TWI316887B - Materials and methods for chemical-mechanical planarization - Google Patents

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故、發明說明： t發明所屬之技術領域3 發明領域 本發明大致係有關於用以使半導體基板平坦化之材料 及方法，特別是可以使襯墊平坦化之固定式研磨材料以及 将製程材料塗層從使用該襯塾之半導體基板表面移除的方 法。 C ^Cj. ^ 發明背景 超大型積體電路(ULSI)半導體元件，如動態隨機存取 s己憶體(DRAMs)和同步動態隨機存取記憶體(SDRAMs)包 含複數塗層以特定圖案在内部和塗層與塗層之間互連的導 懸、半導體和絕緣材料，以產生所期望的電子功能。該等 柯料利用平板印刷技術，包括對該等材料加上光罩和進行 麵刻之方式’被選擇性地在該元件之每—塗層上形成圖 案。這是-項非常精確的製程，尤其是元件結構之尺寸持 續縮小而電路之複雜度又持續增加時。高度差異、間距和 反射比變化以及其他出現於下方塗層表面上之瑕疲可能連 累新增製程塗層之形成以及/或者使後續平板印刷製程中 所形成之光_轉心位及裁切尺寸的能力。 此項技藝至今已開發出多種方法以期增加塗層在製造 ^程中的平坦度。此等方法包括使航積氧之迴流製程、 塗佈玻璃^(SOG)製程、回蝕製程、以及化學機械平坦化(cMp) 襄程(亦％化學機械研磨)。響製程之開發目的是要將各種 1316887 材料，包括氧、氮化物、矽化物、和金屬，從半導體基板 之表面移除。平坦化和研磨在此為相同製程類別中互相包 含之用詞。 已有許多用以執行各種CMP製程之不同機器組態被提 5出。供CMP製程使用之機器可以廣泛分類為網路饋進或固 定式襯墊類別。然而，在這兩種類別中，基本製程使用平 坦化襯墊和平坦化液體之組合以利用機械作用或透過化學 及機械作用之結合，將材料從半導體基板之表面移除。 該平坦化襯墊可以廣泛區分為固定式研磨(FA)或非研 10 磨(NA)類別。在固定式研磨襯墊中，研磨粒子分佈於形成 該襯塾之平坦化表面的至少一部分之材料中，而非研磨概 墊組合物則不含任何研磨粒子。由於固定式研磨襯塾業已 包含研磨粒子’它們基本上會與一不添加額外研磨粒子之 “乾淨”平坦化液體併用。然而，在非研磨襯藝中，幾乎所 15有使用於平坦化製程之研磨粒子皆以該平坦化液體之—組 件被導入，以典型地做為應用至該襯墊之該平坦化表面的 泥漿。“乾淨”與研磨平坦化液體兩者皆可包括其他化學組 件，如氧化劑、界面活性劑、黏性修飾劑、酸劑以及/或者 基劑，以達成所期望之液體特質俾將目標材料塗層從半導 2〇 體基板移除以及/或者提供潤滑以降低缺陷比率。 CMP製程通常利用平坦化泥漿或平坦化液體之作用所 提供的機械研磨和化學反應以及平坦化襯墊之結合以將— 或多種材料從晶圓表面移除並產生一大致平坦之晶圓表 面。與非研磨襯墊併用之平坦化泥漿，特別是供氧塗層之 1316887 移除者，通常包括一含研磨二氧化矽粒子之氫氧化物如 KOH的基本水性溶劑。平坦化泥漿，特別是供金屬塗層如 銅之移除者，通常包括一由一或多種氧化劑，如過氧化氣 組成之水性溶劑，以形成對應之金屬氧化物，並隨後將其 從基板表面移除。 使用於這些製程中之平坦化襯墊通常包括多孔隙或多 纖材料如聚氨基甲酸乙酯，其提供一供該平坦化泥漿分配 之相對符合的表面。CMP製程之一致性可以藉由使該製程 自動化而明顯改善，以便平坦化動作可以依據一反映一上 方材料塗層之充分移除的可連貫衡量端點而終止，然後再 接以一簡短的“過蝕刻”或“過研磨，，以補償材料塗層之厚度 差| 〇 用以使晶圓表面平坦化之粒子的尺寸和濃度可直接影 響CMP製程之最終表面潤飾和生產力。