TWI329113B - Process for producing high-purity hafnium amide - Google Patents
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1329113 (1) 九、發明說明 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於製備給錯合物形式之高純度氨基化鈴（ 如，肆（二乙基氨基耠 Hf[N(C2H5)2]4 )之方法，該錯合 物爲半導體產製中之較佳的成膜原料。特別地，氨基化鈴 可以在金屬有機化學蒸鍍（MOCVD )法中，作爲用以形 成大規模積體電路（LSI)的閘極絕緣膜或類似物之薄膜 原料。 【先前技術】 氨基化鈴是一種揮發性相當高的鈴錯合物，其於近年 來被廣泛使用作爲MOCVD法中之用以形成半導體閘極絕 緣膜之給薄膜原料。因爲閘極絕緣膜位於半導體底部，故 其須具有極高純度膜組成。因此，用於此處的氨基化給也 必須爲高純度產物。 • 通常’氨基化給係藉由使用四氯化鈴作爲原料而產製 。氨基化給中所含的雜質，衍生自此原料的鉻組份，含量 通常爲約 1，000-5,000重量 ppm ( wtppm)的高濃度。因 爲給和锆屬於週期表的同族且因爲鑭系收縮而具有類似的 化學性質，所以給和鉻難以自彼此分離。因此，鉻組份通 常以前述高濃度含於氨基化紿中。 氨基化鈴中所含的锆組份是具有與氨基化給相同之配 位子的氨基化鉻。例如，使用四氯化耠和二乙基氨基化鋰 作爲原料製得的肆（二乙基氨基）铪含有肆（二乙基氨基 -4- (2) 1329113 )銷作爲銷組份，其衍生自四氯化鉛中所含的四氯化鉻。 因爲肆（二乙基氨基）給和肆（二乙基氨基）鉻的蒸汽壓 ' 幾乎沒有差別且具有類似的化學性質，所以難藉簡單的程 • 序（如，低壓下的簡單蒸餾）加以分離（請參考 D.M.Hausmann 等人，uChem .Mater.5,, Vol.14, No.1 0, 4350-4358 ( 2002 ) ) 〇 T.Otsuka, “Journal of the Mining Institute of Japan” φ (以日文撰寫，英文摘要位於最後一頁）第993-999頁（ 1 96 9)提出藉己酮（甲基異丁基酮）之液體-液體萃取而 分離锆和鈴。此分離因爲所用之溶劑和物劑之回收欠佳， 所以操作成本高。此外，因爲分離法係利用水和己酮之間 的萃取分配係數差，所以難以將此分離法用於具有水解趨 勢的氨基化給。 日本專利公告2005 -298467揭示一種用以藉由在低壓 下以分餾的方式移除錆組份以純化氨基化給（肆（二甲基 • 氨基）給）之方法。因爲飴組份和锆組份之間的蒸汽壓差 異的關係，此文獻中的氨基化鈴限於肆（二甲基氨基）飴 °亦即，此文獻之方法無法用於其他氨基化給（如，肆（ 乙基甲基氨基）給和肆（二乙基氨基）鈴）之純化。 日本專利公告2005-26377 1揭示製造高純度肆（二烷 基氨基）飴之方法，其藉由步驟（a)在惰性氣體環境下 ’使四氯化鈴與二烷基胺基鋰在水含量爲1 OOppm或以下 的有機溶劑中反應：和（b)使步驟（a)中得到之粗製的 肆（二烷基氨基）給進行分餾。 -5- (3) (3)1329113 【發明內容】 發明總論 本發明的目的是簡易且安全地自粗製的氨基化給（一 種鈴錯合物）移除鉻組份，藉此而以高產率地製得高純度 氨基化耠。 根據本發明，提出一種製備高純度氨基化給之方法， 其步驟包含： (a) 將含有羰基或磺醯基並以式A(OyXOnRf)m表 示的化合物’其中A代表氫原子、氧原子或耠原子， •其中當A代表氫原子或氧原子時，X代表碳原子或硫 原子， 其中當A代表給原子時，X代表硫原子， 其中當A和X分別代表氫原子和碳原子時，m、η和 y各者代表 1，藉此提供式 RfC02H (如，CH3C02H和 cf3co2h)， 其中當A和X分別代表氫原子和硫原子時，m' η和 y各者代表1、2和1，藉此提供式RfS03H (如， CF3S03H、CH3S03H 和 C6H5S03H)， 其中當A代表氧原子且當X代表碳原子時，m、η和 y各者代表2、1和〇，藉此提供式（RfC0)20 (如， (ch3co)2o 和（CF3CO)2〇)， 其中當A代表氧原子且當X代表硫原子時，rn、η和 y各者代表 2'2和 