TWI330644B

TWI330644B - Magnesium compound, solid catalyst component for olefin polymerization, catalyst for olefin polymerization and method for producing polyolefin

Info

Publication number: TWI330644B
Application number: TW092113759A
Authority: TW
Inventors: Shojiro Tanase; Takanori Sadashima; Hideo Funabashi; Masahiko Kuramoto
Original assignee: Idemitsu Kosan Co
Priority date: 2002-05-24
Filing date: 2003-05-21
Publication date: 2010-09-21
Also published as: US20050227857A1; KR100989997B1; WO2003099749A1; CN1656050A; EP1508559A1; KR20050008735A; CN100471829C; US7387979B2; US20080188687A1; TW200400973A; EP1508559A4

Description

1330644 (1) 玖、發明說明【發明所屬之技術領域】本發明係有關於鎂化合物’烯烴聚合用固體觸媒成分 ’稀烴聚合用觸媒及聚嫌烴之製造方法。【先前技術】向來’乙烯或丙烯等烯烴類單獨聚合或共聚之聚合用觸媒’係以氯化鎂、院氧基鎂等鎂化合物不經粉碎用作載體原料，而對該廣爲採用之技術，有更提升觸媒活性，改良烯烴聚合物的粉體形態等之期待。例如’爲改良烯烴聚合物之粒徑及形狀等的形態，有曰本專利特開昭6 3 -2 8 0 707號公報等所揭示，載持鎂化合物於矽等無機氧化物上之方法，或特開昭58_〇〇〇81丨號公報等所揭示，一旦溶解鎂化合物於醇等溶劑後，再析出使用之方法。但是’這些方法因須作鎂化合物之載持、溶解及析出等處理’過程極其煩雜。這些方法僅於聚合初期有高觸媒活性等，有欠缺觸媒之性能穩定性的缺點。又’特開平4-130107號公報等揭示，以金屬鎂、醇及特定量之鹵素反應所得之鎂化合物用作觸媒載體之方法。但是’該方法隨金屬鎂之粒子性狀，鎂化合物之製造條件等，所得載體 '聚合粉體之球形度、粒徑分布等未必理想。本發明即基於以上而完成’其目的在提供立體規則性 -5- (12) (12)1330644 氧基鎂、二環己氧基鎂等二烷氧基鎂、及二芳氧基鎂；丁氧基氯化鎂、環己氧基氯化鎂、苯氧基氯化鎂、乙氧基氣化鎂、乙氧基溴化鎂、丁氧基溴化鎂 '乙氧基碘化鎂等院氧基鹵化鎂及芳氧基鹵化鎂等。其中基於聚合活性及立體規則性’以二烷氧基鎂爲佳，二乙氧基鎂爲特佳。 (b 1 )鈦化合物鈦化合物可用，於聚合活性等較佳之下述一般式（V )的化合物。

Tixn ( OR ) 4·η ......... ( v ) 〔式中X係圍素原子，R係碳原子數1至10之烴基，這些可係相同或不同》η係0至4之整數。〕上述一般式（V)中，鹵素原子X以氯原子及溴原子爲佳’氯原子尤佳。烴基R以烷基、烯基、環烯基、芳基及芳烷基等爲佳，直鏈或分枝院基尤佳。R可係飽和基、不飽和基、直鏈或有分枝、或環狀，更可含硫、氮、矽、磷等雜元素。R之具體例有甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、二級丁基 '異丁基、正戊基、正己基、正辛基、正癸基、烯丙基、丁烯基、環戊基、環己基、環己烯基、苯基、甲苯基、苯甲基、苯乙基等。η以4爲佳。上述一般式（V)之鈦化合物（bl)之具體例有，四甲氧基鈦 '四乙氧基鈦、四正丙氧基鈦、四異丙氧基鈦、四正丁氧基鈦、四異丁氧基鈦、四環己氧基鈦、四苯氧基鈦等四烷氧基鈦、四氯化鈦、四溴化鈦、四碘化鈦等四鹵 -16- (13) (13)1330644 化鈦；甲氧基三氯化鈦、乙氧基三氯化鈦、丁氧基三氯化鈦、正丁氧基三氯化鈦、乙氧基三溴化鈦等三鹵化烷氧基鈦；二甲氧基二氯化鈦、二乙氧基二氯化鈦、二異丙氧基二氯化鈦、二正丙氧基二氯化鈦、二乙氧基二溴化鈦等二鹵化二院氧基纟太：三甲氧基氯化欽、三乙氧基氯化欽、三異丙氧基氯化鈦、三正丙氧基氯化鈦、三正丁氧基氯化鈦等單鹵化三烷氧基鈦等。這些之中，基於聚合活性，以多含鹵素之鈦化合物，尤以四氯化鈦爲佳。這些鈦化合物（ b 1 )可單獨使用或組合2種以上使用。 (c 1 )鹵素化合物烯烴聚合用固體觸媒成份中，必要時可含鹵素化合物 (c 1 )。使用鹵素化合物（c 1 )可使烯烴聚合物之粒子形狀改良，粒徑分布變窄故較佳。如此之鹵素化合物（c I ) 有’碘、溴、氯、氟等鹵素；碘化氫、溴化氫、氯化氫、氟化氫等鹵化氫；四氯化矽、四溴化矽；三氯矽烷、二氯矽烷、氯矽烷等鹵化矽；四氯化碳、六氯乙烷等鹵化碳； 2，2’ 2 -三氯乙醇等鹵素取代醇；對氯酚等鹵素取代酚；三氯化硼等鹵化硼：三氯化鋁等鹵化鋁：四氯化錫等鹵化錫等。其中基於聚合物粒徑之控制，尤以四氯化矽爲佳。這些鹵素化合物（c )可單獨使用，或組合2種以上使用 (d 1 )電子供給性化合物烯烴聚合用固體觸媒成份中，必要時可含電子供給性 -17- (14) 1330644

化合物（dl )。使用電子供給性化合物（（Π )，可提升烯烴聚合物之立體規則性故較佳。電子供給性化合物（d ]) 有醇類、酚類、酮類、醛類、羧酸、丙二酸、有機酸及無機酸之酯類 '單醚、二醚或多醚等醚類等含氧化合物，氨、胺、腈、異氰酸酯等含氮化合物。其中以多元羧酸之酯類爲佳，芳族多元酸之酯類更佳，基於聚合活性以芳族二羧酸之單酯及/或二酯爲特佳。這些酯部之有機基，以直鏈、分枝或環狀脂族烴基爲佳。

具體而言有酞酸、萘-1，2-二羧酸、萘_2，3-二羧酸、5，6，7，8-四氫萘-1，2-二羧酸、5，6，7，8·四氫萘-2，3-二羧酸、茚滿-4，5-二羧酸、茚滿-5，6-二羧酸等二羧酸之甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、三級丁基、正戊基、1-甲基丁基、2 -甲基丁基、3 -甲基丁基、1，卜二甲基丙基、I-甲基戊基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、4·甲基戊基、1-乙基丁基、2-乙基丁基、正己基' 環己基、正庚基、正辛基、正壬基、2-甲基己基、3-甲基己基、4 -甲基己基、2-乙基己基、3-乙基己基、4-乙基己基、2_甲基戊基、3-甲基戊基、2-乙基戊基、3·乙基戊基等二烷基酯。這些之中，以酯部之有機基係碳原子數4以上的直鏈或分枝脂族烴基之酞酸二酯類爲佳。較佳具體例有酞酸二正丁酯、酞酸二異丁酯、酞酸二正庚酯、駄酸二乙酯等。這些電子供給性化合物（d 1 )可單獨使用’或組合2種以上使用。 •18- (15) (15)1330644 〔A2〕烯烴聚合用固體觸媒成份 (a2 )鎂化合物本發明中之鎂化合物（a2 )，基於聚合粉體之形態' 形態改良及聚合活性，係用下述式（Π )之粒徑分布指數 (P)不及4.0，較佳者爲不及3.0之金屬鎂、醇、與對金屬鎂1克原子含0.000 1克原子以上鹵素原子之鹵素及/或含鹵素化合物反應而得之化合物。 P= ( D9〇/D]〇) ......... ( II) 〔式中D9〇示對應於累積重量分率90%的金屬鎂之粒徑，D1(3示對應於累積重量分率10%的金屬鎂之粒徑。〕粒徑分布指數（P )在4.0以上之金屬鎂反應所得鎂化合物，不成高觸媒活性之固體觸媒成份故不佳。如此的粒徑分布指數（P )不及4.0之金屬鎂（a2 ) 可將切削、機械粉碎或熔化、噴霧而得之粒子加以篩分而製造。金屬鎂若合乎上述粒徑分布指數（P)之要件，其形狀等無特殊限制。因此，可用任意粒徑之金屬鎂，例如，顆粒狀、帶狀、粉末狀等之金屬鎂。對應於金屬鎂的累積重量分率50%之平均粒徑D50以 10至]0,000微米爲佳，平均粒徑D5G以50至2，000微米爲尤佳。平均粒徑小則反應激烈難以控制，粒徑過大則反應時間長，有生產力下降之虞。且超出該範圍有時所得鎂化合物之粒徑分布、球形度等形態惡化。醇、鹵素、含鹵化合物因與鎂化合物（a 1 )所述之內 -19- (16) fI330644 容同’其說明省略。鎂化合物（a2 )之製造通常係以具上述粒徑分布指數 (P)之金屬鎂、醇與鹵素及/或含鹵化合物如同鎂化合物 (a 1 )反應。