比方說，如果研磨 淳游微粒之濃度過低或研磨粒子之尺寸太小，則材料移除 率將大致降低而製程吞吐量也會減少。相反地，如果研磨 ^游微粒之濃度過高、研餘子太大或者研雜子開始聚 、'、。’則晶圓表面可能變得較易受損，CMp製程可能變化更 ^，以及/或者材料移除率可能降低，繼而導輯低之吞吐 量、降低之良率或疋件可靠性以及/或者上升的報廢量。 CMP製程可能隨時間產生顯著的性能變化，而這會進 ^使曰曰圓之加工複雜化並降低製程吞吐量。在許多案例 中’性能變化可歸因於該平坦化襯墊由於CMP製程本身而 產生的特1·生改變。此等改變可能起因於浮游微粒之聚結以 1316887 及/或者在襯録面棲身或硬化。此等改變也可能是該概塾 之磨損、细光或變形，或者純粹由於襯塾材料隨時間所產 生之降級所致。 在典型的平坦化製程中，平坦化機器使形成於半導體 5基板之-或多個圖案上的材料塗層之非平坦表面與該平坦 化襯墊之平坦化表面接觸。在該平坦化製程中，該^坦: 襯墊之表面將典型地以-研磨泥t以及/或者平坦化液體 連續打濕，以產生所期望之平坦化表面。然後該概塾之基 板以及/或者平坦化表面被迫互相接觸並相對移動，以使該 10平坦化表面開始移動該材料塗層之一上方部位。此一相對 動作可以是簡單或者複雜，也可以包括一或多個由該平坦 化襯墊以及/或者該基板完成之侧向、旋轉、循環或環形移 動，以使該材料塗層在該基板之表面上產生大致均句的移 除。 15 此處，側向移動一詞指的是單一方向之移動、旋轉移 動才曰的疋沿一穿過旋轉物件之中心點的軸所做之旋轉、循 壞移動指的是循環物件沿一非中心軸所做的旋轉、而環形 移動指的是結合震動之旋轉或循環移動。雖然如上所述， 該基板和該平坦化襯墊之相對移動可包括不同類型之移 20動，其動作基本上必須局限在一與該基板之表面大致平行 的平面上，以做成一平坦化之基板表面。 固定式研磨襯墊類型在半導體晶圓加工之領域中為已 知的，並揭露於比方說，人所獲頒之美國專利 第5,692,950號；Robins〇n所獲頒之美國專利第5,624,3〇3 1316887 號；以及㈣办等人所獲頒之美國專利第5,335,453號。這些 固定式研磨《類録本上在使祕CMp製歡前需要力: 上-道預熱週期，並在使用中進行週期性再熱或現場表面 調節’以在該平坦化表面上產生適當量之粗链感以 5 平坦化能力。 ' 、 CMP加工之主要目的是要產生一具有一材料塗層或一 材料塗層之部分的零缺陷平坦化基板表面，且該平坦化基 板之整個表面範圍具有均勻的深度。其他目的，諸如提昇 CMP製程之吞吐量以及降低每一晶圓之成本，有時候可能 10會與可能之最佳平坦化表面的製作產生衝突。平坦化表面 之均勻性和製程之吞吐量與整個CMP製程，包括該平丨日化 液體、該平坦化襯墊、機器維修、以及其他各種操作參數 的有效性和可重複性具有直接的關聯。已有許多平坦化泥 衆和液體被開發’其多多少少是針對待移除之材料塗層的 15成分以及/或者使用之平坦化襯墊的成分而設。這些勢裁成 的泥漿和液體企圖提供特定CMP製程適當的材料移除率和 選擇性。 CMP的優點可能多少會被此種組合製程所與生俱來的 變異抵銷’比方說可能存在或發展於暴露在單一半導體基 20 板上之不同材料塗層的化學和機械材料移除率之間之不平 衡。再者’研磨粒子和其他用於典型CMP製程中之化與口 可能相對昂貴且通常不適合再利用或再循環。此—門題加 上供應過量材料至平坦化概塾之表面，以確保晶圓表面之 每一點在該襯塾範圍内移動時皆具有充足材料的必要性則 1316887 更加複雜。因此，有必要減少研磨劑和其他使用於CMP製 程中之化學品的數量，以降低使用前之購買及儲存材料的 相關成本，以及與額外廢棄材料之處理有關的議題和費用。 