TWI324177B - Process for the treatment of textile fibre materials - Google Patents

Description

1324177 玖、發明說明 發明所屬之技術領域' 本發明係針對含有某些營光增白劑以及過氧化物、過 氧化物活化劑及/或漂白催化劑的洗滌劑調配物。 先前技術 在洗滌劑調配物中使用螢光增白劑係眾所周知者。螢 光增白劑在處理期間消耗到所欲洗滌的材料上，然後由於 其特殊的光吸收/發射性質，得到消除發黃色調的結果。 然而，仍有需要尋找可供此應用的改良螢光增白劑。 現在已經發現，下式（1)化合物在例如溶解度、累積性質、 白度耐光性程度等方面具有優異的性質，而且固態時具有 極佳的白色態樣。白度性質，例如白度維護，甚至可藉由 在含有過氧化物、過氧化物活化劑及/或漂白催化劑的洗滌 劑中使用式（1)化合物而有所增進。有利的結果甚至可在低 的洗瀨溫度下獲得。 發明內容 因此，本發明第一方面係提供一種包含至少一種式（1) 化合物的洗滌劑組成物：

其中 1324177 心和r2係彼此獨立地爲氫或未經取代或經取代之cr C8院基， X!、X2、X3和X4係彼此獨立地爲-N(R3)R4 或-ORs，其 中R3和R4是氫；氰基；crc8烷基，其係未經取代或被羥 基、羧基、氰基、-CONH2或苯基取代，且其中CVC8烷基 係未中斷或被-0-中斷；未經取代或經CrG烷基取代之c5-c7環烷基；或者R3和R4與連接它們之氮原子一起形成一 個未經取代或經crc4烷基取代之嗎咐基、呢啶或吡咯烷環 心爲Crq烷基，其係未經取代或被羥基取代，以及 Μ爲氫或陽離子， 且其中該洗滌劑含有過氧化物、過氧化物活化劑及/或 漂白催化劑。 實施方式 在上述定義的範圍內，匕-(:8烷基可爲甲基、乙基、正 或異丙基、正、第二或第三丁基，或爲直鏈或支鏈戊基、 己基、庚基或辛基。較佳者爲CVC4烷基。假如給予Κ和 r2的烷基係經取代者，則可能的取代基例子有：羥基，鹵 素，如氟、氯或溴，磺基，硫酸基，羧基，及crc4烷氧基 ，如甲氧基和乙氧基。這類烷基的其他取代基舉例來說有 :氰基、-C0NH2及苯基。較佳的取代基爲羥基、羧基、氰 基、-C0NH2及苯基，尤其是羥基和羧基。再者，極佳的取 代基爲羥基和（：,-〇(烷氧基，尤其是羥基。這些烷基亦可爲 未中斷或被-0-中斷者（在含有二個或以上碳原子的烷基情 1324177 況中）。 c5-c7環烷基的例子爲環戊基及尤其是環己基。這些基 團可被crc4-烷基如甲基取代。較佳者爲對應的未經取代 之環院基。 在上述定義的範圍內，CrG烷基可爲甲基、乙基、正 或異丙基、正'第二或第三丁基，尤其是甲基。 如果R3和心與氮原子一起形成一個嗎啉基、派啶或毗 咯烷環，這種環系統可未經取代或被CVC4烷基，尤其是甲 基取代。較佳者爲未經取代之環系統。 陽離子Μ較佳是鹼金屬原子、鹼土金屬原子、銨或自 胺所形成的陽離子。較佳者爲Na、Κ、Ca、Mg、銨、單、 二、三或四Crq烷基銨，單、二或三C2-C4-羥烷基銨，或 經Κ4-烷基與C2-C4-羥烷基之混合物二或三取代的銨。極 佳者爲鈉。 心和R2較佳爲氫或crc4烷基，尤其是氫。 R3和R4較佳爲：氫；氰基；CrC8烷基，其係未經取 代或被羥基、羧基、氰基、-conh2或苯基取代，尤其是被 羥基或羧基取代且其中c「c8烷基係未中斷或被-〇-中斷； 未經取代或經crc4烷基取代之c5-c7環烷基，尤其是環己 基；或者r3和r4與連接它們之氮原子一起形成一個未經取 代或crc4烷基經取代之嗎啉基、哌啶或毗咯烷環。 更佳的是，R3和R4爲氫 '未經取代或經羥基取代之 CrCs烷基、未經取代或經烷基取代之^：5-(：7環烷基， 或者，R3和R4與連接它們之氮原子一起形成一個未經取代 1324177 或經CrC4烷基取代之嗎咐基、哌啶或fltt咯烷環。對於r3 和R4極佳的思義是氫、未經取代或經淫基取代$ Ci_C8烷 基，或者R3和&與連接它們之氮原子一起形成一個未經取 代或經C「C4帛基取代之嗎咐|、呢淀或峨略院環。最佳者 爲未經取代或經Crc4烷基取代之嗎啉基、顿啶或毗咯烷環 ，尤其是嗎基，此係經由心和1與連接它們之氮原子一 起形成者。 -N(RS)R4 基團的例子有：·ΝΗ2、_ΝΗ(：；Η广νη〇2η5、 -NH(n-C3H7)、-NH(i-C3H7)、-NH(i-C4H9)、-N(CH3)2、-N(C2H5)2、-N(i-C3H7)2、 -NH(CH2CH2OH)、-N(CH2CH2OH)2、-N(CH2CH(OH)CH3)2、 -N(CH3)(CH2CH2OH)、-N(C2H5)(CH2CH2OH)、-N(i-C3H7)(CH2CH2CH2OH)、 -NH(CH2CH(OH)CH3)、-N(C2H5XCH2CH(OH)CH3)、-NH(CH2CH2OCH3)、 -NH(CH2CH2OCH2CH2OH)、-NH(CH2COOH)、-NH(CH2CH2COOH)、 -N(CH3)(CH2COOH)、-NH(CN)、