本發明之鎂化合物（a2 )，如同鎂化合物（a 1 )，可不經粉碎或使粉徑分布集中之篩分等操作，用作固體觸媒成份之載體，近乎球狀，粒徑分布亦狹窄，逐一粒子之球形度變異小。鎂化合物（a2 )的上述式（IV )之粒徑分布指數（P· )通常不及3.4，較佳者爲不及3.2。使用有如此粒徑分布指數（P')之鎂化合物（a2 )可得聚合活性更高，粒子形態更優之聚合物。又，鎂化合物（a2)的上述式（III)之球形度（S·) 通常不及2.00，以不及1.50爲佳。

具如此球形度（S')之鎂化合物（a2 )，於觸媒活性及聚合物粒子之形態較佳。如此之粒徑分布指數（P')不及3.4，球形度（S_ ) 不及2.00之鎂化合物（a2 )，可用上述粒徑分布指數（P )之金屬鎂製造。鎂化合物（a 2 )可單獨使用，亦可組合經不同條件之方法製造的2種以上使用。如此之鎂化合物（a2 )係固態，實質上係由院氧基鎂所成。而院氧基鎂之具體例與鎂化合物（al)同。 -20- (17) (17)1330644 (b 2 )鈦化合物鈦化合物（b2 )因同用於固體觸媒成份〔a 1〕之鈦化合物（b 1 )，其說明省略。 (c 2 )鹵素化合物鹵素化合物（c2)因同用於固體觸媒成份〔A1〕之鹵素化合物（c 1 )，其說明省略。 (d 2 )電子供給性化合物電子供給性化合物（d2 )因同用於固體觸媒成份〔 A 1〕之電子供給性化合物（d 1 )，其說明省略。〔A3〕烯烴聚合用固體觸媒成份 (a 3 )鎂化合物本發明中’鎂化合物（a3 )係用，對應於累積重量分率50 %之平均粒徑（D5G)在50至2,000微米的金屬鎂，對金屬鎂1莫耳之莫耳比（ROH/Mg)在4至40之醇，與對金屬鎂1克原子含0.000 1克原子以上之鹵素原子的鹵素及/或含鹵化合物，於配設翼徑d (米）之攪拌翼的有攪拌軸之攪拌槽內，以轉速η (次/分鐘）攪拌反應時，n3d2 在4.3 χΙΟ3至4·〇χ1 06所得之化合物。若Dm、ROH/Mg及n3 d2在上述範圍以外，則所得聚合物粉體之粒徑分布變寬，球形度下降並凝集。雖屬推測’有關D5e應係如下原因。鎂化合物乃板狀 -21 - (18) 1330644 凝集物’隨反應速率（板狀結晶之凝集促進）與擊、粒子與器壁之撞擊或流體之剪切（結晶之凝之平衡’鎂化合物之粒徑、形狀受影響。因而反始者，可以係更加均勻。一般，粒徑小基於比表速率變快，小粒徑鎂多有皮膜形成。此應於反應有影響。至於ROH/Mg雖係推測，若鎂濃度過高均，過於烯薄則粉子間撞擊不足故不佳。至於推測，應係攪拌弱則流動不均勻以致於反應不均方面’攪拌過強則生成之鎂化合物的板狀結晶凝成困難。 D5〇以75至],800微米爲佳，R〇H/Mg以5 佳，n3d2 以 1_3><104 至 8.4χ1〇5 爲佳。如此之平均粒徑（D5C)係50至2,000微米經機械粉碎、切削、熔化、噴霧等製得。翼徑d及攪拌數η無特殊限制，可適當調滿足上述要件之範圍。此時，攪拌翼可用MAX BLEND翼、FULL 、槳翼（平翼）、傾斜翼、渦輪翼、錨型翼等用合攪拌者之任一。可用一般型或多段型。可於攪側面沿軸向配設多數之擋板。其中以用附有檔板之MAX BLEND翼攪拌尤金屬鎂若滿足上述平均粒徑（Dso)之要件等無特殊限制。因此’可係任意之粒子形狀，例狀、帶狀、粉末狀等之金屬鎂。粒子間撞集抑制）應一齊開面積反應之均勻度則攪拌不 n3d2雖係勻。另一集，亦造至20爲之金屬鎂節至n3d2 ZONE 翼於漿體混拌槽之壁圭。，其形狀如，顆粒 -22- (19) (19)1330644 至於醇、鹵素、含鹵化合物則因除上述以外與鎂化合物（a 1 )所述內容同，其說明省略。鎂化合物（a3 )之製造通常係上述平均粒徑（D50 ) 之金屬鎂，上述莫耳比（ROH/Mg )之醇，與上述克原子比之鹵素及/或含鹵化合物，在上述攪拌條件下，如同鎂化合物（a 1 )反應。本發明之鎂化合物（a 3 )，如同鎂化合物（a 1 )，不經粉碎或使粒徑分布集中之篩分等操作，即可用作固體觸媒成份之載體，近乎球狀，粒徑分布尖銳，各粒子球形度之變異小。鎂化合物（a3)的上述式（IV)之粒徑分布指數（p* )通常不及3.4，以不及3.2爲較佳。使用如此粒徑分布指數（P_ )之鎂化合物（a3 )時，聚合活性更高，可得粒子形態更優之聚合物。又，鎂化合物（a3)的上述式（III)之球形度（S1) 通常不及1.30，以不及1.28爲較佳。具如此球形度（S')之鎂化合物（a3 )於觸媒活性及聚合物粒子之形態較佳。如此的粒徑分布指數（不及3 ·4，，且球形度（s· )不及1·30之鎂化合物（a3)，可使上述金屬鎂、醇與鹵素及/或含鹵化合物於上述攪拌條件下反應而製造。鎂化合物（a3 )可單獨使用，亦可組合不同條件下製造之2種以上使用。如此之鎂化合物（a3 )係固態，實質上係由烷氧基鎂 -23- (21) (21)1330644 形成氧化皮膜之化合物有Mg(〇H) 2、MgO、MgC03 、M g S Ο 4等，這些之複鹽，及該等之含結晶水者。結晶水含有物有MgS04· 7Η20等，複鹽有（MgC03) 4·