過去已有人提出若干企圖降低變異性及提昇CMP製程 5品質的努力。舉例來說，Schultz等人所獲頒之美國專利第 5,421，769號揭露一種非圓形平坦化槻墊，以補償旋轉晶圓 之邊緣在一平坦化襯墊而非内部表面上前進所導致的變 異。Yu等人所獲頒之美國專利第5,441，598號揭露一種平坦 化襯墊’其具有一設有紋理之平面化表面以提供一平坦化 10表面俾在一晶圓表面上使寬及窄結構具有更平均的磨光。 Pierce等人所獲頒之美國專利第5,287,663號揭露一種複合 式平坦化襯墊’其中一堅硬塗層與一平坦化表面對立且一 彈性塗層緊鄰該堅硬塗層，以降低材料在較堅硬之下方元 件之間過度平坦化，或者“淺碟化，，的可能性。 15 其他習知技藝為降低晶圓之不均勻平坦化所做的努力 主要包括在晶圓表面上形成額外的材料塗層以做為“制動” 塗層俾控制過度平坦化。Burke等人所獲頒之美國專利第 5,356,513及5,510,652號以及Dowson等人所獲頒之美國專 利第5,516,729號皆在被移除之塗層下方提供對CMP製程具 2〇 有增強抵抗力之額外的材料塗層，以保護下方的電路結 構。然而，這些額外的材料塗層一方面使半導體製造流程 複雜化，另一方面又如Dawson等人所述，無法完全克服“淺 碟化”之問題。 關於平坦化襯墊成分和構造之較近的努力揭露於 10 1316887

Walker等人所獲頒之美國專利第6,425,815 B1號(雙材料平 坦化襯墊）、James等人所獲頒之美國專利第6,069,080號(具 有含特定特質之基質材料的固定式研磨襯墊）、James等人 所獲頒之美國專利第6,454,634號（多相自梳平坦化襯墊）、 5 Swisher等人所獲頒之W0專利第02/22309 A1號（在交互連 結聚合物膠著劑中具有浮游微粒聚合物的平坦化襯墊）、 Merchant等人所獲頒之美國專利第6,368,200號（以封閉細胞 彈性體泡沫做成之平坦化襯墊）、Walker所獲頒之美國專利 第6,364,749 B1號（具有磨光突出部和親水内凹部之平坦化 10襯墊）、Urbanavage等人所獲頒之美國專利第6,099,954號(含 細緻浮游微粒之彈性體組合物）、以及Reinhardt所獲頒之美 國專利第6,095,902號（以聚脂和聚醚聚氨基曱酸乙酯製成 之平坦化襯塾）。 上述每一文獻皆以全文透過參照方式被納入本揭露 15 書。 C發明内容：j 發明概要 本發明提供適用於半導體元件之製造的材料和方法， 诗寺別是用以使沉積或形成於半導體基板上之—或多層塗層 20平坦化的材料和方法，包括： 、將&載液體塗佈至—磨光襯塾之磨光表面，該磨光 概塾具有-以熱固型聚合物基質做成之開放細胞結構，該 聚σ物基質界定複數個分佈於該聚合物基質中之互連細胞 和研磨粒子； 1316887 使該基板和該磨光概墊在一與該基板之主要表面大致 平行的平面上進行相對運動，且施加一力量以使該主要表 面與該磨光表面接觸； 對該磨光表面調節，進而使該研磨粒子從該聚合物基 5 質中釋出以形成自由研磨粒子；以及 以該自由研磨粒子磨光該基板之該主要表面以將該材 料之一部分從該基板之該主要表面移除。 較佳地，該磨光襯整包括一具有開放細胞泡沫結構之 固定式研磨材料，並具有大約介於約5至85重量百分比的研 10 磨粒子以及大約介於約350至1200 kg/m3 (約為21.8至75 lbs/ft3)的乾燥總體密度。 發明人發現，本發明之方法可提供優於習知技藝所使 用之方法的優點，包括提高控制平坦化製程之能力、增加 所生產之平坦化表面的均勻度、降低成本、以及提高吞吐 15 量中之一或多項改良。 