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Verfahren zur Herstellung von optischen Aufhellungsmitteln Es ist
bereits vorgeschlagen worden, optische Aufhellungsmittel aus alkoxyliertem 4,6-Dichlortriazin,
4,4'-Diaminostilben-2,2'-disulfonsäure und einem primären oder sekundären Amin darzustellen,
indem das bei der Umsetzung von Cyanurchlorid mit einem primären Alkohol in Gegenwart
eines säurebindenden Mittels gebildete alkoxylierte Dichlortriazin in wäßrigalkoholischer
Suspension direkt, ohne vorher eine Trennung vorzunehmen, mit 4,4'-Diaminostilben-2,2'-disulfonsäure
bei einer Temperatur von 5 bis 20'C
kondensiert und das dabei entstandene
Triazinylderivat der Diaminostilbendisulfonsäure mit einem primären oder sekundären
Amin bei 80 bis 90°C umgesetzt wird. Die dabei erhaltenen Produkte fluoreszieren
in ultraviolettem Licht grünlichblau und besitzen gegenüber Zellulose- und Polyamidfasern
eine gute Affinität. Sie sind weiterhin geeignet, den Weißgehalt von farblosen Textilien
zu erhöhen.
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Erfindungsgemäß werden weitere optische Aufhellungsmittel der nachstehenden
allgemeinen Formel hergestellt.
Hierin bedeutet X einen Monoäthanolamin-, Diäthanolamin-; Anilin-, o-Toluidin- oder
p-Toluidinrest und Y einen Anilin-, o-Toluidin-, p-Toluidin-, o-Anisidin-, p-Anisidin-,
p-Xylidin-, Monoäthanolamin- und Diäthanolaminrest.
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Zu den neuen Verbindungen gelangt man, wenn man 1 Mol des in bekannter
Weise hergestellten Dinatriumsalzes der 4,4'-Bis-[2-methoxy-4-chlor-1,3, 5-triazinyl-(6)-amino]-stilben-2,2'-disulfonsäure
in an sich bekannter Weise mit 2 Mol der entsprechenden Amine umsetzt.
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Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren lassen sich beispielsweise die
folgenden optischen Aufhellungsmittel herstellen: Beispiel 1 a) 2,65 g Natriumcarbonat
(100°/jg) werden in eine Lösung von 38 g Methanol und 4 g Wasser unter Rühren eingetragen.
Das Gemisch wird auf 10 bis 15° C abgekühlt, und 9,25 g Cyanurchlorid (99°/oig)
werden portionsweise in etwa 15 Minuten unter Rühren eingetragen. Das Reaktionsgemisch
wird darauf 1 Stunde lang nachgbrührt. Das Reaktions9 gemisch wird mit 80,0g Wasser
verdünnt, und darauf werden nacheinander 3,05 g Monoäthanolamin und 2,65 g Natriumcarbonat
hinzugegeben. Das Gemisch wird während 3 Stunden bei 35 bis 40°C nachgerührt.
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b) 2,65g Natriumcarbonat (100°/oig) werden in eine Lösung von 38 g
Methanol und 4 g Wasser unter Rühren eingetragen. Das Gemisch wird auf 10 bis 15°C
abgekühlt, und 9,25 g Cyanurchlorid (99°/jg) werden portionsweise in etwa 15 Minuten
unter Rühren eingetragen. Das Reaktionsgemisch wird darauf 1 Stunde lang nachgerührt.
Das Reaktionsgemisch wird mit 80,0 g Wasser verdünnt, und darauf werden nacheinander
4,65 g Anilin und 2,65 g Natriumcarbonat hinzugegeben, und das Gemisch wird während
3 Stunden bei 35 bis 40°C nachgerührt.
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c) In die vereinigten Reaktionsgemische von a) und b) läßt man eine
Lösung von 18,5 g 4,4'-Diaminostilben-2,2'-disulfonsäure (90°/oig) = 16,65 g (100°/oig)
und 10,6 g Natriumcarbonat in 200g Wasser zufließen und rührt das Ganze während
3 Stunden bei 80 bis 85°C. Nach dieser Zeit wird das Reaktionsgemisch heiß filtriert,
auf etwa 20°C abgekühlt und mit Kochsalz gefällt. Das ausgefallene Produkt wird
mehrmals mit einer 5°/oigen Natriumchloridlösung gewaschen und bei 70°C getrocknet.