10 1324177

—N

-NH—CH

NH—CH—COOH

NH——CH—COOH CHj—C—NH〇 2 II 〇

NH CH,CH,CH,-NH-C—NH, R5較佳爲院基’尤其是C!-C4院基’其係未經取 代或被羥基取代。對於極佳的是甲基或乙基’尤其是甲 基。 X,、x2、x3和x4較佳爲式-n(r3)r4的基團。 X:和x3較佳有相同的意義。除此之外’較佳的是A 和X4最好有相同的意義。再者’最好是四個基團X1、X2、 x3和沒有相同的意義。 較佳者爲式（1)化合物，其中

Rjn R2爲氮或Ci-C^院基’ R3和R4爲：氫；氰基；CrCs烷基，其係未經取代或 被羥基、羧基 '氰基、-CONH2或苯基取代且其中crc8烷 基係未中斷或被-0-中斷；未經取代或經crc4烷基取代之 C5-C7環烷基；或者R3和R4與連接它們之氮原子一起形成 一個未經取代或經CrQ烷基取代之嗎啉基、哌啶或姬略院 環；以及 尺5爲CrC8烷基，其係未經取代或經羥基取代。 至於R3、1和R5，以上的優先選擇可適用。 極佳者爲式（1)化合物，其中 11 1324177 乂，和X3爲胺基，以及 x2和x4爲式-N(R3)R4的基團，其中r3和爲：氫； 氰基；CpC：8烷基，其係未經取代或被羥基或羧基取代且其 中CVC8烷基係未中斷或被-〇-中斷；未經取代或經 基取代之環己基；或者1^3和R4與連接它們之氮原子一起形 成一個未經取代或經crc4烷基取代之嗎啉基、哌啶或砸咯 院環。 至於R3和R4，以上的優先選擇可適用。 特別感興趣的是式（1)化合物，其中Xi和χ3是胺基， 以及X2和X4是式-N(R3)R4的基團，其中尺3和r4爲氫、未 經取代或經羥基取代之CrC8烷基、未經取代或經（^-(^烷 基取代之環戊基或環己基，或者心和R4與連接它們之氮原 子一起形成一個未經取代或經crc4烷基取代之嗎咐基、锨 啶或吡咯烷環。最令人感興趣的式（1)化合物是其中113和r4 與連接它們之氮原子一起形成一個未經取代或經crc4烷基 取代之嗎啉基、呢啶或毗咯烷環者。至於心和R4，以上的 優先選擇可適用。 式（1)化合物爲已知者或可類似已知的方法製備。 式（1)化合物可製備如下：在已知的反應條件下，使氰 尿醯氯以任何想要的順序相繼地與4,4’-二胺基均二苯代乙 烯-2,2’-二磺酸及能夠引進基團和X4的胺基化 合物反應。較佳而言，2莫耳氰尿醯最初係與1莫耳4,4’-二胺基均二苯代乙烯-2,2’-二磺酸反應’然後使所得的中間 物以任意順序與能夠引進基團Χι、X2、A和A的胺基化合 12 1324177 物反應。就製備其中乂1和X3具有相同意義且x2和x4具有 相同意義的化合物而言，最好是使所得中間物先與能夠引 進《，和X3的胺基化合物反應，最後再與能夠引進x2和x4 的胺基化合物反應。亦有可能藉由使中間物與胺基化合物 混合物反應，而在一個步驟中進行與胺基化合物的反應； 在這種情況中，通常是獲得對應的式（1)化合物混合物。 含式-0R5基團之式（1)化合物，舉例來說可製備如下： 先使氰尿醯氯與對應的醇HOR5反應，使所得產物與4,4’-二胺基均二苯代乙烯-2,2’-二磺酸反應，然後使中間物與其 他能夠引進Xi、χ2、χ3和χ4其餘基團的化合物反應。最後 一個反應較佳係以對應的胺進行。 所使用之洗滌劑組成物較佳包含： i) 1 - 7 0 %的陰離子界面活性劑及/或非離子界面活性劑 9 ii) 0-75%的助洗劑； iii) 0.5-30%的過氧化物； iv) 0.5-10%的過氧化物活化劑及/或0.1-2%的漂白催化 劑； v) 0.001-5%的式（1)化合物；及 vi) 0-5%的至少一種選自於纖維素酶、蛋白酶、澱粉酶 和脂肪酶所組成群組之酵素。 更佳而言，所使用之洗滌劑組成物包含： i) 5-70%的陰離子界面活性劑及/或非離子界面活性劑 13 1324177 ii) 5-70%的助洗劑； iii) 0.5-30%的過氧化物； iv) 0.5-10%的過氧化物活化劑及/或0.1-2%的漂白催化 劑； v) 0.01-5%的式（1)化合物；及 W) 0.05-5%的至少一種選自於纖維素酶、蛋白酶、澱 粉酶和脂肪酶所組成群組之酵素。 一般而言，係使用0.001-5%量的式（1)化合物，尤其是 0.01-5%的量。