反應溫度 50 C、搜拌數(n) 375rpm ( n3d2 = 4.27><105 )以外’如同實施例1 〇 ( 1 )得鎂化合物。結果列於表3 (2)固體觸媒成份之調製 實施例1 0 ( 2 )中使用上述(1 )調製之鎂化合物以 外’如同實施例1 〇 ( 2 )調製固體觸媒成份。 (3 )丙烯漿體聚合 實施例10(3)中使用上述(2)中調製之固體觸媒 成份以外’如同實施例1 〇 ( 3 )作丙烯之聚合。結果列於 -53- (50) (50)1330644
實施例1 2 (1 )鎂化合物之調製 實施例10 ( 1 )中’取代碘,改用無水氯化鎂1 · 5克 (31毫克原子)’金屬鎂40克(1.6克原子), ROH/Mg = 30以外,如同實施例I 〇 ( !)得鎂化合物。結果 列於表3。 (2 )固體觸媒成份之調製 實施例1 〇 ( 2 )中使用上述(1 )調製之鎂化合物以 外,如同實施例1 〇 ( 2 )調製固體觸媒成份。 (3 )丙烯漿體聚合 實施例1 〇 ( 3 )中使用上述(2 )調製之固體觸媒成 份以外,如同實施例〗〇 ( 3 )作丙烯之聚合。結果列於表 實施例1 3 (1 )鎂化合物之調製 實施例1 〇 ( 1 )中使用平均粒徑(D5G ) 75微米之金 屬鎂(切削、粉碎物)、乙醇/金屬鎂(莫耳比)8 ’攪拌 數(n) 150rpm(n3d2 = 2.73xl〇4)以外,如同實施例 ι〇( ])得鎂化合物。結果列於表3。 -54- (51) (51)1330644 (2)固體觸媒成份之調製 實施例10(2)中使用上述(1 )調製之鎂化合物以 外’如同實施例1 〇 ( 2 )調製固體觸媒成份。 (3 )丙烯漿體聚合 實施例1〇(3)中使用上述(2)調製之固體觸媒成 份以外,如同實施例I 〇 ( 3 )作丙烯之聚合。結果列於表 實施例1 4 (1 )鎂化合物之調製 實施例13(1)中使用平均粒徑(d5Q) 1,800微米之 金屬鎂(切削、粉碎物),攪拌數(n ) 25〇rpm ( n1 2 d2 = 5. 1 8χ 1 Ο3 )以外’如同實施例i 3 ( 1 )得鎂化合物。 結果列於表3。 (2) 固體觸媒成份之調製 實施例1 0 ( 2 )中使用上述(1 )調製之鎂化合物以 外’如同實施例1 0 ( 2 )調製固體觸媒成份。 -55- 1 丙烯漿體聚合 2 實施例10(3)中使用上述(2)中調製之固體觸媒 3 成份以外,如同實施例1 〇 ( 3 )作丙烯之聚合。結果列於 (52) (52)1330644
比較例7 (1 )鎂化合物之調製 實施例13(1)中使用平均粒徑(〇5()) 2,400微米之 金屬鎂(切削、粉碎物),攪拌數(n ) 25〇rpm ( n3d2 = 1 . 2 7 χ 1 05 )以外,如同實施例1 3 ( 1 )得錶化合物。結果 列於表3。 (2)固體觸媒成份之調製 實施例1 〇 ( 2 )中使用上述(])調製之鎂化合物以 外,如同實施例1 〇 ( 2 )調製固體觸媒成份。 (3 )丙烯漿體聚合 實施例10(3)中使用上述(2)中調製之固體觸媒 成份以外’如同實施例1 〇 ( 3 )作丙烯之聚合。結果列於 表3。 比較例8 (1 )鎂化合物之調製 實施例10(1)中使用平均粒徑(D5〇) 40微米之金 屬鎂(切削、粉碎物)’碘之用量爲3.6克(28毫克原子 ),攪拌數(n) 200rpm(n3d2 = 6.48xl04)以外,如同實 施例1 〇 ( 1 )得鎂化合物。結果列於表3 ^ -56- (53) (53)1330644 (2 )固體觸媒成份之調製 實施例I 〇 ( 2 )中便用上述(〗)調製之鎂化合物以 外’如同實施例1 〇 ( 2 )調製固體觸媒成份。 (3 )丙烯漿體聚合 實施例10(3)中使用上述(2)中調製之固體觸媒 成份以外’如同實施例1 〇 ( 3 )作丙烯之聚合。結果列於 表3。 比較例9 (1 )鎂化合物之調製 實施例1 〇 ( 1 )中使乙醇/金屬鎂(莫耳比)5 0以外 ,如同實施例1 〇 ( 1 )得鎂化合物。結果列於表3。 (2)固體觸媒成份之調製 實施例10(2)中使用上述(1 )調製之鎂化合物以 外,如同實施例10(2)調製固體觸媒成份。 (3 )丙烯漿體聚合 實施例1〇(3)中使用上述(2)中調製之固體觸媒 成份以外,如同實施例1 0 ( 3 )作丙烯之聚合。結果列於 表3。 -57- (54) (54)1330644 比較例1 0 (1 )鎂化合物之調製 實施例1 0 ( 1 )中使乙醇/金屬鎂(莫耳比)爲3以外 ’如同實施例1 0 ( 1 )得鎂化合物。結果列於表3。 (2)固體觸媒成份之調製 實施例1 〇 ( 2 )中使用上述(丨)調製之錶化合物以 外’如同實施例1 0 ( 2 )調製固體觸媒成份。 (3 )丙烯漿體聚合 實施例1〇(3)中使用上述(2)中調製之固體觸媒 成份以外’如同實施例1 〇 ( 3 )作丙烯之聚合。結果歹!J於 表3。 比較例1 1 (1 )鎂化合物之調製 實施例13(1)中,使用平均粒徑(D5Q) 600微米之 金屬鎂(切削、粉碎物)’攪拌數(n ) 60rpm ( n3d2 = 1 . 7 5 x 1 〇3 )以外,如同實施例1 3 ( 1 )得鎂化合物。結果 列於表3。 (2)固體觸媒成份之調製 實施例10(2)中使用上述(1)調製之鎂化合物以 外,如同實施例]0(2)調製固體觸媒成份。 -58- (55) (55)1330644 (3 )丙嫌駿體聚合 實施例1 〇 ( 3 )中使用上述(2 )調製之固體觸媒成 份以外’如同實施例1 〇 ( 3 )作丙烯之聚合。結果列於表 比較例1 2 (1 )鎂化合物之調製 實施例13 ( 1)中,使用平均粒徑(D5。)2 00微米之 金屬鎂(切削、粉碎物)’攪拌數(n ) 8 00rpm ( n3d2=: 4〗5 x 1 〇6 )以外’如同實施例1 3 ( 1 )得鎂化合物。結果 列於表3。 (2)固體觸媒成份之調製 實施例1 〇 ( 2 )中使用上述(1 )調製之鎂化合物以 外,如同實施例1 〇 ( 2 )調製固體觸媒成份。 (3 )丙烯漿體聚合 實施例1〇(3)中使用上述(2)中調製之固體觸媒 成份以外,如同實施例〗0 ( 3 )作丙烯之聚合。結果列於 表3。 -59 - (56)1330644 比較例12 C OJ - 0.019 〇〇 οο ο οο 0.09 4.15E+06 卜 ΟΟ oo c^l 98.3 S 1.48 比較例11 C fe - 0.019 〇〇 οο S 0.09 1.75E+03 Γ' oo 〇V r4 98..2 〇 CO ON 2.04 比較例10 8 - 0.019 CO οο cs 0.09 I.27E+05 δ οο vq Os 98.2 s OJ 5 oo VO 比較例9 〇 二 ,0.019 R οο ο CN 0.09 1.27E+05 οο οο ο·· vq 98.3 ο @ ON vn \q 比較例8 〇 - 0.0057 ο οο 8 0.09 6.48E+04 \r\ 对. On 98.2 沄 m oo jo 比較例7 2,400 - 0.019 οο οο o ^T\ 〇J 0.09 1.27E+05 s cn rj g oo i〇 § 實施例14 8 〇〇 二 0.019 οο οο o 0.09 5.18E+05 芝 oi cn v〇 i 98.4 o s ΓΛ rn 實施例13 VO - ,0.019 οο οο § 0.09 2.73E+04 口 R s m od On s Vi ΟΊ rS