Mg ( OH ) 2 · 5H20等。這些化合物之含量通常在1重量％以下。如此的氧化皮.膜厚度在1微米以下之金屬鎂，可於氮等惰性氣體環境下粒化（切削、粉碎、篩分或熔化、噴霧 )而製造。錶化合物（a4)若氧化皮膜厚度在1微米以下，金屬鎂之形狀等即無特殊限制。因此，可用任意粒徑之金屬鎂 ’例如，顆粒狀、帶狀、粉末狀等之金屬鎂。惟爲確保反應之均勻，以用平均粒徑1公分以下之粒子爲佳。製造平均粒徑1公分以下的粒子時，以於氮等惰性氣體環境下作金屬鎂之切削、粉碎、篩分或熔化、噴霧等之處理爲佳。醇、鹵素、含鹵化合物因與鎂化合物（al)所述內容相同，其說明省略。鎂化合物（a4)之製造通常係將滿足上述要件之金屬鎂’醇與鹵素及或含鹵化合物，如同鎂化合物（a〗）反應〇本發明之鎂化合物（a4)如同鎂化合物（a〇，可不經粉碎或爲粒徑分布之集中的篩分等操作。用作固體觸媒成份載體’近於球狀’粒徑分布尖銳，各粒子之球形度變異小。鎂化合物（a4 )的上述式（IV )之粒徑分布指數（p， -25- (22) (22)1330644 )通常不及3.4’不及3.2爲更佳。又，鎂化合物（a4)的上述式（1】1)之球形度（sj 通常不及2.00，不及1.50爲較佳。如此之粒徑分布指數（Ρ Ο不及3 · 4，球形度（S _ ) 不及2.00之錶化合物（a4 )，於觸媒活性及聚合物粒子之形態較佳。如此的鎂化合物（a4 )可用上述金屬鎂製造〇鎂化合物（a4 )可單獨使用，或組合2種以上使用。如此之鎂化合物（a4 )係固態’實質上係由院氧基鎂所成。而烷氧基鎂與鎂化合物（a 1 )同。 (b4 )鈦化合物駄化合物（b〇因同用於固體觸媒成份〔a〗〕之駄化合物（b 1 )，其說明省略。 (c4)鹵素化合物鹵素化合物（c4)因同用於固體觸媒成份{A]〕之園素化合物（c 1 )，其說明省略。 (d4 )電子供給性化合物電子供給性化合物（d4 )因同用於固體觸媒成份〔 A 1〕之電子供給性化合物（们），其說明省略。〔B〕有機鋁化合物 -26- (23) (23)1330644 用於本發明之有機鋁化合物〔B〕無特殊限制，以用含烷基、鹵素原子、氫原子、烷氧基者，鋁噁烷及這些之混合物爲佳。具體而言有三甲基鋁 '三乙基鋁、三異丙基鋁、三異丁基鋁、三辛基鋁等三烷基鋁；二乙基單氯化鋁、二辛基單氯化鋁等二烷基單氯化鋁；乙基鋁六氯化鋁等烷基六鹵化鋁；甲基鋁噁烷等鏈狀鋁噁烷等。這些之中以具碳原子數1至5之低級院基的三院基銘，尤以三甲基金呂、三乙基鋁 '三丙基鋁及三異丁基鋁爲佳。這些有機鋁化合物〔B〕可單獨使用，或組合2種以上使用。〔C〕電子供給性化合物烯烴聚合用觸媒於必要時有電子供給性化合物〔C〕之使用。使用電子供給性化合物〔C〕則烯烴聚合物之立體規則性可以提高故較佳。電子供給性化合物〔C〕可用有烷氧基之有機矽化合物，含氮化合物、含磷化合物及含氧化合物。其中尤以具烷氧基之有機矽化合物爲佳。具烷氧基之有機矽化合物的具體例有，三甲基甲氧基矽烷、三甲基乙氧基矽烷、三乙基甲氧基矽烷、三乙基乙氧基矽烷、二甲基二甲氧基矽烷、二甲基二乙氧基矽烷、乙基異丙基二甲氧基矽烷、丙基異丙基二甲氧基矽烷、二異丙基二甲氧基矽烷、二異丁基二甲氧基矽烷、異丙基異丁基二甲氧基矽烷、二（三級丁基）二甲氧基矽烷、三級丁基甲基二甲氧基矽烷、三級丁基乙基二甲氧基矽烷、三級丙基二甲氧基矽烷、三級丁基異丙基二甲氧基矽烷、三 -27- (24) (24)1330644 級丁基丁基二甲氧基矽烷、三級丁基異丁基二甲氧基矽烷 '三級丁基（二級丁基）二甲氧基矽烷、三級丁基戊基二甲氧基矽烷、三級丁基己基二甲氧基矽烷、三級丁基丁基二甲氧基矽烷、三級辛基二甲氧基矽烷、三級丁基壬基二甲氧基矽烷、三級丁基癸基二甲氧基矽烷、三級丁基（3 ，3，3·三氟甲基丙基）二甲氧基矽烷、環己基甲基二甲氧基矽烷、環己基乙基二甲氧基矽烷、環己基丙基二甲氧基矽烷、環己基異丁基二甲氧基矽烷、二甲氧基矽烷、二》環己基二甲氧基矽烷、環己基三級丁基二甲氧基矽烷、環戊基甲基二甲氧基矽烷、環戊基乙基二甲氧基矽烷、環戊基丙基二甲氧基矽烷、環戊基三級丁基二甲氧基矽烷、二環戊基二甲氧基矽烷、環戊基環己基二甲氧基矽烷、雙（ 2 -甲基環戊基）二甲氧基矽烷、雙（2，3_二甲基環戊基 )二甲氧基矽烷、α-萘基-1，1，2 -三甲基丙基二甲氧基矽烷、正十四基-1，1，2 -三甲基丙基二甲氧基矽烷、1， 1 ’ 2 -三甲基丙基甲基二甲氧基矽烷、1，1，2 -三甲基丙基乙基二甲氧基矽烷、1，1，2-三甲基丙基異丙基二甲氧基矽烷、1，1，2·三甲基丙基環戊基二甲氧基矽烷、1，1 ，2 -三甲基丙基環己基二甲氧基矽烷、1，1，2 -三甲基丙基肉豆蔻基二甲氧基矽烷、二苯基二甲氧基矽烷、二苯基二乙氧基矽烷、苯基三乙氧基矽烷、甲基三甲氧基矽烷、甲基三乙氧基矽烷、乙基三甲氧基矽烷、乙基三乙氧基矽烷、丙基三甲氧基矽烷、異丙基三甲氧基矽烷、丁基三甲氧基矽烷、丁基三乙氧基矽烷、異丁基三甲氧基矽烷、三 -28- (25) (25)1330644 級丁基三甲氧基矽烷、二級丁基甲氧基矽烷、戊基三甲氧基矽烷、異戊基三甲氧基矽烷、環戊基三甲氧基矽烷、環己基三甲氧基矽烷、原菠烷三甲氧基矽烷、茚基三甲氧基矽烷、2-甲基環戊基三甲氧基·矽烷、乙基三異丙氧基矽烷、甲基環戊基（三級丁氧基）二甲氧基矽烷、異丙基（三級丁基）二甲氧基矽烷、三級丁基（三級丁氧基）二甲氧基矽烷、（異丁氧基）二甲氧基矽烷、三級丁基（三級丁氧基）二甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷 '乙烯基三丁氧基矽烷、氯三乙氧基矽烷、7-氯丙基三甲氧基矽烷、 7-胺基丙基三乙氧基矽烷、1，1，2 -三甲基丙基三甲氧基矽烷、1，1，2 -三甲基丙基異丙氧基二甲氧基矽烷、1 ’ 1，2 -三甲基丙基（三級丁氧基）二甲氧基矽烷、四甲氧基矽烷、四乙氧基矽烷、四丁氧基矽烷、四異丁氧基矽烷、矽酸乙酯、矽酸丁酯、三甲基苯氧基矽烷、甲基三烯丙氧基矽烷、乙烯基參（/3 -甲氧基乙氧基）矽烷、乙烯基參乙醯氧基矽烷、二甲基四乙氧基二矽氧烷等。其中以二環戊基二甲氧基、環己基異丁基二甲氧基矽烷、環己基甲基二甲氧基矽烷爲佳。如此之有機矽化合物尙有，以不含S i - 0 - C結合之矽化合物與具0-C結合之有機化合物預先反應，或於α -烯烴聚合時反應而得之化合物。具體而言有，四氯化矽與醇反應而得之化合物等。含氮化合物之具體例有2，6 -二異丙基哌啶、2，6 -二異丙基-4 -甲基哌啶、Ν -甲基2，2，6，6 -四甲基哌啶等2 -29- (26) (26)丄獨644 ’ 6 -取代哌啶類；2，5 -二異丙基唑啶、N _田〒巻· 2，2，5 ’ 5-四甲基唑啶等之2，5•取代唑啶類；〜，N, , N，-四甲基甲二胺、Ν，Ν，Ν'，Ν' -四乙基甲一晚〜π ^ 干〜寺取代甲二胺 *頁；1，3-二苯甲基咪唑啶、1，3_二苯甲甚卞盎_2·苯基咪唑啶等取代咪唑啶類等。含碟化合物之具體例有亞磷酸三乙酷、亞磷酸三正丙酷、亞隣酸三異丙醋 '亞磷酸三正丁酯、亞磷酸三異丁醋乙醋正丁㈣酸：乙㈣酷等亞磷酸醋類等。含氧化合物之具體例有2’ 2’ 5’ 5_四甲基四氣咲喃 ' 2, 2, 5, 5-四乙基四氫呋喃等2, 5-取代四氫呋喃類； 1，1-二甲氧基-2, 3, 4, 5-四氯環戊二烯、9, 9·二甲氧基芴、二苯基二甲氧基甲烷等二甲氧基甲烷衍生物等。這些電子供給性化合物〔C〕可單獨便用，亦可組合 2種以上使用。 2·固體觸媒成份之調製方法固體觸媒成份〔A 1〕至〔A 4〕之調製方法有例如，上述鎂化合物（al)至（a4)、鈦化合物（bI)至（b4) 、必要時之鹵素化合物（c 1 )至（C4 )及/或電子供給性化合物（dl)至（d4)接觸、反應後，較佳者爲再度（1 次以上）以鈦化合物（b 1 )至（b4 )接觸，反應之方法。以鈦化合物（bl)至（b4)接觸2次以上時，作爲觸媒載體之鎂化合物（al)至（以），可充分載持鈦化合物（bl -30- (27) 1330644 )至（b4 )。此外接觸順序無特殊限制。這些各成份可於烴等惰性溶劑之存在下接觸，亦可先以烴等惰性溶劑稀釋後接觸。惰性溶劑有例如正戊烷異戊烷 '正己烷、正庚烷、正辛烷 '異辛烷等脂族烴；、甲苯、二甲苯等芳族烴 '或其混合物。其中以脂族烴佳。鈦化合物（b 1 )至（b4 )對鎂化合物（a 1 )至（a4 之鎂1莫耳，通常係用0_5至]00莫耳，1至50莫耳更。不及〇 · 5莫耳時’含有鈦的聚合活性不足之情形。另方面，若超過100莫耳則有時固體觸媒成份之聚合活性〇有鹵素化合物（cl)至（c4)之使用時，通常對鎂合物（al)至（a4)之鎂1莫耳係用0.005至1〇〇莫耳不及0.005莫耳時’會有鈦之聚合活性、聚合物的立體則性差之情事。