Man
erhält 4-[2-Methoxy-4-monoäthanolamino-1,3, 5-triazinyl-(6)-amino]-4'-[2-methoxy-4-anilino-1,3,5-triazinyl-(6)-amino]-stilben-2,2'-dinatriumsulfonat
-als optischen Aufheller für Zellulose- und Polyamidfasern. Beispiel 2 55,91 gNatriumcarbonat
(94,8%ig) =53,0g (100%ig) werden in eine Lösung von 935 g Methanol und 100 g Wasser
unter Rühren eingetragen. Das Gemisch wird auf 10 bis 15°C abgekühlt, und 185 g
Cyanurchlorid (99%ig) werden portionsweise in etwa 30 Minuten unter Rühren eingetragen.
Das Reaktionsgemisch wird darauf 1 Stunde lang nachgerührt. Anschließend läßt man
bei 10 bis 15'C eine abgekühlte, filtrierte Lösung von 185g 4,4'-Diamino-stilben-2,2'-disulfonsäure
(900/,#"g) = 166,5 g (100%ig) und 55,91 g Natriumcarbonat (94,8%ig) in 1750 g Wasser
in 15 bis 30 Minuten zufließen, gibt noch eine Lösung von 55,91 g Natriumcarbonat
(94,80%ig) in 500 g Wasser hinzu, erwärmt die Mischung auf 35 bis 40°C und rührt
3 Stunden lang bei dieser Temperatur. Darauf wird nacheinander ein Gemisch von 46,5
g Anilin und 30,5 g Monoäthanolamin bei 35 bis 40°C und anschließend noch 55,91
g Natriumcarbonat (94,8%ig) hinzugegeben. Das Ganze wird darauf während 3 Stunden
bei 80 bis 85'C nachgerührt. Das Reaktionsgemisch wird auf 20°C abgekühlt, das ausgefallene
Produkt abgesaugt und der Nutschkuchen mehrmals mit je 100 g 5%iger NaCI-Lösung
gewaschen. Man erhält hauptsächlich den gleichen optischen Aufheller wie im Beispiel
1. Beispiel 3 26,5 g Natriumcarbonat (100%ig) werden in eine Lösung von 467,5 g
Methanol und 50 g Wasser (eisenfrei) unter Rühren eingetragen. Dann werden in das
auf 10 bis 12°C abgekühlte Gemisch 92,5 g Cyanurchlorid (99- bis 100%ig) portionsweise
unter lebhaftem Rühren hinzugegeben und das Ganze während einer Stunde bei dieser
Temperatur nachgerührt. Anschließend läßt man bei 10 bis 12'C eine abgekühlte, filtrierte
Lösung von 92,5 g 4,4'-Diamino-stüben-2,2'-disulfon-@säure (94%ig) und 26,5 g Natriumcarbonat
(100%ig) in --1500 g Wasser in 15 bis 30 Minuten zufließen, gibt noch 26,5 g Natriumcarbonat
(100%ig) portionsweise unter Rühren hinzu, erwärmt das Gemisch auf 35 bis 40'C und
rührt 3 Stunden lang bei dieser Temperatur. Darauf werden bei 35 bis 40°C nacheinander
ein Gemisch von 26,8 g o-Toluidin und 26,3g Diäthanolamin und anschließend noch
26,5 g Natriumcarbonat (100%ig) unter Rühren hinzugegeben. Das Ganze wird dann während
3 Stunden bei 80 bis 85'C nachgerührt. Nach dieser Zeit wird das Reaktionsgemisch
heiß filtriert, das Filtrat auf 10 bis 15'C abgekühlt und das ausgefallene Produkt
abgesaugt, mehrmals mit 5%iger Kochsalzlösung gewaschen und bei 70'C getrocknet.
Man erhält neben den beiden symmetrisch disubstituierten Derivaten hauptsächlich
den optischen Aufheller 4-[2-Methoxy-4-diäthanolamino-1,3,5-triazinyl-(6)-amino]
-4'- [methoxy-4-(o-toluidino)-1,3,5-triazinyl-(6)-amino]-stilben-2,2'-dinatriumsulfonat
als grünlichgelbes Pulver, das als Aufhellungsmittel mit rötlichblauvioletter Nuance
und guter Lichtechtheit besonders für Zellulosefasern geeignet ist.