oo CNl 實施例12 Ο 寸 UgCh 0.019 οο o VO 0.09 I.27E+05 C'J rn \〇 c^i 98.3 CO m rn \D 實施例11 ο - 0.0057 ο 泛 A I 0.09 4.27E+05 m 〇 c-i m OO ΓΟ Γ>ϊ oo 〇\ o S m OJ 實施例10 ο 二 0.019 C οο CN 0.09 1.27E+05 CN 5 98.4 o 單位 (微米) (克原子比) (莫耳比) f·*、 (rpm) % (微米) (公斤/克-觸媒) (莫耳对 (微米) 指標 平均粒子徑(DW) 啓始劑稱類 索及/或含鹵化合物/Mg ROH/Mg 反應溫度 轉數(n) «Ϊ拌厢之15徑(d) — 拟拌條mnW) 1 平均粒子徑(D») 粒徑分布指數(P) 球形度⑸ 聚合活性 立體峴則性 平均粒徑(Dm〇 拉徑分布指數(P) 球形度(s’) 分類 ίίϊ® Mg 笤m -60- (57) (57)1330644 (1 )鎂化合物之調製 氮取代之內容積0.5公升的附有攪拌器之三口燒瓶中 ,投入脫水乙醇122克(2.64克原子)、碘〇_8克(6.3 毫克原子)及氧化皮膜厚0.05微米之金屬鎂(氮氣環環 下切削、粉碎、篩分而得,平均粒徑400微米)8克( 0_33克原子)。於78 °C攪拌(轉數3 50rpm )反應至系 內不再有氫(產生’得鎂化合物(二乙氧基鎂)。結果列於 表4。 (2)固體觸媒成份之調製 氮取代之內容積0_5公升的附有攪拌機的三口燒瓶中 ,加入上述(1 )調製之鎂化合物(載體)1 6克,及脫水 辛烷80毫升。加熱至40 °C,加四氯化矽2.4毫升(23 毫莫耳)攪拌20分鐘後,加酿酸二正丁酯3.4毫升(13 毫莫耳)。升溫該溶液至80 °C,即用滴液漏斗滴入四氣 化鈦77毫升(0.70莫耳),於內溫125 °C攪拌1小時, 進行載持操作。然後用脫水辛烷充分淸洗。之後再加四氣 化鈦122毫升(1 . 1 1莫耳),於內溫1 25 °C攪拌2小時 ,進行第二次載持操作。然後用脫水辛烷充分淸洗,得固 體觸媒成份。 (3 )丙烯漿體聚合 內容積1公升之附有攪拌機之不銹鋼製高壓g充分乾 燥,以氮取代後,加入脫水庚院500 ¾升。加入三乙基銘 -61 - (58) 1330644 2.0毫莫耳’二環戊基二甲氧基矽烷0 25毫莫耳,Ti原子 換算0.0025毫莫耳之上述(2)調製的固體觸媒成份,以 氫〇·1百萬帕加壓,繼之導入丙烯,一面升溫升壓至8〇 °C ’總壓力0 · 8百萬帕聚合1小時。 然後降溫解壓,取出內容物,投入2公升之甲醇中, 使觸媒失活。過濾、真空乾燥得丙烯聚合物(聚丙烯)。 結果列於表4。 實施例1 6 (1 )鎂化合物之調製 實施例15(1)中,碘之用量改爲0.24克(1.9毫克 原子)’反應溫度50 °C,轉數525rpm以外,如同實施 例】5 ( 1 )得鎂化合物。結果列於表4。 (2)固體觸媒成份之調製
實施例15(2)中使用上述(1 )調製之錶化合物以 外,如同實施例1 5 ( 2 )調製固體觸媒成份。 (3 )丙烯漿體聚合 實施例15(3)中使用上述(2)中調製之固體觸媒 成份以外,如同實施例1 5 ( 3 )作丙烯之聚合。結果列於 表4。 實施例1 7 -62- (59) (59)1330644 (1 )鎂化合物之調製 實施例1 5 ( 1 )中取代碘,改用無水氯化鎂〇 3 〇克( 6 ·3毫克原子)以外’如同實施例1 5 ( 1 )得鎂化合物。 結果列於表4。 (2 )固體觸媒成份之調製 實施例〗5 ( 2 )中使用上述(1 )調製之鎂化合物以 外,如同實施例1 5 ( 2 )調製固體觸媒成份。 (3 )丙烯漿體聚合 實施例15(3)中使用上述(2)中調製之固體觸媒 成份以外,如同實施例1 5 ( 3 )作丙烯之聚合。