另一方面，若超過]0 0莫耳則固體觸媒份之聚合活性有時過低。使用電子供給性化合物（d 1 )至（d4 )時，對鎂化物（al)至（a4)之鎂1莫耳，通常係用〇.〇1至1〇莫，0.05至0.15莫耳爲更佳。不及〇·〇】莫耳時可能聚合之立體規則性差，另一方面’若超過10莫耳則駄之聚活性可能不足。這些化合物之接觸溫度通常在-20至200 °C，20 1 50 °C爲更佳。接觸時間通常係1分鐘至24小時，以分鐘至6小時爲佳。於如此之接觸溫度及/或接觸時間預苯爲 ) 佳低化〇規成合耳物合至 -31 - 10 (28)1330644 聚壓至則第〇時毫時 90 溫則後至性化毫鐘有合活性高，可得聚合物形態優良之烯烴聚合物。此時之力’使用溶劑時隨其種類、接觸溫度變化，但通常係0 5百萬帕，以0至1百萬帕爲佳。接觸操作中施以攪拌於接觸之均勻度、接觸效率上較佳。這些接觸條件，在二次以後之鈦化合物（b 1 )至（b4 )之接觸反應時亦同欽化合物（b 1 )至（b4 )之接觸操作中有溶劑之使用 ’對鈦化合物（bl )至（b4 ) 1莫耳，通常係用5,000 升以下’ 10至丨，000毫升之溶劑爲更佳。超出此—範圍 ’會有接觸之均勻度、接觸效率的惡化。又’第一次的各化合物之接觸、反應後，通常係於至150 °C ’ 120至mo 。〇更佳以惰性溶劑淸洗。淸洗度超出上述範圍則有時無法充分提升觸媒活性、立體規性。惰性溶劑可用同上之脂族烴及芳族烴。第二次以後的鈦化合物（b 1 )至（b 4 )之接觸、反應的淸洗溫度無特殊限制，但爲立體規則性通常宜於9〇 1 50 °C ’ 1 20至！ 40它更佳以惰性溶劑淸洗。淸洗方法無特殊限制，以傾析、過濾等方式爲佳。惰溶劑之使用量、淸洗時間、淸洗次數無特殊限制，對鎂合物（al )至（a4 ) 1莫耳，通常使用】〇〇至ι〇〇,〇〇〇升之溶劑’ 1，000至5〇,〇〇〇毫升爲更佳，通常進行1分至24小時，以1〇分鐘至6小時爲更佳。超出該範圍會淸洗之不完美。此時之壓力係隨溶劑種類、淸洗溫度等而變化，通常 -32- (29) (29)1330644 在〇至5百萬帕，0至1百萬帕爲較佳。淸洗滌作中施以攪拌於淸洗之均勻度及淸洗效率上較佳。所得固體觸媒成份〔A 1〕至〔A4〕可於乾燥狀態或於烴等惰性溶劑中保存。 3 .烯烴聚合物之製造方法本發明之烯烴聚合用觸媒各成份之使用量無特殊限制，而固體觸媒成份〔A 1〕至〔A4〕之用量通常係以鈦原子換算’反應容積每1公升可有0.00005至1毫莫耳之範圍。有機鋁化合物〔B〕之用量通常係鋁/鈦（原子比）可成]至]，000，10至1，〇〇〇爲更佳。原子比超出以上範圍，有時觸媒活性不足。使用電子供給性化合物〔C〕時，通常〔C〕/〔 B〕 (莫耳比）在0.001至5.0，〇.〇1至2.0較佳，〇.〇5至1.0 更佳。旲耳比不在以上範圍則有時不得充分之觸媒活性及立體規則性。有預聚合之施行時，電子供給性化合物〔c 〕之使用量可更降低。用於本發明之烯烴，較佳者爲下述一般式（VI)之 α -燃烴。 r'-ch = ch2 ......... ( VI ) 上述一般式（VI )中係氫原子或烴基，烴基可係飽和基、不飽和基，直鏈 '分枝或環狀。具體而言有乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、I-己烯' 丨·庚烯' N辛烯、卜 -33- (30) (30)1330644 癸烯、3 -甲基-1-戊烯' 4_甲基戊烯、乙烯環己烷、丁二烯、異戊二烯、間戊二烯等》這些烯烴可單獨使用，亦可組合2種以上使用。這些烯烴之中尤以乙烯、丙烯爲合適。本發明的烯烴聚合中’爲聚合活性、聚合物立體規則性及粉體形態，必要時可先作烯烴之預聚合，再作正式聚合。此時在固體觸媒成份〔A1〕至〔A4〕、有機鋁化合物〔B〕及必要時之電子供給性化合物〔C〕各以特定比例混合而成之觸媒的存在下，將烯烴於通常之〇至1〇〇 °C ’常壓至5百萬帕左右作預聚合，其次在觸媒及預聚合產物之存在下’作烯烴之正式聚合。施行預聚合可提升聚合活性，改善聚合物之粒子性狀。該正式聚合之聚合形式無特殊限制，溶液聚合、漿體聚合、氣相聚合、塊狀聚合等之任一均適用。亦可用批次式聚合或連續聚合，亦可採用不同條件之二段聚合、多段聚合。至於反應條件中聚合壓力無特殊限制，爲聚合活性，通常適當選在大氣壓至8百萬帕，0.2至5百萬帕爲佳，聚合溫度通常在0至200 °C，30至1〇〇 °c更佳。聚合時間取決於原料烯烴之種類、聚合溫度，通常在5分鐘至 2 0小時，1 0分鐘至1 〇小時左右更佳。烯烴聚合物之分子量可藉鏈轉移劑之添加，較佳者爲氫之添加予以調節。亦可有氮等惰性氣體之存在。至於本發明的觸媒成份，可將固體觸媒成份〔A1〕至〔A4〕、 -34- (33) (33)1330644 各求出90%粒徑（D9〇 )及1 0¾粒徑（dig )，由上述式（ IV )算出。 (7 )聚合粒體之球形度（S"):實施例1至4、比較例]至3係以如同鎂化合物的球形度（S ’）之方法算出〇實施例5至1 4、比較例4至1 2係用偏光影微鏡（ OLYMPUS公司製BHS-75 1 P )作聚烯烴粉體之40倍攝影施以圖像處理。圖像處理係以1〇·4微米X 1〇.4微米爲1像素，以約3 0 0個作解析，餘同鎂化合物之球形度（S1 )算出。實施例1 5至1 8、比較例1 3至1 5係以直接反射法作聚烯烴粉體之圖像處理，圖像解析處理中，以〇 · 〇 8 1 3毫米X 0.0 8 1 3毫米爲1像素以外，用如同鎂化合物的球形度 (S ')之方法算出》 (8 )聚合粉體之粒徑分布指數（P ”）：以如同金屬鎂之粒徑分布指數（P )之方法算出。 (9 )聚合物之立體規則性〔mmmm〕··溶解聚合物於1’ 2，4 -三氯苯’用13C-NMR (日本電子（股）製，商品名：ΕΧ-4〇0)於13〇以質子完全去偶合法測定甲基的信號以之定量。而等規五價物分率〔mmmm〕係指A. Zambelli等人在 Macromolecules 第 6 卷 92 5 頁（1 97 3 )所提議之 η。 NMR圖譜中求得的聚丙烯分子鏈中五價物單元之等規分率。 -37- (34) 1330644 又l3C-NMR圖譜之尖峰歸類決定法係依等人於 Macromolecules 第 8 卷 6 8 7 頁（197 歸類· 實施例] (1 )鎂化合物之調製經氮取代之內容積〇 . 5公升的附有攪拌器中投入脫水乙醇122克（2.64克原子）、碘毫克原子）及球形度1 . 8 5之金屬鎂（以霧化》克（〇_33克原子）。於78 °C攪拌（3 5 0rpm) 不再產生氫，得鎂化合物（二乙氧基鎂）。結 (2)固體觸媒成份之調製經氮取代之內容積〇 · 5公升的附有攪拌機中，加入上述（1 )所調製之鎂化合物（載體：脫水辛烷8 0毫升。加熱至4 〇 °C ’加入四氯升（23毫莫耳）攪拌20分鐘後’加酞酸二正升（〗3毫莫耳）。升溫該溶液至8 0 °C ’即滴入四氯化鈦7 7毫升（〇 . 7 〇莫耳）’於內溫 I小時進行載持操作。然後用脫水辛焼充分淸加入四氯化鈦122毫升（I·11莫耳）’於內沒拌2小時，進行第二次載持操作。之後以脫淸洗，得固體觸媒成份。 A . Z a m b e 11 j 1 )所提議；^ 之三口燒瓶 0.8 克（6.3 fe製造者）8 反應至系內果列於表j 之三口燒瓶 > 16克，及化砂2 ·4毫丁酯3·4毫用滴液漏斗 125 °C攪拌洗。然後再基1 2 5 °C攪水辛烷充分 -38- (35) (35)1330644 (3 )丙烯漿體聚合將內容積1公升之附有攪拌機之不銹鋼高壓釜充分乾燥，經氮取代後，加入脫水庚烷500毫升。加入三乙基鋁 2.0毫莫耳，二環戊基二甲氧基矽烷0.25毫莫耳，上述（ 2)中調製之固體觸媒成份其以Ti原子換算0.002 5毫莫耳，以氫0.1百萬帕加壓，持續導入丙烯，一面升溫升壓至8 0 °C，總壓力〇. 8百萬帕，聚合1小時。然後降溫解壓取出內容物，投入2公升之甲醇中，使觸媒失活。將之過濾、真空乾燥，得丙烯聚合物（聚丙烯 )。結果列於表1。實施例2 (1 )鎂化合物之調製實施例1(1)中，碘之用量改爲0.24克（1.9毫克原子），反應溫度50 °C，攪拌轉速5 2 5 rpm以外’如同實施例1 ( 1 )得鎂化合物。結果列於表1。 (2)固體觸媒成份之調製實施例1 ( 2 )中，使用上述（1 )調製之鎂化合物以外，如同實施例1 ( 2 )調製固體觸媒成份。 (3 )丙烯漿體聚合實施例1(3)中，改用上述（2)調製的固體觸媒成 -39- (36) 1330644 份以外，如同實施例1 ( 3 )作丙烯之聚合。結果列於表1 實施例3 (1 )鎂化合物之調製實施例1 ( 1 )中取代碘，改用無水氯化鎂〇. 3 0克（