〇，藉此提供式（RfS02)20 (如， (4) (4)1329113 (CF3S02)20 和（CH3S02)2〇 )， 其中當A代表飴原子時’ m、n和y各者代表4、2和 1，藉此提供式 Hf(RfS〇3)4 (如，Hf(CF3S03)4)， 其中當A代表氫原子或氧原子時，、是Cl-Cl2烷基 、Κ12全氟烷基、c6-C12芳基或c4-C12雜芳基’和 當A代表鈴原子時，Rf是Cl-C12全氟烷基， 添加至以式HftNdKDh表示之粗製的氨基化鈴中 ’其中1和R2各自獨立地代表甲基或乙基，且其含有作 爲雜質之鉻組份；和 (b) 使步驟（a)的產物於減壓下蒸餾，藉此自粗 製的氨基化給移除锆組份。 【實施方式】 藉本發明之前述方法’可簡易且安全地自粗製的氨基 化給移除锆組份’藉此以高產率地製備高純度氨基化紿。 此外，可藉由重覆前述方法而將锆組份的濃度降至作爲半 導體成膜材料之高純度氨基化飴所須者《藉此，可將鉻組 份濃度爲1,000-5，000重量ppm (Wt ppm)的粗製氨基化 鈴轉變成銷組份濃度爲lOOwtppm或以下（以i〇wtppm或 以下爲佳，1 wtppm或以下更佳）的高純度氨基化飴。 本發明可用以製備高純度氨基化鈴，其爲半導體閘極 絕緣膜形成和類似者所須者。藉本發明之方法得到的此高 純度氨基化給可以作爲’如’在半導體製法中，用以形成 高介電常數閘極絕緣膜的M0CVD材料。 (5) (5)1329113 前述步驟（a )和（b )可用以自鉻組份濃度爲1-5,00 0wtPpm (例如）之粗製的氨基化給移除鉻組份。藉此 ’藉步驟（b)所得之餾出物的锆濃度可降低粗製氨基化 鈴的原始鉻濃度的約1/10至約9/10。相對地，步驟（b) 之蒸餾操作的渣質中的锆濃度提高。認爲藉由將步驟（a )的前述化合物（如，含有全氟烷基磺醯基的化合物）加 至粗製的氨基化給中，會使得粗製的氨基化給的鉻組份（ 胺基化銷錯合物）轉變成蒸汽壓低的非揮發性物質。 步驟（a)中所用的化合物的特定例子包括醋酸、三 氟醋酸、苯甲酸、甲磺酸、三氟甲磺酸、苯磺酸、醋酸酐 、三氟醋酸酐、苯甲酸酐、甲磺酸酐、三氟甲磺酸酐、苯 磺酸酐和三氟甲磺酸鈴。其中’以使用三氟甲磺酸爲佳， 此因其價格低且有效之故。 就抑制與氨基化耠之副反應的觀點，相對於粗製氨基 化鈴之錯組份的莫耳數（100莫耳。/。），步驟之化合 物的添加量可爲1-100莫耳％，以5-50莫耳％爲佳。 步驟（a)中’此化合物添加至粗製氨基化铪中，時 會激烈地產生。因此’就抑制副反應的觀點，反應溫度（ 即’所得混合物的溫度）可維持在_78至+丨⑽^:的範圍內 ，以-78至+30°C爲佳。 就使得反應混合物均勻的觀點，在將化合物加至步驟 (a)中的粗製氨基化給之後及在步驟（b)的減壓蒸餾之 前’反應液體攪拌1至3小時係是較佳的。 步驟（b)的蒸餾操作可藉—般方法進行，以於〇 〇1 -8- (6) (6)1329113 至0.6 0kPa的壓力下進行爲佳。如前述者，因爲認爲在步 驟（a )中添加化合物會在銷組份和給組份之間產生蒸汽 壓差，所以，藉由在步驟（b)中於減壓下進行簡單蒸餾 ，可足以降低粗製氨基化給的鉻濃度。 雖然步驟（b )中得到的氨基化鈴含有實質上低濃度 的鉻組份，但其可含有約0.1-4重量％步驟（a)中所用的 化合物。因此，本發明之方法可進一步包括步驟： (c ) 將以式Li(NR3R4)代表的烷基氨基化鋰（其中 R3和R4各自獨立地代表甲基或乙基）添加至步驟（b) 得到的餾出液中；和 (d) 使步驟（c)的產物於減壓下蒸餾，藉此而自 步驟（b)得到的餾出物中移除步驟（a)的化合物。藉此 ，可避免降低氨基化給的蒸發安定性及在成膜法中引至管 線中的原料之腐蝕作用。 藉由在步驟（c)中添加烷基氨基化鋰，可將步驟（a )的化合物轉變成非揮發性化合物（如，含有全氟烷基磺 醯基的鋰鹽）。之後，可藉由進行步驟（d)之蒸餾操作 以分離標的物氨基化飴，而將氨基化給中的化合物濃度降 至低於離子層析法之偵測限制的濃度（如，1 〇wtppm )。 應注意到氨基化铪的錆濃度在藉步驟（c)和（d)移除步 驟（a)的化合物之前和之後幾乎未改變。 烷基氨基化鋰的特定例子爲二甲基氨基化鋰、乙基甲 基氨基化鋰和二乙基氨基化鋰。烷基氨基化鋰的烷基取代 基（其以式R3R4表示）可以與步驟（a)的氨基化鈴的烷 (7) 1329113 基取代基（其以式（R,)(112)表示）相同。