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Beispiel 4 26,5 g Natriumcarbonat (100%ig) werden in eine Lösung von
467,5 g Methanol und 50 g Wasser (eisenfrei) unter Rühren eingetragen. Darauf werden
in das auf 10 bis 12'C abgekühlte Gemisch 92,5 g Cyanurchlorid (99- bis 100%ig)
portionsweise unter lebhaftem Rühren hinzugegeben und das Ganze während einer Stunde
bei dieser Temperatur nachgerührt. Anschließend läßt man bei 10 bis 12'C eine abgekühlte,
filtrierte Lösung von 92,5 g 4,4'-Diamino-stilben-2,2'-disulfonsäure (90%ig) und
26,5 g Natriumcarbonat (100%ig) in 3000 g Wasser in 30 Minuten zufließen, gibt noch
eine Lösung von 26,5 g Natriumcarbonat (100%ig) in 250 g Wasser unter Rühren hinzu,
erwärmt das Gemisch auf 35 bis 40'C und rührt 3 Stunden lang bei dieser Temperatur.
Darauf werden bei 35 bis 40°C nacheinander ein Gemisch von 26,8 g p-Toluidin, in
125 g Methanol gelöst, und 15,25 g Monoäthanolamin und anschließend noch 26,5 g
Natriumcarbonat (100%ig) unter Rühren hinzugegeben. Das Ganze wird dann langsam
auf 80 bis 85°C erhitzt und während 3 Stunden bei dieser Temperatur verrührt. Nach
Beendigung der Reaktion wird das Gemisch heiß filtriert, das Filtrat auf 10 bis
15°C abgekühlt und das Produkt mit 5 bis 6 % Kochsalz ausgesalzen, mit einer 5%igen
Kochsalzlösung gewaschen und bei 70°C getrocknet. Man erhält neben den beiden symmetrisch
disubstituierten Derivaten hauptsächlich den optischen Aufheller 4- [2-Methoxy-4-monoäthanolamino-1,3,
5-triazinyl-(6)-amino]-4'- [2-methoxy-4-(p-toluidino)-1,3,5-triazinyl-(6)-amino]-stilben-2,2'-dinatriumsulfonat
als hellgelbes Pulver, das als Aufhellungsmittel mit blaugrüner Nuance und guter
Löslichkeit besonders für Zellulosefasern geeignet ist. Beispiel 5 5,3 g Natriumcarbonat
(100%ig) werden in eine Lösung von 93,5 g Methanol und 10 g Wasser (eisenfrei) unter
Rühren eingetragen. Nach der Abkühlung des Gemisches auf 10 bis 12'C werden 18,5
g Cyanurchlorid portionsweise unter lebhaftem Rühren hinzugegeben und das Ganze
während einer Stunde bei dieser Temperatur nachgerührt. Anschließend läßt man bei
10 bis 12°C eine abgekühlte, filtrierte Lösung von 18,5g 4,4'-Diamino-stilben-2,2'-disulfonsäure
(94%ig) und 5,3 g Natriumcarbonat (100%ig) in 275 g Wasser zufließen, gibt noch
5,3g Natriumcarbonat (1000/0ig) hinzu, erwärmt das Gemisch auf 35 bis 40°C und rührt
3 -Stunden läng bei -dieseY`Temperatur. Dann werden bei 35 bis 40'C nacheinander
ein Gemisch von 6,1 g p-Xylidin und 5,3 g Diäthanolamin und anschließend noch 5,3
g Natriumcarbonat (100%ig) unter Rühren hinzugegeben. Das Ganze wird dann langsam
auf 80 bis 85'C erhitzt und während 3 Stunden bei dieser Temperatur verrührt. Nach
Beendigung der Reaktion wird das Gemisch heiß filtriert, das Filtrat auf 20' C abgekühlt
und das ausgefallene Produkt abgesaugt, mehrmals mit 5%iger Kochsalzlösung gewaschen
und bei 70' C getrocknet. Man erhält neben den beiden symmetrisch disubstituierten
Derivaten hauptsächlich den optischen Aufheller4-[2-Methoxy - 4 - diäthanolamino
-1,3, 5 - triazinyl - (6) - amino] -4'-[2-methoxy-4-(2,5-dimethylanilino)-1,3,5-triazinyl-(6)-amino]-stilben-2,2'-dinatriumsulfonat
als hellgelbes Pulver, das als Aufhellungsmittel mit schwachrötlichblauvioletter
Nuance für Zellulosefasern geeignet ist. Beispiel 6 5,3g Natriumcarbonat (100%ig)
werden in eine Lösung von 93,5 g Methanol und 10 g Wasser (eisenfrei) unter Rühren
eingetragen. Nach der Abkühlung
des Gemisches auf 10 bis 12°C werden
18,5 g Cyanurchlorid portionsweise- unter lebhaftem Rühren hinzugegeben und das
