JP5088232B2 - ハフニウム錯体の製造方法 - Google Patents

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Description

本発明は、半導体製造における次世代高誘電率ゲート絶縁膜として注目されている、ハフニウム系絶縁膜（ＨｆＯ2、ＨｆＳｉＯＮ等）のハフニウム成膜原料として有望視されているテトラターシャリブトキシハフニウム[Ｈｆ（Ｃ4Ｈ9Ｏ）4]、テトラキス（アセチルアセトナト）ハフニウム[Ｈｆ（Ｃ5Ｈ7Ｏ2）4]、テトラキス（１−メトキシ−２−メチル−２−プロパノラト）ハフニウム［Ｈｆ（Ｃ5Ｈ11Ｏ2）4］、テトラターシャリアミルオキシハフニウム[Ｈｆ（Ｃ5Ｈ11Ｏ）4]、テトラキス（３−メチル−３−ペントキシ）ハフニウム[Ｈｆ（Ｃ6Ｈ13Ｏ）4]、およびテトラキス（ヘキサフルオロアセチルアセトナト）ハフニウム[Ｈｆ（Ｃ5Ｆ6ＨＯ2）4]の製造方法に関するものである。
これまで半導体製造におけるゲート絶縁膜にはＳｉＯ2が長年に渡り使用され続けてきた。これは半導体の高集積化に伴う素子の微細化に、ＳｉＯ2の薄膜化を進める事により対応することが出来た為である。しかしながら、近年、ＬＳＩの高機能化・高集積化を達成するため、素子の微細化が更に進められた結果、ＳｉＯ2の薄膜化には物理的限界が迫り、更なる微細化への対応は困難となっている。その為、ＳｉＯ2に替わるゲート絶縁膜としてハフニウム系絶縁膜が注目されている。ハフニウム系絶縁膜はＳｉＯ2に比べ誘電率が数倍高く、その分だけ物理的膜厚を増加することが可能となり、微細化へ対応することができ得る材料である。
このハフニウム系絶縁膜の成膜方法としては、物理的気相成長法（Ｐｈｙｓｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ、以下ＰＶＤと略す。）と化学的気相成長法（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ、以下ＣＶＤと略す。）の二種類が挙げられる。一般に、ＰＶＤにおいては凹凸があるような基板への均一な成膜は困難であり、且つ膜組成の制御が難しい。一方、ＣＶＤは、凹凸の有無に関わらず基板上への均一な膜の成膜が可能であり、膜組成の制御性にも優れている。ゲート絶縁膜の成膜においては、ゲートスタック製造のプロセスにもよるが、凹凸のある部分への均一な膜の成膜が必要とされる場合がある。また、膜組成が半導体の電気特性に影響を与えるため、膜組成の制御が重要となる。その為、ゲート絶縁膜の成膜方法にはＣＶＤを用いるのが現在の主流となっている。
ＣＶＤによるハフニウム系絶縁膜の成膜を行うためには、蒸気圧の高いハフニウム成膜原料が必要である。蒸気圧の高いハフニウム成膜原料であるハフニウム錯体は、結合性分子間相互作用（架橋配位結合等）の影響を避けるために、嵩高い置換基を有する錯体であり、且つ、分子量の小さい錯体である必要がある。上記条件を満たすハフニウム成膜原料として近年注目されている物質にテトラターシャリブトキシハフニウム[Ｈｆ（Ｃ4Ｈ9Ｏ）4]、テトラキス（アセチルアセトナト）ハフニウム[Ｈｆ（Ｃ5Ｈ7Ｏ2）4]、テトラキス（１−メトキシ−２−メチル−２−プロパノラト）ハフニウム［Ｈｆ（Ｃ5Ｈ11Ｏ2）4］、テトラターシャリアミルオキシハフニウム[Ｈｆ（Ｃ5Ｈ11Ｏ）4]、テトラキス（３−メチル−３−ペントキシ）ハフニウム[Ｈｆ（Ｃ6Ｈ13Ｏ）4]、およびテトラキス（ヘキサフルオロアセチルアセトナト）ハフニウム[Ｈｆ（Ｃ5Ｆ6ＨＯ2）4]のようなハフニウム錯体がある。テトラターシャリブトキシハフニウム[Ｈｆ（Ｃ4Ｈ9Ｏ）4]、テトラキス（アセチルアセトナト）ハフニウム[Ｈｆ（Ｃ5Ｈ7Ｏ2）4]、テトラキス（１−メトキシ−２−メチル−２−プロパノラト）ハフニウム［Ｈｆ（Ｃ5Ｈ11Ｏ2）4］、テトラターシャリアミルオキシハフニウム[Ｈｆ（Ｃ5Ｈ11Ｏ）4]、テトラキス（３−メチル−３−ペントキシ）ハフニウム[Ｈｆ（Ｃ6Ｈ13Ｏ）4]、およびテトラキス（ヘキサフルオロアセチルアセトナト）ハフニウム[Ｈｆ（Ｃ5Ｆ6ＨＯ2）4]は、それぞれ[９０℃／６．５Ｔｏｒｒ]、[８２℃／０．００１Ｔｏｒｒ]、[１３５℃／７．６Ｔｏｒｒ] 、［１２５℃／３Ｔｏｒｒ］、［６５℃／０．３Ｔｏｒｒ］、［１２０℃／０．１５Ｔｏｒｒ］の比較的高い蒸気圧を有しており、良好なハフニウム系絶縁膜のＣＶＤ成膜原料と成り得る物質である。また、ゲート絶縁膜は半導体素子の最下層部に位置し、更に次世代半導体のゲート絶縁膜は膜厚数ｎｍの極薄膜となるため、ゲート絶縁膜中の不純物は半導体の電気特性に極めて大きな影響を与える。したがって、その原料となるハフニウム成膜原料には不純物濃度の極めて低い高純度品が要求される。
一般的なテトラターシャリブトキシハフニウム[Ｈｆ（Ｃ4Ｈ9Ｏ）4] 、テトラキス（アセチルアセトナト）ハフニウム[Ｈｆ（Ｃ5Ｈ7Ｏ2）4]、テトラキス（１−メトキシ−２−メチル−２−プロパノラト）ハフニウム［Ｈｆ（Ｃ5Ｈ11Ｏ2）4］、テトラターシャリアミルオキシハフニウム[Ｈｆ（Ｃ5Ｈ11Ｏ）4]、テトラキス（３−メチル−３−ペントキシ）ハフニウム[Ｈｆ（Ｃ6Ｈ13Ｏ）4]、およびテトラキス（ヘキサフルオロアセチルアセトナト）ハフニウム[Ｈｆ（Ｃ5Ｆ6ＨＯ2）4]の合成法としては、四塩化ハフニウムとリチウムアルキルアミドを出発原料として、まずハフニウムアミド錯体を得、次にハフニウムアミド錯体とターシャリブタノール（Ｃ4Ｈ10Ｏ）、アセチルアセトン（Ｃ5Ｈ8Ｏ2）、１−メトキシ−２−メチル−２−プロパノール（Ｃ5Ｈ12Ｏ2）、ターシャリアミルアルコール（Ｃ5Ｈ12Ｏ）、３−メチル−３−ペンタノール（Ｃ6Ｈ14Ｏ）、もしくはヘキサフロオロアセチルアセトン（Ｃ5Ｆ6Ｈ2Ｏ2）を反応させることにより、それぞれを得る方法が知られている（非特許文献１、非特許文献２、非特許文献３）。
Ｊ．Ｃ．Ｂａｉｌａｒ，Ｈ．Ｊ．Ｅｍｅｌｅｕｓ，Ｓｉｒ Ｒｏｎａｌｄ Ｎｙｈｏｌｍ，Ａ．Ｆ．Ｔｒｏｔｍａｎ−ｄｉｃｋｅｎｓｏｎ，Ｃｏｍｐｒｅｈｅｎｓｉｖｅ Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ． Ｒ．Ｃ．Ｍｅｈｒｏｔｒａ，Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｉｍｉｃａ Ａｃｔａ Ｒｅｖｉｅｗｓ，ｖｏｌ．１，９９（１９６７） Ａ．Ｗｉｌｌｉａｍｓ，Ｊｏｈｎ Ｌ． Ｒｏｂｅｒｔｓ，Ａｎｔｈｏｎｙ Ｃ．Ｊｏｎｅｓ，ｅｔ ａｌ．，Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐａｐ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ，ｖｏｌ．，８ １６３（２００２）
本発明は、テトラターシャリブトキシハフニウム[Ｈｆ（Ｃ4Ｈ9Ｏ）4]、テトラキス（アセチルアセトナト）ハフニウム[Ｈｆ（Ｃ5Ｈ7Ｏ2）4]、テトラキス（１−メトキシ−２−メチル−２−プロパノラト）ハフニウム［Ｈｆ（Ｃ5Ｈ11Ｏ2）4］、テトラターシャリアミルオキシハフニウム[Ｈｆ（Ｃ5Ｈ11Ｏ）4]、テトラキス（３−メチル−３−ペントキシ）ハフニウム[Ｈｆ（Ｃ6Ｈ13Ｏ）4]、およびテトラキス（ヘキサフルオロアセチルアセトナト）ハフニウム[Ｈｆ（Ｃ5Ｆ6ＨＯ2）4]の製造において、含まれるジルコニウム成分を簡便に高収率でかつ安全に除去された半導体分野で使用できうるテトラターシャリブトキシハフニウム[Ｈｆ（Ｃ4Ｈ9Ｏ）4]、テトラキス（アセチルアセトナト）ハフニウム[Ｈｆ（Ｃ5Ｈ7Ｏ2）4]、テトラキス（１−メトキシ−２−メチル−２−プロパノラト）ハフニウム［Ｈｆ（Ｃ5Ｈ11Ｏ2）4］、テトラターシャリアミルオキシハフニウム[Ｈｆ（Ｃ5Ｈ11Ｏ）4]、テトラキス（３−メチル−３−ペントキシ）ハフニウム[Ｈｆ（Ｃ6Ｈ13Ｏ）4]、およびテトラキス（ヘキサフルオロアセチルアセトナト）ハフニウム[Ｈｆ（Ｃ5Ｆ6ＨＯ2）4]を得る方法を提供することにある。
本発明は、上記目的を達成するため、
［発明１］一般式：Ｈｆ［Ｎ（Ｒ1）（Ｒ2）］4で示されるハフニウムアミド錯体に一般式：Ａ（ＯyＸＯnＲf）mで示されるカルボニル基又はスルホニル基を含有する化合物を添加した後、減圧蒸留を行う工程（第１の工程）、
第１の工程により得られる留分に一般式：Ｌｉ（ＮＲ3Ｒ4）で示されるリチウムアルキルアミドを添加した後、減圧蒸留を行う工程（第２の工程）、
第２の工程により得られる留分にターシャリブタノール（Ｃ4Ｈ10Ｏ）を添加した後、減圧蒸留を行う工程（第３の工程ａ）によるテトラターシャリブトキシハフニウム[Ｈｆ（Ｃ4Ｈ9Ｏ）4]の製造方法、
［発明２］第２の工程により得られる留分にアセチルアセトン（Ｃ5Ｈ8Ｏ2）を添加した後、減圧蒸留を行う工程（第３の工程ｂ）によるテトラキス（アセチルアセトナト）ハフニウム[Ｈｆ（Ｃ5Ｈ7Ｏ2）4] の製造方法、
［発明３］第２の工程により得られる留分に１−メトキシ−２−メチル−２−プロパノール（Ｃ5Ｈ12Ｏ2）を添加した後、減圧蒸留を行う工程（第３の工程ｃ）によるテトラキス（１−メトキシ−２−メチル−２−プロパノラト）ハフニウム［Ｈｆ（Ｃ5Ｈ11Ｏ2）4］の製造方法、
［発明４］第２の工程により得られる留分にターシャリアミルアルコール（Ｃ5Ｈ12Ｏ）を添加した後、減圧蒸留を行う工程（第３の工程ｄ）によるテトラターシャリアミルオキシハフニウム[Ｈｆ（Ｃ5Ｈ11Ｏ）4]の製造方法、
［発明５］第２の工程により得られる留分に３−メチル−３−ペンタノール（Ｃ6Ｈ14Ｏ）を添加した後、減圧蒸留を行う工程（第３の工程ｅ）によるテトラキス（３−メチル−３−ペントキシ）ハフニウム[Ｈｆ（Ｃ6Ｈ13Ｏ）4]の製造方法、および
［発明６］第２の工程により得られる留分にヘキサフロオロアセチルアセトン（Ｃ5Ｆ6Ｈ2Ｏ2）を添加した後、減圧蒸留を行う工程（第３の工程ｆ）によるテトラキス（ヘキサフルオロアセチルアセトナト）ハフニウム[Ｈｆ（Ｃ5Ｆ6ＨＯ2）4] の製造方法に係るものである。
（上記式中において、Ｒ1及びＲ2はそれぞれ独立で、メチル基又はエチル基を表わし、Ａは水素原子、酸素原子、又はハフニウム原子を表わす。
Ｘは、Ａが水素原子又は酸素原子の場合、炭素原子又は硫黄原子を表わし、Ａがハフニウム原子の場合、硫黄原子を表わす。Ａが水素原子、Ｘが炭素原子の場合、ｍは１、ｎは１、ｙは１を表わす。Ａが水素原子、Ｘが硫黄原子の場合、ｍは１、ｎは２、ｙは１を表わす。Ａが酸素原子、Ｘが炭素原子の場合、ｍは２、ｎは１、ｙは０を表わす。Ａが酸素原子、Ｘが硫黄原子の場合、ｍは２、ｎは２、ｙは０を表わす。Ａがハフニウム原子の場合、ｍは４、ｎは２、ｙは１を表す。Ａが水素原子又は酸素原子の場合、Ｒfは、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のペルフルオロアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数４〜１２のヘテロアリール基を表わす。
Ａがハフニウム原子の場合、Ｒfは炭素数１〜１２のペルフルオロアルキル基を表わす。Ｒ3及びＲ4はそれぞれ独立で、メチル基又はエチル基を表わす。）
本発明の方法によればハフニウムアミド錯体に、カルボニル基又はスルホニル基を含有する化合物を添加した後、減圧蒸留を行う工程（第１の工程）、
第１の工程により得られる留分にリチウムアルキルアミドを添加した後、減圧蒸留を行う工程（第２の工程）、
第２に工程により得られるハフニウムアミド錯体に、ターシャリブタノール（Ｃ4Ｈ10Ｏ）を添加した後、減圧蒸留を行う工程（第３の工程ａ）を順次実施することにより、含有ジルコニウムが除去されたテトラターシャリブトキシハフニウム[Ｈｆ（Ｃ4Ｈ9Ｏ）4]の製造、
第２の工程により得られるハフニウムアミド錯体に、アセチルアセトン（Ｃ5Ｈ8Ｏ2）を添加した後、減圧蒸留を行う工程（第３の工程ｂ）を順次実施することにより、含有ジルコニウムが除去されたテトラキス（アセチルアセトナト）ハフニウム[Ｈｆ（Ｃ5Ｈ7Ｏ2）4] の製造、
第２の工程により得られるハフニウムアミド錯体に、１−メトキシ−２−メチル−２−プロパノール（Ｃ5Ｈ12Ｏ2）を添加した後、減圧蒸留を行う工程（第３の工程ｃ）を順次実施することにより、含有ジルコニウムが除去されたテトラキス（１−メトキシ−２−メチル−２−プロパノラト）ハフニウム［Ｈｆ（Ｃ5Ｈ11Ｏ2）4］の製造、
第２の工程により得られるハフニウムアミド錯体に、ターシャリアミルアルコール（Ｃ5Ｈ12Ｏ）を添加した後、減圧蒸留を行う工程（第３の工程ｄ）を順次実施することにより、含有ジルコニウムが除去されたテトラターシャリアミルオキシハフニウム[Ｈｆ（Ｃ5Ｈ11Ｏ）4]の製造、
第２の工程により得られるハフニウムアミド錯体に、３−メチル−３−ペンタノール（Ｃ6Ｈ14Ｏ）を添加した後、減圧蒸留を行う工程（第３の工程ｅ）を順次実施することにより、含有ジルコニウムが除去されたテトラキス（３−メチル−３−ペントキシ）ハフニウム[Ｈｆ（Ｃ6Ｈ13Ｏ）4]の製造、
または第２の工程により得られるハフニウムアミド錯体に、ヘキサフロオロアセチルアセトン（Ｃ5Ｆ6Ｈ2Ｏ2）を添加した後、減圧蒸留を行う工程（第３の工程ｆ）を順次実施することにより、含有ジルコニウムが除去されたテトラキス（ヘキサフルオロアセチルアセトナト）ハフニウム[Ｈｆ（Ｃ5Ｆ6ＨＯ2）4]の製造を行うことができる。