例如，假 化鈴是肆（二乙基氨基）铪時，烷基氨基化鋰可爲 _ 氨基化鋰。再者，假使氨基化給是肆（二甲基氨基 •院基氣基化鋰可爲二甲基氨基化鋰。 較佳地，相對於氨基化給中所含的1當量化合 步驟（C)中使用1-5〇當量的烷基氨基化鋰。若3 當量，則化合物的降低程度不足。即使其高於5 0 φ 可能難以預期進一步降低化合物。此亦不經濟。 烷基氨基化鋰於常溫下爲粉狀固體。步驟（c 可將本身爲固體的烷基氨基化鋰添加至藉步驟（b 的氨基化鈴中。或者，可將烷基氨基化鋰溶解於有 中並於之後將所得的溶液添加至氨基化給中。此有 的例子包括二***、己烷和甲苯，此係就氨基化耠 度、反應性和類似者觀之。其中，以使用甲苯爲佳 其易取得且價格低之故。 φ 在步驟（c)中，將烷基氨基化鋰添加至氨基 後的溫度可爲-78至+200°C，以0°C至+100T：爲佳 高於200 °C，則烷基氨基化鋰可能熱解。步驟（d 餾操作可於在步驟（c)中添加烷基氨基化鋰之後 行。或者，可以在步驟（d)的蒸餾操作之前，可 器或類似者加以攪拌。 步驟（d)的蒸餾操作用以分離標的物氨基化 似於步驟（b)的蒸餾操作，此蒸餾可藉一般方法 (以在〇.〇1至0.6OkPa的範圍內爲佳）下進行。 使氨基 二乙基 :)給， 物，在 低於1 當量， )中， )得到 機溶劑 機溶劑 的溶解 ，此因 化鈴之 。若其 )的蒸 立即進 以攪拌 鈴。類 於減壓 藉此， •10- (8) (8)1329113 可得到高純度氨基化飴，其中，化合物的濃度低於10 wtppm。藉由在進行步驟（c)和（d)之前，重覆步驟（a )和（b)，可以使得此高純度氨基化給實質上無鉻組份 ，此如實例16-23之結果所示者。 以下列非限制例說明本發明。 實例1 —個500毫升五頸玻璃瓶配備滴液漏斗、迴餾冷凝管 、溫度計和攪拌器，之後以氮氣代替內部的氣體。此瓶中 引入100.0克（214毫莫耳）粗製之鉻濃度爲1，〇〇〇重量 ppm(wtppm)的肆（二乙基氨基）給 Hf[N(C2H5)2]4，之 後冷卻至0°C，之後以1小時藉滴液漏斗逐滴添加1 5.6克 (104毫莫耳）三氟甲磺酸CF3S03H。滴入之後，於攪拌 1小時的同時將溫度提高至2 0°C。所得的反應液體於125 °C 、0.12kPa蒸餾，藉此而得到 66.5克的餾出液。由 iNMR發現此餾出液含有肆（二乙基氨基）給Hf[N(C2H5)2]4 作爲主要組份。此外，藉感應偶合電漿（ICP )質譜儀測 定餾出液的鉻濃度。藉此，發現鉻濃度自l，000wtppm降 至138wtppm。此外，藉離子層析術得知此飽出液所具有 的三氟甲磺酸離子濃度是2.1重量％。蒸餾之後的殘渣爲 35.0克，其锆濃度爲l，8 84wtppm且三氟甲磺酸離子濃度 是2 9.0重量％。 實例2 -11 - (9) (9)1329113 一個配備迴餾冷凝管、溫度計和攪拌器的5 0 0毫升五 頸玻璃瓶中引入65·〇克實例1中得到的餾出物。之後’ 將1.5克（19毫莫耳）二乙基氨基化鋰1^川(：2115)2置於 瓶中，之後於室溫攪拌1小時。所得反應液體於1 2 5 °c、 0.12kPa蒸餾，藉此得到42克餾出液。1HNMR發現此餾 出液含有肆（二乙基氨基）鈴Hf[N(C2H5)2]4作爲主要組 份。此外，餾出液的锆濃度是1 15wtppm。此外，發現餾 出液所具有的三氟甲磺酸離子濃度降低至lOwtppm或以 下。 蒸餾之後的殘渣爲19_0克，其锆濃度爲217wtppm且 三氟甲磺酸離子濃度是7.2重量％。 基於銷濃度爲l，〇〇〇wtppm之粗製的肆（二乙基氨基 )耠，所得高純度肆（二乙基氨基）給的產率是46重量 %。 實例3 一個500毫升五頸玻璃瓶配備粉末滴入漏斗、迴餾冷 凝管、溫度計和攪拌器，之後以氮氣代替內部的氣體。此 瓶中引入100.0克（214毫莫耳）粗製之鍩濃度爲}，〇〇〇 wtppm的肆（二乙基氨基）紿Hf[N(C2H5)2]4，之後冷卻 至〇°C ’之後以1小時藉粉末滴入漏斗逐滴添加20.〇克（ 25_8鼋莫耳）三氟甲磺酸給Hf(CF3S03)4。滴入之後，於 攪拌1小時的同時將溫度提高至2〇t：。所得的反應液體 於125C、〇_i2kPa蒸餾，藉此而得到79 5克的餾出液。 -12- (10) (10)1329113 由1 HNMR發現此餾出液含有肆（二乙基氨基）給Hf[N(C2H5)2]4 作爲主要組份。