Ganze während einer Stunde bei dieser Temperatur nachgerührt. Anschließend läßt
man bei 10 bis 12° C eine abgekühlte, filtrierte Lösung von 18,5 g 4,4'-Diamino-stilben-2,2-disulfonsäure
(94o/oig) und 5,3 g Natriumearbonat (100°/oig) in 250g Wasser zufließen, gibt noch
5,3 g -Natriumcarbonat (100o/oig) hinzu, erwärmt das Gemisch auf 35 bis 40° C und
rührt 3 Stunden lang bei dieser Temperatur. Dann werden bei 35 bis 40° C nacheinander
ein Gemisch von 4,65 g Anilin und 5,36 g o-Toluidin und anschließend noch 5,3 g
Natriumcarbonat (100o/oig) ,unter Rühren hinzugegeben. Das Ganze wird dann langsam
auf 80 bis 85° C erhitzt und während 3 Stunden bei dieser Temperatur verrührt. Nach
Beendigung der Reaktion wird das Gemisch heiß filtriert, das Filtrat auf 20° C abgekühlt
und das ausgefallene Produkt abgesaugt, mehrmals mit 5o/oiger Kochsalzlösung gewaschen
und bei 70° C getrocknet. Man erhält neben den beiden symmetrisch eisubstituierten
Derivaten hauptsächlich den optischen Aufheller 4-[2-Methoxy-4-anilino-1,3,5-triazinyl-(6)-amino]-4'-[2-methoxy-4-(o-toluidino)-1,3,5-triazinyl-(6)-amino]-stilben-2,2'-dinatriumsulfonat
als hellgelbes Pulver, das als Aufhellungsmittel mit blauvioletter Nuance für Zellulosefasern
geeignet ist. Beispiel? 5,3g Natriumcarbonat (100o/oig) werden in eine Lösung von
93,5 g Methanol und 10 g Wasser (eisenfrei) unter Rühren eingetragen. Nach der Abkühlung
des Gemisches auf 10 bis 12°C werden 18,5 g Cyanurchlorid portionsweise unter lebhaftem
Rühren hinzugegeben und das Ganze während einer Stunde bei dieser Temperatur nachgerührt.
Anschließend läßt man bei 10 bis 12° C eine abgekühlte, filtrierte Lösung von 18,5
g 4,4'-Diamino-stilben-2,2'-disulfonsäure (90o/oig) und 5,3g Natriumcarbonat (100o/oig)
in 600 g Wasser zufließen, gibt noch 5,3 g Natriumcarbonat (100o/oig) hinzu, erwärmt
das Gemisch auf 35 bis 40° C und rührt 3 Stunden lang bei dieser Temperatur. Dann
werden bei 35 bis 40° C nacheinander 6,1g Monoäthanolamin und 5,3 g Natriumcarbonat
(100o/oig) unter Rühren hinzugegeben. Das Ganze wird dann langsam auf 80 bis 85°
C erhitzt und während 3 Stunden bei dieser Temperatur verrührt. Nach Beendigung
der Reaktion wird das Gemisch heiß filtriert, das Filtrat auf 20° C abgekühlt und
das Produkt mit Kochsalz ausgesalzen, abgesaugt, mit 5o/oiger Kochsalzlösung gewaschen
und bei 70° C getrocknet. Man erhält neben den beiden symmetrisch eisubstituierten
Derivaten hauptsächlich den optischen Aufheller 4,4'-Bis- [2-methoxy-4-monoäthanolamino-1,3,5
-triazinyl-(6)-amino]-stilben-2,2'-dinatriumsulfonat als hellgelbes Pulver, das
als Aufhellungsmittel mit guter Wirksamkeit für Zellulosefasern geeignet ist.
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Beispiel 8 5,3 g Natriumcarbonat (100o/oig) werden in eine Lösung
von 93,5 g Methanol und 10 g Wasser (eisenfrei) unter Rühren eingetragen. Nach der
Abkühlung des Gemisches auf 10 bis 12°C werden 18,5 g Cyanurchlorid portionsweise
unter lebhaftem Rühren hinzugegeben und das Ganze während einer Stunde bei dieser
Temperatur nachgerührt. Anschließend läßt man bei 10 bis 12° C eine abgekühlte,
filtrierte Lösung von 18,5 g 4,4'-Diamino-stüben-2,2'-disulfonsäure (94o/oig) und
5,3g Natriumcarbonat (100°/oig) in 400 g Wasser zufließen, gibt noch 5,3g Natriumcarbonat
(100°/oig) hinzu, erwärmt das Gemisch auf 35 bis 40° C und rührt. -3 Stunden. lang
bei dieser Temperatur. Dann werden bei 35 bis 40°C nacheinander 12,2 g p-Xylidin
und 5,3 g Natriumcarbonat (100o/oig) unter Rühren hinzugegeben. Das Ganze wird dann
langsam auf 80 bis 85° C erhitzt und während 3 Stunden bei dieser Temperatur verrührt.