また、上記の製造方法により、ジルコニウム量を半導体成膜用材料として要求されるレベルにまで低減したテトラターシャリブトキシハフニウム[Ｈｆ（Ｃ4Ｈ9Ｏ）4]、テトラキス（アセチルアセトナト）ハフニウム[Ｈｆ（Ｃ5Ｈ7Ｏ2）4]、テトラキス（１−メトキシ−２−メチル−２−プロパノラト）ハフニウム［Ｈｆ（Ｃ5Ｈ11Ｏ2）4］、テトラターシャリアミルオキシハフニウム[Ｈｆ（Ｃ5Ｈ11Ｏ）4]、テトラキス（３−メチル−３−ペントキシ）ハフニウム[Ｈｆ（Ｃ6Ｈ13Ｏ）4]、またはテトラキス（ヘキサフルオロアセチルアセトナト）ハフニウム[Ｈｆ（Ｃ5Ｆ6ＨＯ2）4]を高収率で製造することができる。必要に応じ、第１の工程を繰り返し行ってもよい。
本発明は、半導体ゲート絶縁膜成膜プロセス等、高純度が要求される用途に使用するためのテトラターシャリブトキシハフニウム[Ｈｆ（Ｃ4Ｈ9Ｏ）4]、テトラキス（アセチルアセトナト）ハフニウム[Ｈｆ（Ｃ5Ｈ7Ｏ2）4]、テトラキス（１−メトキシ−２−メチル−２−プロパノラト）ハフニウム［Ｈｆ（Ｃ5Ｈ11Ｏ2）4］、テトラターシャリアミルオキシハフニウム[Ｈｆ（Ｃ5Ｈ11Ｏ）4]、テトラキス（３−メチル−３−ペントキシ）ハフニウム[Ｈｆ（Ｃ6Ｈ13Ｏ）4]、およびテトラキス（ヘキサフルオロアセチルアセトナト）ハフニウム[Ｈｆ（Ｃ5Ｆ6ＨＯ2）4]に適応される。本発明により得られる、テトラターシャリブトキシハフニウム[Ｈｆ（Ｃ4Ｈ9Ｏ）4]、テトラキス（アセチルアセトナト）ハフニウム[Ｈｆ（Ｃ5Ｈ7Ｏ2）4]、テトラキス（１−メトキシ−２−メチル−２−プロパノラト）ハフニウム［Ｈｆ（Ｃ5Ｈ11Ｏ2）4］、テトラターシャリアミルオキシハフニウム[Ｈｆ（Ｃ5Ｈ11Ｏ）4]、テトラキス（３−メチル−３−ペントキシ）ハフニウム[Ｈｆ（Ｃ6Ｈ13Ｏ）4]、およびテトラキス（ヘキサフルオロアセチルアセトナト）ハフニウム[Ｈｆ（Ｃ5Ｆ6ＨＯ2）4]は、例えば半導体製造プロセスで高誘電率ゲート絶縁膜形成のためのＣＶＤ成膜原料等に使用可能である。
本発明は、 ジルコニウムの含有量が１〜３０，０００質量ｐｐｍのハフニウムアミド錯体にカルボニル基又はスルホニル基を含有する化合物を添加した後に減圧蒸留を行う工程（第１の工程）の後、
留分にリチウムアルキルアミドを添加した後に減圧蒸留を行う工程（第２の工程）、
第２の工程により得られるハフニウムアミド錯体に、ターシャリブタノール（Ｃ4Ｈ10Ｏ）を添加し、減圧蒸留を行う工程（第３の工程ａ）
または第２の工程により得られるハフニウムアミド錯体に、アセチルアセトン（Ｃ5Ｈ8Ｏ2）を添加した後、減圧蒸留を行う工程（第３の工程ｂ）、
または第２の工程により得られるハフニウムアミド錯体に、１−メトキシ−２−メチル−２−プロパノール（Ｃ5Ｈ12Ｏ2）を添加した後、減圧蒸留を行う工程（第３の工程ｃ）、
または第２の工程により得られるハフニウムアミド錯体に、ターシャリアミルアルコール（Ｃ5Ｈ12Ｏ）を添加した後、減圧蒸留を行う工程（第３の工程ｄ）、
または第２の工程により得られるハフニウムアミド錯体に、３−メチル−３−ペンタノール（Ｃ6Ｈ14Ｏ）を添加した後、減圧蒸留を行う工程（第３の工程ｅ）、
または第２の工程により得られるハフニウムアミド錯体に、ヘキサフロオロアセチルアセトン（Ｃ5Ｆ6Ｈ2Ｏ2）を添加した後、減圧蒸留を行う工程（第３の工程ｆ）を順次実施することにより、ジルコニウム含有量が１００質量ｐｐｍ以下、好ましくは１０質量ｐｐｍ以下、より好ましくは１質量ｐｐｍ以下である、テトラターシャリブトキシハフニウム[Ｈｆ（Ｃ4Ｈ9Ｏ）4]、テトラキス（アセチルアセトナト）ハフニウム[Ｈｆ（Ｃ5Ｈ7Ｏ2）4]、テトラキス（１−メトキシ−２−メチル−２−プロパノラト）ハフニウム［Ｈｆ（Ｃ5Ｈ11Ｏ2）4］、テトラターシャリアミルオキシハフニウム[Ｈｆ（Ｃ5Ｈ11Ｏ）4]、テトラキス（３−メチル−３−ペントキシ）ハフニウム[Ｈｆ（Ｃ6Ｈ13Ｏ）4]、またはテトラキス（ヘキサフルオロアセチルアセトナト）ハフニウム[Ｈｆ（Ｃ5Ｆ6ＨＯ2）4]を得ることができる。必要に応じ、第１の工程を繰り返し行ってもよい。
以下に本発明につき更に詳しく説明する。
第１の工程は、ハフニウムアミド錯体においてジルコニウム成分を精製除去することを目的とする工程である。ジルコニウム成分を１〜３０，０００質量ｐｐｍ含有するハフニウムアミド錯体にカルボニル基又はスルホニル基を含有する化合物を添加し、減圧蒸留を行う操作により、ハフニウムアミド錯体を主成分とする蒸留分中のジルコニウム濃度は、１／１０〜９／１０程度減少する。逆に、減圧蒸留後の底部残留物中のジルコニウム濃度は増加する。このことより、カルボニル基又はスルホニル基を含有する化合物を加えることにより、ハフニウムアミド錯体中のジルコニウム成分（ジルコニウムアミド錯体）を蒸気圧の低い不揮発性物質に変えていると推察される。
第１の工程において、ハフニウムアミド錯体は、一般式：Ｈｆ［Ｎ（Ｒ1）（Ｒ2）］4で示され（但し、Ｒ1及びＲ2はそれぞれ独立で、メチル基又はエチル基を表わす。）、具体的には、テトラキスジエチルアミドハフニウム、テトラキスジメチルアミドハフニウムなどが挙げられる。さらに、カルボニル基又はスルホニル基を含有する化合物は、一般式：Ａ（ＯyＸＯnＲf）mで示され（但し、Ａは水素原子、酸素原子、又はハフニウム原子を表わす。Ｘは、Ａが水素原子又は酸素原子の場合、炭素原子又は硫黄原子を表わし、Ａがハフニウム原子の場合、硫黄原子を表わす。Ａが水素原子、Ｘが炭素原子の場合、ｍは１、ｎは１、ｙは１を表わす。Ａが水素原子、Ｘが硫黄原子の場合、ｍは１、ｎは２、ｙは１を表わす。Ａが酸素原子、Ｘが炭素原子の場合、ｍは２、ｎは１、ｙは０を表わす。Ａが酸素原子、Ｘが硫黄原子の場合、ｍは２、ｎは２、ｙは０を表わす。Ａがハフニウム原子の場合、ｍは４、ｎは２、ｙは１を表す。Ａが水素原子又は酸素原子の場合、Ｒfは、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のペルフルオロアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数４〜１２のヘテロアリール基を表わす。Ａがハフニウム原子の場合、Ｒfは炭素数１〜１２のペルフルオロアルキル基を表わす。）、具体的には、酢酸、トリフルオロ酢酸、安息香酸、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、無水酢酸、トリフルオロ酢酸無水物、安息香酸無水物、メタンスルホン酸無水物、トリフルオロメタンスルホン酸無水物、ベンゼンスルホン酸無水物、ハフニウムトリフルオロメタンスルホナートなどが挙げられる。これらの中では安価で効果の大きいトリフルオロメタンスルホン酸が好ましい。
カルボニル基又はスルホニル基を含有する化合物は、ハフニウムアミド錯体中のジルコニウム成分の１モルに対し、１〜１００モルの範囲で加えることが好ましく、さらには、ハフニウムアミド錯体との副反応を抑制する観点から、５〜５０モルの範囲で加えることがより好ましい。
また、ハフニウムアミド錯体にカルボニル基又はスルホニル基を含有する化合物を添加する際は、激しい発熱を伴うため、副反応を抑制する観点から反応温度は、−７８〜１００℃、好ましくは−７８〜３０℃で行う。
また、反応液を均一化させる観点から、カルボニル基又はスルホニル基を含有する化合物を添加した後、１〜３時間攪拌した後、減圧蒸留を行ったほうが好ましい。減圧蒸留は常法に従って行うが、０．０００１〜０．０２ｋＰａの範囲が好ましい。カルボニル基又はスルホニル基を含有する化合物を添加することによって、ジルコニウム成分とハフニウム成分に蒸気圧差が生じるため、減圧で単蒸留を行う操作でハフニウムアミド錯体が主成分であり、且つ、含有ジルコニウム量の低減した蒸留分を容易に得ることができる。
次に、第２の工程は、第１の工程で得られる留分中のカルボニル成分又はスルホニル成分を除去することを目的とする工程である。第１の工程により得られる留分は、ハフニウムアミド錯体が主成分であり、且つ、ジルコニウム量が低減しているが、第１の工程で添加したカルボニル成分又はスルホニル成分が０．１〜４質量％程度混入している。
ハフニウムアミド錯体中のカルボニル成分又はスルホニル成分は、リチウムアルキルアミドを添加することによって、ペルフルオロアルキルスルホニルリチウム塩のような不揮発性の化合物へ変換される。次いで、減圧蒸留を行うという操作によって、ハフニウムアミド錯体を単離することにより、蒸留分中のカルボニル成分又はスルホニル成分濃度はイオンクロマト装置の検出下限以下である１０質量ｐｐｍ以下まで減少する。また、ハフニウムアミド錯体中のジルコニウム濃度はカルボニル成分又はスルホニル成分を除去する前後で殆ど変化はない。
本工程において、使用するリチウムアルキルアミドとは、一般式：Ｌｉ（ＮＲ3Ｒ4）で示されるリチウムアルキルアミド（但し、Ｒ3及びＲ4はそれぞれ独立で、メチル基又はエチル基を表わす。）であり、具体的には、リチウムジメチルアミド、リチウムエチルメチルアミド、リチウムジエチルアミド等が挙げられる。また、ハフニウムアミド錯体のアミド配位子と同じ置換基を有するものを使用する。例えばハフニウムアミド錯体がテトラキスジエチルアミドハフニウムの場合、リチウムアルキルアミドにはリチウムジエチルアミドを用い、ハフニウムアミド錯体がテトラキスジメチルアミドハフニウムの場合、リチウムアルキルアミドにはリチウムジメチルアミドを用いる。
リチウムアルキルアミドの使用量は、含有するハフニウムアミド錯体の含まれるカルボニル成分又はスルホニル成分１当量に対して、１〜５０当量使用することが好ましい。これより少ない場合にはカルボニル成分又はスルホニル成分が十分減少しない恐れがあり、また、これより多く用いてもより一層のカルボニル分又はスルホニル分の低下は望めず、経済的でなく好ましくない。
また、リチウムアルキルアミドは、２５℃で粉末固体であるが、固体としてハフニウムアミド錯体中に加えても、ジエチルエーテル等の有機溶媒等に溶かした状態でハフニウムアミド錯体に添加しても良い。その有機溶媒としては、ハフニウムアミド錯体の溶解性、反応性等を考慮して、ジエチルエーテル、ヘキサン、トルエン等が使用される。特に、入手が容易で安価なトルエンが好ましい。
ハフニウムアミド錯体にリチウムアルキルアミドを添加する際の温度は、−７８〜２００℃、好ましくは、０〜１００℃で行う。２００℃よりも高い温度で添加した場合、リチウムアルキルアミドが熱によって自己分解してしまう恐れがあり好ましくない。また、リチウムアルキルアミドを添加した後、瞬時に蒸留を行っても、攪拌機等により攪拌を行ってもよい。
添加後は、減圧蒸留により単離を行う。減圧蒸留は最初の工程と同じく、常法に従って行うが、０．０００１〜０．０２ｋＰａの範囲が好ましい。減圧蒸留することにより、カルボニル成分又はスルホニル成分が１０質量ｐｐｍ以下のハフニウムアミド錯体を得ることができる。
次に、第３の工程ａは、第２の工程で得られるハフニウムアミド錯体からテトラターシャリブトキシハフニウム[Ｈｆ（Ｃ4Ｈ9Ｏ）4]、第３の工程ｂは、第２の工程で得られるハフニウムアミド錯体からテトラキス（アセチルアセトナト）ハフニウム[Ｈｆ（Ｃ5Ｈ7Ｏ2）4]、第３の工程ｃは、第２の工程で得られるハフニウムアミド錯体からテトラキス（１−メトキシ−２−メチル−２−プロパノラト）ハフニウム［Ｈｆ（Ｃ5Ｈ11Ｏ2）4］、第３の工程ｄは、第２の工程で得られるハフニウムアミド錯体からテトラターシャリアミルオキシハフニウム[Ｈｆ（Ｃ5Ｈ11Ｏ）4]、第３の工程ｅは、第２の工程で得られるハフニウムアミド錯体からテトラキス（３−メチル−３−ペントキシ）ハフニウム[Ｈｆ（Ｃ6Ｈ13Ｏ）4]、第３の工程ｆは、第２の工程で得られるハフニウムアミド錯体からテトラキス（ヘキサフルオロアセチルアセトナト）ハフニウム[Ｈｆ（Ｃ5Ｆ6ＨＯ2）4]を製造することを目的とした工程である。
第２の工程で得られるハフニウムアミド錯体にターシャリブタノール（Ｃ4Ｈ10Ｏ）、アセチルアセトン（Ｃ5Ｈ8Ｏ2）、１−メトキシ−２−メチル−２−プロパノール（Ｃ5Ｈ12Ｏ2）、ターシャリアミルアルコール（Ｃ5Ｈ12Ｏ）、３−メチル−３−ペンタノール（Ｃ6Ｈ14Ｏ）、もしくはヘキサフロオロアセチルアセトン（Ｃ5Ｆ6Ｈ2Ｏ2）を添加することにより、配位子交換反応が起こり、
第３の工程ａ中にはテトラターシャリブトキシハフニウム[Ｈｆ（Ｃ4Ｈ9Ｏ）4] とジアルキルアミン 、第３の工程ｂ中にはテトラキス（アセチルアセトナト）ハフニウム[Ｈｆ（Ｃ5Ｈ7Ｏ2）4] とジアルキルアミン、第３の工程ｃ中にはテトラキス（１−メトキシ−２−メチル−２−プロパノラト）ハフニウム［Ｈｆ（Ｃ5Ｈ11Ｏ2）4］とジアルキルアミン、第３の工程ｄ中にはテトラターシャリアミルオキシハフニウム[Ｈｆ（Ｃ5Ｈ11Ｏ）4]とジアルキルアミン、第３の工程ｅ中にはテトラキス（３−メチル−３−ペントキシ）ハフニウム[Ｈｆ（Ｃ6Ｈ13Ｏ）4]とジアルキルアミン、第３の工程ｆ中にはテトラキス（ヘキサフルオロアセチルアセトナト）ハフニウム[Ｈｆ（Ｃ5Ｆ6ＨＯ2）4]とジアルキルアミンが生成する。