此外’藉ICP質譜儀測定餾出液的锆濃度 。藉此’發現銷濃度自l，000wtppm降至198wtppm。此外 ’藉離子層析術得知此餾出液所具有的三氟甲磺酸離子濃 度是4.2重量％。蒸餾之後的殘渣爲31.0克，其鉻濃度爲 2,840wtppm且三氟甲磺酸離子濃度是28.8重量％。 實例4 一個配備粉末滴入漏斗、迴餾冷凝管、溫度計和攪拌 器的500毫升五頸玻璃瓶中引入75.0克實例3中得到的 餾出物，繼而冷卻至〇°C，之後，1.8克（2毫莫耳）三氟 甲磺酸飴Hf(CF3S03)4自粉末滴入漏斗以1小時時間逐滴 加入。滴入之後，於攪拌1小時的同時將溫度提高至20 °C。所得的反應液體於125°C於0.12kPa蒸餾，藉此而得 到63·9克的餾出液。由1HNMR發現此餾出液含有肆（二 乙基氨基）鈴Hf[N(C2H5)2]4作爲主要組份。此外，藉 ICP質譜儀測定餾出液的鉻濃度。藉此，發現錆濃度降至 6 1 wtppm。此外，藉離子層析術得知此餾出液所具有的三 氟甲磺酸離子濃度是1.8重量％。蒸餾之後的殘渣爲8.7 克，其锆濃度爲l，200wtppm且三氟甲磺酸離子濃度是 1 7.0重量％ » 實例5 一個配備迴餾冷凝管、溫度計和攪拌器的500毫升五 -13- (11) 1329113 頸玻璃瓶中引入60.0克實例4中得到的餾出物。之後， 將4_7克（59毫莫耳）二乙基氨基化鋰LiN(C2H5)2置於 瓶中，之後於室溫攪拌1小時。所得反應液體於125 °C、 〇_12kPa蒸餾，藉此得到55.0克餾出液。1HNMR發現此 餾出液含有肆（二乙基氨基）給Hf[N(C2H5)2]4作爲主要 組份。此外，餾出液的鍩濃度是48 wtppm。此外，發現餾 出液所具有的三氟甲礎酸離子濃度降低至lOwtppm或以 下。 蒸餾之後的殘渣爲3.5克，其锆濃度爲2 91 wtppm且 三氟甲磺酸離子濃度是28.5重量％。 基於鉻濃度爲l，000wtppm之粗製的肆（二乙基氨基 )給’所得高純度肆（二乙基氨基）鈴的產率是61重量 %。 實例6 # 一個500毫升五頸玻璃瓶配備滴液漏斗、迴餾冷凝管 '溫度計和攪拌器，之後以氮氣代替內部的氣體。此瓶中 引入100.0克（214毫莫耳）粗製之鍩濃度爲73 3wtPPm 的肆（二乙基氨基）給Hf[N(C2H5)2]4，之後冷卻至0°C， 之後以1小時藉滴液漏斗逐滴添加295克（1〇4毫莫耳） 三氟甲磺酸酐（CF3S02)2〇。滴入之後，於攪拌1小時的同 時將溫度提高至20 t 。所得的反應液體於125。〇、 〇.12kPa蒸餾’藉此而得到69.5克的餾出液。由1HNMR 發現此飽出液含有肆（二乙基氨基）鉛Hf[N(C2H5)2]4作 -14- (12) (12)1329113 爲主要組份。此外，藉ICP質譜儀測定餾出液的鉻濃度。 藉此，發現錯濃度自73 3wtppm降至80wtppm。此外，藉 離子層析術得知此餾出液所具有的三氟甲磺酸離子濃度是 2-4重量％。蒸餾之後的殘渣爲31.7克，其锆濃度爲 2，1 12wtppm且三氟甲磺酸離子濃度是33.8重量％。 實例7 —個配備迴餾冷凝管、溫度計和攪拌器的5 00毫升五 頸玻璃瓶中引入65.0克實例6中得到的餾出物。之後， 將8_8克（111毫莫耳）二乙基氨基化鋰LiN(C2H5)2置於 瓶中，之後於室溫攪拌1小時。所得反應液體於125°C、 0.12kPa蒸餾，藉此得到49.0克餾出液。1HNMR發現此 餾出液含有肆（二乙基氨基）鈴Hf[N(C2H5)2]4作爲主要 組份。此外，餾出液的锆濃度是6 6 wtppm。此外，發現餾 出液所具有的三氟甲磺酸離子濃度降低至10 wtppm或以 下。 蒸餾之後的殘澄爲7.5克，其鉻濃度爲147wtppm且 三氟甲磺酸離子濃度是16.7重量％。 基於鍩濃度爲733wtppm之粗製的肆（二乙基氨基） 鈴，所得高純度肆（二乙基氨基）給的產率是52重量％ 實例8 一個500毫升五頸玻璃瓶配備滴液漏斗、迴餾冷凝管 -15- (13) (13)1329113 、溫度計和攪拌器，之後以氮氣代替內部的氣體。此瓶中 引入100.0克（214毫莫耳）粗製之锆濃度爲73 3 wtppm 的肆（二乙基氨基）給Hf[N(C2H5)2]4，之後冷卻至0°C， 之後以1小時藉滴液漏斗逐滴添加1 1.9克（104毫莫耳） 三氟醋酸CF3C02H。