結果列於 表4。 實施例1 8 (1 )鎂化合物之調製 實施例15(1)中使用氧化皮膜厚0.5微米之金屬鎂 (氮氣環境下切削、粉碎、篩分而得,平均粒徑4 0 0微米 )以外,如同實施例1 5 ( 1 )得鎂化合物。結果列於表4 (2)固體觸媒成份之調製 實施例15(2)中使用上述(1)調製之鎂化合物以 外,如同實施例15(2)調製固體觸媒成份° -63- (60) (60)1330644 (3 )丙烯漿體聚合 實施例丨5(3)中使用上述(2)中調製之固體觸媒 成份以外’如同實施例1 5 ( 3 )作丙烯之聚合。結果列於 表4。 比較例1 3 (1 )鎂化合物之調製 實施例15(1)中使用氧化皮膜厚2微米之金屬鎂( 空氣中切削、粉碎、篩分而得,平均粒徑3 0 0微米)以外 ’如同實施例1 5 ( 1 )得鎂化合物。結果列於表4。 (2)固體觸媒成份之調製 實施例15(2)中使用上述(1)調製之鎂化合物以 外,如同實施例1 5 ( 2 )調製固體觸媒成份。 (3 )丙烯漿體聚合 實施例15(3)中使用上述(2)中調製之固體觸媒 成份以外,如同實施例1 5 ( 3 )作丙烯之聚合。結果列於 表4。 比較例]4 (1 )鎂化合物之調製 實施例17(])中使用與比較例1同之金屬鎂以外, -64 - (61) 1330644 如同實施例1 7 ( 1 )得鎂化合物。結果列於表4。 (2)固體觸媒成份之調製 實施例1 5 ( 2 )中使用上述(1 )調製之鎂化合物以 外’如同實施例1 5 ( 2 )調製固體觸媒成份。 (3 )丙烯漿體聚合
實施例15(3)中使用上述(2)中調製之固體觸媒 成份以外’如同實施例1 5 ( 3 )作丙烯之聚合。結果列於 表4。 比較例1 5 (1 )鎂化合物之調製
貫施例1 5 ( 1 )中使用與比較例1 3同之金屬鎂,反 應溫度改爲60 °C以外,如同實施例1 5 ( 1 )得鎂化合物 。結果列於表4。 (2)固體觸媒成份之調製 實施例1 5 ( 2 )中使用上述(】)調製之鎂化合物以 外’如同實施例15(2)調製固體觸媒成份。 (3 )丙烯漿體聚合 實施例15(3)中使用上述(2)中調製之固體觸媒 成份以外’如同實施例1 5 ( 3 )作丙烯之聚合。結果列於 表4。 -65- (62)1330644 比較例15 - 0.019 S cn 〇〇 ο ON 98.3 g Ο 3.942 s 比較例Μ MgCh 0.019 〇〇 m OJ CO 1—^ 98.2 g CN OO un 比較例13 CM 0.019 〇〇 Γ-; CO cn 98.2 〇 v〇 03^ 1—^ vq 實施例18 0.019 〇〇 m 〇 οο cn cn “ 15.0 98.3 o CNJ m CO n 實施例Π 0.05 MgCh 0.019 〇〇 ON \〇 泛 cn 15.9 98.3 o CN h 1.32 實施例16 S 〇 04 0.0057 ΓΟ as Η oo 1 24.2 : 98.4 o v〇 VO ON OO CN ·— 實施例15 S 〇 0.019 〇〇 CO 〇〇 vo CM v〇 98.4 o υη 03 ON CN 單位 (微米) (克原子比) (φηι) (微米) (公斤/克-觸媒) (莫耳%) (微米) 指標 金屬鎂氧化皮膜之厚度 啓始劑種類 鹵素及/或含鹵化合物/Mg 反應溫度 轉數 平均粒徑(Dm〇 粒徑分布指數(Ρ) 球形度(s) 聚合活性 立體規則性([mmmm]) 平均粒徑(Dw) 粒徑分布指數(P) 球形度(S’) 分類 -66 - (63) (63)1330644 產業上之利用可能性 根據本發明可提供,不使立體規則性、聚合活性等觸 媒性能下降,能得粒徑分布狹窄,及/或近於球形之烯烴 聚合物之鎂化合物,烯烴聚合用固體觸媒成份,烯烴聚合 用觸媒及聚烯烴之製造方法。 【圖式簡單說明】 第1圖係本發明之烯烴聚合用觸媒及烯烴聚合物的製 造方法之示意圖。 第2圖係本發明之烯烴聚合用觸媒及烯烴聚合物的製 造方法之示意圖。 第3圖係本發明之烯烴聚合用觸媒及烯烴聚合物的製 造方法之示意圖。 第4圖係本發明之烯烴聚合用觸媒及烯烴聚合物的製 造方法之示意圖。 -67-