極佳的是0.05-5%的量，尤其是0.05至2% 。一般而言，以百分比表示的量應瞭解是重量百分比，以 總重量爲基準，除非另有說明。 洗滌劑可調配成固體，調配成包含例如5-50，較佳10-35%水的水性液體，或調配成非水性液體洗滌劑，其含有 不超過5，較佳爲0-1重量％的水且係以助洗劑於非離子界 面活性劑中之懸浮液爲基準，如同在例如GB-A-2158454中 所敘述者。 陰離子界面活性劑成分可爲例如：烷基苯磺酸鹽、烷 基硫酸鹽、烷基醚硫酸鹽、烯烴磺酸鹽、烷烴磺酸鹽、脂 肪酸鹽、烷基或烯基醚羧酸鹽或α-磺基脂肪酸鹽或其酯。 較佳者爲：烷基中具有10至20個碳原子的烷基苯磺酸鹽 ，具有8至18個碳原子的烷基硫酸鹽，具有8至18個碳 原子的烷基醚硫酸鹽，以及衍生自棕櫚油或牛油且具有8 至18個碳原子脂肪酸鹽。加成至烷基醚硫酸鹽中的環氧乙 院平均分子數較佳爲1至20個，較佳爲1至1〇個。這些 14 1324177 鹽較佳係衍生自鹼金屬，如鈉和鉀’尤其是鈉。極佳的羧 酸鹽爲式R-CCHRyCH/OOM1的鹼金屬肌胺酸鹽’式中R 是烷基中具有9-17個碳原子的烷基或烯基，或是烯基’ R1 是烷基，而M1是鹼金屬，尤其是鈉。 非離子界面活性劑成分可爲例如：一級和二級醇乙氧 基化物，尤其是每莫耳醇經平均1至20莫耳環氧乙烷乙氧 基化的C8-C2〇脂族醇，更特別的是每莫耳醇經平均1至10 莫耳環氧乙烷乙氧基化的C1Q-C15 —級和二級脂族醇。非乙 氧基化的非離子界面活性劑包括烷基多苷、甘油單醚及多 羥基醯胺（葡糖醯胺）。 陰離子界面活性劑和非離子界面活性劑的總量較佳爲 5-50重量％，較佳爲5-40重量％且更佳爲5-30重量％。至 於這些界面活性劑，最好其下限爲10重量％。 助洗劑成分可爲鹼金屬磷酸鹽，尤其是三聚磷酸鹽； 碳酸鹽或碳酸氫鹽，尤其是其鈉鹽；矽酸鹽或二矽酸鹽； 矽鋁酸鹽；多元羧酸鹽；多元羧酸；有機膦酸鹽；或胺基 伸院基聚（膦酸伸烷基酯或這些的混合物。 較佳的矽酸鹽爲式 NaHSim02m+1.pH20 或 Na2Sim〇2m+1.pH20的結晶層狀鈉矽酸鹽，式中Μ是1.9至4 的數目而ρ是〇至20。 較佳的矽鋁酸鹽爲名稱爲沸石A、Β、X及HS的市售 合成材料’或是這些的混合物。沸石Α爲較佳者。 較佳的多元羧酸鹽包括：羥基多元羧酸鹽，特別是檸 樣酸鹽’多元丙烯酸鹽及它們與馬來酸酐的共聚物。 15 1324177 較佳的多元羧酸包括次氮基三乙酸和伸乙基二胺四乙 酸。 較佳的有機膦酸鹽或胺基伸烷基聚（膦酸伸烷基酯） 是鹼金屬乙烷卜羥基二膦酸鹽、次氮基三亞甲基膦酸鹽、 伸乙基二胺四亞甲基膦酸鹽及二伸乙基三胺五亞甲基膦酸 rr^rg [jfm Ο 助洗劑的量較佳爲5-70重量％，較佳爲5-60重量％且 更佳爲10-60重量％。至於助洗劑，最好其下限爲15重量 %，尤其是20重量％。 適當的過氧化物成分，舉例來說，包括得知於文獻中 及市面上可購得的有機和無機過氧化物（如鈉過氧化物） ，其係於習用的洗滌溫度如5至95°C漂白紡織材料。詳細 言之，有機過氧化物舉例來說有：具有至少3個，較佳6 至20個碳原子之烷基鏈的單過氧化物或多過氧化物；特別 是具有6至12個C原子的二過氧二羧酸鹽，例如二過氧過 壬二酸鹽、二過氧過癸二酸鹽、二過氧鄰苯二甲酸鹽及/或 二過氧十二烷二酸鹽，尤其是它們的對應游離酸係特別感 興趣者。然而，最好是使用非常活潑的無機過氧化物，例 如過硫酸鹽、過硼酸鹽及/或過碳酸鹽。當然，亦有可能使 用有機及/或無機過氧化物的混合物。 過氧化物較佳爲0.5-30重量％，較佳爲1-20重量％且 更佳爲1-15重量％。假如使用過氧化物，其下限較佳爲2 重量％，尤其是5重量％。 過氧化物，尤其是無機過氧化物，較佳係經由漂白活 1324177 化劑的包含來活化。較佳者爲在雙氧水解條件下產生未,經 取代或經取代之具有1至10個碳原子，尤其是2至4個碳 原子之過苯甲酸及/或過氧羧酸的這類化合物。適當的化合 物包括攜有具該碳原子數之0-及/或N-醯基及/或未經取代 或經取代之苄醯基者。優先選擇是多醯基化伸烷基二胺， 尤其是四乙醯基伸乙基二胺（TAED)，醯基化甘脲，尤其 是四乙醯基甘脲（TAGU) ，N，N-二乙醯基-Ν,Ν-二甲基-腺 (DDU)，醯基化三啡衍生物，尤其是1,5-二乙醯基·2,4-二 側氧六氫-1，3,5-三啡（DADHT)，下式之化合物