滴入之後，於攪拌1小時的同時將溫 度提高至20°c。所得的反應液體於125t、0.12kPa蒸餾 ，藉此而得到58.4克的餾出液。由1HNMR發現此餾出液 含有肆（二乙基氨基）鈴Hf[N(C2H5)2]4作爲主要組份。 此外，藉ICP質譜儀測定餾出液的锆濃度。藉此，發現锆 濃度自733wtppm降至388wtppm。此外，藉離子層析術 得知此餾出液所具有的三氟醋酸離子濃度是2.7重量％。 蒸餾之後的殘渣爲26.5克，其鉻濃度爲1,786wtppm且三 氟醋酸離子濃度是3 5.7重量％。 實例9 一個配備迴餾冷凝管、溫度計和攪拌器的5 00毫升五 頸玻璃瓶中引入55.0克實例8中得到的餾出物。之後， 將2.1克（26毫莫耳）二乙基氨基化鋰LiN(C2H5)2置於 瓶中，之後於室溫攪拌1小時。所得反應液體於125 °C、 0.12kPa蒸餾，藉此得到49.0克餾出液。1HNMR發現此 餾出液含有肆（二乙基氨基）給Hf[N(C2H5)2]4作爲主要 組份。此外，餾出液的鉻濃度是364wtppm。此外’發現 餾出液所具有的三氟醋酸離子濃度降低至l〇wtPPm或以 下。 -16- (14) (14)1329113 蒸餾之後的殘渣爲3.5克，其鉻濃度爲950wtpprn且 三氟醋酸離子濃度是41.5重量％。 基於锆濃度爲733 wtppm之粗製的肆（二乙基氨基） 給，所得闻純度肆（~乙基氨基）鈴的產率是55重量0/〇 實例10 一個500毫升五頸玻璃瓶配備滴液漏斗、迴飽冷凝管 、溫度計和攪拌器，之後以氮氣代替內部的氣體。此瓶中 引入100.0克（214毫莫耳）粗製之鉻濃度爲733wtppm 的肆（二乙基氨基）給Hf[N(C2H5)2]4，之後冷卻至〇°C， 之後以1小時藉滴液漏斗逐滴添加1〇·〇克（104毫莫耳） 甲磺酸CH3S03H。滴入之後，於攪拌1小時的同時將溫 度提高至20°C。所得的反應液體於125°C、〇.12kPa蒸餾 ，藉此而得到67·2克的餾出液。由1HNMR發現此餾出液 含有肆（二乙基氨基）給Hf[N(C2H5)2]4作爲主要組份。 此外，藉ICP質譜儀測定餾出液的鉻濃度。藉此，發現锆 濃度自733wtppm降至258wtppm。此外’藉離子層析術 得知此餾出液所具有的甲磺酸離子濃度是2.5重量％。蒸 餾之後的殘渣爲27.0克，其鉻濃度爲2,003 wtppm且甲擴 酸離子濃度是30.6重量％。 實例11 一個配備迴餾冷凝管、溫度計和攪拌器的500毫升五 -17- (15) 1329113 頸玻璃瓶中引入65.0克實例ι〇中得到的餾出物。之後， 將2.7克（34毫莫耳）二乙基氨基化鋰LiN(C2H5)2置於 瓶中，之後於室溫攪拌1小時。所得反應液體於丨2 51、 0，12kPa蒸餾，藉此得到49.0克餾出液。1HNMR發現此 餾出液含有肆（二乙基氨基）給Hf[N(C2H5)2]4作爲主要 組份。此外，餾出液的鉻濃度是246wtPpm。此外，發現 餾出液所具有的甲磺酸離子濃度降低至10wtppm或以下 〇 蒸餾之後的殘渣爲4_0克，其鉻濃度爲742wtppm且 甲磺酸離子濃度是39.7重量％。 基於鉻濃度爲733 wtppm之粗製的肆（二乙基氨基） 給’所得筒純度肆（一乙基氛基）給的產率是58重量％ 實例12 φ 一個500毫升五頸玻璃瓶配備粉末滴入漏斗、迴餾冷 凝管、溫度計和攪拌器’之後以氮氣代替內部的氣體。此 瓶中引入100.0克（214毫莫耳）粗製之鉻濃度爲3,129 wtppm的肆（二乙基氨基）給Hf[N(C2H5)2]4，之後冷卻 至〇°C ’之後以1小時藉粉末滴入漏斗逐滴添加16.5克（ 104毫旲耳）苯擴酸C6H5S〇3H。滴入之後，於攪拌1小 時的同時將溫度提高至20 °C。所得的反應液體於125。(：、 0.12kPa蒸餾，藉此而得到70.5克的餾出液。由ifjNMR 發現此餾出液含有肆（二乙基氨基）鉛Hf[N(C2H5)2]4作 -18- (16) (16)1329113 爲主要組份。此外，藉ICP質譜儀測定餾出液的鉻濃度。 藉此’發現錯濃度自3，129wtppm降至l，478wtppm。此外 ’藉離子層析術得知此餾出液所具有的苯磺酸離子濃度是 0.1重量％。蒸餾之後的殘渣爲34.0克，其鉻濃度爲 6，07 8 wt ppm且甲磺酸離子濃度是47.4重量％。 實例1 3 一個配備迴餾冷凝管、溫度計和攪拌器的5 00毫升五 頸玻璃瓶中引入65.0克實例12中得到的餾出物。