テトラターシャリブトキシハフニウム[Ｈｆ（Ｃ4Ｈ9Ｏ）4] とジアルキルアミン、テトラキス（アセチルアセトナト）ハフニウム[Ｈｆ（Ｃ5Ｈ7Ｏ2）4] とジアルキルアミン、テトラキス（１−メトキシ−２−メチル−２−プロパノラト）ハフニウム［Ｈｆ（Ｃ5Ｈ11Ｏ2）4］とジアルキルアミン、テトラターシャリアミルオキシハフニウム[Ｈｆ（Ｃ5Ｈ11Ｏ）4]とジアルキルアミン、テトラキス（３−メチル−３−ペントキシ）ハフニウム[Ｈｆ（Ｃ6Ｈ13Ｏ）4]とジアルキルアミン、もしくはテトラキス（ヘキサフルオロアセチルアセトナト）ハフニウム[Ｈｆ（Ｃ5Ｆ6ＨＯ2）4]とジアルキルアミンの蒸気圧差は非常に大きいため、次いで、減圧蒸留を行うという操作によって、容易にテトラターシャリブトキシハフニウム[Ｈｆ（Ｃ4Ｈ9Ｏ）4]、テトラキス（アセチルアセトナト）ハフニウム[Ｈｆ（Ｃ5Ｈ7Ｏ2）4]、テトラキス（１−メトキシ−２−メチル−２−プロパノラト）ハフニウム［Ｈｆ（Ｃ5Ｈ11Ｏ2）4］、テトラターシャリアミルオキシハフニウム[Ｈｆ（Ｃ5Ｈ11Ｏ）4]、テトラキス（３−メチル−３−ペントキシ）ハフニウム[Ｈｆ（Ｃ6Ｈ13Ｏ）4]、テトラキス（ヘキサフルオロアセチルアセトナト）ハフニウム[Ｈｆ（Ｃ5Ｆ6ＨＯ2）4]をそれぞれ得ることが出来る。
得られるテトラターシャリブトキシハフニウム[Ｈｆ（Ｃ4Ｈ9Ｏ）4]、テトラキス（アセチルアセトナト）ハフニウム[Ｈｆ（Ｃ5Ｈ7Ｏ2）4]、テトラキス（１−メトキシ−２−メチル−２−プロパノラト）ハフニウム［Ｈｆ（Ｃ5Ｈ11Ｏ2）4］、テトラターシャリアミルオキシハフニウム[Ｈｆ（Ｃ5Ｈ11Ｏ）4]、テトラキス（３−メチル−３−ペントキシ）ハフニウム[Ｈｆ（Ｃ6Ｈ13Ｏ）4]、テトラキス（ヘキサフルオロアセチルアセトナト）ハフニウム[Ｈｆ（Ｃ5Ｆ6ＨＯ2）4]中のジルコニウム濃度は、第２の工程後のハフニウムアミド錯体中のそれと殆ど違いはない。
但し、第３の工程ａにおいて、第２の工程により得られるハフニウムアミド錯体に、ターシャリブタノール（Ｃ4Ｈ10Ｏ）を添加した場合はテトラターシャリブトキシハフニウム[Ｈｆ（Ｃ4Ｈ9Ｏ）4]が得られ、アセチルアセトン（Ｃ5Ｈ8Ｏ2）を添加した場合はテトラキス（アセチルアセトナト）ハフニウム[Ｈｆ（Ｃ5Ｈ7Ｏ2）4]が得られ、１−メトキシ−２−メチル−２−プロパノール（Ｃ5Ｈ12Ｏ2）を添加した場合はテトラキス（１−メトキシ−２−メチル−２−プロパノラト）ハフニウム［Ｈｆ（Ｃ5Ｈ11Ｏ2）4］が得られ、ターシャリアミルアルコール（Ｃ5Ｈ12Ｏ）を添加した場合はテトラターシャリアミルオキシハフニウム[Ｈｆ（Ｃ5Ｈ11Ｏ）4]が得られ、３−メチル−３−ペンタノール（Ｃ6Ｈ14Ｏ）を添加した場合はテトラキス（３−メチル−３−ペントキシ）ハフニウム[Ｈｆ（Ｃ6Ｈ13Ｏ）4]が得られ、ヘキサフロオロアセチルアセトン（Ｃ5Ｆ6Ｈ2Ｏ2）を添加した場合はテトラキス（ヘキサフルオロアセチルアセトナト）ハフニウム[Ｈｆ（Ｃ5Ｆ6ＨＯ2）4]が得られる。
第３の工程ａにおいて添加するターシャリブタノール（Ｃ4Ｈ10Ｏ）、第３の工程ｂにおいて添加するアセチルアセトン（Ｃ5Ｈ8Ｏ2）、第３の工程ｃにおいて添加する１−メトキシ−２−メチル−２−プロパノール（Ｃ5Ｈ12Ｏ2）、第３の工程ｄにおいて添加するターシャリアミルアルコール（Ｃ5Ｈ12Ｏ）、第３の工程ｅにおいて添加する３−メチル−３−ペンタノール（Ｃ6Ｈ14Ｏ）、第３の工程ｆにおいて添加するヘキサフロオロアセチルアセトン（Ｃ5Ｆ6Ｈ2Ｏ2）の量は、いずれもハフニウムアミド錯体の１モルに対し、４〜８モルの範囲が好ましい。これより添加量が少ない場合には、いずれも目的の化合物が得られない恐れがあり、また、これより多く用いても添加の効果はなく、経済的でなく好ましくない。
第３の工程ａにおいてハフニウムアミド錯体にターシャリブタノール（Ｃ4Ｈ10Ｏ）を添加、第３の工程ｂにおいてハフニウムアミド錯体にアセチルアセトン（Ｃ5Ｈ8Ｏ2）を添加、第３の工程ｃにおいてハフニウムアミド錯体に１−メトキシ−２−メチル−２−プロパノール（Ｃ5Ｈ12Ｏ2）を添加、第３の工程ｄにおいてハフニウムアミド錯体にターシャリアミルアルコール（Ｃ5Ｈ12Ｏ）を添加、第３の工程ｅにおいてハフニウムアミド錯体に３−メチル−３−ペンタノール（Ｃ6Ｈ14Ｏ）を添加、第３の工程ｆにおいてハフニウムアミド錯体にヘキサフロオロアセチルアセトン（Ｃ5Ｆ6Ｈ2Ｏ2）を添加する際は、いずれも激しい発熱を伴うため、副反応を抑制する観点から反応温度は、−７８〜１００℃、好ましくは−７８〜３０℃で行う。また、反応を十分に完結させる観点から、第３の工程ａにおいてターシャリブタノール（Ｃ4Ｈ10Ｏ）を、第３の工程ｂにおいてアセチルアセトン（Ｃ5Ｈ8Ｏ2）を、第３の工程ｃにおいて１−メトキシ−２−メチル−２−プロパノール（Ｃ5Ｈ12Ｏ2）を、第３の工程ｄにおいてターシャリアミルアルコール（Ｃ5Ｈ12Ｏ）を、第３の工程ｅにおいて３−メチル−３−ペンタノール（Ｃ6Ｈ14Ｏ）を、第３の工程ｆにおいてヘキサフロオロアセチルアセトン（Ｃ5Ｆ6Ｈ2Ｏ2）を添加した後、いずれの場合も１〜３時間攪拌した後、減圧蒸留を行ったほうが好ましい。
第３の工程ａにおいてターシャリブタノール（Ｃ4Ｈ10Ｏ）を、第３の工程ｂにおいてアセチルアセトン（Ｃ5Ｈ8Ｏ2）を、第３の工程ｃにおいて１−メトキシ−２−メチル−２−プロパノール（Ｃ5Ｈ12Ｏ2）を、第３の工程ｄにおいてターシャリアミルアルコール（Ｃ5Ｈ12Ｏ）を、第３の工程ｅにおいて３−メチル−３−ペンタノール（Ｃ6Ｈ14Ｏ）を、第３の工程ｆにおいてヘキサフロオロアセチルアセトン（Ｃ5Ｆ6Ｈ2Ｏ2）を添加した後の減圧蒸留は、いずれの場合も第１の工程及び第２の工程と同様に、常法に従って行うが、０．０００１〜０．０２ｋＰａの範囲が好ましい。第３の工程ａにおいて生成するテトラターシャリブトキシハフニウム[Ｈｆ（Ｃ4Ｈ9Ｏ）4]とジアルキルアミンの蒸気圧差、第３の工程ｂにおいて生成するテトラキス（アセチルアセトナト）ハフニウム[Ｈｆ（Ｃ5Ｈ7Ｏ2）4]とジアルキルアミンの蒸気圧差、第３の工程ｃにおいて生成するテトラキス（１−メトキシ−２−メチル−２−プロパノラト）ハフニウム［Ｈｆ（Ｃ5Ｈ11Ｏ2）4］とジアルキルアミンの蒸気圧差、第３の工程ｄにおいて生成するテトラターシャリアミルオキシハフニウム[Ｈｆ（Ｃ5Ｈ11Ｏ）4]とジアルキルアミンの蒸気圧差、第３の工程ｅにおいて生成するテトラキス（３−メチル−３−ペントキシ）ハフニウム[Ｈｆ（Ｃ6Ｈ13Ｏ）4]とジアルキルアミンの蒸気圧差、第３の工程ｆにおいて生成するテトラキス（ヘキサフルオロアセチルアセトナト）ハフニウム[Ｈｆ（Ｃ5Ｆ6ＨＯ2）4]とジアルキルアミンの蒸気圧差は、いずれも非常に大きいため、減圧で単蒸留を行う操作で十分に、かつ容易に、第３の工程ａにおいてはテトラターシャリブトキシハフニウム[Ｈｆ（Ｃ4Ｈ9Ｏ）4] 、第３の工程ｂにおいてはテトラキス（アセチルアセトナト）ハフニウム[Ｈｆ（Ｃ5Ｈ7Ｏ2）4]、第３の工程ｃにおいてはテトラキス（１−メトキシ−２−メチル−２−プロパノラト）ハフニウム［Ｈｆ（Ｃ5Ｈ11Ｏ2）4］、第３の工程ｄにおいてはテトラターシャリアミルオキシハフニウム[Ｈｆ（Ｃ5Ｈ11Ｏ）4]、第３の工程ｅにおいてはテトラキス（３−メチル−３−ペントキシ）ハフニウム[Ｈｆ（Ｃ6Ｈ13Ｏ）4]、第３の工程ｆにおいてはテトラキス（ヘキサフルオロアセチルアセトナト）ハフニウム[Ｈｆ（Ｃ5Ｆ6ＨＯ2）4]を得ることができる。
以下、実施例により本発明を具体的に説明する。
５００ｍＬの５つ口ガラスフラスコに滴下漏斗、還流冷却器、温度計及び攪拌機を取り付け、内部を窒素置換した。このフラスコに、ジルコニウム濃度が１０００質量ｐｐｍであるテトラキスジエチルアミドハフニウム｛Ｈｆ［Ｎ（Ｃ2Ｈ5）2］4｝（１００．０ｇ，２１４ｍｍｏｌ）を仕込み、０℃に冷却した後、トリフルオロメタンスルホン酸（ＣＦ3ＳＯ3Ｈ）（１５．６ｇ，１０４ｍｍｏｌ）を滴下漏斗より、１時間かけて滴下した。滴下終了後、１時間攪拌しながら２０℃まで昇温させた。
この反応液を１２５℃、０．１２ｋＰａの条件下蒸留を行い、留分６６．５ｇを得た。得られた留分は、1ＨＮＭＲより、テトラキスジエチルアミドハフニウム｛Ｈｆ［Ｎ（Ｃ2Ｈ5）2］4｝が主成分であり、留分中のジルコニウム濃度をＩＣＰ発光装置により測定したところ、ジルコニウム濃度は１３８質量ｐｐｍまで減少していた。また、留分中のトリフルオロメタンスルホン酸イオン濃度をイオンクロマトグラフィーにより測定したところ、トリフルオロメタンスルホン酸イオン濃度は２．１質量％であった。尚、減圧蒸留後の底部残留物は３５．０ｇであり、ジルコニウム濃度は１８８４質量ｐｐｍ、トリフルオロメタンスルホン酸イオン濃度は２９．０質量％であった。
続いて得られた留分６５ｇを滴下漏斗、還流冷却器、温度計及び攪拌機の付いた５００ｍＬの５つ口ガラスフラスコに仕込み、０℃に冷却した後、トリフルオロメタンスルホン酸（ＣＦ3ＳＯ3Ｈ）（１０．１ｇ，６７ｍｍｏｌ）を滴下漏斗より、１時間かけて滴下した。滴下終了後、１時間攪拌しながら２０℃まで昇温させた。
この反応液を１２５℃、０．１２ｋＰａの条件下蒸留を行い、留分４３．３ｇを得た。得られた留分は、1ＨＮＭＲより、テトラキスジエチルアミドハフニウム｛Ｈｆ［Ｎ（Ｃ2Ｈ5）2］4｝が主成分であり、留分中のジルコニウム濃度をＩＣＰ発光装置により測定したところ、ジルコニウム濃度は１９質量ｐｐｍまで減少していた。また、留分中のトリフルオロメタンスルホン酸イオン濃度をイオンクロマトグラフィーにより測定したところ、トリフルオロメタンスルホン酸イオン濃度は２．０質量％であった。尚、減圧蒸留後の底部残留物は２２．８ｇであり、ジルコニウム濃度は３５５質量ｐｐｍ、トリフルオロメタンスルホン酸イオン濃度は４５．１質量％であった。
続いて、得られた留分４０．０ｇを還流冷却器、温度計及び攪拌機の付いた５００ｍＬの５つ口ガラスフラスコに仕込み、このフラスコにリチウムジエチルアミド［ＬｉＮ（Ｃ2Ｈ5）2］（１．０ｇ，１３ｍｍｏｌ）を添加し、２５℃で１時間攪拌した。次いでこの反応液を１２５℃、０．１２ｋＰａの条件下蒸留を行い、留分３８．８ｇを得た。得られた留分は、1ＨＮＭＲより、テトラキスジエチルアミドハフニウム｛Ｈｆ［Ｎ（Ｃ2Ｈ5）2］4｝であり、留分中のジルコニウム濃度は１９質量ｐｐｍであり、留分中のトリフルオロメタンスルホン酸イオン濃度は１０質量ｐｐｍ以下に減少していた。
尚、減圧蒸留後の底部残留物は２．０ｇであり、ジルコニウム濃度は３０質量ｐｐｍ、トリフルオロメタンスルホン酸イオン濃度は６．８質量％であった。
続いて、上記工程で得られた留分（テトラキスジエチルアミドハフニウム）３０．０ｇを滴下漏斗、還流冷却器、温度計及び攪拌機の付いた５００ｍＬの５つ口ガラスフラスコに仕込み、０℃に冷却した後、ターシャリブタノール（Ｃ4Ｈ10Ｏ）（３８．１ｇ，５１４ｍｍｏｌ）を滴下漏斗より、１時間かけて滴下した。滴下終了後、１時間攪拌しながら２０℃まで昇温させた。この反応液を７８℃、０．１１ｋＰａの条件下蒸留を行い、留分２９．７ｇを得た。得られた留分は、1ＨＮＭＲより、テトラターシャリブトキシハフニウム[Ｈｆ（Ｃ4Ｈ9Ｏ）4]であり、留分中のジルコニウム濃度をＩＣＰ発光装置により測定したところ、ジルコニウム濃度は１９質量ｐｐｍであった。
また、仕込みのテトラキスジエチルアミドハフニウム｛Ｈｆ［Ｎ（Ｃ2Ｈ5）2］4｝（ジルコニウム濃度１０００質量ｐｐｍ）からの収率は４２質量％であった。
５００ｍＬの５つ口ガラスフラスコに粉末滴下漏斗、還流冷却器、温度計及び攪拌機を取り付け、内部を窒素置換した。このフラスコに、ジルコニウム濃度が１０００質量ｐｐｍであるテトラキスジエチルアミドハフニウム｛Ｈｆ［Ｎ（Ｃ2Ｈ5）2］4｝（１００．０ｇ，２１４ｍｍｏｌ）を仕込み、０℃に冷却した後、ハフニウムトリフルオロメタンスルホナート［Ｈｆ（ＣＦ3ＳＯ3）4］（２０．０ｇ，２５．８ｍｍｏｌ）を粉末滴下漏斗より、１時間かけて滴下した。滴下終了後、１時間攪拌しながら２０℃まで昇温させた。
この反応液を１２５℃、０．１２ｋＰａの条件下蒸留を行い、留分７９．５ｇを得た。得られた留分は、1ＨＮＭＲより、テトラキスジエチルアミドハフニウム｛Ｈｆ［Ｎ（Ｃ2Ｈ5）2］4｝が主成分であり、留分中のジルコニウム濃度をＩＣＰ発光装置により測定したところ、ジルコニウム濃度は１９８質量ｐｐｍまで減少していた。また、留分中のトリフルオロメタンスルホン酸イオン濃度をイオンクロマトグラフィーにより測定したところ、トリフルオロメタンスルホン酸イオン濃度は４．２質量％であった。尚、減圧蒸留後の底部残留物は３１．０ｇであり、ジルコニウム濃度は２８４０質量ｐｐｍ、トリフルオロメタンスルホン酸イオン濃度は２８．８質量％であった。
続いて、得られた留分７５．０ｇを粉末滴下漏斗、還流冷却器、温度計及び攪拌機の付いた５００ｍＬの５つ口ガラスフラスコに仕込み、０℃に冷却した後、ハフニウムトリフルオロメタンスルホナート［Ｈｆ（ＣＦ3ＳＯ3）4］（１．８ｇ，２ｍｍｏｌ）を粉末滴下漏斗より、１時間かけて滴下した。滴下終了後、１時間攪拌しながら２０℃まで昇温させた。
この反応液を１２５℃、０．１２ｋＰａの条件下蒸留を行い、留分６３．９ｇを得た。得られた留分は、1ＨＮＭＲより、テトラキスジエチルアミドハフニウム｛Ｈｆ［Ｎ（Ｃ2Ｈ5）2］4｝が主成分であり、留分中のジルコニウム濃度をＩＣＰ発光装置により測定したところ、ジルコニウム濃度は６１質量ｐｐｍまで減少していた。また、留分中のトリフルオロメタンスルホン酸イオン濃度をイオンクロマトグラフィーにより測定したところ、トリフルオロメタンスルホン酸イオン濃度は１．８質量％であった。尚、減圧蒸留後の底部残留物は８．７ｇであり、ジルコニウム濃度は１２００質量ｐｐｍ、トリフルオロメタンスルホン酸イオン濃度は１７．０質量％であった。