6 · 3毫克原子）以外，如同實施例](1 )得鎂化合物。結果列於表1。 (2)固體觸媒成份之調製實施例1 ( 2 )中’使用上述（1)中調製之鎂化合物以外’如同實施例1 ( 2 )調製固體觸媒成份。 (3 )丙烯漿體聚合實施例1 ( 3 )中’改用上述（2 )中製造之固體觸媒

成份以外，如同實施例1( 3 )作丙烯之聚合。結果列於表1。實施例4 (1 )鎂化合物之調製貫施例1 ( 1 )中使用球形度2 93之金屬鎂（以切削、球磨法製造者）以外’如同實施例1 ( i )得鎂化合物。結果列於表1。 -40- (37) (37)!33〇644 (2 )固體觸媒成份之調製實施例1 ( 2 )中’使用上述（1 )所調製之鎂化合物以外’如同實施例1 ( 2 )調製固體觸媒成份。 (3 )丙烯漿體聚合實施例！（3)中使用上述（2)中調製之固體觸媒成份以外’如同實施例1 ( 3 )作丙烯之聚合。結果列於表1 比較例1 (1 )鎂化合物之調製實施例1 ( 1 )中使用球形度5 · 2 0之金屬鎂（以切削法製造者）以外，如同實施例1 ( 1 )得鎂化合物。結果列於表1。 (2)固體觸媒成份之調製實施例1 (2)中’使用上述（η中調製之鎂化合物以外’如同實施例1 ( 2 )調製固體觸媒成份。 (3 )丙烯漿體聚合實施例1(3)中使用上述（2)中調製的固體觸媒成份以外，如同實施例1 ( 3 )作丙烯之聚合。結果列於表1 -41 - (38) 1330644 比較例2 (1 )鎂化合物之調製實施例1 ( 1 )中用球形度5 · 8 0之金屬鎂（以切削法製造者），反應溫度改6 0 °C以外，如同實施例1(1) 得鎂化合物。結果列於表1。 (2)固體觸媒成份之調製

實施例1 (2)中，使用上述（1)調製之鎂化合物以外，如同實施例1 ( 2 )調製固體觸媒成份。 (3 )丙烯漿體聚合實施例1 ( 3 )中除用上述（2 )調製的固體觸媒成份之外，如同實施例1 ( 3 )作丙烯之聚合。結果列於表i。比較例3

(1 )鎂化合物之調製實施例3 ( 1 )中除用球形度6· 95之金屬鎂（切削法所製）以外，如同實施例3 ( 1 )得錶化合物。結果列於表1。 (2)固體觸媒成份之調製實施例1 ( 2 )中，使用上述（1 )調製之鎂化合物以外’如同實施例1 ( 2 )調製固體觸媒成份。 -42 - (39) 1330644 (3 )丙烯漿體聚合實施例1 ( 3 )中除用上述（2 )調製之固體觸媒成份以外，如同實施例1 ( 3 )作丙烯之聚合。結果列於表1。 -43- (40)1330644 比較例3 6.95 MgCh 0.019 〇〇 cn § vn oq On MD » H 98.3 1380 1.90 (N 比較例2 5.80 0.019 泛 Csl v〇 οο CO * Η 〇〇 15.0 98.3 1040 1.40 比較例1 5.20 0.019 〇〇 v〇 1.34 CT\ rn 98.2 1320 cn i""H ΟΪ vn 實施例4 2.93 0.019 〇〇沄 Ο ΟΟ Cn) — Η oo CO OO cn οό 〇\ 1250 Os C<i • 1 oo 實施例3 〇〇 1 1 MgClz 0.019 〇〇 m ON Ό m v〇 ψ i 98.2 1210 1.24 oo 實施例2 〇〇 —·Η 0.0057 V) S m cn 寸〇6 〇\ § 實施例1 〇〇 —1一 1 1 0.019 〇〇 cn οο νο CO 03 ι 1 OO VO m 〇6 ON 1230 m 03 • 1 單位 (克原子比） X—S (ι-pm) (微米） (公斤/克-觸媒) -1 (莫耳％) (微米）指標金M Mg之球形度(S) 啓始劑種類鹵素及/或含鹵化合物/Mg 反應溫度 1轉數平均粒徑(D5。）球形度(S’）粒徑分布指數(P) 1 聚合法件夕K 口 Ή-J 1J- 立體規則性([mmmm]) 平均粒徑(D™) 球形度(s”）粒徑分布指數(P”）分類碧m 聚啪鐾 -44 - (41) (41)1330644 實施例5 (1 )鎂化合物之調製氮取代之內容積〇_5公升的附有攪拌器之三口燒瓶投入脫水乙醇122克（2.64克原子）、确〇 8克（6.3毫克原子）及粒徑分布指數1 .4之金屬鎂（切削、粉碎後篩分 )8克（0.33克原子）。於78 °C攪拌（35〇rpm)反應至系內不再產生氫，得鎂化合物（二乙氧基鎂）<5結果列於表2。 (2)固體觸媒成份之調製氮取代之內容積0.5公升，附有攪拌機的三口燒瓶內 ’加入上述（1)調製之鎂化合物（載體）克，及脫水辛烷80毫升。加熱至40 °C ’加入四氯化矽2.4毫升（ 23毫莫耳）攪拌20分鐘後’加入酞酸二正丁酯3·4毫升 (1 3毫莫耳）。升溫該溶液至8 0 °C，即用滴液漏斗滴入四氯化鈦77毫升（0.70莫耳），於內溫125 r攪拌1 小時’進行載持操作。然後用脫水辛烷充分淸洗。之後再加四氯化鈦1 2 2毫升（1 · 1 1莫耳），於內溫】2 5 °C攪拌 2小時’進行第二次載持操作。然後用脫水辛烷充分淸洗，得固體觸媒成份。 (3 )丙烯漿體聚合充分乾燥內容積1公升，附有攪拌機之不銹鋼製高壓釜，以氮取代後，加入脫水庚烷500毫升。加入三乙基銘 -45- (42) (42)1330644 2.0毫莫耳，二環戊基二甲氧基矽烷0.25毫莫耳，經Ti 原子換算0.0025毫莫耳之上述（2)調製的固體觸媒成份，以氫0.1百萬帕加壓’繼之導入丙烯，一面升溫升壓至 80 。(：、總壓力〇 · 8百萬帕’聚合1小時。然後降溫解壓，取出內容物，投入2公升之甲醇中，使觸媒失活。將之過濾、真空乾燥，得丙烯聚合物（聚丙烯）。結果列於表2。實施例6 (1 )鎂化合物之調製實施例5(1)中，碘之用量改爲0.24克（1.9毫克原子），反應溫度改爲50 °C，攪拌數改爲525rpm以外，如同實施例5 ( 1 )得鎂化合物。結果列於表2。 (2)固體觸媒成份之調製實施例5 ( 2 )中，使用上述（1 )調製之鎂化合物以外’如同實施例5 ( 2 )調製固體觸媒成份。 (3 )丙烯漿體聚合實施例5 ( 3 )中使用上述（2 )中調製之固體觸媒成份以外’如同實施例5 ( 3 )作丙烯之聚合。結果列於表2 實施例7 -46- (43) 1330644 (】）鎂化合物之調製實施例5 ( 1 )中取代碘，改用無水氯化鎂〇 · 3 〇克（ 6 3毫克原子）以外，如同實施例5 ( 1 )得鎂化合物。結果列於表2。 (2)固體觸媒成份之調製

實施例5 ( 2 )中使用上述（1 )調製之鎂化合物以外 ’如同實施例5 ( 2 )調製固體觸媒。 (3 )丙烯漿體聚合實施例5 ( 3 )中使用上述（2 )調製之固體觸媒成份以外，如同實施例5 ( 3 )作丙烯之聚合。結果列於表2。實施例8 (1 )鎂化合物之調製