之後， 將0.1克（1毫莫耳）二乙基氨基化鋰LiN(C2H5)2置於瓶 中，之後於室溫攪拌1小時。所得反應液體於125 °C、 0.12kPa蒸餾，藉此得到62.3克餾出液》WNMR發現此 餾出液含有肆（二乙基氨基）鈴Hf[N(C2H5)2]4作爲主要 組份。此外，飽出液的鉻濃度是l，456wtppm。此外，發 現餾出液所具有的苯磺酸離子濃度降低至10 wtppm或以 下。 蒸餾之後的殘渣爲1.8克，其锆濃度爲2,874wtppm 且苯磺酸離子濃度是3.5重量％。 基於锆濃度爲3，129WtPPm之粗製的肆（二乙基氨基 )鉛，所得高純度肆（二乙基氨基）鈴的產率是67重量 %。 實例14 —個500毫升五頸玻璃瓶配備粉末滴入漏斗、迴餾冷 -19- (17) (17)1329113 凝管、溫度計和攪拌器，之後以氮氣代替內部的氣體。此 瓶中引入100.0克（214毫莫耳）粗製之銷濃度爲3，129 wtppm的肆（二乙基氨基）給Hf[N(C2H5)2]4，之後冷卻 至〇 °C，之後以1小時藉粉末滴入漏斗逐滴添加1 8.0克（ 1〇4毫莫耳）甲磺酸酐（CH3S02)2〇。滴入之後，於攪拌1 小時的同時將溫度提高至20°C。所得的反應液體於125 °C 、0.12kPa蒸餾，藉此而得到69.0克的餾出液。由1HNMR 發現此餾出液含有肆（二乙基氨基）鈴Hf[N(C2H5)2]4作 爲主要組份。此外，藉ICP質譜儀測定餾出液的锆濃度。 藉此，發現鍩濃度自3，129wtppm降至639wtppm。此外， 藉離子層析術得知此餾出液所具有的甲磺酸離子濃度是 1.7重量％。蒸餾之後的殘渣爲35.0克，其鎗濃度爲 7s580wtppm且甲磺酸離子濃度是25.0重量％。 實例1 5 一個配備迴餾冷凝管、溫度計和攪拌器的500毫升五 頸玻璃瓶中引入65.0克實例14中得到的餾出物。之後， 將1.8克（23毫莫耳）二乙基氨基化鋰LiN(C2H5)2置於 瓶中，之後於室溫攪拌1小時。所得反應液體於125 °c、 0.12kPa蒸餾，藉此得到62.3克餾出液。1HNMR發現此 餾出液含有肆（二乙基氨基）給Hf[N(C2H5)2]4作爲主要 組份。此外，餾出液的鍩濃度是61 Owtppm »此外’發現 餾出液所具有的甲磺酸離子濃度降低至10wtPPm或以下 -20- (18) (18)1329113 蒸餾之後的殘渣爲1.8克，其鉻濃度爲l,910wtppm 且甲磺酸離子濃度是45.1重量％。 基於結濃度爲3,129 wt ppm之粗製的肆（二乙基氨基 )給，所得高純度肆（二乙基氨基）鈴的產率是68重量 %。 實例16 一個5 00毫升五頸玻璃瓶配備滴液漏斗、迴餾冷凝管 、溫度計和攪拌器，之後以氮氣代替內部的氣體。此瓶中 引入100.0克（214毫莫耳）粗製之锆濃度爲900wtPPm 的肆（二乙基氨基）給Hf[N(C2H5)2]4，之後冷卻至0°C， 之後以1小時藉滴液漏斗逐滴添加3.5克（23毫莫耳）三 氟甲磺酸CF3S03H。滴入之後，於攪拌1小時的同時將溫 度提高至20°C。所得的反應液體於125°C、〇.12kPa蒸餾 ’藉此而得到95.8克的餾出液。由1HNMR發現此餾出液 含有肆（二乙基氨基）鉛Hf[N(C2H5)2]4作爲主要組份。 此外’藉ICP質譜儀測定餾出液的銷濃度。藉此，發現錆 濃度自900wtppm降至492wtppm。此外，藉離子層析術 得知此餾出液所具有的三氟甲磺酸離子濃度是1.6重量％ 。蒸餾之後的殘渣爲6.5克，其鉻濃度爲6,591wtppm且 三氟甲磺酸離子濃度是28.5重量。/〇。 實例1 7 一個配備滴液漏斗 '迴餾冷凝管、溫度計和攪拌器的 -21 - (19) (19)1329113 500毫升五頸玻璃瓶中引入90.0克實例16中得到的餾出 物，繼而冷卻至0°C，之後，3.1克（21毫莫耳）三氟甲 磺酸CFaSChH自滴液漏斗以1小時時間逐滴加入。滴入 之後，於攪拌1小時的同時將溫度提高至2(TC。所得的 反應液體於125°C、〇.12kPa蒸餾，藉此而得到83.9克的 餾出液。由MR發現此餾出液含有肆（二乙基氨基） 給Hf[N(C2H5)2]4作爲主要組份。此外，藉ICP質譜儀測 疋飽出液的銷濃度。藉此’發現錯濃度降至163wtppm。 此外’藉離子層析術得知此餾出液所具有的三氟甲磺酸離 子濃度是1.7重量％。