Nach Beendigung der Reaktion wird das Gemisch heiß filtriert, das Filtrat auf 20°
C abgekühlt und das Produkt mit Kochsalz ausgesalzen, abgesaugt, mit 5o/oiger Kochsalzlösung
gewaschen und bei 70° C getrocknet. Man erhält neben den beiden symmetrisch eisubstituierten
Derivaten hauptsächlich den optischen Aufheller 4,4'-Bis-[2-methoxy-4-(2,5-dimethylanilino)-1,3,5-triazinyl
- (6) - amino]-stilben-2,2'-dinatriumsulfonat als hellgelbes Pulver mit guter Löslichkeit
und Wirksamkeit als Aufhellungsmittel für Zellulosefasern. Analog sind erhältlich:
4 - [2 - Methoxy-4-monoäthanolamino -1,3,5 -triazinyl-(6)-amino]-4'- [2-methoxy-4-o-toluidino-1,3,5-triazinyl-(6)-amino]-stilben-2,2'-dinatriumsulfonat;
4- [2-Methoxy-4-diäthanolamino-1,3,5-triazinyl-(6)-amino]-4'-[2-methoxy-4-p-toluidino-1,3,5-triazinyl-(6)-amino]-stilben-2,2'-dinatriumsulfat;
4 - [2 - Methoxy-4-monoäthanolamino-1,3,5-triazinyl-(6)-amino]-4'- [2-methoxy-4-o-anisidino-1,3,5-triazinyl-(6)-amino]-stilben-2,2'-dinatriumsulfonat;
4- [2-Methoxy-4-diäthanolamino-1,3,5-triazinyl-(6)-amino] -4'-[2-methoxy-4-o-anisidino-1,3,5-triazinyl-(6)-amino]-stilben-2,2'-dinatriumsulfonat;
4 - [2 - Methoxy-4-monoäthanolamino-1,3,5-triazinyl-(6)-amino] - 4'- [2-methoxy
- 4- p-anisidino-1,3,5-triazinyl-(6)-amino]-stilben-2,2'-dinatriumsulfonat; 4- [2-Methoxy-4-diäthanolamino-1,3,5-triazinyl-(6)-amino]
-4'-[2-methoxy-4-p-anisidino-1,3,5-triazinyl-(6)-amino]-stilben-2,2'-dinatriumsulfonat;
4 - [ Methoxy - 4 - monoäthanolamino - 1, 3, 5 - triazinyl-(6)-amino]-4'-[2-methoxy-4-(2,5-dimethylanilino)-1,3,5-triazinyl-(6)-amino]-stilben-2,2'-dinatriumsulfonat;
4- [2-Methoxy-4-anilino-1,3, 5-triazinyl-(6)-amino]-4'- [2-methoxy-4-p-toluidino-1,3,5-triazinyl-(6)-amino]-stilben-2,2'-dinatriumsulfonat;
4- [2-Methoxy-4-o-toluidino-1,3,5-triazinyl-(6)-amino] -4'-[2-methoxy-4-o-anisidino-1,3,5-triazinyl-(6)-amino]-stüben-2,2'-dinatriumsulfonat;
4-[2-Methoxy-4-p-toluidino-1,3,5-triazinyl-(6)-amino] -4'- [2-methoxy-4-p-anisidino-1,3,5-triazinyl-(6)-amino]-stüben-2,2'-dinatriumsulfonat;
4,4'-Bis- [2-methoxy-4-diäthanolamino-1,3,5-triazinyl-(6)-amino]-stüben-2,2'-dinatriumsulfat;
4,4'-Bis-[2-methoxy-4-o-toluidino-1,3,5-triazinyl-(6)-amino]-stüben-2,2'-dinatriumsulfonat;
4,4'-Bis-[2-methoxy-4-p-toluidino-1,3,5-triazinyl-(6)-amino]-stüben-2,2'-dinatriumsulfonat.
Die so hergestellten und hier angeführten optischen Aufheller bewirken gegenüber
analogen und bereits aus der deutschen Patentschrift 848 496 und der
deutschen
Auslegeschrift 1015 806 bekannten einen besseren Aufhellungseffekt. Außerdem
sind die Nuancen verschieden, was ebenfalls von großem praktischem Interesse ist.