其中R是磺酸酯基、羧酸基或羧酸酯基，且其中R’是 直鏈或支鏈（C7-C15)烷基；以及以商品名SNOBS、SLOBS、 NOBS和D0BA著稱的活化劑，醯基化多元醇，尤其是三醋 精，二乙酸乙二醇酯和2,5-二乙醯氧基-2,5-二氫呋喃，以 及乙醯基化山梨糖醇和甘露糖醇及醯基化糖衍生物，尤其 是五乙醯基葡萄糖（PAG)、多乙酸蔗糖酯（SUPA)、五 乙醯基果糖、四乙醯基木糖和八乙醯基乳糖，以及乙醯基 化，視需要N-烷基化的葡糖胺和葡糖酸內酯。亦可使用揭 示於德國專利申請案DE-A-44 43 177中的習用漂白化劑組 合。與過氧化物形成過氧亞胺酸的腈化合物亦適合作爲漂 白活化劑。較佳者爲四乙醯基伸乙基二胺和壬醯氧基苯磺 酸鹽。 漂白活化劑的量較佳爲0-10重量％，較佳爲0-8重量 17 1324177 %。假如使用漂白活化劑，其下限較佳爲0.5重量％，尤其 是1重量％。 可添加的漂白催化劑包括例如：酵素性過氧化物前驅 物及/或金屬錯合物。較佳的金屬錯合物爲錳、鈷或鐵錯合 物錯合物，例如錳或鐵肽菁，或敘述於EP-A-0509787中的 錯合物。假如使用漂白催化劑，其量較佳爲0.005至2重量 %，更佳爲0.01至2重量％，尤其是0.05至2重量％。極 佳的是0.1-2重量％的量。 作爲漂白催化劑的例子，可提及者爲下列： -WO-A-95/30681 (亦即參見第1頁第7至30行的式（I) 及其後定義；尤其是在第2頁第29行至第11頁第11行所 給的式（I)及其後定義）。較佳的配位基爲第13頁第12行 至第26頁第11行所給者。 -WO-A-01/09276 (亦即參見第2和3頁所給的式（1)、 ⑵和（3)及其後定義）。 -WO-A-01/05925 (亦即參見第1頁最後一段至第2頁 第一段的式（1)及其後定義。對於金屬錯合物的優先選擇可 適用，特別參見第3頁的式（2)和第4頁的式（3)者）。 -WO-A-02/088289 C亦即參見第2頁的式（1)及其後定 義。對於金屬錯合物的優先選擇可適用，特別參見式（3)的 配位基，以及在第3頁第4段至第4頁第7段所給的優先 選擇）。 再者，洗滌劑可視需要含有酵素。酵素可添加至去污 用洗滌劑中。這些酵素通常可增進對蛋白質或澱粉基污點 18 1324177 ，例如因血液、牛奶、牧草汁或水果汁所造成者的效能。 較佳的酵素爲纖維素酶、蛋白酶、澱粉酶及脂肪酶。較佳 的酵素爲纖維素酶和蛋白酶，尤其是蛋白酶。纖維素酶是 可作用於纖維素及其衍生物上並將它們水解成葡萄糖、纖 維素二糖、纖維素寡糖的酵素。纖維素酶可除去污垢並具 有減輕粗糙感的效果。所欲使用的酵素例子包括，但無意 限制於下列： 在US-B-6,242,405，第14欄第21至32行中所列的蛋 白酶； 在US-B-6,242,405 ’第14欄第33至46行中所列的脂 酶； 在US-B-6,242,405，第14欄第47至56行中所列的澱 粉酶；及 在US-B-6,242,405，第14欄第57至64行中所列的纖 維素酶。 酵素可視需要存在於洗滌劑中。當用到時，酵素通常 以佔洗滌劑總重量0.01-5重量％，較佳0.05-5%且更佳0.1-4重量％的量存在。 其他可用於本發明洗滌劑的較佳添加劑爲在織物洗滌 期間可抑制因洗液中在洗滌條件下已經從織物釋放的染料 所造成著色的聚合物（固色劑、染料轉移抑制劑）。這類 聚合物較佳爲聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯咪唑或聚乙烯毗啶 N-氧化物，其可已經藉摻入陰離子或陽離子取代基而被改 性，尤其是具有分子量在5000至60 000，更佳10 000至50 19 1324177 000的範圍者。這類聚合物通常係以佔洗滌劑總重量0.01 至5重量％ ’較佳0.05至5重量％，尤其是〇.1至2重量 %的量使用。較佳的聚合物爲WO-A-02/02865中所列者（ 特別參見第1頁第一段和第2頁第一段）。 所用之洗滌劑通常會含有一或多種助劑，如污垢懸浮 劑，例如羧甲基纖維素鈉；調整pH用的鹽，例如鹼金屬或 鹼土金屬矽酸鹽；泡沬調節劑，例如肥皂；調整噴霧乾燥 與粒化性質用的鹽’例如硫酸鈉；香料；以及合適時，抗 靜電與柔軟劑，例如綠土黏土；光漂白劑；顏料；及/或調 色劑。這些組分對於所使用之任何漂白系統當然應該都是 穩定的。這類助劑可以佔洗滌劑總重量0.1至20重量％， 較佳0.5至10重量％，尤其是〇.5至5重量％的量存在。 洗滌劑組成物可採取各種不同的物理形式，包括粉末 、顆粒、九片及液體等形式。其實例爲習用的粉末重垢型 洗滌劑、緊密及超緊密重垢型洗滌劑及九片，如重垢型洗 滌劑九片。一種重要的物理形式是適合添加至洗衣機的所 謂濃縮顆粒形式。 重要的還有所謂的緊密（或超緊密）洗滌劑。在洗滌 劑製造的領域中，最近已經發展出一個趨勢朝向製造含有 增量活性物質的緊密洗滌劑。爲了使洗滌程序期間的能量 消耗減到最小，緊密洗滌劑必須要在低達40。