蒸餾之後的殘渣爲7.2克，其鉻濃 度爲4,250 wt ppm且三氟甲磺酸離子濃度是41.1重量％。 實例18 —個配備滴液漏斗 '迴餾冷凝管、溫度計和攪拌器的 500毫升五頸玻璃瓶中引入80.0克實例17中得到的餾出 物’繼而冷卻至0°C，之後，2.8克（19毫莫耳）三氟甲 磺酸CF3S03H自滴液漏斗以1小時時間逐滴加入。滴入 之後，於攪拌1小時的同時將溫度提高至20°C。所得的 反應液體於125°C、0.12kPa蒸餾，藉此而得到71.4克的 餾出液。由1HNMR發現此餾出液含有肆（二乙基氨基） 給Hf[N(C2H5)2]4作爲主要組份。此外，藉ICP質譜儀測 定餾出液的鉻濃度。藉此，發現鉻濃度降至4 8 wtppm。此 外，藉離子層析術得知此餾出液所具有的三氟甲磺酸離子 濃度是1.4重量％。蒸餾之後的殘渣爲9_6克，其鉻濃度 -22- (20) 1329113 爲997Wtppm且三氟甲磺酸離子濃度是31·5重量％» 實例1 9 -一個配備滴液漏斗、迴餾冷凝管、溫度計和攪拌器的 5 00毫升五頸玻璃瓶中引入65.0克實例18中得到的餾出 物’繼而冷卻至0°C，之後，2.3克（15毫莫耳）三氟甲 磺酸CF3S03H自滴液漏斗以i小時時間逐滴加入。滴入 φ 之後’於攪拌1小時的同時將溫度提高至20°C。所得的 反應液體於125 °C、0.12kPa蒸餾，藉此而得到60.2克的 餾出液。由hNMR發現此餾出液含有肆（二乙基氨基） 給Hf[N(C2H5)2]4作爲主要組份。此外，藉icp質譜儀測 定餾出液的锆濃度。藉此，發現鉻濃度降至20wtppm。此 外’藉離子層析術得知此餾出液所具有的三氟甲磺酸離子 濃度是1.5重量％。蒸餾之後的殘渣爲4.6克，其锆濃度 爲413 wtp pm且三氟甲磺酸離子濃度是47.3重量。/〇。 實例20 一個配備滴液漏斗、迴餾冷凝管、溫度計和攪拌器的 500毫升五頸玻璃瓶中引入55.0克實例19中得到的餾出 物，繼而冷卻至〇°C，之後，2.0克（13毫莫耳）三氟甲 磺酸CF3S03H自滴液漏斗以1小時時間逐滴加入。滴入 之後，於攪拌1小時的同時將溫度提高至20°C。所得的 反應液體於125°C、0.12kPa蒸餾，藉此而得到49.7克的 餾出液。由 WNMR發現此餾出液含有肆（二乙基氨基） -23- (21) (21)1329113 鈴Hf[N(C2H5)2]4作爲主要組份。此外，藉ICP質譜儀測 定餾出液的锆濃度。藉此，發現鉻濃度降至6wtppm。此 外，藉離子層析術得知此餾出液所具有的三氟甲磺酸離子 濃度是1.6重量％。蒸餾之後的殘渣爲5.7克，其鉻濃度 爲138wtppm且三氟甲磺酸離子濃度是33.2重量％。 實例21 一個配備滴液漏斗、迴餾冷凝管、溫度計和攪拌器的 500毫升五頸玻璃瓶中引入45.0克實例20中得到的餾出 物，繼而冷卻至，之後，1.6克（1 1毫莫耳）三氟甲 磺酸CF3S03H自滴液漏斗以1小時時間逐滴加入。滴入 之後，於攪拌1小時的同時將溫度提高至20°C。所得的 反應液體於125°C、0.12kPa蒸餾，藉此而得到40.5克的 餾出液。由1HNMR發現此餾出液含有肆（二乙基氨基） 鈴Hf[N(C2H5)2]4作爲主要組份。此外，藉ICP質譜儀測 定餾出液的鉻濃度。藉此，發現锆濃度降至2 wtp pm。此 外，藉離子層析術得知此餾出液所具有的三氟甲磺酸離子 濃度是1·6重量％。蒸餾之後的殘渣爲6.8克，其锆濃度 爲27wtppm且三氟甲磺酸離子濃度是23.6重量％。 實例22 一個配備滴液漏斗、迴餾冷凝管、溫度計和攪拌器的 5 00毫升五頸玻璃瓶中引入35.0克實例21中得到的餾出 物，繼而冷卻至〇°C，之後，1.2克（8毫莫耳）三氟甲擴 -24- (22) (22)1329113 酸C F3 S 〇3 Η自粉末滴入漏斗以！小時時間逐滴加入。滴 入之後’於攪拌1小時的同時將溫度提高至20 °C。所得 的反應液體於125°C、0.12kPa蒸餾，藉此而得到31.1克 的餾出液。由Wnmr發現此飽出液含有肆（二乙基氨基 )給Hf[N(C2H5)2]4作爲主要組份。此外，藉icp質譜儀 測定餾出液的錐濃度。藉此，發現锆濃度降至0.8wtppm 。此外，藉離子層析術得知此餾出液所具有的三氟甲磺酸 離子濃度是1.5重量％。蒸餾之後的殘渣爲3.5克，其銷 濃度爲1 1 wtppm且三氟甲磺酸離子濃度是34.2重量％。 