實施例5 ( 1 )中使用粒徑分布指數3.0之金屬鎂（切削、粉碎後篩分）以外，如同實施例5 ( 1 )得鎂化合物。結果列於表2。 (2)固體觸媒成份之調製實施例5(2)中使用上述（1)調製之鎂化合物以外，如同實施例5 ( 2 )調製固體觸媒成份。 (3 )丙烯漿體聚合 -47 - (44) (44)1330644 實施例5(3)中使用上述（2)中調製之固體觸媒成份以外，如同實施例5 ( 3 )作丙烯之聚合。結果列於表2 © 實施例9 (1 )鎂化合物之調製實施例5 ( 1 )中使用粒徑分布指數1 · 8之金屬鎂（切削 '粉碎後篩分）以外，如同實施例5 ( 1 )得鎂化合物。結果列於表2。 (2)固體觸媒成份之調製實施例5 ( 2 )中使用上述（1 )調製之鎂化合物以外，如同實施例5 ( 2 )調製固體觸媒成份。 (3 )丙烯漿體聚合實施例5(3)中使用上述（2)中調製之固體觸媒成份以外，如同實施例5 ( 3 )作丙烯之聚合。結果列於表2 比較例4 (1 )鎂化合物之調製實施例5(1)中使用粒徑分布指數4.9之金屬鎂（切削、粉碎後篩分◊篩分時廣泛採取種種粒徑粒子）以外，如同實施例5 ( 1 )得鎂化合物。結果列於表2。 -48 - (45) (45)1330644 (2) 固體觸媒成份之調製實施例5 ( 2 )中使用上述（1 )調製之鎂化合物以外，如同實施例5 ( 2 )調製固體觸媒成份。 (3) 丙燃發體聚合實施例5(3)中使用上述（2)中調製之固體觸媒成份以外，如同實施例5 ( 3 )作丙烯之聚合。結果列於表2 比較例5 (1 )鎂化合物之調製實施例5(1)中使用粒徑分布指數5.4之金屬鎂（切削、粉碎後篩分、篩分時廣泛採取種種粒徑之粒子），反應溫度爲60 °C以外，如同實施例5 ( 1 )得鎂化合物。結果列於表2。 (2)固體觸媒成份之調製實施例5 ( 2 )中使用上述（1 )調製之鎂化合物以外 ’如同實施例5(2)調製固體觸媒成份。 (3 )丙烯漿體聚合實施例5(3)中使用上述（2)中調製之固體觸媒成 f分以外’如同實施例5 ( 3 )作丙烯之聚合。結果列於表2 -49- (46) (46)1330644 比較例6 (1 )鎂化合物之調製實施例7 ( 1 )中使用粒徑分布指數7.0之金屬鎂（僅經切削 '粉碎）以外，如同實施例7 ( 1 )得鎂化合物。結果列於表2。 (2)固體觸媒成份之調製實施例5 ( 2 )中使用上述（1 )調製之鎂化合物以外 ’如同實施例5 ( 2 )調製固體觸媒成份。 (3 )丙烯漿體聚合實施例5 ( 3 )中使用上述（2 )調製之固體觸媒成份以外，如同實施例5 ( 3 )作丙烯之聚合。結果列於表2 ^ -50- (47)1330644 比較例(5 p MgCh 0.019 〇〇 CO 03 vd CO vq 13.2 98.3 1,340 5 v〇比較例5 0.019 S m oo C-； to cn ^3- υη cn οό 〇\ 〇 S ON v〇 CO 比較例4 CT； ι-si 0.019 〇〇沄 m oo cn oo rj 98.2 1,300 oo cn 實施例9 〇〇 0.019 〇〇沄 cn as v〇〇0 CO 8 S 98.3 〇 CN R 實施例8 <Ν| 0.019 〇〇 m oo VO 口 csi r- VO 98.3 < < CO cn 實施例7 -*sT MgCh 0.019 〇〇泛 ο ON 〇j 1—^ l〇 oo 98.2 1,190 實施例6 0.0057 « 艺 \〇 03 oo CS 23.9 98.4 〇 VO oo 實施例5 l-Nl 0.019 〇〇 ΓΟ ON νο OO 5 r-^ 98.3 1,240 ON rs3 單位 (克原子比） N P (ipm) (微米） (公斤/克-觸媒） (莫耳％) (微米）指標金屣Mg之粒徑分布指數(P) 啓始劑種類鹵素及/或含鹵化合物/Mg 反應溫度轉數 1平均粒徑(dm〇粒徑分布指數(P) 球形度(s’）聚合活性立體規則性([mmmm]) 平均粒徑(Dw) 粒徑分布指數(P") 球形度(s") 分類 g m -51 - (48) (48)1330644 實施例1 〇 (1 )鎂化合物之調製氮取代之內容積5公升的附有四片槳葉之攪拌器（ MAX BLEND翼，翼徑d = 0.09米）的三口燒瓶中，投入脫水乙醇2,2 74克（49克原子）' 碘12克（95毫克原子）及平均粒徑（D5G ) 400微米之金屬鎂（切削、粉碎物） 120克（4.9克原子），乙醇/金屬鎂（R〇H/Mg )莫耳比 =1 0。於7 8 °C將之攪拌反應至系內不再有氫產生（攪拌數 n = 250 (次 /分鐘）（下稱 rpm) ，n3d2=1.27M05)，得鎂化合物（二乙氧基鎂）。結果列於表3。 (2)固體觸媒成份之調製氮取代之內容積0.5公升的附有攪拌機的三口燒瓶中 ’加入上述（1)調製之鎂化合物（載體）16克，及脫水辛烷80毫升。加熱至40 °C，加入四氯化矽2.4毫升（ 23毫莫耳）攪拌20分鐘後，加入酞酸二正丁酯3.4毫升 (13毫莫耳）。升溫該溶液至80 t，即用滴液漏斗滴入四氯化鈦77毫升（0.70莫耳），於內溫丨25 t攪拌1 小時’進行載持操作。然後用脫水辛烷充分淸洗。之後再加四氯化鈦]22毫升（1.】1莫耳），於內溫125 t：攪拌 2小時’進行第二次載持操作。然後用脫水辛烷充分淸洗 ’得固體觸媒成份。 (3 )丙烯漿體聚合 -52 - (49) (49)1330644 內容積1公升之附有攪拌機的不銹鋼製高壓釜充分乾燥’以氮取代後，加入脫水庚烷5 00毫升。加入三乙基鋁 2·〇毫莫耳，二環戊基二甲氧基矽烷0.25毫莫耳，Ti原子換算0.0025毫莫耳之上述（2)調製的固體觸媒成份，以氫〇.1百萬帕加壓，繼之導入丙烯，一面升溫升壓至80 °C，總壓力0 · 8百萬帕聚合1小時。然後降溫解壓’取出內容物，投入2公升之甲醇中，使觸媒失活。過濾、真空乾燥，得丙烯聚合物（聚丙烯）。結果列於表3。實施例1 1 (1 )鎂化合物之調製實施例10(1)碘之用量改爲3.6克（28毫克原子） ’反應溫度 50 C、搜拌數（n) 375rpm ( n3d2 = 4.27><105 )以外’如同實施例1 〇 ( 1 )得鎂化合物。結果列於表3 (2)固體觸媒成份之調製實施例1 0 ( 2 )中使用上述（1 )調製之鎂化合物以外’如同實施例1 〇 ( 2 )調製固體觸媒成份。 (3 )丙烯漿體聚合實施例10(3)中使用上述（2)中調製之固體觸媒成份以外’如同實施例1 〇 ( 3 )作丙烯之聚合。結果列於 -53- (50) (50)1330644

實施例1 2 (1 )鎂化合物之調製實施例10 ( 1 )中’取代碘，改用無水氯化鎂1 · 5克 (31毫克原子）’金屬鎂40克（1.6克原子）， ROH/Mg = 30以外，如同實施例I 〇 ( !)得鎂化合物。結果列於表3。 (2 )固體觸媒成份之調製實施例1 〇 ( 2 )中使用上述（1 )調製之鎂化合物以外，如同實施例1 〇 ( 2 )調製固體觸媒成份。 (3 )丙烯漿體聚合實施例1 〇 ( 3 )中使用上述（2 )調製之固體觸媒成份以外，如同實施例〗〇 ( 3 )作丙烯之聚合。結果列於表實施例1 3 (1 )鎂化合物之調製實施例1 〇 ( 1 )中使用平均粒徑（D5G ) 75微米之金屬鎂（切削、粉碎物）、乙醇/金屬鎂（莫耳比）8 ’攪拌數（n) 150rpm(n3d2 = 2.73xl〇4)以外，如同實施例 ι〇( ])得鎂化合物。結果列於表3。 -54- (51) (51)1330644 (2)固體觸媒成份之調製實施例10(2)中使用上述（1 )調製之鎂化合物以外’如同實施例1 〇 ( 2 )調製固體觸媒成份。 (3 )丙烯漿體聚合實施例1〇(3)中使用上述（2)調製之固體觸媒成份以外，如同實施例I 〇 ( 3 )作丙烯之聚合。結果列於表實施例1 4 (1 )鎂化合物之調製實施例13(1)中使用平均粒徑（d5Q) 1,800微米之金屬鎂（切削、粉碎物），攪拌數（n ) 25〇rpm ( n1 2 d2 = 5. 1 8χ 1 Ο3 )以外’如同實施例i 3 ( 1 )得鎂化合物。結果列於表3。 (2) 固體觸媒成份之調製實施例1 0 ( 2 )中使用上述（1 )調製之鎂化合物以外’如同實施例1 0 ( 2 )調製固體觸媒成份。 -55- 1 丙烯漿體聚合 2 實施例10(3)中使用上述（2)中調製之固體觸媒 3 成份以外，如同實施例1 〇 ( 3 )作丙烯之聚合。結果列於 (52) (52)1330644