(：的溫度，或 甚至是在室溫如25。(：下有效率地操作。這類洗滌劑通常僅 含有低量的塡料或加工助劑，如硫酸鈉或氯化鈉。這類塡 料·的量通常係佔洗滌劑總重量的〇-1〇重量％，較佳爲0-5 20 1324177 重量％，尤其是0_1重量％。這類洗滌劑通常具有650-1000 克/升，較佳700-1000克/升且特別是750-1000克/升的體積 密度。 洗滌劑亦可以九片的形式存在。九片的有關特徵爲分 配的簡易性和處理的便利性。九片是最緊密投遞的固體洗 滌劑且具有例如0.9至1.3公斤/升的體積密度。爲使能快 速崩解，洗衣用洗滌劑九片一般含有特殊崩解劑： -泡騰劑，如碳酸鹽/氫碳酸鹽/檸檬酸； -溶脹劑，如纖維素、羧甲基纖維素、交聯聚（N-乙烯 毗咯烷酮）； -速溶物質，如乙酸鈉（鉀）或檸檬酸鈉（鉀）； -速溶的水溶性硬質塗層，如二羧酸。 這些九片亦可含有任何上述崩解劑的組合。 洗滌劑亦可調配成包含5-50，較佳10-35%水的水性液 體，或調配成含有不超過5，較佳0-1重量％水的非水性液 體洗滌劑。非水性液體洗滌劑組成物可含有其他溶劑作爲 載體。以甲醇、乙醇、丙醇和異丙醇所例示的低分子量一 級或二級醇爲適合者。單元醇對溶解界面活性劑是較佳的 ，但亦可使用多元醇，如含有2至約6個碳原子與2至約6 個羥基者（例如1,3-丙二醇、乙二醇、甘油及1，2-丙二醇） 。組成物可含有5%至90%，典型爲10%至50%的這類載 體。洗滌劑亦可以所謂的”單位液體劑量”形式存在。 這種織物洗滌劑處理可操控成在普通洗衣機中的家用 處理。 21 1324177 所處理的紡織纖維可爲天然或合成纖維或其混合物。 天然纖維的實例包括植物纖維，如棉、黏膠絲、亞麻、嫘 縈或亞麻布，較佳爲棉，以及動物纖維，如羊毛、馬海毛 '山羊絨、安哥拉兔毛及絲，較佳爲羊毛。合成纖維包括 聚酯、聚醯胺及聚丙烯腈等纖維。較佳的紡織纖維爲棉、 聚醯胺及羊毛等纖維，尤其是棉纖維。較佳而言，根據本 發明方法所處理的紡織纖維具有小於200克/米2的密度。 根據本方法，通常是使用份量佔紡織纖維材料重量 0.01至3.0重量％，尤其是0.05至3.0重量％的式（1)化合 物。 本方法通常是在範圍從5至100°C，尤其是5至60°C 的溫度下進行。較佳爲5至40°C，尤其是5至35°C且更佳 爲5至30°C的溫度範圍。 本文之洗滌劑組成物最好是調配成：在水性淸潔操作 中使用期間，污水將具有在約6.5與約11，較佳在約7.5與 11之間的pH。洗衣產物則通常在pH 9-11。將pH控制在所 推薦使用標準的技術包括緩衝液、鹼、酸等等的使用，且 係爲熟習該項技術者所熟知者。 本文之機器洗衣法通常包括以洗衣機中已溶解或懸浮 有效量根據本發明之機器洗衣用洗淌劑組成物的洗滌水溶 液來處理髒衣服。所謂有效量洗滌劑組成物，係表示例如 有20克至300克產物溶解或分散於體積從5至85升的洗 滌溶液中，正如平常用於習知機器洗衣方法中的典型產物 劑量和洗滌溶液體積。實例有： 22 1324177 -頂裝式立軸美國型自動洗衣機，其在水洗槽中使用 約45至83升的水，洗滌週期約10至約14分鐘，洗滌水 溫約10至約50°C ; -前裝式橫軸歐洲型自動洗衣機，其在水洗槽中使用 約8至15升的水，洗滌週期約10至約60分鐘，洗滌水溫 約30至約95°C ; -頂裝式立軸日本型自動洗衣機，其在水洗槽中使用 約26至52升的水，洗滌週期約8至約15分鐘，洗滌水溫 約5至約25°0 溶液比例較佳爲1 : 4至1 : 40，尤其是1 : 4至1 : 15 。極佳者爲1 : 4至1 : 10，尤其是1 : 5至1 : 9的溶液比 例。 本發明之進一步目的是提供一種用於紡織纖維材料家 用洗滌處理的方法，其中紡織纖維材料係與包含上述式（1) 化合物之洗滌劑的水溶液接觸，且其中該洗滌劑含有過氧 化物、過氧化物活化劑及/或漂白催化劑，而且其中在該方 法的整個過程中，溶液溫度是在5°C與40°C之間，較佳在 5°C與30°C之間。 至於式（1)化合物以及就洗滌劑和洗滌方法而言，以上 所給之定義和優先選擇皆適用》 根據本發明所使用的化合物特別有利之處在於：它們 不僅展現出極高的增白能力，除此之外，在許多情況中還 展現出非常理想的水溶解度，而且固態時具有優異的白色 態樣。本發明的進一步優點是：洗滌劑組成物投遞改良了 23 1324177 白度性能和織物觸感。此外，化合物在耗盡方面顯示非常 好的結果。 這些化合物具有以下優點：它們在活性氯給體如次氯 酸鹽的存在下亦很有效，且可在含有非離子洗滌劑，例如 烷基酚多甘醇醚的水洗槽中無實質的效果損失情況下使用 。同樣在過硼酸或過酸及活化劑如四乙醯基甘脲或伸乙基 二胺四乙酸存在下，化合物在粉狀洗滌劑和水洗槽二者中 都是穩定的。除此之外，它們給予日光下燦爛的外觀。 下列實施例用來說明本發明；份數與百分比係以重量 計，除非另有說明。 製備實施例1 :