實例23 —個配備迴餾冷凝管、溫度計和攪拌器的500毫升五. 頸玻璃瓶中引入25.0克實例22中得到的餾出物。之後， 將1.0克（13毫莫耳）二乙基氨基化鋰LiN(C2H5)2置於 瓶中，之後於室溫攪拌1小時。所得反應液體於1 2 5 °C、 0.12kPa蒸餾，藉此得到24.5克餾出液。1HNMR發現此 餾出液含有肆（二乙基氨基）飴Hf[N(C2H5)2]4作爲主要 組份。此外，餾出液的鉻濃度是〇.7wtppm。此外，發現 餾出液所具有的三氟甲磺酸離子濃度降低至10 wtppm或 以下。 蒸餾之後的殘渣爲1.3克，其錐濃度爲2.2wtppm且 甲磺酸離子濃度是13.2重量％。 基於鉻濃度爲900wtppm之粗製的肆（二乙基氣基） 飴，所得高純度肆（二乙基氨基）飴的產率是52重量％ -25- (23) (23)1329113 比較例 重覆實例1’但未添加三氟甲磺酸。事實上，100.0 克粗製之鉻濃度爲l，〇〇〇wtppm的肆（二乙基氨基）鈴 Hf[N(C2H5)2]4 於 125°C、0.12kPa 蒸餾，藉此而得到 98 克 的餾出液。由 WNMR發現此餾出液含有肆（二乙基氨基 )給Hf[N(C2H5)2]4作爲主要組份。此外，藉ICP質譜儀 測定得之舗出液的錯濃度爲950wtppm。
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Claims (1)
1329113 Ο) (1) 申請專利範圍 代 純ΙΙΑ 高有中 備含其 製¥ ， 種 物 >合 化 的 示 a 度 氨 羰 基 基化： 驟 步on子 含yx原 包(0鈴 其A或 ,,ρ子 方；.氧 之 以 並 基 R η 表 硫 或 子 原 碳 表 代 X 時 子 原 氧 或 子 原 氫 表 代 A 當 中 其 子 原 其中當A代表給原子時，x代表硫原子， # 其中當八和乂分別代表氫原子和碳原子時，m、η和 y各者代表1， 其中當A和X分別代表氫原子和硫原子時，m、η和 y各者代表1、2和1， 其中當A代表氧原子且當X代表碳原子時，m、η和 y各者代表2、1和〇, 其中當A代表氧原子且當X代表硫原子時，m、η和 y各者代表2、2和〇， • 其中當A代表給原子時，m、η和y各者代表4、2和 1， 其中當A代表氫原子或氧原子時，、是Cl_C|2烷基 、全氟烷基、c6-Cl2芳基或C4-C12雜芳基，和 當A代表給原子時，、是C|-Cl2全氟烷基， 添加至以式表示之粗製的氨基化飴中 ’其中1^和R2各自獨立地代表甲基或乙基，且其含有作 爲雜質之锆組份·，和 (b) 使步驟（a)的產物於減壓下蒸餾，藉此自粗 -27- (2) (2)1329113 製的氨基化給移除錆組份。 2. 如申請專利範圍第1項之方法，另包含步驟： (c) 將以式Li(NR3R4)代表的烷基氨基化鋰（其中 R3和R4各自獨立地代表甲基或乙基）添加至步驟（b) 得到的餾出液中：和 (d ) 使步驟（c)的產物於減壓下蒸餾。 3. 如申請專利範圍第1項之方法，其中步驟（a)藉 由添加化合物至步驟（b)的產物中予以重覆。 4. 如申請專利範圍第1項之方法，其中粗製的氨基化 給是肆（二乙基氨基）化給。 5. 如申請專利範圍第1項之方法，其中步驟（a)的 化合物係選自下列者之一者：醋酸、三氟醋酸、苯甲酸、 甲磺酸、三氟甲磺酸、苯磺酸、醋酸酐、三氟醋酸酐、苯 甲酸酐、甲磺酸酐、三氟甲磺酸酐、苯甲磺酸酐和三氟甲 磺酸給。 6. 如申請專利範圍第1項之方法，其中步驟（a)的 化合物係選自下列者之一者：三氟甲磺酸、三氟甲磺酸給 、三氟甲磺酸酐 '三氟醋酸、甲磺酸、苯磺酸和甲磺酸酐 〇 7. 如申請專利範圍第1項之方法，其中步驟（a)的 化合物是三氟甲磺酸。 8. 如申請專利範圍第1項之方法，其中步驟（b)之 蒸餾程序於壓力0.01-0.60kPa進行。 9. 如申請專利範圍第2項之方法，其中步驟（c)的 -28- (3) (3)1329113
烷基氨基化鋰的烷基取代基（以式R3R4表示）與步驟（a )的氨基化給的烷基取代基（其以式（RiKRJ表示）相同 10.如申請專利範圍第2項之方法，其中步驟（d)的 蒸餾程序於壓力0.01-0.60kPa進行。 -29-
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