続いて、得られた留分６０．０ｇを還流冷却器、温度計及び攪拌機の付いた５００ｍＬの５つ口ガラスフラスコに仕込み、このフラスコにリチウムジエチルアミド［ＬｉＮ（Ｃ2Ｈ5）2］（４．７ｇ，５９ｍｍｏｌ）を添加し、２５℃で１時間攪拌した。次いでこの反応液を１２５℃、０．１２ｋＰａの条件下蒸留を行い、留分５５．０ｇを得た。得られた留分は、1ＨＮＭＲより、テトラキスジエチルアミドハフニウム｛Ｈｆ［Ｎ（Ｃ2Ｈ5）2］4｝であり、留分中のジルコニウム濃度は４８質量ｐｐｍであり、留分中のトリフルオロメタンスルホン酸イオン濃度は１０質量ｐｐｍ以下に減少していた。
尚、減圧蒸留後の底部残留物は３．５ｇであり、ジルコニウム濃度は２９１質量ｐｐｍ、トリフルオロメタンスルホン酸イオン濃度は２８．５質量％であった。
続いて、上記工程で得られた留分（テトラキスジエチルアミドハフニウム）５０．０ｇを滴下漏斗、還流冷却器、温度計及び攪拌機の付いた５００ｍＬの５つ口ガラスフラスコに仕込み、０℃に冷却した後、ターシャリブタノール（Ｃ4Ｈ10Ｏ）（６３．５ｇ，８５７ｍｍｏｌ）を滴下漏斗より、１時間かけて滴下した。滴下終了後、１時間攪拌しながら２０℃まで昇温させた。この反応液を７８℃、０．１１ｋＰａの条件下蒸留を行い、留分４９．３ｇを得た。得られた留分は、1ＨＮＭＲより、テトラターシャリブトキシハフニウム[Ｈｆ（Ｃ4Ｈ9Ｏ）4]であり、留分中のジルコニウム濃度をＩＣＰ発光装置により測定したところ、ジルコニウム濃度は４６質量ｐｐｍであった。
また、仕込みのテトラキスジエチルアミドハフニウム｛Ｈｆ［Ｎ（Ｃ2Ｈ5）2］4｝（ジルコニウム濃度１０００質量ｐｐｍ）からの収率は６０質量％であった。
５００ｍＬの５つ口ガラスフラスコに滴下漏斗、還流冷却器、温度計及び攪拌機を取り付け、内部を窒素置換した。このフラスコに、ジルコニウム濃度が７３３質量ｐｐｍであるテトラキスジエチルアミドハフニウム｛Ｈｆ［Ｎ（Ｃ2Ｈ5）2］4｝（１００．０ｇ，２１４ｍｍｏｌ）を仕込み、０℃に冷却した後、トリフルオロメタンスルホン酸無水物［（ＣＦ3ＳＯ2）2Ｏ］（２９．５ｇ，１０４ｍｍｏｌ）を滴下漏斗より、１時間かけて滴下した。滴下終了後、１時間攪拌しながら２０℃まで昇温させた。
この反応液を１２５℃、０．１２ｋＰａの条件下蒸留を行い、留分６９．５ｇを得た。得られた留分は、1ＨＮＭＲより、テトラキスジエチルアミドハフニウム｛Ｈｆ［Ｎ（Ｃ2Ｈ5）2］4｝が主成分であり、留分中のジルコニウム濃度をＩＣＰ発光装置により測定したところ、ジルコニウム濃度は８０質量ｐｐｍまで減少していた。また、留分中のトリフルオロメタンスルホン酸イオン濃度をイオンクロマトグラフィーにより測定したところ、トリフルオロメタンスルホン酸イオン濃度は２．４質量％であった。尚、減圧蒸留後の底部残留物は３１．７ｇであり、ジルコニウム濃度は２１１２質量ｐｐｍ、トリフルオロメタンスルホン酸イオン濃度は３３．８質量％であった。
続いて、得られた留分６５．０ｇを還流冷却器、温度計及び攪拌機の付いた５００ｍＬの５つ口ガラスフラスコに仕込み、このフラスコにリチウムジエチルアミド［ＬｉＮ（Ｃ2Ｈ5）2］（８．８ｇ，１１１ｍｍｏｌ）を添加し、２５℃で１時間攪拌した。次いでこの反応液を１２５℃、０．１２ｋＰａの条件下蒸留を行い、留分４９．０ｇを得た。得られた留分は、1ＨＮＭＲより、テトラキスジエチルアミドハフニウム｛Ｈｆ［Ｎ（Ｃ2Ｈ5）2］4｝であり、留分中のジルコニウム濃度は、６６質量ｐｐｍであり、留分中のトリフルオロメタンスルホン酸イオン濃度は１０質量ｐｐｍ以下に減少していた。
尚、減圧蒸留後の底部残留物は７．５ｇであり、ジルコニウム濃度は１４７質量ｐｐｍ、トリフルオロメタンスルホン酸イオン濃度は１６．７質量％であった。
続いて、上記工程で得られた留分（テトラキスジエチルアミドハフニウム）４５．０ｇを滴下漏斗、還流冷却器、温度計及び攪拌機の付いた５００ｍＬの５つ口ガラスフラスコに仕込み、０℃に冷却した後、ターシャリブタノール（Ｃ4Ｈ10Ｏ）（５７．１ｇ，７７２ｍｍｏｌ）を滴下漏斗より、１時間かけて滴下した。滴下終了後、１時間攪拌しながら２０℃まで昇温させた。この反応液を７８℃、０．１１ｋＰａの条件下蒸留を行い、留分４４．５ｇを得た。得られた留分は、1ＨＮＭＲより、テトラターシャリブトキシハフニウム[Ｈｆ（Ｃ4Ｈ9Ｏ）4]であり、留分中のジルコニウム濃度をＩＣＰ発光装置により測定したところ、ジルコニウム濃度は６５質量ｐｐｍであった。
また、仕込みのテトラキスジエチルアミドハフニウム｛Ｈｆ［Ｎ（Ｃ2Ｈ5）2］4｝（ジルコニウム濃度７３３質量ｐｐｍ）からの収率は５１質量％であった。
５００ｍＬの５つ口ガラスフラスコに滴下漏斗、還流冷却器、温度計及び攪拌機を取り付け、内部を窒素置換した。このフラスコに、ジルコニウム濃度が７３３質量ｐｐｍであるテトラキスジエチルアミドハフニウム｛Ｈｆ［Ｎ（Ｃ2Ｈ5）2］4｝（１００．０ｇ，２１４ｍｍｏｌ）を仕込み、０℃に冷却した後、トリフルオロ酢酸（ＣＦ3ＣＯ2Ｈ）（１１．９ｇ，１０４ｍｍｏｌ）を滴下漏斗より、１時間かけて滴下した。滴下終了後、１時間攪拌しながら２０℃まで昇温させた。
この反応液を１２５℃、０．１２ｋＰａの条件下蒸留を行い、留分５８．４ｇを得た。得られた留分は、1ＨＮＭＲより、テトラキスジエチルアミドハフニウム｛Ｈｆ［Ｎ（Ｃ2Ｈ5）2］4｝が主成分であり、留分中のジルコニウム濃度をＩＣＰ発光装置により測定したところ、ジルコニウム濃度は３８８質量ｐｐｍまで減少していた。また、留分中のトリフルオロ酢酸イオン濃度をイオンクロマトグラフィーにより測定したところ、トリフルオロ酢酸イオン濃度は２．７質量％であった。尚、減圧蒸留後の底部残留物は２６．５ｇであり、ジルコニウム濃度は１７８６質量ｐｐｍ、トリフルオロ酢酸イオン濃度は３５．７質量％であった。
続いて、得られた留分５５．０ｇを滴下漏斗、還流冷却器、温度計及び攪拌機の付いた５００ｍＬの５つ口ガラスフラスコに仕込み、０℃に冷却した後、トリフルオロ酢酸（ＣＦ3ＣＯ2Ｈ）（６．５ｇ，５７ｍｍｏｌ）を滴下漏斗より、１時間かけて滴下した。滴下終了後、１時間攪拌しながら２０℃まで昇温させた。
この反応液を１２５℃、０．１２ｋＰａの条件下蒸留を行い、留分３２．１ｇを得た。得られた留分は、1ＨＮＭＲより、テトラキスジエチルアミドハフニウム｛Ｈｆ［Ｎ（Ｃ2Ｈ5）2］4｝が主成分であり、留分中のジルコニウム濃度をＩＣＰ発光装置により測定したところ、ジルコニウム濃度は２０５質量ｐｐｍまで減少していた。また、留分中のトリフルオロ酢酸イオン濃度をイオンクロマトグラフィーにより測定したところ、トリフルオロ酢酸イオン濃度は２．８質量％であった。尚、減圧蒸留後の底部残留物は１４．６ｇであり、ジルコニウム濃度は１０１１質量ｐｐｍ、トリフルオロ酢酸イオン濃度は４８．６質量％であった。
続いて、得られた留分３０．０ｇを滴下漏斗、還流冷却器、温度計及び攪拌機の付いた５００ｍＬの５つ口ガラスフラスコに仕込み、０℃に冷却した後、トリフルオロ酢酸（ＣＦ3ＣＯ2Ｈ）（３．６ｇ，３１ｍｍｏｌ）を滴下漏斗より、１時間かけて滴下した。滴下終了後、１時間攪拌しながら２０℃まで昇温させた。
この反応液を１２５℃、０．１２ｋＰａの条件下蒸留を行い、留分１７．５ｇを得た。得られた留分は、1ＨＮＭＲより、テトラキスジエチルアミドハフニウム｛Ｈｆ［Ｎ（Ｃ2Ｈ5）2］4｝が主成分であり、留分中のジルコニウム濃度をＩＣＰ発光装置により測定したところ、ジルコニウム濃度は９９質量ｐｐｍまで減少していた。また、留分中のトリフルオロ酢酸イオン濃度をイオンクロマトグラフィーにより測定したところ、トリフルオロ酢酸イオン濃度は２．６質量％であった。尚、減圧蒸留後の底部残留物は８．０ｇであり、ジルコニウム濃度は５３４質量ｐｐｍ、トリフルオロ酢酸イオン濃度は４９．４質量％であった。
続いて、得られた留分１５ｇを還流冷却器、温度計及び攪拌機の付いた５００ｍＬの５つ口ガラスフラスコに仕込み、このフラスコにリチウムジエチルアミド［ＬｉＮ（Ｃ2Ｈ5）2］（０．６ｇ，８ｍｍｏｌ）を添加し、２５℃で１時間攪拌した。次いでこの反応液を１２５℃、０．１２ｋＰａの条件下蒸留を行い、留分１３．４ｇを得た。得られた留分は、1ＨＮＭＲより、テトラキスジエチルアミドハフニウム｛Ｈｆ［Ｎ（Ｃ2Ｈ5）2］4｝であり、留分中のジルコニウム濃度は、９３質量ｐｐｍであり、留分中のトリフルオロ酢酸イオン濃度は１０質量ｐｐｍ以下に減少していた。
尚、減圧蒸留後の底部残留物は１．０ｇであり、ジルコニウム濃度は２５５質量ｐｐｍ、トリフルオロ酢酸イオン濃度は４４．０質量％であった。
続いて、上記工程で得られた留分（テトラキスジエチルアミドハフニウム）１０．０ｇを滴下漏斗、還流冷却器、温度計及び攪拌機の付いた５００ｍＬの５つ口ガラスフラスコに仕込み、０℃に冷却した後、ターシャリブタノール（Ｃ4Ｈ10Ｏ）（１２．７ｇ，１７１ｍｍｏｌ）を滴下漏斗より、１時間かけて滴下した。滴下終了後、１時間攪拌しながら２０℃まで昇温させた。この反応液を７８℃、０．１１ｋＰａの条件下蒸留を行い、留分９．９ｇを得た。得られた留分は、1ＨＮＭＲより、テトラターシャリブトキシハフニウム[Ｈｆ（Ｃ4Ｈ9Ｏ）4]であり、留分中のジルコニウム濃度をＩＣＰ発光装置により測定したところ、ジルコニウム濃度は９１質量ｐｐｍであった。
また、仕込みのテトラキスジエチルアミドハフニウム｛Ｈｆ［Ｎ（Ｃ2Ｈ5）2］4｝（ジルコニウム濃度７３３質量ｐｐｍ）からの収率は１７質量％であった。
５００ｍＬの５つ口ガラスフラスコに滴下漏斗、還流冷却器、温度計及び攪拌機を取り付け、内部を窒素置換した。このフラスコに、ジルコニウム濃度が７３３質量ｐｐｍであるテトラキスジエチルアミドハフニウム｛Ｈｆ［Ｎ（Ｃ2Ｈ5）2］4｝（１００．０ｇ，２１４ｍｍｏｌ）を仕込み、０℃に冷却した後、メタンスルホン酸（ＣＨ3ＳＯ3Ｈ）（１０．０ｇ，１０４ｍｍｏｌ）を滴下漏斗より、１時間かけて滴下した。滴下終了後、１時間攪拌しながら２０℃まで昇温させた。
この反応液を１２５℃、０．１２ｋＰａの条件下蒸留を行い、留分６７．２ｇを得た。得られた留分は、1ＨＮＭＲより、テトラキスジエチルアミドハフニウム｛Ｈｆ［Ｎ（Ｃ2Ｈ5）2］4｝が主成分であり、留分中のジルコニウム濃度をＩＣＰ発光装置により測定したところ、ジルコニウム濃度は２５８質量ｐｐｍまで減少していた。また、留分中のメタンスルホン酸イオン濃度をイオンクロマトグラフィーにより測定したところ、メタンスルホン酸イオン濃度は２．５質量％であった。尚、減圧蒸留後の底部残留物は２７．０ｇであり、ジルコニウム濃度は２００３質量ｐｐｍ、メタンスルホン酸イオン濃度は３０．６質量％であった。
続いて、得られた留分を６５．０ｇを滴下漏斗、還流冷却器、温度計及び攪拌機の付いた５００ｍＬの５つ口ガラスフラスコに仕込み、０℃に冷却した後、メタンスルホン酸（ＣＨ3ＳＯ3Ｈ）（６．５ｇ，６８ｍｍｏｌ）を滴下漏斗より、１時間かけて滴下した。滴下終了後、１時間攪拌しながら２０℃まで昇温させた。
この反応液を１２５℃、０．１２ｋＰａの条件下蒸留を行い、留分４３．７ｇを得た。得られた留分は、1ＨＮＭＲより、テトラキスジエチルアミドハフニウム｛Ｈｆ［Ｎ（Ｃ2Ｈ5）2］4｝が主成分であり、留分中のジルコニウム濃度をＩＣＰ発光装置により測定したところ、ジルコニウム濃度は９１質量ｐｐｍまで減少していた。また、留分中のメタンスルホン酸イオン濃度をイオンクロマトグラフィーにより測定したところ、メタンスルホン酸イオン濃度は２．６質量％であった。尚、減圧蒸留後の底部残留物は１７．６ｇであり、ジルコニウム濃度は７３０質量ｐｐｍ、メタンスルホン酸イオン濃度は３９．７質量％であった。
続いて、得られた留分４０．０ｇを還流冷却器、温度計及び攪拌機の付いた５００ｍＬの５つ口ガラスフラスコに仕込み、このフラスコにリチウムジエチルアミド［ＬｉＮ（Ｃ2Ｈ5）2］（１．７ｇ，２１．５ｍｍｏｌ）を添加し、２５℃で１時間攪拌した。次いでこの反応液を１２５℃、０．１２ｋＰａの条件下蒸留を行い、留分３０．２ｇを得た。得られた留分は、1ＨＮＭＲより、テトラキスジエチルアミドハフニウム｛Ｈｆ［Ｎ（Ｃ2Ｈ5）2］4｝であり、留分中のジルコニウム濃度は、８６質量ｐｐｍであり、留分中のメタンスルホン酸イオン濃度は１０質量ｐｐｍ以下に減少していた。
尚、減圧蒸留後の底部残留物は２．５ｇであり、ジルコニウム濃度は４１０質量ｐｐｍ、メタンスルホン酸イオン濃度は４２．３質量％であった。
続いて、上記工程で得られた留分（テトラキスジエチルアミドハフニウム）２５．０ｇを滴下漏斗、還流冷却器、温度計及び攪拌機の付いた５００ｍＬの５つ口ガラスフラスコに仕込み、０℃に冷却した後、ターシャリブタノール（Ｃ4Ｈ10Ｏ）（３１．８ｇ，４２９ｍｍｏｌ）を滴下漏斗より、１時間かけて滴下した。滴下終了後、１時間攪拌しながら２０℃まで昇温させた。この反応液を７８℃、０．１１ｋＰａの条件下蒸留を行い、留分２４．８ｇを得た。得られた留分は、1ＨＮＭＲより、テトラターシャリブトキシハフニウム[Ｈｆ（Ｃ4Ｈ9Ｏ）4]であり、留分中のジルコニウム濃度をＩＣＰ発光装置により測定したところ、ジルコニウム濃度は８５質量ｐｐｍであった。