在1升燒瓶中，將0.05莫耳下式化合物：

與600毫升水混纟，並將其加熱至6〇〇c的溫度。然後添加 1324177 9.2克2-乙基胺基乙醇，並將反應混合物加熱到98°C的溫 度；在加熱期間，藉由添加4-莫耳濃度的氫氧化鈉水溶液 使pH維持在8.5與9之間的數値。將反應混合物冷卻至 50°C，並藉由添加6莫耳濃度的氫氯酸水溶液將pH調整至 4.5的數値。將沈澱物濾除，用100毫升的10%氯化鈉水溶 液洗滌及在真空中乾燥。以這種方式，獲得30.5克的淡黃 色產物。

製備實施例2至15 : 下式化合物：

可藉由類似製備實施例1中所給方法製備，但用等莫 耳量的對應胺取代9.2克的2-乙基胺基乙醇。X係如下表丄 中所定義者。在冷卻至50°C之後，沈澱的化合物係直接離 析成鈉鹽而無須添加氫氯酸，然後在真空中乾燥。 表1

實施例 X 2 -N(C,H,), 3 1 4 -N(CH〇CH,CH,OH 25 1324177 5 V NH I 6 -NHCH，CH，OH 7 -NHCH,CH?OCH, 8 -NHCH，CH，COOH 9 -NHCH,CH, 10 -N(CH〇CH,COOH 11 -N(CH,CH,OH), 12 -ό 13 I 14 -NHCH,COOH 15 ——NH——CH—COOH NH II ch2ch2ch2-nh-c—nh2 製備實施例116 :

(103)

在1升燒瓶中，將0.05莫耳下式化合物： 26 1324177

與600毫升水混合，並將其加熱到60°C的溫度。然後添加 9.5克的嗎啉，並將反應混合物加熱到98°C的溫度；在加 熱期間，藉由添加4-莫耳濃度氫氧化鈉水溶液使pH維持在 8.5與9之間的數値。將反應混合物冷卻至40°C，然後將沈 澱物濾除，用100毫升的10%氯化鈉水溶液洗滌及在真空 中乾燥。以這種方式，獲得30克的淡黃色產物。 製備實施例17至19 : 下式化合物：

可藉由類似製備實施例16中所給方法製備，但用等莫耳量 的對應胺取代9.5克的嗎啉。X係如下表2中所定義者。具 有高溶解度的化合物係用6-莫耳濃度氫氯酸水溶液處理， 以便在冷卻至50°C之前將pH調整至4.5的數値。 27 1324177 表2 實施例 X 17 -NCCH,CH,)CH,CH7OH 18 1 19 -N(CH,CH,OH)7 製備實施例20 :

在2升燒瓶中，混合130毫升甲基乙基酮、80毫升去 離子水、150克冰塊和18.5克氰尿醯氯。在30分鐘期間， 逐滴添加185毫升的4,4’-二胺基均二苯代乙烯-2,2’-二磺酸 (爲二鈉鹽）之水溶液（濃度爲100克/升），溫度係在-8 與+5°C之間。藉由添加碳酸鈉水溶液使pH維持在4.5與5 之間的數値。獲得淡黃色懸浮液。然後，藉由使用滴液漏 斗，添加27.2克乙醇胺（99% )。pH增加到10的數値， 然後降低到較低數値，此時溫度增加到1〇至15。0然後將 反應混合物溫熱到45°C的溫度，並保持此溫度20分鐘。 在30分鐘內加熱到98°C的期間，將甲基乙基酮與水的混 合物蒸觀除去；藉由添加氫氧化鈉水溶液使pH維持在8.5 與9之間的數値。在不需要進一步添加氫氧化鈉水溶液來 28 1324177 維持pH於固定數値之後’將反應混合物冷卻至50°C。將 pH調整至5.5的數値’並可將淡黃色結晶沈澱物濾除。在 乾燥之後，獲得29克的淡黃色產物。 製備實施例21J_