比較例7 (1 )鎂化合物之調製實施例13(1)中使用平均粒徑（〇5()) 2,400微米之金屬鎂（切削、粉碎物），攪拌數（n ) 25〇rpm ( n3d2 = 1 . 2 7 χ 1 05 )以外，如同實施例1 3 ( 1 )得錶化合物。結果列於表3。 (2)固體觸媒成份之調製實施例1 〇 ( 2 )中使用上述（])調製之鎂化合物以外，如同實施例1 〇 ( 2 )調製固體觸媒成份。 (3 )丙烯漿體聚合實施例10(3)中使用上述（2)中調製之固體觸媒成份以外’如同實施例1 〇 ( 3 )作丙烯之聚合。結果列於表3。比較例8 (1 )鎂化合物之調製實施例10(1)中使用平均粒徑（D5〇) 40微米之金屬鎂（切削、粉碎物）’碘之用量爲3.6克（28毫克原子 )，攪拌數（n) 200rpm(n3d2 = 6.48xl04)以外，如同實施例1 〇 ( 1 )得鎂化合物。結果列於表3 ^ -56- (53) (53)1330644 (2 )固體觸媒成份之調製實施例I 〇 ( 2 )中便用上述（〗）調製之鎂化合物以外’如同實施例1 〇 ( 2 )調製固體觸媒成份。 (3 )丙烯漿體聚合實施例10(3)中使用上述（2)中調製之固體觸媒成份以外’如同實施例1 〇 ( 3 )作丙烯之聚合。結果列於表3。比較例9 (1 )鎂化合物之調製實施例1 〇 ( 1 )中使乙醇/金屬鎂（莫耳比）5 0以外，如同實施例1 〇 ( 1 )得鎂化合物。結果列於表3。 (2)固體觸媒成份之調製實施例10(2)中使用上述（1 )調製之鎂化合物以外，如同實施例10(2)調製固體觸媒成份。 (3 )丙烯漿體聚合實施例1〇(3)中使用上述（2)中調製之固體觸媒成份以外，如同實施例1 0 ( 3 )作丙烯之聚合。結果列於表3。 -57- (54) (54)1330644 比較例1 0 (1 )鎂化合物之調製實施例1 0 ( 1 )中使乙醇/金屬鎂（莫耳比）爲3以外 ’如同實施例1 0 ( 1 )得鎂化合物。結果列於表3。 (2)固體觸媒成份之調製實施例1 〇 ( 2 )中使用上述（丨）調製之錶化合物以外’如同實施例1 0 ( 2 )調製固體觸媒成份。 (3 )丙烯漿體聚合實施例1〇(3)中使用上述（2)中調製之固體觸媒成份以外’如同實施例1 〇 ( 3 )作丙烯之聚合。結果歹!J於表3。比較例1 1 (1 )鎂化合物之調製實施例13(1)中，使用平均粒徑（D5Q) 600微米之金屬鎂（切削、粉碎物）’攪拌數（n ) 60rpm ( n3d2 = 1 . 7 5 x 1 〇3 )以外，如同實施例1 3 ( 1 )得鎂化合物。結果列於表3。 (2)固體觸媒成份之調製實施例10(2)中使用上述（1)調製之鎂化合物以外，如同實施例]0(2)調製固體觸媒成份。 -58- (55) (55)1330644 (3 )丙嫌駿體聚合實施例1 〇 ( 3 )中使用上述（2 )調製之固體觸媒成份以外’如同實施例1 〇 ( 3 )作丙烯之聚合。結果列於表比較例1 2 (1 )鎂化合物之調製實施例13 ( 1)中，使用平均粒徑（D5。）2 00微米之金屬鎂（切削、粉碎物）’攪拌數（n ) 8 00rpm ( n3d2=: 4〗5 x 1 〇6 )以外’如同實施例1 3 ( 1 )得鎂化合物。結果列於表3。 (2)固體觸媒成份之調製實施例1 〇 ( 2 )中使用上述（1 )調製之鎂化合物以外，如同實施例1 〇 ( 2 )調製固體觸媒成份。 (3 )丙烯漿體聚合實施例1〇(3)中使用上述（2)中調製之固體觸媒成份以外，如同實施例〗0 ( 3 )作丙烯之聚合。結果列於表3。 -59 - (56)1330644 比較例12 C OJ - 0.019 〇〇 οο ο οο 0.09 4.15E+06 卜 ΟΟ oo c^l 98.3 S 1.48 比較例11 C fe - 0.019 〇〇 οο S 0.09 1.75E+03 Γ' oo 〇V r4 98..2 〇 CO ON 2.04 比較例10 8 - 0.019 CO οο cs 0.09 I.27E+05 δ οο vq Os 98.2 s OJ 5 oo VO 比較例9 〇二 ,0.019 R οο ο CN 0.09 1.27E+05 οο οο ο·· vq 98.3 ο @ ON vn \q 比較例8 〇 - 0.0057 ο οο 8 0.09 6.48E+04 \r\ 对. On 98.2 沄 m oo jo 比較例7 2,400 - 0.019 οο οο o ^T\ 〇J 0.09 1.27E+05 s cn rj g oo i〇 § 實施例14 8 〇〇二 0.019 οο οο o 0.09 5.18E+05 芝 oi cn v〇 i 98.4 o s ΓΛ rn 實施例13 VO - ,0.019 οο οο § 0.09 2.73E+04 口 R s m od On s Vi ΟΊ rS oo CNl 實施例12 Ο 寸 UgCh 0.019 οο o VO 0.09 I.27E+05 C'J rn \〇 c^i 98.3 CO m rn \D 實施例11 ο - 0.0057 ο 泛 A I 0.09 4.27E+05 m 〇 c-i m OO ΓΟ Γ>ϊ oo 〇\ o S m OJ 實施例10 ο 二 0.019 C οο CN 0.09 1.27E+05 CN 5 98.4 o 單位 (微米） (克原子比） (莫耳比） f·*、 (rpm) % (微米） (公斤/克-觸媒） (莫耳对 (微米）指標平均粒子徑(DW) 啓始劑稱類索及/或含鹵化合物/Mg ROH/Mg 反應溫度轉數(n) «Ϊ拌厢之15徑(d) — 拟拌條mnW) 1 平均粒子徑(D») 粒徑分布指數(P) 球形度⑸ 聚合活性立體峴則性平均粒徑(Dm〇拉徑分布指數(P) 球形度(s’）分類 ίίϊ® Mg 笤m -60- (57) (57)1330644 (1 )鎂化合物之調製氮取代之內容積0.5公升的附有攪拌器之三口燒瓶中，投入脫水乙醇122克（2.64克原子）、碘〇_8克（6.3 毫克原子）及氧化皮膜厚0.05微米之金屬鎂（氮氣環環下切削、粉碎、篩分而得，平均粒徑400微米）8克（ 0_33克原子）。於78 °C攪拌（轉數3 50rpm )反應至系內不再有氫(產生’得鎂化合物（二乙氧基鎂）。結果列於表4。 (2)固體觸媒成份之調製氮取代之內容積0_5公升的附有攪拌機的三口燒瓶中，加入上述（1 )調製之鎂化合物（載體）1 6克，及脫水辛烷80毫升。加熱至40 °C，加四氯化矽2.4毫升（23 毫莫耳）攪拌20分鐘後，加酿酸二正丁酯3.4毫升（13 毫莫耳）。升溫該溶液至80 °C，即用滴液漏斗滴入四氣化鈦77毫升（0.70莫耳），於內溫125 °C攪拌1小時，進行載持操作。然後用脫水辛烷充分淸洗。之後再加四氣化鈦122毫升（1 . 1 1莫耳），於內溫1 25 °C攪拌2小時，進行第二次載持操作。然後用脫水辛烷充分淸洗，得固體觸媒成份。 (3 )丙烯漿體聚合內容積1公升之附有攪拌機之不銹鋼製高壓g充分乾燥，以氮取代後，加入脫水庚院500 ¾升。加入三乙基銘 -61 - (58) 1330644 2.0毫莫耳’二環戊基二甲氧基矽烷0 25毫莫耳，Ti原子換算0.0025毫莫耳之上述（2)調製的固體觸媒成份，以氫〇·1百萬帕加壓，繼之導入丙烯，一面升溫升壓至8〇 °C ’總壓力0 · 8百萬帕聚合1小時。然後降溫解壓，取出內容物，投入2公升之甲醇中，使觸媒失活。過濾、真空乾燥得丙烯聚合物（聚丙烯）。結果列於表4。實施例1 6 (1 )鎂化合物之調製實施例15(1)中，碘之用量改爲0.24克（1.9毫克原子）’反應溫度50 °C，轉數525rpm以外，如同實施例】5 ( 1 )得鎂化合物。結果列於表4。 (2)固體觸媒成份之調製

實施例15(2)中使用上述（1 )調製之錶化合物以外，如同實施例1 5 ( 2 )調製固體觸媒成份。 (3 )丙烯漿體聚合實施例15(3)中使用上述（2)中調製之固體觸媒成份以外，如同實施例1 5 ( 3 )作丙烯之聚合。結果列於表4。實施例1 7 -62- (59) (59)1330644 (1 )鎂化合物之調製實施例1 5 ( 1 )中取代碘，改用無水氯化鎂〇 3 〇克（ 6 ·3毫克原子）以外’如同實施例1 5 ( 1 )得鎂化合物。結果列於表4。 (2 )固體觸媒成份之調製實施例〗5 ( 2 )中使用上述（1 )調製之鎂化合物以外，如同實施例1 5 ( 2 )調製固體觸媒成份。 (3 )丙烯漿體聚合實施例15(3)中使用上述（2)中調製之固體觸媒成份以外，如同實施例1 5 ( 3 )作丙烯之聚合。結果列於表4。實施例1 8 (1 )鎂化合物之調製實施例15(1)中使用氧化皮膜厚0.5微米之金屬鎂 (氮氣環境下切削、粉碎、篩分而得，平均粒徑4 0 0微米 )以外，如同實施例1 5 ( 1 )得鎂化合物。結果列於表4 (2)固體觸媒成份之調製實施例15(2)中使用上述（1)調製之鎂化合物以外，如同實施例15(2)調製固體觸媒成份° -63- (60) (60)1330644 (3 )丙烯漿體聚合實施例丨5(3)中使用上述（2)中調製之固體觸媒成份以外’如同實施例1 5 ( 3 )作丙烯之聚合。結果列於表4。比較例1 3 (1 )鎂化合物之調製實施例15(1)中使用氧化皮膜厚2微米之金屬鎂（空氣中切削、粉碎、篩分而得，平均粒徑3 0 0微米）以外 ’如同實施例1 5 ( 1 )得鎂化合物。結果列於表4。 (2)固體觸媒成份之調製實施例15(2)中使用上述（1)調製之鎂化合物以外，如同實施例1 5 ( 2 )調製固體觸媒成份。 (3 )丙烯漿體聚合實施例15(3)中使用上述（2)中調製之固體觸媒成份以外，如同實施例1 5 ( 3 )作丙烯之聚合。結果列於表4。比較例]4 (1 )鎂化合物之調製實施例17(])中使用與比較例1同之金屬鎂以外， -64 - (61) 1330644 如同實施例1 7 ( 1 )得鎂化合物。結果列於表4。 (2)固體觸媒成份之調製實施例1 5 ( 2 )中使用上述（1 )調製之鎂化合物以外’如同實施例1 5 ( 2 )調製固體觸媒成份。 (3 )丙烯漿體聚合