また、仕込みのテトラキスジエチルアミドハフニウム｛Ｈｆ［Ｎ（Ｃ2Ｈ5）2］4｝（ジルコニウム濃度７３３質量ｐｐｍ）からの収率は３３質量％であった。
５００ｍＬの５つ口ガラスフラスコに粉末滴下漏斗、還流冷却器、温度計及び攪拌機を取り付け、内部を窒素置換した。このフラスコに、ジルコニウム濃度が７３３質量ｐｐｍであるテトラキスジエチルアミドハフニウム｛Ｈｆ［Ｎ（Ｃ2Ｈ5）2］4｝（１００．０ｇ，２１４ｍｍｏｌ）を仕込み、０℃に冷却した後、ベンゼンスルホン酸（Ｃ6Ｈ5ＳＯ3Ｈ）（１６．５ｇ，１０４ｍｍｏｌ）を粉末滴下漏斗より、１時間かけて滴下した。滴下終了後、１時間攪拌しながら２０℃まで昇温させた。
この反応液を１２５℃、０．１２ｋＰａの条件下蒸留を行い、留分７０．５ｇを得た。得られた留分は、1ＨＮＭＲより、テトラキスジエチルアミドハフニウム｛Ｈｆ［Ｎ（Ｃ2Ｈ5）2］4｝が主成分であり、留分中のジルコニウム濃度をＩＣＰ発光装置により測定したところ、ジルコニウム濃度は３４１質量ｐｐｍまで減少していた。また、留分中のベンゼンスルホン酸イオン濃度をイオンクロマトグラフィーにより測定したところ、ベンゼンスルホン酸イオン濃度は０．１質量％であった。尚、減圧蒸留後の底部残留物は３４．０ｇであり、ジルコニウム濃度は１４５０質量ｐｐｍ、ベンゼンスルホン酸イオン濃度は４７．４質量％であった。
続いて得られた留分６５．０ｇを粉末滴下漏斗、還流冷却器、温度計及び攪拌機の付いた５００ｍＬの５つ口ガラスフラスコに仕込み、０℃に冷却した後、ベンゼンスルホン酸（Ｃ6Ｈ5ＳＯ3Ｈ）（１０．７ｇ，６７ｍｍｏｌ）を粉末滴下漏斗より、１時間かけて滴下した。滴下終了後、１時間攪拌しながら２０℃まで昇温させた。
この反応液を１２５℃、０．１２ｋＰａの条件下蒸留を行い、留分４５．８ｇを得た。得られた留分は、1ＨＮＭＲより、テトラキスジエチルアミドハフニウム｛Ｈｆ［Ｎ（Ｃ2Ｈ5）2］4｝が主成分であり、留分中のジルコニウム濃度をＩＣＰ発光装置により測定したところ、ジルコニウム濃度は１５８質量ｐｐｍまで減少していた。また、留分中のベンゼンスルホン酸イオン濃度をイオンクロマトグラフィーにより測定したところ、ベンゼンスルホン酸イオン濃度は０．２質量％であった。尚、減圧蒸留後の底部残留物は２２．１ｇであり、ジルコニウム濃度は６７４質量ｐｐｍ、ベンゼンスルホン酸イオン濃度は４８．５質量％であった。
続いて得られた留分４０．０ｇを粉末滴下漏斗、還流冷却器、温度計及び攪拌機の付いた５００ｍＬの５つ口ガラスフラスコに仕込み、０℃に冷却した後、ベンゼンスルホン酸（Ｃ6Ｈ5ＳＯ3Ｈ）（６．６ｇ，４１ｍｍｏｌ）を粉末滴下漏斗より、１時間かけて滴下した。滴下終了後、１時間攪拌しながら２０℃まで昇温させた。
この反応液を１２５℃、０．１２ｋＰａの条件下蒸留を行い、留分２８．２ｇを得た。得られた留分は、1ＨＮＭＲより、テトラキスジエチルアミドハフニウム｛Ｈｆ［Ｎ（Ｃ2Ｈ5）2］4｝が主成分であり、留分中のジルコニウム濃度をＩＣＰ発光装置により測定したところ、ジルコニウム濃度は７４質量ｐｐｍまで減少していた。また、留分中のベンゼンスルホン酸イオン濃度をイオンクロマトグラフィーにより測定したところ、ベンゼンスルホン酸イオン濃度は０．１質量％であった。尚、減圧蒸留後の底部残留物は１３．６ｇであり、ジルコニウム濃度は３１３質量ｐｐｍ、ベンゼンスルホン酸イオン濃度は４８．６質量％であった。
続いて、得られた留分２５．０ｇを還流冷却器、温度計及び攪拌機の付いた５００ｍＬの５つ口ガラスフラスコに仕込み、このフラスコにリチウムジエチルアミド［ＬｉＮ（Ｃ2Ｈ5）2］（０．１ｇ，１ｍｍｏｌ）を添加し、２５℃で１時間攪拌した。次いでこの反応液を１２５℃、０．１２ｋＰａの条件下蒸留を行い、留分２４．０ｇを得た。得られた留分は、1ＨＮＭＲより、テトラキスジエチルアミドハフニウム｛Ｈｆ［Ｎ（Ｃ2Ｈ5）2］4｝であり、留分中のジルコニウム濃度は、７２質量ｐｐｍであり、留分中のベンゼンスルホン酸イオン濃度は１０質量ｐｐｍ以下に減少していた。
尚、減圧蒸留後の底部残留物は０．７ｇであり、ジルコニウム濃度は１４７質量ｐｐｍ、ベンゼンスルホン酸イオン濃度は３．６質量％であった。
続いて、上記工程で得られた留分（テトラキスジエチルアミドハフニウム）２０．０ｇを滴下漏斗、還流冷却器、温度計及び攪拌機の付いた５００ｍＬの５つ口ガラスフラスコに仕込み、０℃に冷却した後、ターシャリブタノール（Ｃ4Ｈ10Ｏ）（２５．４ｇ，３４３ｍｍｏｌ）を滴下漏斗より、１時間かけて滴下した。滴下終了後、１時間攪拌しながら２０℃まで昇温させた。この反応液を７８℃、０．１１ｋＰａの条件下蒸留を行い、留分１９．９ｇを得た。得られた留分は、1ＨＮＭＲより、テトラターシャリブトキシハフニウム[Ｈｆ（Ｃ4Ｈ9Ｏ）4]であり、留分中のジルコニウム濃度をＩＣＰ発光装置により測定したところ、ジルコニウム濃度は７０質量ｐｐｍであった。
また、仕込みのテトラキスジエチルアミドハフニウム｛Ｈｆ［Ｎ（Ｃ2Ｈ5）2］4｝（ジルコニウム濃度７３３質量ｐｐｍ）からの収率は３３質量％であった。
５００ｍＬの５つ口ガラスフラスコに粉末滴下漏斗、還流冷却器、温度計及び攪拌機を取り付け、内部を窒素置換した。このフラスコに、ジルコニウム濃度が１０００質量ｐｐｍであるテトラキスジエチルアミドハフニウム｛Ｈｆ［Ｎ（Ｃ2Ｈ5）2］4｝（１００．０ｇ，２１４ｍｍｏｌ）を仕込み、０℃に冷却した後、メタンスルホン酸無水物［（ＣＨ3ＳＯ2）2Ｏ］（１８．０ｇ，１０４ｍｍｏｌ）を粉末滴下漏斗より、１時間かけて滴下した。滴下終了後、１時間攪拌しながら２０℃まで昇温させた。
この反応液を１２５℃、０．１２ｋＰａの条件下蒸留を行い、留分６９．０ｇを得た。得られた留分は、1ＨＮＭＲより、テトラキスジエチルアミドハフニウム｛Ｈｆ［Ｎ（Ｃ2Ｈ5）2］4｝が主成分であり、留分中のジルコニウム濃度をＩＣＰ発光装置により測定したところ、ジルコニウム濃度は１９５質量ｐｐｍまで減少していた。また、留分中のメタンスルホン酸イオン濃度をイオンクロマトグラフィーにより測定したところ、メタンスルホン酸イオン濃度は１．７質量％であった。尚、減圧蒸留後の底部残留物は３５．０ｇであり、ジルコニウム濃度は２４７１質量ｐｐｍ、メタンスルホン酸イオン濃度は２５．０質量％であった。
続いて、得られた留分６５．０ｇを粉末滴下漏斗、還流冷却器、温度計及び攪拌機の付いた５００ｍＬの５つ口ガラスフラスコに仕込み、０℃に冷却した後、メタンスルホン酸無水物［（ＣＨ3ＳＯ2）2Ｏ］（１１．７ｇ，６８ｍｍｏｌ）を粉末滴下漏斗より、１時間かけて滴下した。滴下終了後、１時間攪拌しながら２０℃まで昇温させた。
この反応液を１２５℃、０．１２ｋＰａの条件下蒸留を行い、留分４４．８ｇを得た。得られた留分は、1ＨＮＭＲより、テトラキスジエチルアミドハフニウム｛Ｈｆ［Ｎ（Ｃ2Ｈ5）2］4｝が主成分であり、留分中のジルコニウム濃度をＩＣＰ発光装置により測定したところ、ジルコニウム濃度は３８質量ｐｐｍまで減少していた。また、留分中のメタンスルホン酸イオン濃度をイオンクロマトグラフィーにより測定したところ、メタンスルホン酸イオン濃度は１．６質量％であった。尚、減圧蒸留後の底部残留物は２２．８ｇであり、ジルコニウム濃度は４８３質量ｐｐｍ、メタンスルホン酸イオン濃度は５２．４質量％であった。
続いて、得られた留分４０．０ｇを還流冷却器、温度計及び攪拌機の付いた５００ｍＬの５つ口ガラスフラスコに仕込み、このフラスコにリチウムジエチルアミド［ＬｉＮ（Ｃ2Ｈ5）2］（１．１ｇ，１３．９ｍｍｏｌ）を添加し、２５℃で１時間攪拌した。次いでこの反応液を１２５℃、０．１２ｋＰａの条件下蒸留を行い、留分３８．３ｇを得た。得られた留分は、1ＨＮＭＲより、テトラキスジエチルアミドハフニウム｛Ｈｆ［Ｎ（Ｃ2Ｈ5）2］4｝であり、留分中のジルコニウム濃度は、３６質量ｐｐｍであり、留分中のメタンスルホン酸イオン濃度は１０質量ｐｐｍ以下に減少していた。
尚、減圧蒸留後の底部残留物は１．１ｇであり、ジルコニウム濃度は１１７質量ｐｐｍ、メタンスルホン酸イオン濃度は５５．１質量％であった。
続いて、上記工程で得られた留分（テトラキスジエチルアミドハフニウム）３５．０ｇを滴下漏斗、還流冷却器、温度計及び攪拌機の付いた５００ｍＬの５つ口ガラスフラスコに仕込み、０℃に冷却した後、ターシャリブタノール（Ｃ4Ｈ10Ｏ）（４４．４ｇ，６００ｍｍｏｌ）を滴下漏斗より、１時間かけて滴下した。滴下終了後、１時間攪拌しながら２０℃まで昇温させた。この反応液を７８℃、０．１１ｋＰａの条件下蒸留を行い、留分３４．７ｇを得た。得られた留分は、1ＨＮＭＲより、テトラターシャリブトキシハフニウム[Ｈｆ（Ｃ4Ｈ9Ｏ）4]であり、留分中のジルコニウム濃度をＩＣＰ発光装置により測定したところ、ジルコニウム濃度は３５質量ｐｐｍであった。
また、仕込みのテトラキスジエチルアミドハフニウム｛Ｈｆ［Ｎ（Ｃ2Ｈ5）2］4｝（ジルコニウム濃度１０００質量ｐｐｍ）からの収率は４５質量％であった。
５００ｍＬの５つ口ガラスフラスコに滴下漏斗、還流冷却器、温度計及び攪拌機を取り付け、内部を窒素置換した。このフラスコに、ジルコニウム濃度が９００質量ｐｐｍであるテトラキスジエチルアミドハフニウム｛Ｈｆ［Ｎ（Ｃ2Ｈ5）2］4｝（１００．０ｇ，２１４ｍｍｏｌ）を仕込み、０℃に冷却した後、トリフルオロメタンスルホン酸（ＣＦ3ＳＯ3Ｈ）（３．５ｇ，２３ｍｍｏｌ）を滴下漏斗より、１時間かけて滴下した。滴下終了後、１時間攪拌しながら２０℃まで昇温させた。
この反応液を１２５℃、０．１２ｋＰａの条件下蒸留を行い、留分９５．８ｇを得た。得られた留分は、1ＨＮＭＲより、テトラキスジエチルアミドハフニウム｛Ｈｆ［Ｎ（Ｃ2Ｈ5）2］4｝が主成分であり、留分中のジルコニウム濃度をＩＣＰ発光装置により測定したところ、ジルコニウム濃度は４９２質量ｐｐｍまで減少していた。また、留分中のトリフルオロメタンスルホン酸イオン濃度をイオンクロマトグラフィーにより測定したところ、トリフルオロメタンスルホン酸イオン濃度は１．６質量％であった。尚、減圧蒸留後の底部残留物は６．５ｇであり、ジルコニウム濃度は６５９１質量ｐｐｍ、トリフルオロメタンスルホン酸イオン濃度は２８．５質量％であった。
続いて、得られた留分９０．０ｇを滴下漏斗、還流冷却器、温度計及び攪拌機の付いた５００ｍＬの５つ口ガラスフラスコに仕込み、０℃に冷却した後、トリフルオロメタンスルホン酸（ＣＦ3ＳＯ3Ｈ）（３．１ｇ，２１ｍｍｏｌ）を滴下漏斗より、１時間かけて滴下した。滴下終了後、１時間攪拌しながら２０℃まで昇温させた。
この反応液を１２５℃、０．１２ｋＰａの条件下蒸留を行い、留分８３．９ｇを得た。得られた留分は、1ＨＮＭＲより、テトラキスジエチルアミドハフニウム｛Ｈｆ［Ｎ（Ｃ2Ｈ5）2］4｝が主成分であり、留分中のジルコニウム濃度をＩＣＰ発光装置により測定したところ、ジルコニウム濃度は１６３質量ｐｐｍまで減少していた。また、留分中のトリフルオロメタンスルホン酸イオン濃度をイオンクロマトグラフィーにより測定したところ、トリフルオロメタンスルホン酸イオン濃度は１．７質量％であった。尚、減圧蒸留後の底部残留物は７．２ｇであり、ジルコニウム濃度は４２５０質量ｐｐｍ、トリフルオロメタンスルホン酸イオン濃度は４１．１質量％であった。
続いて、上記工程で得られた留分８０．０ｇを滴下漏斗、還流冷却器、温度計及び攪拌機の付いた５００ｍＬの５つ口ガラスフラスコに仕込み、０℃に冷却した後、トリフルオロメタンスルホン酸（ＣＦ3ＳＯ3Ｈ）（２．８ｇ，１９ｍｍｏｌ）を滴下漏斗より、１時間かけて滴下した。滴下終了後、１時間攪拌しながら２０℃まで昇温させた。
この反応液を１２５℃、０．１２ｋＰａの条件下蒸留を行い、留分７１．４ｇを得た。得られた留分は、1ＨＮＭＲより、テトラキスジエチルアミドハフニウム｛Ｈｆ［Ｎ（Ｃ2Ｈ5）2］4｝が主成分であり、留分中のジルコニウム濃度をＩＣＰ発光装置により測定したところ、ジルコニウム濃度は４８質量ｐｐｍまで減少していた。また、留分中のトリフルオロメタンスルホン酸イオン濃度をイオンクロマトグラフィーにより測定したところ、トリフルオロメタンスルホン酸イオン濃度は１．４質量％であった。尚、減圧蒸留後の底部残留物は９．６ｇであり、ジルコニウム濃度は９９７質量ｐｐｍ、トリフルオロメタンスルホン酸イオン濃度は３１．５質量％であった。
続いて、上記工程で得られた留分６５．０ｇを滴下漏斗、還流冷却器、温度計及び攪拌機の付いた５００ｍＬの５つ口ガラスフラスコに仕込み、０℃に冷却した後、トリフルオロメタンスルホン酸（ＣＦ3ＳＯ3Ｈ）（２．３ｇ，１５ｍｍｏｌ）を滴下漏斗より、１時間かけて滴下した。滴下終了後、１時間攪拌しながら２０℃まで昇温させた。
この反応液を１２５℃、０．１２ｋＰａの条件下蒸留を行い、留分６０．２ｇを得た。得られた留分は、1ＨＮＭＲより、テトラキスジエチルアミドハフニウム｛Ｈｆ［Ｎ（Ｃ2Ｈ5）2］4｝が主成分であり、留分中のジルコニウム濃度をＩＣＰ発光装置により測定したところ、ジルコニウム濃度は２０質量ｐｐｍまで減少していた。また、留分中のトリフルオロメタンスルホン酸イオン濃度をイオンクロマトグラフィーにより測定したところ、トリフルオロメタンスルホン酸イオン濃度は１．５質量％であった。尚、減圧蒸留後の底部残留物は４．６ｇであり、ジルコニウム濃度は４１３質量ｐｐｍ、トリフルオロメタンスルホン酸イオン濃度は４７．３質量％であった。