在1升壓力容器中，將0.037莫耳Ν,Ν'-雙-(4-嗎啉基-6-氯-1，3,5-三畊-2-基）-4,4'-二胺基均二苯代乙烯-2,2、-二磺酸 (爲二鈉鹽）懸浮於500毫升水中。添加15克的乙胺水溶 液（70%)並將反應混合物加熱到1⑽至l〇5°C的溫度， 然後攪拌4.5小時。將反應混合物冷卻至25°C，並將沈澱 物濾除，用1〇〇毫升的10%氯化鈉水溶液洗滌及在真空中 於70°C乾燥。以這種方式，獲得25.8克的淡黃色粉末。 g備實施例22 :

29 1324177 但用含有等莫耳量二乙基胺的對應溶液取代15克的乙胺水 溶液（70% )。

製備實施例9.L

在1升燒瓶中，將0.05莫耳雙-(4-嗎啉基-6-氯-1,3,5-三啩-2-基）-4,4、·二胺基均二苯代乙烯-2,2、-二磺酸（爲 二鈉鹽）懸浮於600毫升水中並加熱到60°C的溫度。添加 6.4克乙醇胺並將反應混合物加熱到98。(：的溫度。藉由添 加4-莫耳濃度氫氧化鈉水溶液使PH維持在8.5與9之間的 數値。將反應混合物冷卻至25°C並添加10體積％的氯化 鈉。將沈澱物濾除，用100毫升的10%氯化鈉水溶液洗滌 及在真空中於70°C乾燥。以這種方式，獲得41.8克的淡黃 色粉末。 應闬實施例1 : 一般程序： 藉由將0.8克洗衣粉溶於200毫升自來水中來製備洗液 。將10克漂白過的棉織物加到槽中並於40°C洗滌15分鐘 ，然後淸洗，脫乾及在160°C熨燙。 30 1324177 使用下列洗衣粉A和B (在下表3a與3b中所給的量 係以克計）： 表3a (洗衣粉A和B的組分) A Β 月桂基苯磺酸鈉（LAS) 10克 10克 月桂基醚硫酸鹽鈉（AES) 3克 3克 Dobanol 23-6.5 (非離子乙氧基化醇） 4克 4克 三聚磷酸鈉 30克 沸石A 20克 碳酸鈉 15克 15克 矽酸鈉 5克 5克 硫酸納 η克 17克 過硼酸鈉單水合物 10克 10克 TAED 3克 3克 多元殘酸鹽（共助洗劑） 4克 羧甲基纖維素 2克 2克 香料 〇_1克 0.1克 水 5克 5克 所使用之螢光增白劑 X克 X克 表3b (所使用之洗衣粉） 螢光增白劑的用量 洗衣粉 製備實施例1的化合物 0.2克 A 製備實施例2的化合物 〇·1克 B 製備實施例3的化合物 0.3克 A 製備實施例4的化合物 0.2克 A 製備實施例5的化合物 0.4克 A 製備實施例12的化合物 0.15 克 Β 製備實施例13的化合物 0.1克 Β 製備實施例16的化合物 0.3克 Β 製備實施例18的化合物 0.2克 A 製備實施例21的化合物 0.3克 A 製備實施例22的化合物 0.2克 Β 製備實施例23的化合物 0.1克 A 式(109)的化合物 0.3克 Β 式(109)化合物之結構: 31 (109) 1324177

以表3b中所列之洗滌劑根據一般程序洗滌的棉織物顯 示良好的白度性質。 應用實施例2 : 一般程序： 藉由將0.8克洗衣粉溶於200毫升自來水中來製備洗液 。將10克漂白過的棉織物加到槽中並於30°C洗瀨15分鐘 ，然後淸洗，脫乾及在160°C熨烫。 使用下列洗衣粉（在下表4a與4b中所給的量爲重量 百分比，以洗滌劑總重量爲基準）： 表4a (洗衣粉C和D的組分) C D 月桂基苯磺酸鈉（LAS) 8% 8% 月桂基醚硫酸鈉（AES) 3% 3% Dobanol 23-6.5 (非離子乙氧基化醇） 5% 5% 沸石A 20% 20% 多元羧酸鹽（共助洗劑） 5% 5% 蘇打灰 18% 18% 矽酸鈉 4% 4% 硫酸納 5% 5% 羥基乙烷二膦酸（錯合劑） 0.5% 0.5% 纖維素酶 1.5% 蛋白酶 1.5% 羧甲基纖維素 1% 1% 32 1324177 過硼酸鈉單水合物 15% 15% TAED 5% 5% 肥皂 2% 2% 所使用之螢光增白劑 X% X% 在以上各洗滌劑中，使用足量的水來得到100% ^ 表4b (所使用之洗衣粉)

螢光增白劑的用量 洗衣粉 製備實施例1的化合物 0.2% C 製備實施例3的化合物 0.2% C 製備實施例ό的化合物 0.3% C 製備實施例7的化合物 0.2% D 製備實施例8的化合物 0-2% C 製備實施例9的化合物 0.4% C 製備實施例10的化合物 0.2% D 製備實施例11的化合物 0.2% C 製備實施例Μ的化合物 0.3% D 製備實施例15的化合物 0.2% C 製備實施例17的化合物 0.4% C 製備實施例19的化合物 0.3% C 製備實施例20的化合物 0.5% C 式(109)的化合物 0.3% D