圖式簡單說明 第1A至C圖為根據本發明示範實施例做成之半導體基 板的橫斷面圖，其顯示連續加工階段中之***圖案、形成 於該圖案上之材料塗層、以及該平坦化基板； 20 第2A至B圖為根據本發明示範實施例做成之平坦化裝 置的平面圖和側視圖，其中該平坦化裝置可利用平坦化襯 墊使該基板平坦化； 第3 A圖為大致與根據本發明示範實施例做成之固定式 研磨組合物對應的橫斷面圖； 12 1316887 第θ為大致與根據本發明示範實施例做成之部分平 化襯墊對應且其中該襯墊表面沒有進行調節的橫斷面 圖，而第3C圖則為大致與根據本發明示範實施例做成之部 分平坦化襯塾對應且其中該襯塾表面接受調節的橫斷面 5 圖； 第4A至B圖為根據本發明示範實施例做成之固定式研 磨材料的SEM微型照片； 第4C圖為本發明示範實施例所量測之孔徑尺寸分佈 10 第5 A至C圖反映根據本發明示範實施例做成且以具有 不同pH值之裝載液體打濕的固定式研磨襯墊調節所產生之 流出物的粒子尺寸分佈圖； 第6A至B圖為橫斷面圖，比較傳統CMP製程和根據本 發明示範實施例做成之CMP製程之間的差異； 15 第7八至0圖為SEM微型照片，反映根據本發明示範實 施例做成之固定式研磨襯墊在調節後所產生之粒子組人物 的範圍； 第8圖針對使用本發明示範實施例之平坦化概塾的各 種材料做成一摩擦係數評估； 圓 20 第9圖例示不同平坦化襯墊調節步驟對二氧化石夕曰 之摩擦係數的衝擊； 第10圖例示二氧化石夕塗層在不同rpm下以本發明示聋々 實施例之平坦化襯墊和製程所達成的移除率； 第11圖例示二氧化矽塗層以本發明示範實施例之平挺 13 1316887 化襯墊在包括和不包括現場調節下所達成的移除率； 第12圖例示PETEOS塗層以本發明示範實施例之平坦 化襯塾所達成的移除率； 第13圖例示來自具有不同線寬之晶圓的PETEOS塗層 5 以本發明示範實施例之平坦化襯墊所達成的移除率； 第14圖例示PETEOS塗層以本發明示範實施例之平坦 化襯墊在具有不同pH值之裝載液體下所達成的移除率； 第15圖例示來自具有不同線寬之晶圓的pETE〇s塗層 以本發明示範實施例之平坦化襯墊在具有不同1)11值之裝載 10 液體下所達成的移除率； 第16圖為一組圖示，例示來自一圖案化晶圓之pETE〇s 塗層以本發明示範實施例之平坦化襯墊利用一雙步驟平坦 化製程所完成之平坦化狀態；以及 第17圖例示二氧化矽和氮化矽塗層以本發明示範實施 15例之平坦化襯墊所達成的相對移除率。 宜注意的是，圖視中所示之圖表和圖解是為了顯示本 發明示範實施例之方法和材料的—般特性，以加強此處所 述之實施例的說明。這些圖表和圖解也許無法精準地反映 任何被給予之實施例的特性，也不—定被用以完全界定或 20限制該等實施例在本發明之範嘴内的數值範圍或特質。 t實施方式3 車乂佳實施例之詳細說明 a下文敘述且例示於隨複圖示中者為本發明之若干示範 貫施例。這些示範實施例以充分細節被敘述以使熟習此項 14 1316887 技藝之人士得以實施本發明’但不應被解释成可以不者阳 制下列申請專利範圍之範疇。的確，熟習此項技敲之 將明白，其他實施例亦可使用且製程或機械改變;以在沒 有違背所述之發明的精神及範疇下是可行的。 ' 5 10 15 20 本發明提供適用於半導體元件之製造的方法。此處所 提及之元件一詞包括任何晶圓、基板或其他以導體、半 體和絕緣材料做成之包含一或多層塗層的結構。曰 曰曰圓和基 板在此係以其最廣泛的意義被使用，且包括任何基部半 體結構，如金屬氧化矽(MOS)、淺槽溝隔離(STI)、硅—藍 寶石結構(sos)、絕緣層覆矽(soi)、薄膜電晶體(TFT)、摻 雜及未摻雜半導體、矽磊晶、III-V半導體魬合物、多晶矽、 以及其他在任何製造階段中的半導體結構。（“包括”一詞及 其變化式在此具有非限制性質，即名單中之項目列舉並不 等於排除其他可能適用於本發明之材料、組合物、元件及 方法的類似、對應或等效項目。） 