続いて、上記工程で得られた留分５５．０ｇを滴下漏斗、還流冷却器、温度計及び攪拌機の付いた５００ｍＬの５つ口ガラスフラスコに仕込み、０℃に冷却した後、トリフルオロメタンスルホン酸（ＣＦ3ＳＯ3Ｈ）（２．０ｇ，１３ｍｍｏｌ）を滴下漏斗より、１時間かけて滴下した。滴下終了後、１時間攪拌しながら２０℃まで昇温させた。
この反応液を１２５℃、０．１２ｋＰａの条件下蒸留を行い、留分４９．７ｇを得た。得られた留分は、1ＨＮＭＲより、テトラキスジエチルアミドハフニウム｛Ｈｆ［Ｎ（Ｃ2Ｈ5）2］4｝が主成分であり、留分中のジルコニウム濃度をＩＣＰ発光装置により測定したところ、ジルコニウム濃度は６質量ｐｐｍまで減少していた。また、留分中のトリフルオロメタンスルホン酸イオン濃度をイオンクロマトグラフィーにより測定したところ、トリフルオロメタンスルホン酸イオン濃度は１．６質量％であった。尚、減圧蒸留後の底部残留物は５．７ｇであり、ジルコニウム濃度は１３８質量ｐｐｍ、トリフルオロメタンスルホン酸イオン濃度は３３．２質量％であった。
続いて、上記工程で得られた留分４５．０ｇを滴下漏斗、還流冷却器、温度計及び攪拌機の付いた５００ｍＬの５つ口ガラスフラスコに仕込み、０℃に冷却した後、トリフルオロメタンスルホン酸（ＣＦ3ＳＯ3Ｈ）（１．６ｇ，１１ｍｍｏｌ）を滴下漏斗より、１時間かけて滴下した。滴下終了後、１時間攪拌しながら２０℃まで昇温させた。
この反応液を１２５℃、０．１２ｋＰａの条件下蒸留を行い、留分４０．５ｇを得た。得られた留分は、1ＨＮＭＲより、テトラキスジエチルアミドハフニウム｛Ｈｆ［Ｎ（Ｃ2Ｈ5）2］4｝が主成分であり、留分中のジルコニウム濃度をＩＣＰ発光装置により測定したところ、ジルコニウム濃度は２質量ｐｐｍまで減少していた。また、留分中のトリフルオロメタンスルホン酸イオン濃度をイオンクロマトグラフィーにより測定したところ、トリフルオロメタンスルホン酸イオン濃度は１．６質量％であった。尚、減圧蒸留後の底部残留物は６．８ｇであり、ジルコニウム濃度は２７質量ｐｐｍ、トリフルオロメタンスルホン酸イオン濃度は２３．６質量％であった。
続いて、上記工程で得られた留分３５．０ｇを滴下漏斗、還流冷却器、温度計及び攪拌機の付いた５００ｍＬの５つ口ガラスフラスコに仕込み、０℃に冷却した後、トリフルオロメタンスルホン酸（ＣＦ3ＳＯ3Ｈ）（１．２ｇ，８ｍｍｏｌ）を滴下漏斗より、１時間かけて滴下した。滴下終了後、１時間攪拌しながら２０℃まで昇温させた。
この反応液を１２５℃、０．１２ｋＰａの条件下蒸留を行い、留分３１．１ｇを得た。得られた留分は、1ＨＮＭＲより、テトラキスジエチルアミドハフニウム｛Ｈｆ［Ｎ（Ｃ2Ｈ5）2］4｝が主成分であり、留分中のジルコニウム濃度をＩＣＰ発光装置により測定したところ、ジルコニウム濃度は０．８質量ｐｐｍまで減少していた。また、留分中のトリフルオロメタンスルホン酸イオン濃度をイオンクロマトグラフィーにより測定したところ、トリフルオロメタンスルホン酸イオン濃度は１．５質量％であった。尚、減圧蒸留後の底部残留物は３．５ｇであり、ジルコニウム濃度は１１質量ｐｐｍ、トリフルオロメタンスルホン酸イオン濃度は３４．２質量％であった。
続いて、上記工程で得られた留分２５．０ｇを還流冷却器、温度計及び攪拌機の付いた５００ｍＬの５つ口ガラスフラスコに仕込み、このフラスコにリチウムジエチルアミド［ＬｉＮ（Ｃ2Ｈ5）2］（１．０ｇ，１３ｍｍｏｌ）を添加し、２５℃で１時間攪拌した。次いでこの反応液を１２５℃、０．１２ｋＰａの条件下蒸留を行い、留分２４．５ｇを得た。得られた留分は、1ＨＮＭＲより、テトラキスジエチルアミドハフニウム｛Ｈｆ［Ｎ（Ｃ2Ｈ5）2］4｝であり、留分中のジルコニウム濃度は０．７質量ｐｐｍであり、留分中のトリフルオロメタンスルホン酸イオン濃度は１０質量ｐｐｍ以下に減少していた。
尚、減圧蒸留後の底部残留物は１．３ｇであり、ジルコニウム濃度は２．２質量ｐｐｍ、トリフルオロメタンスルホン酸イオン濃度は１３．２質量％であった。
続いて、上記工程で得られた留分（テトラキスジエチルアミドハフニウム）２０．０ｇを滴下漏斗、還流冷却器、温度計及び攪拌機の付いた５００ｍＬの５つ口ガラスフラスコに仕込み、０℃に冷却した後、ターシャリブタノール（Ｃ4Ｈ10Ｏ）（２５．３ｇ，３４３ｍｍｏｌ）を滴下漏斗より、１時間かけて滴下した。滴下終了後、１時間攪拌しながら２０℃まで昇温させた。この反応液を７８℃、０．１１ｋＰａの条件下蒸留を行い、留分１９．８ｇを得た。得られた留分は、1ＨＮＭＲより、テトラターシャリブトキシハフニウム[Ｈｆ（Ｃ4Ｈ9Ｏ）4]であり、留分中のジルコニウム濃度をＩＣＰ発光装置により測定したところ、ジルコニウム濃度は０．６質量ｐｐｍであった。
また、仕込みのテトラキスジエチルアミドハフニウム｛Ｈｆ［Ｎ（Ｃ2Ｈ5）2］4｝（ジルコニウム濃度９００質量ｐｐｍ）からの収率は５１質量％であった。
５００ｍＬの５つ口ガラスフラスコに滴下漏斗、還流冷却器、温度計及び攪拌機を取り付け、内部を窒素置換した。このフラスコに、ジルコニウム濃度が１０００質量ｐｐｍであるテトラキスジエチルアミドハフニウム｛Ｈｆ［Ｎ（Ｃ2Ｈ5）2］4｝（１００．０ｇ，２１４ｍｍｏｌ）を仕込み、０℃に冷却した後、トリフルオロメタンスルホン酸（ＣＦ3ＳＯ3Ｈ）（１５．６ｇ，１０４ｍｍｏｌ）を滴下漏斗より、１時間かけて滴下した。滴下終了後、１時間攪拌しながら２０℃まで昇温させた。
この反応液を１２５℃、０．１２ｋＰａの条件下蒸留を行い、留分６６．５ｇを得た。得られた留分は、1ＨＮＭＲより、テトラキスジエチルアミドハフニウム｛Ｈｆ［Ｎ（Ｃ2Ｈ5）2］4｝が主成分であり、留分中のジルコニウム濃度をＩＣＰ発光装置により測定したところ、ジルコニウム濃度は１３８質量ｐｐｍまで減少していた。また、留分中のトリフルオロメタンスルホン酸イオン濃度をイオンクロマトグラフィーにより測定したところ、トリフルオロメタンスルホン酸イオン濃度は２．１質量％であった。尚、減圧蒸留後の底部残留物は３５．０ｇであり、ジルコニウム濃度は１８８４質量ｐｐｍ、トリフルオロメタンスルホン酸イオン濃度は２９．０質量％であった。
続いて得られた留分６５ｇを滴下漏斗、還流冷却器、温度計及び攪拌機の付いた５００ｍＬの５つ口ガラスフラスコに仕込み、０℃に冷却した後、トリフルオロメタンスルホン酸（ＣＦ3ＳＯ3Ｈ）（１０．１ｇ，６７ｍｍｏｌ）を滴下漏斗より、１時間かけて滴下した。滴下終了後、１時間攪拌しながら２０℃まで昇温させた。
この反応液を１２５℃、０．１２ｋＰａの条件下蒸留を行い、留分４３．３ｇを得た。得られた留分は、1ＨＮＭＲより、テトラキスジエチルアミドハフニウム｛Ｈｆ［Ｎ（Ｃ2Ｈ5）2］4｝が主成分であり、留分中のジルコニウム濃度をＩＣＰ発光装置により測定したところ、ジルコニウム濃度は１９質量ｐｐｍまで減少していた。また、留分中のトリフルオロメタンスルホン酸イオン濃度をイオンクロマトグラフィーにより測定したところ、トリフルオロメタンスルホン酸イオン濃度は２．０質量％であった。尚、減圧蒸留後の底部残留物は２２．８ｇであり、ジルコニウム濃度は３５５質量ｐｐｍ、トリフルオロメタンスルホン酸イオン濃度は４５．１質量％であった。
続いて、得られた留分４０．０ｇを還流冷却器、温度計及び攪拌機の付いた５００ｍＬの５つ口ガラスフラスコに仕込み、このフラスコにリチウムジエチルアミド［ＬｉＮ（Ｃ2Ｈ5）2］（１．０ｇ，１３ｍｍｏｌ）を添加し、２５℃で１時間攪拌した。次いでこの反応液を１２５℃、０．１２ｋＰａの条件下蒸留を行い、留分３８．１ｇを得た。得られた留分は、1ＨＮＭＲより、テトラキスジエチルアミドハフニウム｛Ｈｆ［Ｎ（Ｃ2Ｈ5）2］4｝であり、留分中のジルコニウム濃度は１６質量ｐｐｍであり、留分中のトリフルオロメタンスルホン酸イオン濃度は１０質量ｐｐｍ以下に減少していた。
尚、減圧蒸留後の底部残留物は１．７ｇであり、ジルコニウム濃度は３０質量ｐｐｍ、トリフルオロメタンスルホン酸イオン濃度は６．８質量％であった。
続いて、上記工程で得られた留分（テトラキスジエチルアミドハフニウム）２０．０ｇを滴下漏斗、還流冷却器、温度計及び攪拌機の付いた５００ｍＬの５つ口ガラスフラスコに仕込み、０℃に冷却した後、アセチルアセトン（Ｃ5Ｈ8Ｏ2）（３４．３ｇ，３４３ｍｍｏｌ）を滴下漏斗より、１時間かけて滴下した。滴下終了後、１時間攪拌しながら２０℃まで昇温させた。この反応液を８２℃、０．１３Ｐａの条件下蒸留を行い、留分２３．４ｇを得た。得られた留分は、1ＨＮＭＲより、テトラキス（アセチルアセトナト）ハフニウム[Ｈｆ（Ｃ5Ｈ7Ｏ2）4]であり、留分中のジルコニウム濃度をＩＣＰ発光装置により測定したところ、ジルコニウム濃度は１６質量ｐｐｍであった。
また、仕込みのテトラキスジエチルアミドハフニウム｛Ｈｆ［Ｎ（Ｃ2Ｈ5）2］4｝（ジルコニウム濃度１０００質量ｐｐｍ）からの収率は３９質量％であった。
５００ｍＬの５つ口ガラスフラスコに滴下漏斗、還流冷却器、温度計及び攪拌機を取り付け、内部を窒素置換した。このフラスコに、ジルコニウム濃度が１０００質量ｐｐｍであるテトラキスジエチルアミドハフニウム｛Ｈｆ［Ｎ（Ｃ2Ｈ5）2］4｝（２００．０ｇ，４２８ｍｍｏｌ）を仕込み、０℃に冷却した後、トリフルオロメタンスルホン酸（ＣＦ3ＳＯ3Ｈ）（２１．２ｇ，２０８ｍｍｏｌ）を滴下漏斗より、１時間かけて滴下した。滴下終了後、１時間攪拌しながら２０℃まで昇温させた。
この反応液を１２５℃、０．１２ｋＰａの条件下蒸留を行い、留分１３４．２ｇを得た。得られた留分は、1ＨＮＭＲより、テトラキスジエチルアミドハフニウム｛Ｈｆ［Ｎ（Ｃ2Ｈ5）2］4｝が主成分であり、留分中のジルコニウム濃度をＩＣＰ発光装置により測定したところ、ジルコニウム濃度は１３７質量ｐｐｍまで減少していた。また、留分中のトリフルオロメタンスルホン酸イオン濃度をイオンクロマトグラフィーにより測定したところ、トリフルオロメタンスルホン酸イオン濃度は２．０質量％であった。尚、減圧蒸留後の底部残留物は６８．５ｇであり、ジルコニウム濃度は１８８４質量ｐｐｍ、トリフルオロメタンスルホン酸イオン濃度は２９．０質量％であった。
続いて得られた留分１３０ｇを滴下漏斗、還流冷却器、温度計及び攪拌機の付いた５００ｍＬの５つ口ガラスフラスコに仕込み、０℃に冷却した後、トリフルオロメタンスルホン酸（ＣＦ3ＳＯ3Ｈ）（２０．１ｇ，１３４ｍｍｏｌ）を滴下漏斗より、１時間かけて滴下した。滴下終了後、１時間攪拌しながら２０℃まで昇温させた。
この反応液を１２５℃、０．１２ｋＰａの条件下蒸留を行い、留分８６．９ｇを得た。得られた留分は、1ＨＮＭＲより、テトラキスジエチルアミドハフニウム｛Ｈｆ［Ｎ（Ｃ2Ｈ5）2］4｝が主成分であり、留分中のジルコニウム濃度をＩＣＰ発光装置により測定したところ、ジルコニウム濃度は１８質量ｐｐｍまで減少していた。また、留分中のトリフルオロメタンスルホン酸イオン濃度をイオンクロマトグラフィーにより測定したところ、トリフルオロメタンスルホン酸イオン濃度は２．１質量％であった。尚、減圧蒸留後の底部残留物は４５．４ｇであり、ジルコニウム濃度は３５５質量ｐｐｍ、トリフルオロメタンスルホン酸イオン濃度は４６．３質量％であった。
続いて、得られた留分８０．０ｇを還流冷却器、温度計及び攪拌機の付いた５００ｍＬの５つ口ガラスフラスコに仕込み、このフラスコにリチウムジエチルアミド［ＬｉＮ（Ｃ2Ｈ5）2］（２．０ｇ，２６ｍｍｏｌ）を添加し、２５℃で１時間攪拌した。次いでこの反応液を１２５℃、０．１２ｋＰａの条件下蒸留を行い、留分７６．３ｇを得た。得られた留分は、1ＨＮＭＲより、テトラキスジエチルアミドハフニウム｛Ｈｆ［Ｎ（Ｃ2Ｈ5）2］4｝であり、留分中のジルコニウム濃度は１８質量ｐｐｍであり、留分中のトリフルオロメタンスルホン酸イオン濃度は１０質量ｐｐｍ以下に減少していた。
尚、減圧蒸留後の底部残留物は５．５ｇであり、ジルコニウム濃度は３０質量ｐｐｍ、トリフルオロメタンスルホン酸イオン濃度は６．８質量％であった。
続いて、上記工程で得られた留分（テトラキスジエチルアミドハフニウム）７０．０ｇを滴下漏斗、還流冷却器、温度計及び攪拌機の付いた５００ｍＬの５つ口ガラスフラスコに仕込み、０℃に冷却した後、１−メトキシ−２−メチル−２−プロパノール（Ｃ5Ｈ12Ｏ2）（９３．６ｇ，９００ｍｍｏｌ）を滴下漏斗より、１時間かけて滴下した。滴下終了後、１時間攪拌しながら２０℃まで昇温させた。この反応液を１３５℃、１．３３Ｐａの条件下蒸留を行い、留分８４．２ｇを得た。得られた留分は、1ＨＮＭＲより、テトラキス（１−メトキシ−２−メチル−２−プロパノラト）ハフニウム［Ｈｆ（Ｃ5Ｈ11Ｏ2）4］であり、留分中のジルコニウム濃度をＩＣＰ発光装置により測定したところ、ジルコニウム濃度は１８質量ｐｐｍであった。
また、仕込みのテトラキスジエチルアミドハフニウム｛Ｈｆ［Ｎ（Ｃ2Ｈ5）2］4｝（ジルコニウム濃度１０００質量ｐｐｍ）からの収率は４１質量％であった。
５００ｍＬの５つ口ガラスフラスコに滴下漏斗、還流冷却器、温度計及び攪拌機を取り付け、内部を窒素置換した。このフラスコに、ジルコニウム濃度が１０００質量ｐｐｍであるテトラキスジエチルアミドハフニウム｛Ｈｆ［Ｎ（Ｃ2Ｈ5）2］4｝（１００．０ｇ，２１４ｍｍｏｌ）を仕込み、０℃に冷却した後、トリフルオロメタンスルホン酸（ＣＦ3ＳＯ3Ｈ）（１５．６ｇ，１０４ｍｍｏｌ）を滴下漏斗より、１時間かけて滴下した。滴下終了後、１時間攪拌しながら２０℃まで昇温させた。