至於式（109)化合物之結構，參見應用實施例1。

以表4b中所列之洗滌劑根據一般程序洗滌的棉織物顯 示良好的白度性質。 33

Claims (1)

1324177. 公舌本 竹年ν月>3曰修(/)正本 拾Γ申請專利範圍 1.一種洗滌劑組成物，其包含： 至少一種式（1)之化合物，

(1) 其中： 1和R2係彼此獨立地爲氫或未經取代或經取代之Ci-G 烷基， 乂！和X3是胺基， 乂2和X4是式-N(R3)R4之基團，其中R3和R4是氫；氰基 或CVC8烷基，其係未經取代或被羥基或羧基取代，且其中 CVC8烷基係未中斷或被-0-中斷；未經取代或經ChC%烷基 取代之環己基；或者r3和r4與連接它們之氮原子一起形成 一個未經取代或經Ci-C%烷基取代之嗎琳基、哌啶或毗咯烷 環，以及 Μ是氣、鹼金屬或鹼土金屬或銨， 且其中洗滌劑含有過氧化物、過氧化物活化劑及/或漂 白催化劑。 2.根據申請專利範圍第1項之組成物，其中 R3和R4與連接它們之氮原子一起形成一個未經取代或 經烷基取代之嗎啉基、呢啶或吡咯烷環。 34 1324177 3. 根據申請專利範圍第1項之組成物，其包含： 1) 1-70%的陰離子界面活性劑及/或非離子界面活性劑 ii) 0-75%的助洗劑； iii) 0.5-30%的過氧化物； iv) 0.5-10%的過氧化物活化劑及/或0.1-2%的漂白催化 劑； v) 0.001-5%的式（1)化合物；及 vi) 0-5%的至少一種選自於纖維素酶、蛋白酶、澱粉酶# 和脂肪酶所組成群組之酵素。 4. 根據申請專利範圍第1項之組成物，其包含： i) 5 - 7 0 %的陰離子界面活性劑及/或非離子界面活性劑 » ii) 5-70%的助洗劑； iii) 0.5-30%的過氧化物； W) 0.5-10%的過氧化物活化劑及/或0.1-2%的漂白催化 劑； 籲 v) 0.01-5%的式（1)化合物；及 vi) 0.05-5%的至少一種選自於纖維素酶、蛋白酶、澱 粉酶和脂肪酶所組成群組之酵素。 5. 根據申請專利範圍第1項之組成物，其中該組成物包 含至少一種選自於纖維素酶、蛋白酶、澱粉酶和脂肪酶所 組成群組之酵素。 6. 根據申請專利範圍第5項之組成物，其中該酵素是蛋 35 1324177 白酶酵素。 7. 根據申請專利範圍第1項之組成物’其中該組成物包 含過氧化物。 8. 根據申請專利範圍第1項之組成物’其中該組成物包 含過氧化物和過氧化物活化劑。 9. 根據申請專利範圍第8項之組成物，其中過氧化物活 化劑是四乙醯基伸乙基二胺。 10. —種用於紡織纖維材料家用洗漉處理之方法，其中 紡織纖維材料係與包含式（1)化合物之洗滌劑水溶液接觸：

其中 1和R2係彼此獨立地爲氫或未經取代或經取代之G-Cs 院基， 乂，和X;是胺基， X2和X4是式-N(R3)R4之基團，其中R3和R4是氫；氰基 或Ci-Cs烷基，其係未經取代或被羥基或羧基取代，且其中 Ci-C8烷基係未中斷或被-〇-中斷；未經取代或經Cl_C4院基 取代之環己基；或者R3和R4與連接它們之氮原子一起形成 一個未經取代或經Ci-G烷基取代之嗎咐基、哌啶或啦略院 環，以及 36 1324177 Μ是氫、鹼金屬或鹼土金屬或銨， 且其中該洗滌劑含有過氧化物、過氧化物活化劑及/或 漂白催化劑， 且其中該溶液的溫度在整個方法中係在5。(：與40。(：之 間。 11. 根據申請專利範圍第10項之方法，其中該溶液的溫 度在整個方法中係在5°C與30°C之間。 12. 根據申請專利範圍第10或11項之方法，其中 1和R4與連接它們之氮原子一起形成一個未經取代或 經G-C4烷基取代之嗎啉基、哌啶或吡咯烷環。 13. 根據申請專利範圍第10或11項之方法，其中紡織 纖維材料係用佔紡織纖維材料重量0.05至3.0重量％的式 (1)化合物處理。 14. 根據申請專利範圍第10或11項之方法，其中該洗 滌劑包含至少一種選自於纖維素酶、蛋白酶、澱粉酶和脂 肪酶所組成群組之酵素。 15. 根據申請專利範圍第14項之方法，其中該酵素是蛋 白酶酵素。 16. 根據申請專利範圍第10或11項之方法，其中該洗 滌劑包含過氧化物。 17. 根據申請專利範圍第10或11項之方法，其中該洗 滌劑包含過氧化物和過氧化物活化劑。 18. 根據申請專利範圍第17項之方法’其中過氧化物活 37 1324177 化劑是四乙醯基伸乙基二胺。 ^ 拾壹、圖式 (無）

38