Claims (1)
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公告 拾、申請專利範圍 __ 第92 1 1 3 759號專利申請案 中文申請專利範圍修正本 民國99年6月23日修正 1. 一種鎂化合物,其特徵係使下述式(I)之球形度 (S )未達4.0 0之金屬鎂 '醇、及相對於上述金屬鎂1克 原子含0.0001克原子以上之鹵素原子的鹵素及/或含鹵化 合物反應所得之鎂化合物,其中下述式〔III〕表示之球形 度(s’)爲未達1.30, S= ( l,/l2 ) 3 ......... ( I ) 〔式中,L,係表示以掃瞄式電子顯微鏡攝影,進行圖像處 理求出之上述金屬鎂之投影圖的最長徑,L2係表示與上述 金屬鎂之投影面積相等之圓的直徑〕 S'= ( L3/L4 ) 3 ......... ( III ) 〔式中’ L3係表示以掃瞄式電子顯微鏡攝影,進行圖像處 理求出之上述金屬鎂化合物之投影圖的最長徑,L4係表示 與上述金屬鎂化合物之投影面積相等之圓的直徑〕。 2. —種鎂化合物,其特徵係使下述式(11)之粒徑分 布指數(P)未達4· 0之金屬鎂、醇' 及相對於上述金屬鎂 1克原子含0.000 1克原子以上之鹵素原子的鹵素及/或含鹵 化合物反應所得之鎂化合物,其中下述式〔ΙΠ〕表示之球 形度(S·)爲未達1.30, P= ( D9〇/D 10 ) ......... ( II ) 〔式中,Dm係表示對應於累積重量分率爲90%之上述 1330644 金屬鎂的粒徑’d1q係表示對應於累積重量分率爲10%之上 述金屬鎂的粒徑〕 S'= ( L3/L4) 3 ......... (Ill) 〔式中L3係表示以掃瞄式電子顯微鏡攝影,進行圖像處理 求出之上述金屬鎂化合物之投影圖的最長徑,l4係表示與 上述金屬鎂化合物之投影面積相等之圓的直徑〕。
3. —種鎂化合物,其特徵係使對應於累積重量分率爲 50%之平均粒徑(D5G )爲50至2,000微米之金屬鎂,相對 於上述金屬鎂1莫耳之莫耳比(R〇H/Mg)爲4至40之醇 及相對於上述金屬鎂1克原子,含0.0001克原子以上之鹵 素原子之鹵素及/或含鹵化合物,於具有配設翼徑d (米) 之攪拌翼之攪拌軸的攪拌槽內,以轉數η (次/分鐘)攪拌 反應時’使n3d2成爲4.3χ103至4.〇χ106的狀態攪拌反應而 得的鎂化合物, 下述式〔III〕表示之球形度(S,)未達1.30, • S’= ( L3/L4 ) 3 ......... ( III ) 〔式中’ L3係表示以掃瞄式電子顯微鏡攝影,進行圖像處 理求出之上述金屬鎂化合物之投影圖的最長徑,L4係表示 與上述金屬鎂化合物之投影面積相等之圓的直徑〕。 4.如申請專利範圍第1至3項中任一項之鎂化合物, 其中上述鹵素爲碘。 5 如申請專利範圍第1至3項中任一項之鎂化合物, 其中上述含幽化合物爲氯化鎂。 6.如申請專利範圍第丨至3項中任一項之鎂化合物, -2- 1330644 其中上述金屬鎂、醇、及鹵素及/或含鹵化合物之反應溫度 爲 30 至 90°C。 1 如申請專利範圍第1項之鎂化合物,其中上述式〔 I〕表示之球形度(S)未達2.50。 