この反応液を１２５℃、０．１２ｋＰａの条件下蒸留を行い、留分６６．５ｇを得た。得られた留分は、1ＨＮＭＲより、テトラキスジエチルアミドハフニウム｛Ｈｆ［Ｎ（Ｃ2Ｈ5）2］4｝が主成分であり、留分中のジルコニウム濃度をＩＣＰ発光装置により測定したところ、ジルコニウム濃度は１３８質量ｐｐｍまで減少していた。また、留分中のトリフルオロメタンスルホン酸イオン濃度をイオンクロマトグラフィーにより測定したところ、トリフルオロメタンスルホン酸イオン濃度は２．１質量％であった。尚、減圧蒸留後の底部残留物は３５．０ｇであり、ジルコニウム濃度は１８８４質量ｐｐｍ、トリフルオロメタンスルホン酸イオン濃度は２９．０質量％であった。
続いて得られた留分６５ｇを滴下漏斗、還流冷却器、温度計及び攪拌機の付いた５００ｍＬの５つ口ガラスフラスコに仕込み、０℃に冷却した後、トリフルオロメタンスルホン酸（ＣＦ3ＳＯ3Ｈ）（１０．１ｇ，６７ｍｍｏｌ）を滴下漏斗より、１時間かけて滴下した。滴下終了後、１時間攪拌しながら２０℃まで昇温させた。
この反応液を１２５℃、０．１２ｋＰａの条件下蒸留を行い、留分４３．３ｇを得た。得られた留分は、1ＨＮＭＲより、テトラキスジエチルアミドハフニウム｛Ｈｆ［Ｎ（Ｃ2Ｈ5）2］4｝が主成分であり、留分中のジルコニウム濃度をＩＣＰ発光装置により測定したところ、ジルコニウム濃度は１９質量ｐｐｍまで減少していた。また、留分中のトリフルオロメタンスルホン酸イオン濃度をイオンクロマトグラフィーにより測定したところ、トリフルオロメタンスルホン酸イオン濃度は２．０質量％であった。尚、減圧蒸留後の底部残留物は２２．８ｇであり、ジルコニウム濃度は３５５質量ｐｐｍ、トリフルオロメタンスルホン酸イオン濃度は４５．１質量％であった。
続いて、得られた留分４０．０ｇを還流冷却器、温度計及び攪拌機の付いた５００ｍＬの５つ口ガラスフラスコに仕込み、このフラスコにリチウムジエチルアミド［ＬｉＮ（Ｃ2Ｈ5）2］（１．０ｇ，１３ｍｍｏｌ）を添加し、２５℃で１時間攪拌した。次いでこの反応液を１２５℃、０．１２ｋＰａの条件下蒸留を行い、留分３８．１ｇを得た。得られた留分は、1ＨＮＭＲより、テトラキスジエチルアミドハフニウム｛Ｈｆ［Ｎ（Ｃ2Ｈ5）2］4｝であり、留分中のジルコニウム濃度は１６質量ｐｐｍであり、留分中のトリフルオロメタンスルホン酸イオン濃度は１０質量ｐｐｍ以下に減少していた。
尚、減圧蒸留後の底部残留物は１．７ｇであり、ジルコニウム濃度は３０質量ｐｐｍ、トリフルオロメタンスルホン酸イオン濃度は６．８質量％であった。
続いて、上記工程で得られた留分（テトラキスジエチルアミドハフニウム）２０．０ｇを滴下漏斗、還流冷却器、温度計及び攪拌機の付いた５００ｍＬの５つ口ガラスフラスコに仕込み、０℃に冷却した後、ターシャリアミルアルコール（Ｃ5Ｈ12Ｏ）（３０．２ｇ，３４３ｍｍｏｌ）を滴下漏斗より、１時間かけて滴下した。滴下終了後、１時間攪拌しながら２０℃まで昇温させた。この反応液を１２５℃、０．４ｋＰａの条件下蒸留を行い、留分２１．４ｇを得た。得られた留分は、1ＨＮＭＲより、テトラターシャリアミルオキシハフニウム[Ｈｆ（Ｃ5Ｈ11Ｏ）4]であり、留分中のジルコニウム濃度をＩＣＰ発光装置により測定したところ、ジルコニウム濃度は１８質量ｐｐｍであった。
また、仕込みのテトラキスジエチルアミドハフニウム｛Ｈｆ［Ｎ（Ｃ2Ｈ5）2］4｝（ジルコニウム濃度１０００質量ｐｐｍ）からの収率は３９質量％であった。
５００ｍＬの５つ口ガラスフラスコに滴下漏斗、還流冷却器、温度計及び攪拌機を取り付け、内部を窒素置換した。このフラスコに、ジルコニウム濃度が１０００質量ｐｐｍであるテトラキスジエチルアミドハフニウム｛Ｈｆ［Ｎ（Ｃ2Ｈ5）2］4｝（１００．０ｇ，２１４ｍｍｏｌ）を仕込み、０℃に冷却した後、トリフルオロメタンスルホン酸（ＣＦ3ＳＯ3Ｈ）（１５．６ｇ，１０４ｍｍｏｌ）を滴下漏斗より、１時間かけて滴下した。滴下終了後、１時間攪拌しながら２０℃まで昇温させた。
この反応液を１２５℃、０．１２ｋＰａの条件下蒸留を行い、留分６６．５ｇを得た。得られた留分は、1ＨＮＭＲより、テトラキスジエチルアミドハフニウム｛Ｈｆ［Ｎ（Ｃ2Ｈ5）2］4｝が主成分であり、留分中のジルコニウム濃度をＩＣＰ発光装置により測定したところ、ジルコニウム濃度は１３８質量ｐｐｍまで減少していた。また、留分中のトリフルオロメタンスルホン酸イオン濃度をイオンクロマトグラフィーにより測定したところ、トリフルオロメタンスルホン酸イオン濃度は２．１質量％であった。尚、減圧蒸留後の底部残留物は３５．０ｇであり、ジルコニウム濃度は１８８４質量ｐｐｍ、トリフルオロメタンスルホン酸イオン濃度は２９．０質量％であった。
続いて得られた留分６５ｇを滴下漏斗、還流冷却器、温度計及び攪拌機の付いた５００ｍＬの５つ口ガラスフラスコに仕込み、０℃に冷却した後、トリフルオロメタンスルホン酸（ＣＦ3ＳＯ3Ｈ）（１０．１ｇ，６７ｍｍｏｌ）を滴下漏斗より、１時間かけて滴下した。滴下終了後、１時間攪拌しながら２０℃まで昇温させた。
この反応液を１２５℃、０．１２ｋＰａの条件下蒸留を行い、留分４３．３ｇを得た。得られた留分は、1ＨＮＭＲより、テトラキスジエチルアミドハフニウム｛Ｈｆ［Ｎ（Ｃ2Ｈ5）2］4｝が主成分であり、留分中のジルコニウム濃度をＩＣＰ発光装置により測定したところ、ジルコニウム濃度は１９質量ｐｐｍまで減少していた。また、留分中のトリフルオロメタンスルホン酸イオン濃度をイオンクロマトグラフィーにより測定したところ、トリフルオロメタンスルホン酸イオン濃度は２．０質量％であった。尚、減圧蒸留後の底部残留物は２２．８ｇであり、ジルコニウム濃度は３５５質量ｐｐｍ、トリフルオロメタンスルホン酸イオン濃度は４５．１質量％であった。
続いて、得られた留分４０．０ｇを還流冷却器、温度計及び攪拌機の付いた５００ｍＬの５つ口ガラスフラスコに仕込み、このフラスコにリチウムジエチルアミド［ＬｉＮ（Ｃ2Ｈ5）2］（１．０ｇ，１３ｍｍｏｌ）を添加し、２５℃で１時間攪拌した。次いでこの反応液を１２５℃、０．１２ｋＰａの条件下蒸留を行い、留分３８．１ｇを得た。得られた留分は、1ＨＮＭＲより、テトラキスジエチルアミドハフニウム｛Ｈｆ［Ｎ（Ｃ2Ｈ5）2］4｝であり、留分中のジルコニウム濃度は１６質量ｐｐｍであり、留分中のトリフルオロメタンスルホン酸イオン濃度は１０質量ｐｐｍ以下に減少していた。
尚、減圧蒸留後の底部残留物は１．７ｇであり、ジルコニウム濃度は３０質量ｐｐｍ、トリフルオロメタンスルホン酸イオン濃度は６．８質量％であった。
続いて、上記工程で得られた留分（テトラキスジエチルアミドハフニウム）２０．０ｇを滴下漏斗、還流冷却器、温度計及び攪拌機の付いた５００ｍＬの５つ口ガラスフラスコに仕込み、０℃に冷却した後、３−メチル−３−ペンタノール（Ｃ6Ｈ14Ｏ）（３５．０ｇ，３４３ｍｍｏｌ）を滴下漏斗より、１時間かけて滴下した。滴下終了後、１時間攪拌しながら２０℃まで昇温させた。この反応液を１３０℃、０．１３ｋＰａの条件下蒸留を行い、留分２３．７ｇを得た。得られた留分は、1ＨＮＭＲより、テトラキス（３−メチル−３−ペントキシ）ハフニウム[Ｈｆ（Ｃ6Ｈ13Ｏ）4]であり、留分中のジルコニウム濃度をＩＣＰ発光装置により測定したところ、ジルコニウム濃度は２０質量ｐｐｍであった。
また、仕込みのテトラキスジエチルアミドハフニウム｛Ｈｆ［Ｎ（Ｃ2Ｈ5）2］4｝（ジルコニウム濃度１０００質量ｐｐｍ）からの収率は３９質量％であった。
５００ｍＬの５つ口ガラスフラスコに滴下漏斗、還流冷却器、温度計及び攪拌機を取り付け、内部を窒素置換した。このフラスコに、ジルコニウム濃度が１０００質量ｐｐｍであるテトラキスジエチルアミドハフニウム｛Ｈｆ［Ｎ（Ｃ2Ｈ5）2］4｝（１００．０ｇ，２１４ｍｍｏｌ）を仕込み、０℃に冷却した後、トリフルオロメタンスルホン酸（ＣＦ3ＳＯ3Ｈ）（１５．６ｇ，１０４ｍｍｏｌ）を滴下漏斗より、１時間かけて滴下した。滴下終了後、１時間攪拌しながら２０℃まで昇温させた。
この反応液を１２５℃、０．１２ｋＰａの条件下蒸留を行い、留分６６．５ｇを得た。得られた留分は、1ＨＮＭＲより、テトラキスジエチルアミドハフニウム｛Ｈｆ［Ｎ（Ｃ2Ｈ5）2］4｝が主成分であり、留分中のジルコニウム濃度をＩＣＰ発光装置により測定したところ、ジルコニウム濃度は１３８質量ｐｐｍまで減少していた。また、留分中のトリフルオロメタンスルホン酸イオン濃度をイオンクロマトグラフィーにより測定したところ、トリフルオロメタンスルホン酸イオン濃度は２．１質量％であった。尚、減圧蒸留後の底部残留物は３５．０ｇであり、ジルコニウム濃度は１８８４質量ｐｐｍ、トリフルオロメタンスルホン酸イオン濃度は２９．０質量％であった。
続いて得られた留分６５ｇを滴下漏斗、還流冷却器、温度計及び攪拌機の付いた５００ｍＬの５つ口ガラスフラスコに仕込み、０℃に冷却した後、トリフルオロメタンスルホン酸（ＣＦ3ＳＯ3Ｈ）（１０．１ｇ，６７ｍｍｏｌ）を滴下漏斗より、１時間かけて滴下した。滴下終了後、１時間攪拌しながら２０℃まで昇温させた。
この反応液を１２５℃、０．１２ｋＰａの条件下蒸留を行い、留分４３．３ｇを得た。得られた留分は、1ＨＮＭＲより、テトラキスジエチルアミドハフニウム｛Ｈｆ［Ｎ（Ｃ2Ｈ5）2］4｝が主成分であり、留分中のジルコニウム濃度をＩＣＰ発光装置により測定したところ、ジルコニウム濃度は１９質量ｐｐｍまで減少していた。また、留分中のトリフルオロメタンスルホン酸イオン濃度をイオンクロマトグラフィーにより測定したところ、トリフルオロメタンスルホン酸イオン濃度は２．０質量％であった。尚、減圧蒸留後の底部残留物は２２．８ｇであり、ジルコニウム濃度は３５５質量ｐｐｍ、トリフルオロメタンスルホン酸イオン濃度は４５．１質量％であった。
続いて、得られた留分４０．０ｇを還流冷却器、温度計及び攪拌機の付いた５００ｍＬの５つ口ガラスフラスコに仕込み、このフラスコにリチウムジエチルアミド［ＬｉＮ（Ｃ2Ｈ5）2］（１．０ｇ，１３ｍｍｏｌ）を添加し、２５℃で１時間攪拌した。次いでこの反応液を１２５℃、０．１２ｋＰａの条件下蒸留を行い、留分３８．１ｇを得た。得られた留分は、1ＨＮＭＲより、テトラキスジエチルアミドハフニウム｛Ｈｆ［Ｎ（Ｃ2Ｈ5）2］4｝であり、留分中のジルコニウム濃度は１６質量ｐｐｍであり、留分中のトリフルオロメタンスルホン酸イオン濃度は１０質量ｐｐｍ以下に減少していた。
尚、減圧蒸留後の底部残留物は１．７ｇであり、ジルコニウム濃度は３０質量ｐｐｍ、トリフルオロメタンスルホン酸イオン濃度は６．８質量％であった。
続いて、上記工程で得られた留分（テトラキスジエチルアミドハフニウム）２０．０ｇを滴下漏斗、還流冷却器、温度計及び攪拌機の付いた５００ｍＬの５つ口ガラスフラスコに仕込み、０℃に冷却した後、ヘキサフロオロアセチルアセトン（Ｃ5Ｆ6Ｈ2Ｏ2）（７１．３ｇ，３４３ｍｍｏｌ）を滴下漏斗より、１時間かけて滴下した。滴下終了後、１時間攪拌しながら２０℃まで昇温させた。この反応液を１２０℃、１３．３Ｐａの条件下蒸留を行い、留分４０．９ｇを得た。得られた留分は、1ＨＮＭＲより、テトラキス（ヘキサフルオロアセチルアセトナト）ハフニウム[Ｈｆ（Ｃ5Ｆ6ＨＯ2）4]であり、留分中のジルコニウム濃度をＩＣＰ発光装置により測定したところ、ジルコニウム濃度は３４質量ｐｐｍであった。
また、仕込みのテトラキスジエチルアミドハフニウム｛Ｈｆ［Ｎ（Ｃ2Ｈ5）2］4｝（ジルコニウム濃度１０００質量ｐｐｍ）からの収率は３９質量％であった。
［比較例１］
トリフルオロメタンスルホン酸を添加しないこと以外は実施例１と同様の方法で行った。５００ｍＬの５つ口ガラスフラスコに滴下漏斗、還流冷却器、温度計及び攪拌機を取り付け、内部を窒素置換した。このフラスコに、ジルコニウム濃度が１０００質量ｐｐｍであるテトラキスジエチルアミドハフニウム｛Ｈｆ［Ｎ（Ｃ2Ｈ5）2］4｝（１００．０ｇ，２１４ｍｍｏｌ）を仕込み、１２５℃、０．１２ｋＰａの条件下蒸留を行い、留分９８ｇを得た。得られた留分は、1ＨＮＭＲより、テトラキスジエチルアミドハフニウム｛Ｈｆ［Ｎ（Ｃ2Ｈ5）2］4｝であり、留分中のジルコニウム濃度をＩＣＰ発光装置により測定したところ、ジルコニウム濃度は９５０質量ｐｐｍであった。
続いて、得られた留分９５．０ｇを還流冷却器、温度計及び攪拌機の付いた５００ｍＬの５つ口ガラスフラスコに仕込み、このフラスコにリチウムジエチルアミド［ＬｉＮ（Ｃ2Ｈ5）2］（１．５ｇ，１９ｍｍｏｌ）を添加し、２５℃で１時間攪拌した。次いでこの反応液を１２５℃、０．１２ｋＰａの条件下蒸留を行い、留分９４．９ｇを得た。得られた留分は、1ＨＮＭＲより、テトラキスジエチルアミドハフニウム｛Ｈｆ［Ｎ（Ｃ2Ｈ5）2］4｝であり、留分中のジルコニウム濃度は９５０質量ｐｐｍであった。
続いて、上記工程で得られた留分（テトラキスジエチルアミドハフニウム）９０．０ｇを滴下漏斗、還流冷却器、温度計及び攪拌機の付いた５００ｍＬの５つ口ガラスフラスコに仕込み、０℃に冷却した後、ターシャリブタノール（Ｃ4Ｈ10Ｏ）（１１４．２ｇ，１５４３ｍｍｏｌ）を滴下漏斗より、１時間かけて滴下した。滴下終了後、１時間攪拌しながら２０℃まで昇温させた。この反応液を７８℃、０．１１ｋＰａの条件下蒸留を行い、留分８９．１ｇを得た。得られた留分は、1ＨＮＭＲより、テトラターシャリブトキシハフニウム[Ｈｆ（Ｃ4Ｈ9Ｏ）4]であり、留分中のジルコニウム濃度をＩＣＰ発光装置により測定したところ、ジルコニウム濃度は９４８質量ｐｐｍであった。
［比較例２］