第1A圖例示一典型的基板i，該基板丨具有一第一塗層 10和一圖案化第二塗層12。在典型的半導體加工中，該第 一塗層10可包括一以單晶矽或其他基部半導體塗層做成之 曰曰圓、一將该第二圖案化塗層12和其他塗層隔開之絕緣塗 層、或者形成於先前加工步驟中之複數層塗層的組合。如 第1B圖所示’-材料塗層14，其實際上可以包括以一或多 種材料做成之複數層塗層，隨後被典型地形成或沉積於該 圖案化塗層12上’繼而在該晶圓上產生—非平坦表面。 如果此平坦性之缺乏被允許繼續存留，則它可能對 15 1316887 10 15 20 隨後之加卫步驟帶來明顯，即使並非致命的製 因此，大部㈣料„程，以不是全部，包括$多 ”製程’如㈣玻_G)、贿(或毯刻 或化學機械平坦化在該晶圓進行額外加工之^ 成-大致平坦的表面。典型的CMp製程會將該材料塗^ 之位於該圖案㈣層12上的部分移除，而保留該材料❹ M之沉積於該圖案化塗層12開口中的部分MA，以產生一^ 致上更為平坦的表面，如第lc㈣示。視製程而定，—包 括對⑽更具抵抗力之材_制動塗層可設於賴案化塗 層12之上表面上，以在平垣化過程中保護下方的圖案。該 第一塗層ίο、該第二塗層12和該材料塗層14之實際組成和 結構可包括在半導體元件製造過程中被封裝之任何半導 體、絕緣體或導體材料的組合。 如第2A至B圖所示，供固定式研磨平坦化概塾使用之 八里的〇]^襄置會包括至少—支撑平坦化襯墊18之壓板 16、-支撐晶BI22且將該晶圓之—主要表面定位於該平坦 化襯整18之主要表_近的晶輯體22 一用以使該平坦 化襯墊之該主要表面調節的調節元件24、以及—將裝載液 體仏應至該襯墊之該主要表面的裝載液體供應線％。該壓 板16和該晶圓載體2〇被組態以在該平坦化襯墊以之該主要 表面和該晶圓22之該主要表面之間提供相對運動 ，且施加 一力量以使該晶圓與該平坦化襯墊彼此靠近。 磨光襯墊： 本發明之方法包括使用一含固定式研磨材料之磨光襯 16 1316887 墊。此等固定式研磨材料具有一以熱固型聚合物基質做成 之開放細胞結構，該聚合物基質界定複數個分佈於該聚合 物基質中之互連細胞和研磨粒子。使用於本發明之固定式 研磨材料較佳地以聚合物組合物製成，該聚合物組合物包 5 括一或多種組成之水性乳液或乳劑，如聚氨基甲酸乙醋、 聚醚多元醇、聚脂多元醇、聚壓克力二元醇、以及聚苯乙 烯/聚壓克力乳液。該聚合物組成亦可包括一或多種添加 物，包括聚合物催化劑、鏈擴展劑，包括胺和二醇、異氰 酸鹽酯，包括脂肪族和芳香族，界面活性劑、以及黏性修 10 飾劑。（“較佳”和“較佳地”在此指的是在特定狀態下提出若 干優點之本發明的實施例。然而，其他實施例在相同或其 他狀態下也可能為較佳。再者，一或多個較佳實施例之例 示並不意味其他實施例是不可行的，亦非用以將其他實施 例自本發明之範疇排除。） 15 適於製造固定式研磨材料之聚氨基甲酸乙酯乳液的示 範實施例包括水、研磨粒子和聚氨基甲酸乙酯（以及/或者可 以形成聚氨基曱酸乙酯之混合物）。該聚氨基曱酸乙酯乳液 將廣泛包括一或多種添加劑，如界面活性劑，以做為泡沫 助劑、潮濕劑以及/或者泡沫安定劑、以及黏性修飾劑。聚 20 氨基曱酸乙酯成形材料可包括，比方說，在散佈後將某些 細微之異氰酸鹽酯反應保留一段時間的聚氨基曱酸乙酯預 聚合物，但如本文所述，聚氨基甲酸乙酯預聚合物乳液在 形成聚氨基甲酸乙酯聚合物乳液前將大致完全反應完成。 此外，聚氨基甲酸乙酯預聚合物和聚氨基甲酸乙酯聚合物 17 1316887 可包括其他類型之結構，如比方說尿素族。 聚氨基甲酸乙酯預聚合物可以透過使活性氫化合物與 異氰酸鹽酯，通常為過量之異氰酸鹽酯化學劑量，產生反 應而備製。聚氨基曱酸乙酯預聚合物可抑制異氰酸鹽酯功 5此達約〇.2至20%、可具有大約介於約1〇〇至約丨〇,〇〇〇之分子 量、且在散佈條件下通常大致呈液體狀態。 預聚合物配方通常包括多元醇成分’如含具有至少兩 種羥基或胺族之化合物的活性氫。可做為示範之多元醇為 一般熟知’且揭示於High Polymers, Vol. XVI，‘‘多 urethanes, 10 Chemistry and Technology,” Saunders and Frisch,