8·如申請專利範圍第2或3項之鎂化合物,其中下述 式(IV )之粒徑分布指數(p’)未達3_4, P'= ( D90/D, 〇 ) ......... ( IV ) 〔式中,D9c係表示對應於累積重量分率爲90%之上述 鎂化合物的粒徑’D1()係表示對應於累積重量分率爲1〇 %之 上述鎂化合物的粒徑〕。 9. 一種烯烴聚合用固體觸媒成份,其特徵係由(a) 如申請專利範圍第1至3項中任一項之錶化合物與(b )鈦 化合物反應而得。 10. —種烯烴聚合用固體觸媒成份,其特徵係使下述 (a)與(b)與(c),下述(a)與(b)與(d)或下述 (a)與(b)與(c)與(d)反應而得, (a )如申請專利範圍第1至3項中任一項之鎂化合物 (b )鈦化合物 (c )鹵素化合物 (d )電子供給性化合物。 11. 如申請專利範圍第10項之烯烴聚合用固體觸媒成 份,其中上述鹵素化合物(c)爲四氯化矽。 12. —種烯烴聚合用觸媒,其特徵係由下述化合物〔a 〕及〔8〕、或下述化合物〔A〕、〔B〕及〔C〕所構成, -3- 1330644 〔A〕如申請專利範圍第9項之烯烴聚合用固體觸媒成 份 〔B〕有機鋁化合物 〔C〕電子供給性化合物。 13. —種聚烯烴之製造方法,其特徵爲使用如申請專 利範圍第1 2項之烯烴聚合用觸媒。 14.—種鎂化合物之製造方法,其特徵係使下述式
)之球形度(S )未達4.00的金屬鎂、醇、及相對於上述 金屬鎂1克原子含0.0001克原子以上之鹵素原子的鹵素及 /或含鹵化合物反應之下述式〔III〕表示之球形度(sy未 達 1 .30, S= ( l,/l2 ) 3 ......... ( I ) 〔式中L!係表示以掃瞄式電子顯微鏡攝影,進行圖像 處理求出之上述金屬鎂之投影圖的最長徑,L2係表示與上 述金屬鎂之投影面積相等之圓的直徑〕 φ S'= ( L3/L4 ) 3 ......... (Ill) 〔式中,L3係表示以掃瞄式電子顯微鏡攝影,進行圖像處 理求出之上述金屬鎂化合物之投影圖的最長徑,l4係表示 與上述金屬鎂化合物之投影面積相等之圓的直徑〕。 I5· —種鎂化合物之製造方法,其特徵係使下述式( Π)之粒徑分布指數(P)未達4.0之金屬鎂、醇、及相對 於上述金屬鎂1克原子含0.0001克原子以上之鹵素原子的 鹵素及/或含鹵化合物反應之下述式〔III〕表示之球形度( s')未達 1.30, -4- 1330644 P= ( D90/D 1 〇 ) ......... ( II ) 〔式中’ D9〇係表示對應於累積重量分率爲9〇%之上述 金屬鎂的粒徑’D1G係表示對應於累積重量分率爲1〇 %之上 述金屬鎂的粒徑〕 S'= ( L3/L4 ) 3 ......... ( III )
〔式中’ L3係表示以掃瞄式電子顯微鏡攝影,進行圖像處 理求出之上述金屬鎂化合物之投影圖的最長徑,L4係表示 與上述金屬鎂化合物之投影面積相等之圓的直徑〕。 16. —種鎂化合物之製造方法,其特徵係使對應於累 積重量分率50 %之平均粒徑(D5G)爲50至2,000微米之金 9
屬鎂、對上述金屬鎂1莫耳之莫耳比(ROH/Mg )爲4至40 之醇及相對於上述金屬鎂1克原子含0.0001克原子以上之 鹵素原子的鹵素及/或含鹵化合物,於具有配設翼徑d (米 )之攪拌翼之攪拌軸的攪拌槽內,以轉數n (次/分鐘)攪 拌反應時,n3d2成爲4·3χ103至4.〇xl〇6的狀態攪拌反應之 下述式〔III〕表示之球形度(S')未達1.30, S'= ( L3/L4 ) 3 ......... ( III ) 〔式中’ “係表示以掃瞄式電子顯微鏡攝影,進行圖像處 理求出之上述金屬鎂化合物之投影圖的最長徑,l4係表示 與上述金屬鎂化合物之投影面積相等之圓的直徑〕。 -5-
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