實施例15(3)中使用上述（2)中調製之固體觸媒成份以外’如同實施例1 5 ( 3 )作丙烯之聚合。結果列於表4。比較例1 5 (1 )鎂化合物之調製

貫施例1 5 ( 1 )中使用與比較例1 3同之金屬鎂，反應溫度改爲60 °C以外，如同實施例1 5 ( 1 )得鎂化合物。結果列於表4。 (2)固體觸媒成份之調製實施例1 5 ( 2 )中使用上述（】）調製之鎂化合物以外’如同實施例15(2)調製固體觸媒成份。 (3 )丙烯漿體聚合實施例15(3)中使用上述（2)中調製之固體觸媒成份以外’如同實施例1 5 ( 3 )作丙烯之聚合。結果列於表4。 -65- (62)1330644 比較例15 - 0.019 S cn 〇〇 ο ON 98.3 g Ο 3.942 s 比較例Μ MgCh 0.019 〇〇 m OJ CO 1—^ 98.2 g CN OO un 比較例13 CM 0.019 〇〇 Γ-; CO cn 98.2 〇 v〇 03^ 1—^ vq 實施例18 0.019 〇〇 m 〇 οο cn cn “ 15.0 98.3 o CNJ m CO n 實施例Π 0.05 MgCh 0.019 〇〇 ON \〇泛 cn 15.9 98.3 o CN h 1.32 實施例16 S 〇 04 0.0057 ΓΟ as Η oo 1 24.2 ： 98.4 o v〇 VO ON OO CN ·— 實施例15 S 〇 0.019 〇〇 CO 〇〇 vo CM v〇 98.4 o υη 03 ON CN 單位 (微米） (克原子比） (φηι) (微米） (公斤/克-觸媒） (莫耳％) (微米）指標金屬鎂氧化皮膜之厚度啓始劑種類鹵素及/或含鹵化合物/Mg 反應溫度轉數平均粒徑(Dm〇粒徑分布指數(Ρ) 球形度(s) 聚合活性立體規則性([mmmm]) 平均粒徑(Dw) 粒徑分布指數(P) 球形度(S’）分類 -66 - (63) (63)1330644 產業上之利用可能性根據本發明可提供，不使立體規則性、聚合活性等觸媒性能下降，能得粒徑分布狹窄，及/或近於球形之烯烴聚合物之鎂化合物，烯烴聚合用固體觸媒成份，烯烴聚合用觸媒及聚烯烴之製造方法。【圖式簡單說明】第1圖係本發明之烯烴聚合用觸媒及烯烴聚合物的製造方法之示意圖。第2圖係本發明之烯烴聚合用觸媒及烯烴聚合物的製造方法之示意圖。第3圖係本發明之烯烴聚合用觸媒及烯烴聚合物的製造方法之示意圖。第4圖係本發明之烯烴聚合用觸媒及烯烴聚合物的製造方法之示意圖。 -67-

Claims

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公告拾、申請專利範圍 __ 第92 1 1 3 759號專利申請案中文申請專利範圍修正本民國99年6月23日修正 1. 一種鎂化合物，其特徵係使下述式（I)之球形度 (S )未達4.0 0之金屬鎂 '醇、及相對於上述金屬鎂1克原子含0.0001克原子以上之鹵素原子的鹵素及/或含鹵化合物反應所得之鎂化合物，其中下述式〔III〕表示之球形度（s’）爲未達1.30， S= ( l,/l2 ) 3 ......... ( I ) 〔式中，L,係表示以掃瞄式電子顯微鏡攝影，進行圖像處理求出之上述金屬鎂之投影圖的最長徑，L2係表示與上述金屬鎂之投影面積相等之圓的直徑〕 S'= ( L3/L4 ) 3 ......... ( III ) 〔式中’ L3係表示以掃瞄式電子顯微鏡攝影，進行圖像處理求出之上述金屬鎂化合物之投影圖的最長徑，L4係表示與上述金屬鎂化合物之投影面積相等之圓的直徑〕。 2. —種鎂化合物，其特徵係使下述式（11)之粒徑分布指數（P)未達4· 0之金屬鎂、醇' 及相對於上述金屬鎂 1克原子含0.000 1克原子以上之鹵素原子的鹵素及/或含鹵化合物反應所得之鎂化合物，其中下述式〔ΙΠ〕表示之球形度（S·)爲未達1.30， P= ( D9〇/D 10 ) ......... ( II ) 〔式中，Dm係表示對應於累積重量分率爲90%之上述 1330644 金屬鎂的粒徑’d1q係表示對應於累積重量分率爲10%之上述金屬鎂的粒徑〕 S'= ( L3/L4) 3 ......... (Ill) 〔式中L3係表示以掃瞄式電子顯微鏡攝影，進行圖像處理求出之上述金屬鎂化合物之投影圖的最長徑，l4係表示與上述金屬鎂化合物之投影面積相等之圓的直徑〕。

3. —種鎂化合物，其特徵係使對應於累積重量分率爲 50%之平均粒徑（D5G )爲50至2,000微米之金屬鎂，相對於上述金屬鎂1莫耳之莫耳比（R〇H/Mg)爲4至40之醇及相對於上述金屬鎂1克原子，含0.0001克原子以上之鹵素原子之鹵素及/或含鹵化合物，於具有配設翼徑d (米）之攪拌翼之攪拌軸的攪拌槽內，以轉數η (次/分鐘）攪拌反應時’使n3d2成爲4.3χ103至4.〇χ106的狀態攪拌反應而得的鎂化合物，下述式〔III〕表示之球形度（S，）未達1.30， • S’= ( L3/L4 ) 3 ......... ( III ) 〔式中’ L3係表示以掃瞄式電子顯微鏡攝影，進行圖像處理求出之上述金屬鎂化合物之投影圖的最長徑，L4係表示與上述金屬鎂化合物之投影面積相等之圓的直徑〕。 4.如申請專利範圍第1至3項中任一項之鎂化合物，其中上述鹵素爲碘。 5 如申請專利範圍第1至3項中任一項之鎂化合物，其中上述含幽化合物爲氯化鎂。 6.如申請專利範圍第丨至3項中任一項之鎂化合物， -2- 1330644 其中上述金屬鎂、醇、及鹵素及/或含鹵化合物之反應溫度爲 30 至 90°C。 1 如申請專利範圍第1項之鎂化合物，其中上述式〔 I〕表示之球形度（S)未達2.50。 8·如申請專利範圍第2或3項之鎂化合物，其中下述式（IV )之粒徑分布指數（p’）未達3_4， P'= ( D90/D, 〇 ) ......... ( IV ) 〔式中，D9c係表示對應於累積重量分率爲90%之上述鎂化合物的粒徑’D1()係表示對應於累積重量分率爲1〇 %之上述鎂化合物的粒徑〕。 9. 一種烯烴聚合用固體觸媒成份，其特徵係由（a) 如申請專利範圍第1至3項中任一項之錶化合物與（b )鈦化合物反應而得。 10. —種烯烴聚合用固體觸媒成份，其特徵係使下述 (a)與（b)與（c)，下述（a)與（b)與（d)或下述 (a)與（b)與（c)與（d)反應而得， (a )如申請專利範圍第1至3項中任一項之鎂化合物 (b )鈦化合物 (c )鹵素化合物 (d )電子供給性化合物。 11. 如申請專利範圍第10項之烯烴聚合用固體觸媒成份，其中上述鹵素化合物（c)爲四氯化矽。 12. —種烯烴聚合用觸媒，其特徵係由下述化合物〔a 〕及〔8〕、或下述化合物〔A〕、〔B〕及〔C〕所構成， -3- 1330644 〔A〕如申請專利範圍第9項之烯烴聚合用固體觸媒成份〔B〕有機鋁化合物〔C〕電子供給性化合物。 13. —種聚烯烴之製造方法，其特徵爲使用如申請專利範圍第1 2項之烯烴聚合用觸媒。 14.—種鎂化合物之製造方法，其特徵係使下述式

)之球形度（S )未達4.00的金屬鎂、醇、及相對於上述金屬鎂1克原子含0.0001克原子以上之鹵素原子的鹵素及 /或含鹵化合物反應之下述式〔III〕表示之球形度（sy未達 1 .30， S= ( l,/l2 ) 3 ......... ( I ) 〔式中L!係表示以掃瞄式電子顯微鏡攝影，進行圖像處理求出之上述金屬鎂之投影圖的最長徑，L2係表示與上述金屬鎂之投影面積相等之圓的直徑〕 φ S'= ( L3/L4 ) 3 ......... (Ill) 〔式中，L3係表示以掃瞄式電子顯微鏡攝影，進行圖像處理求出之上述金屬鎂化合物之投影圖的最長徑，l4係表示與上述金屬鎂化合物之投影面積相等之圓的直徑〕。 I5· —種鎂化合物之製造方法，其特徵係使下述式（ Π)之粒徑分布指數（P)未達4.0之金屬鎂、醇、及相對於上述金屬鎂1克原子含0.0001克原子以上之鹵素原子的鹵素及/或含鹵化合物反應之下述式〔III〕表示之球形度（ s')未達 1.30， -4- 1330644 P= ( D90/D 1 〇 ) ......... ( II ) 〔式中’ D9〇係表示對應於累積重量分率爲9〇%之上述金屬鎂的粒徑’D1G係表示對應於累積重量分率爲1〇 %之上述金屬鎂的粒徑〕 S'= ( L3/L4 ) 3 ......... ( III )

〔式中’ L3係表示以掃瞄式電子顯微鏡攝影，進行圖像處理求出之上述金屬鎂化合物之投影圖的最長徑，L4係表示與上述金屬鎂化合物之投影面積相等之圓的直徑〕。 16. —種鎂化合物之製造方法，其特徵係使對應於累積重量分率50 %之平均粒徑（D5G)爲50至2，000微米之金 9

屬鎂、對上述金屬鎂1莫耳之莫耳比（ROH/Mg )爲4至40 之醇及相對於上述金屬鎂1克原子含0.0001克原子以上之鹵素原子的鹵素及/或含鹵化合物，於具有配設翼徑d (米 )之攪拌翼之攪拌軸的攪拌槽內，以轉數n (次/分鐘）攪拌反應時，n3d2成爲4·3χ103至4.〇xl〇6的狀態攪拌反應之下述式〔III〕表示之球形度（S')未達1.30, S'= ( L3/L4 ) 3 ......... ( III ) 〔式中’ “係表示以掃瞄式電子顯微鏡攝影，進行圖像處理求出之上述金屬鎂化合物之投影圖的最長徑，l4係表示與上述金屬鎂化合物之投影面積相等之圓的直徑〕。 -5-