５００ｍＬの５つ口ガラスフラスコに還流冷却器、温度計及び攪拌機を取り付け、内部を窒素置換した。このフラスコに、ジルコニウム濃度が１０００質量ｐｐｍであるテトラキスジエチルアミドハフニウム｛Ｈｆ［Ｎ（Ｃ2Ｈ5）2］4｝（１００．０ｇ，２１４ｍｍｏｌ）を仕込み、このフラスコにリチウムジエチルアミド［ＬｉＮ（Ｃ2Ｈ5）2］（１．５ｇ，１９ｍｍｏｌ）を添加し、２５℃で１時間攪拌した。次いでこの反応液を１２５℃、０．１２ｋＰａの条件下蒸留を行い、留分１００．０ｇを得た。得られた留分は、1ＨＮＭＲより、テトラキスジエチルアミドハフニウム｛Ｈｆ［Ｎ（Ｃ2Ｈ5）2］4｝であり、留分中のジルコニウム濃度は９８５質量ｐｐｍであった。
続いて、得られた留分（テトラキスジエチルアミドハフニウム）９５．０ｇを滴下漏斗、還流冷却器、温度計及び攪拌機の付いた５００ｍＬの５つ口ガラスフラスコに仕込み、０℃に冷却した後、ターシャリブタノール（Ｃ4Ｈ10Ｏ）（１２０．６ｇ，１６２９ｍｍｏｌ）を滴下漏斗より、１時間かけて滴下した。滴下終了後、１時間攪拌しながら２０℃まで昇温させた。この反応液を７８℃、０．１１ｋＰａの条件下蒸留を行い、留分９４．１ｇを得た。得られた留分は、1ＨＮＭＲより、テトラターシャリブトキシハフニウム[Ｈｆ（Ｃ4Ｈ9Ｏ）4]であり、留分中のジルコニウム濃度をＩＣＰ発光装置により測定したところ、ジルコニウム濃度は９８３質量ｐｐｍであった。
続いて、上記工程で得られたテトラターシャリブトキシハフニウム[Ｈｆ（Ｃ4Ｈ9Ｏ）4]９０．０ｇを滴下漏斗、還流冷却器、温度計及び攪拌機の付いた５００ｍＬの５つ口ガラスフラスコに仕込み、０℃に冷却した後、トリフルオロメタンスルホン酸（ＣＦ3ＳＯ3Ｈ）（３．２ｇ，２１．３ｍｍｏｌ）を滴下漏斗より、１時間かけて滴下した。滴下終了後、１時間攪拌しながら２０℃まで昇温させた。この反応液を７８℃、０．１１ｋＰａの条件下蒸留を行い、留分６６．２ｇを得た。得られた留分は、1ＨＮＭＲより、テトラターシャリブトキシハフニウム[Ｈｆ（Ｃ4Ｈ9Ｏ）4]が主成分であり、留分中のジルコニウム濃度をＩＣＰ発光装置により測定したところ、ジルコニウム濃度は９８０質量ｐｐｍであった。

Claims (6)

  1. 一般式：Ｈｆ［Ｎ（Ｒ1）（Ｒ2）］4で示されるハフニウムアミド錯体に一般式：Ａ（ＯyＸＯnＲf）mで示されるカルボニル基又はスルホニル基を含有する化合物を添加した後、減圧蒸留を行う工程（第１の工程）、
    第１の工程により得られる留分に一般式：Ｌｉ（ＮＲ3Ｒ4）で示されるリチウムアルキルアミドを添加した後、減圧蒸留を行う工程（第２の工程）、
    第２の工程により得られる留分にターシャリブタノール（Ｃ4Ｈ10Ｏ）を添加した後、減圧蒸留を行う工程（第３の工程ａ）によるテトラターシャリブトキシハフニウム[Ｈｆ（Ｃ4Ｈ9Ｏ）4]の製造方法。
    （式中において、Ｒ1及びＲ2はそれぞれ独立で、メチル基又はエチル基を表わし、Ａは水素原子、酸素原子、又はハフニウム原子を表わす。
    Ｘは、Ａが水素原子又は酸素原子の場合、炭素原子又は硫黄原子を表わし、Ａがハフニウム原子の場合、硫黄原子を表わす。Ａが水素原子、Ｘが炭素原子の場合、ｍは１、ｎは１、ｙは１を表わす。Ａが水素原子、Ｘが硫黄原子の場合、ｍは１、ｎは２、ｙは１を表わす。Ａが酸素原子、Ｘが炭素原子の場合、ｍは２、ｎは１、ｙは０を表わす。Ａが酸素原子、Ｘが硫黄原子の場合、ｍは２、ｎは２、ｙは０を表わす。Ａがハフニウム原子の場合、ｍは４、ｎは２、ｙは１を表す。Ａが水素原子又は酸素原子の場合、Ｒfは、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のペルフルオロアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数４〜１２のヘテロアリール基を表わす。
    Ａがハフニウム原子の場合、Ｒfは炭素数１〜１２のペルフルオロアルキル基を表わす。Ｒ3及びＲ4はそれぞれ独立で、メチル基又はエチル基を表わす。）
  2. 一般式：Ｈｆ［Ｎ（Ｒ1）（Ｒ2）］4で示されるハフニウムアミド錯体に一般式：Ａ（ＯyＸＯnＲf）mで示されるカルボニル基又はスルホニル基を含有する化合物を添加した後、減圧蒸留を行う工程（第１の工程）、
    第１の工程により得られる留分に一般式：Ｌｉ（ＮＲ3Ｒ4）で示されるリチウムアルキルアミドを添加した後、減圧蒸留を行う工程（第２の工程）、
    第２の工程により得られる留分にアセチルアセトン（Ｃ5Ｈ8Ｏ2）を添加した後、減圧蒸留を行う工程（第３の工程ｂ）によるテトラキス（アセチルアセトナト）ハフニウム[Ｈｆ（Ｃ5Ｈ7Ｏ2）4]の製造方法。
    （式中において、Ｒ1及びＲ2はそれぞれ独立で、メチル基又はエチル基を表わし、Ａは水素原子、酸素原子、又はハフニウム原子を表わす。
    Ｘは、Ａが水素原子又は酸素原子の場合、炭素原子又は硫黄原子を表わし、Ａがハフニウム原子の場合、硫黄原子を表わす。Ａが水素原子、Ｘが炭素原子の場合、ｍは１、ｎは１、ｙは１を表わす。Ａが水素原子、Ｘが硫黄原子の場合、ｍは１、ｎは２、ｙは１を表わす。Ａが酸素原子、Ｘが炭素原子の場合、ｍは２、ｎは１、ｙは０を表わす。Ａが酸素原子、Ｘが硫黄原子の場合、ｍは２、ｎは２、ｙは０を表わす。Ａがハフニウム原子の場合、ｍは４、ｎは２、ｙは１を表す。Ａが水素原子又は酸素原子の場合、Ｒfは、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のペルフルオロアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数４〜１２のヘテロアリール基を表わす。
    Ａがハフニウム原子の場合、Ｒfは炭素数１〜１２のペルフルオロアルキル基を表わす。Ｒ3及びＲ4はそれぞれ独立で、メチル基又はエチル基を表わす。）
  3. 一般式：Ｈｆ［Ｎ（Ｒ1）（Ｒ2）］4で示されるハフニウムアミド錯体に一般式：Ａ（ＯyＸＯnＲf）mで示されるカルボニル基又はスルホニル基を含有する化合物を添加した後、減圧蒸留を行う工程（第１の工程）、
    第１の工程により得られる留分に一般式：Ｌｉ（ＮＲ3Ｒ4）で示されるリチウムアルキルアミドを添加した後、減圧蒸留を行う工程（第２の工程）、
    第２の工程により得られる留分に１−メトキシ−２−メチル−２−プロパノール（Ｃ5Ｈ12Ｏ2）を添加した後、減圧蒸留を行う工程（第３の工程ｃ）によるテトラキス（１−メトキシ−２−メチル−２−プロパノラト）ハフニウム［Ｈｆ（Ｃ5Ｈ11Ｏ2）4］の製造方法。
    （式中において、Ｒ1及びＲ2はそれぞれ独立で、メチル基又はエチル基を表わし、Ａは水素原子、酸素原子、又はハフニウム原子を表わす。
    Ｘは、Ａが水素原子又は酸素原子の場合、炭素原子又は硫黄原子を表わし、Ａがハフニウム原子の場合、硫黄原子を表わす。Ａが水素原子、Ｘが炭素原子の場合、ｍは１、ｎは１、ｙは１を表わす。Ａが水素原子、Ｘが硫黄原子の場合、ｍは１、ｎは２、ｙは１を表わす。Ａが酸素原子、Ｘが炭素原子の場合、ｍは２、ｎは１、ｙは０を表わす。Ａが酸素原子、Ｘが硫黄原子の場合、ｍは２、ｎは２、ｙは０を表わす。Ａがハフニウム原子の場合、ｍは４、ｎは２、ｙは１を表す。Ａが水素原子又は酸素原子の場合、Ｒfは、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のペルフルオロアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数４〜１２のヘテロアリール基を表わす。
    Ａがハフニウム原子の場合、Ｒfは炭素数１〜１２のペルフルオロアルキル基を表わす。Ｒ3及びＲ4はそれぞれ独立で、メチル基又はエチル基を表わす。）
  4. 一般式：Ｈｆ［Ｎ（Ｒ1）（Ｒ2）］4で示されるハフニウムアミド錯体に一般式：Ａ（ＯyＸＯnＲf）mで示されるカルボニル基又はスルホニル基を含有する化合物を添加した後、減圧蒸留を行う工程（第１の工程）、
    第１の工程により得られる留分に一般式：Ｌｉ（ＮＲ3Ｒ4）で示されるリチウムアルキルアミドを添加した後、減圧蒸留を行う工程（第２の工程）、
    第２の工程により得られる留分にターシャリアミルアルコール（Ｃ5Ｈ12Ｏ）を添加した後、減圧蒸留を行う工程（第３の工程ｄ）によるテトラターシャリアミルオキシハフニウム[Ｈｆ（Ｃ5Ｈ11Ｏ）4]の製造方法。
    （式中において、Ｒ1及びＲ2はそれぞれ独立で、メチル基又はエチル基を表わし、Ａは水素原子、酸素原子、又はハフニウム原子を表わす。
    Ｘは、Ａが水素原子又は酸素原子の場合、炭素原子又は硫黄原子を表わし、Ａがハフニウム原子の場合、硫黄原子を表わす。Ａが水素原子、Ｘが炭素原子の場合、ｍは１、ｎは１、ｙは１を表わす。Ａが水素原子、Ｘが硫黄原子の場合、ｍは１、ｎは２、ｙは１を表わす。Ａが酸素原子、Ｘが炭素原子の場合、ｍは２、ｎは１、ｙは０を表わす。Ａが酸素原子、Ｘが硫黄原子の場合、ｍは２、ｎは２、ｙは０を表わす。Ａがハフニウム原子の場合、ｍは４、ｎは２、ｙは１を表す。Ａが水素原子又は酸素原子の場合、Ｒfは、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のペルフルオロアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数４〜１２のヘテロアリール基を表わす。
    Ａがハフニウム原子の場合、Ｒfは炭素数１〜１２のペルフルオロアルキル基を表わす。Ｒ3及びＲ4はそれぞれ独立で、メチル基又はエチル基を表わす。）
  5. 一般式：Ｈｆ［Ｎ（Ｒ1）（Ｒ2）］4で示されるハフニウムアミド錯体に一般式：Ａ（ＯyＸＯnＲf）mで示されるカルボニル基又はスルホニル基を含有する化合物を添加した後、減圧蒸留を行う工程（第１の工程）、
    第１の工程により得られる留分に一般式：Ｌｉ（ＮＲ3Ｒ4）で示されるリチウムアルキルアミドを添加した後、減圧蒸留を行う工程（第２の工程）、
    第２の工程により得られる留分に３−メチル−３−ペンタノール（Ｃ6Ｈ14Ｏ）を添加した後、減圧蒸留を行う工程（第３の工程ｅ）によるテトラキス（３−メチル−３−ペントキシ）ハフニウム[Ｈｆ（Ｃ6Ｈ13Ｏ）4]の製造方法。
    （式中において、Ｒ1及びＲ2はそれぞれ独立で、メチル基又はエチル基を表わし、Ａは水素原子、酸素原子、又はハフニウム原子を表わす。
    Ｘは、Ａが水素原子又は酸素原子の場合、炭素原子又は硫黄原子を表わし、Ａがハフニウム原子の場合、硫黄原子を表わす。Ａが水素原子、Ｘが炭素原子の場合、ｍは１、ｎは１、ｙは１を表わす。Ａが水素原子、Ｘが硫黄原子の場合、ｍは１、ｎは２、ｙは１を表わす。Ａが酸素原子、Ｘが炭素原子の場合、ｍは２、ｎは１、ｙは０を表わす。Ａが酸素原子、Ｘが硫黄原子の場合、ｍは２、ｎは２、ｙは０を表わす。Ａがハフニウム原子の場合、ｍは４、ｎは２、ｙは１を表す。Ａが水素原子又は酸素原子の場合、Ｒfは、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のペルフルオロアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数４〜１２のヘテロアリール基を表わす。
    Ａがハフニウム原子の場合、Ｒfは炭素数１〜１２のペルフルオロアルキル基を表わす。Ｒ3及びＲ4はそれぞれ独立で、メチル基又はエチル基を表わす。）
  6. 一般式：Ｈｆ［Ｎ（Ｒ1）（Ｒ2）］4で示されるハフニウムアミド錯体に一般式：Ａ（ＯyＸＯnＲf）mで示されるカルボニル基又はスルホニル基を含有する化合物を添加した後、減圧蒸留を行う工程（第１の工程）、
    第１の工程により得られる留分に一般式：Ｌｉ（ＮＲ3Ｒ4）で示されるリチウムアルキルアミドを添加した後、減圧蒸留を行う工程（第２の工程）、
    第２の工程により得られる留分にヘキサフロオロアセチルアセトン（Ｃ5Ｆ6Ｈ2Ｏ2）を添加した後、減圧蒸留を行う工程（第３の工程ｆ）によるテトラキス（ヘキサフルオロアセチルアセトナト）ハフニウム[Ｈｆ（Ｃ5Ｆ6ＨＯ2）4]の製造方法。
    （式中において、Ｒ1及びＲ2はそれぞれ独立で、メチル基又はエチル基を表わし、Ａは水素原子、酸素原子、又はハフニウム原子を表わす。
    Ｘは、Ａが水素原子又は酸素原子の場合、炭素原子又は硫黄原子を表わし、Ａがハフニウム原子の場合、硫黄原子を表わす。Ａが水素原子、Ｘが炭素原子の場合、ｍは１、ｎは１、ｙは１を表わす。Ａが水素原子、Ｘが硫黄原子の場合、ｍは１、ｎは２、ｙは１を表わす。Ａが酸素原子、Ｘが炭素原子の場合、ｍは２、ｎは１、ｙは０を表わす。Ａが酸素原子、Ｘが硫黄原子の場合、ｍは２、ｎは２、ｙは０を表わす。Ａがハフニウム原子の場合、ｍは４、ｎは２、ｙは１を表す。Ａが水素原子又は酸素原子の場合、Ｒfは、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のペルフルオロアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数４〜１２のヘテロアリール基を表わす。
    Ａがハフニウム原子の場合、Ｒfは炭素数１〜１２のペルフルオロアルキル基を表わす。Ｒ3及びＲ4はそれぞれ独立で、メチル基又はエチル基を表わす。）
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