Interscience Publishers, New York, Vol. I，pp. 32-42, 44-54 (1962) and Vol_ II，pp. 5-6，198-199 (1964); Organic Polymer

Chemistry, K. J. Saunders, Chapman and Hall, London, pp. 323-325 (1973);以及Developments in 多 urethanes, Vol. I，·Γη M. Burst, ed.，Applied Science Publishers，pp. 1-76 (1978)等 文獻中。含有適用於預聚合物配方之化合物的活性氫亦包 括，單獨形成或以混合劑形式出現的多元醇，包括：（a)多 經基鏈烧之氧化亞烧加合物；（b)非還原糖和糖衍生物之氧 化亞烧加合物；（c)鱗和多磷酸之氧化亞院加合物；以及(d) 2〇 多酚之氧化亞烷加合物。這些多元醇種類在此可以廣泛稱 之為“基部多元醇”。 可使用之多羥基鏈烧氧化亞烧加合物的範例包括乙二 醇、丙二醇、1,3-二羥基丙院、1,4-二經基丁烧、以及1,6-二羥基己烷、丙三醇、1，2,4-三羥基丁烷、12,6-二羥基己 18 1316887 烷、1，1，1-三甲基醇乙燒、三甲基醇丙燒、異戊四醇、 多己内酯、木糖醇、阿糖醇、山梨醇、甘露醇之加合物 其他可使用之多羥基鏈烷氧化亞烷加合物包括環氧丙俨力 合物和覆以環氧丙院環氧乙燒之二經基和三經基鏈^t 5物。進一步可使用之氧化亞烷加合物包括乙烯二胺二两 °二 醇、六氫、水、氨、1，2,3,4-四羥基丁烷、果糖、蔗糖之加 合物。可使用的還有多（氧化丙烯)二醇、三醇、四醇和丄加 及任何覆以魏乙烧之此等化合物，包括多（氧化 f 乙烯）多元醇。如果存在的話，氧化乙烯成分可包括整體= 10元醇之大約40至80的重量百分比。環氧乙燒使用時可以任 何方式沿聚合物鏈被加入以做為，比方說，内部& 端塊體、隨機分佈塊體或其任何形式的組合。 ί 聚脂多元醇亦可用於聚氨基甲酸乙醋乳液之傷製。聚 脂多元醇通常以脂肪族或芳香族之重複脂單位，以及終端 15之主要或次要赵基的存在為特徵，雖然許多終止於至少= 種活性氫基之聚脂亦可使用。舉例來說，二醇與聚(對^二 甲酸乙二醋）之交醋化的反應產品可用以備製聚氨基甲酸 乙醋乳液。其他適用於聚氨基甲酸乙酯乳液之備製的成八 包括含丙烯酸基或胺基之多元醇、壓克力樹預聚合物、^ 2〇克力樹脂脂乳液和混合預聚合物。 权住地，用 亥聚氦基甲酸乙酯或聚氨基甲酸乙 适旨預聚合物之活性氫化合物的至少別嫩為—或多種聚鍵 醇，其分子量大約介於_至2〇，_，較佳為大約介於 ，咖至⑽⑻，最佳則大約介於3，_至8，_，並展現至少 19 1316887 為2.2，較佳為約2.2至5.0，更佳為約2 5至3.8，最佳則為約 2.6至3.5之羥基功能。此處所指之羥基功能被定義成所有多 το醇起發劑在針對任何可能在多元醇製造其間影響功能之 已知副反應做成調整後的平均計算功能。 5 聚氨基甲酸乙酯或預聚合物配方之聚異氰酸鹽酯成分 可包括一或多種有機聚異氰酸鹽酯、修飾聚異氰酸鹽酯、 聚異氰酸鹽酯基預聚合物、或其混合物。該聚異氰酸鹽酯 可包括脂肪族和脂環族之聚異氰酸鹽酯，但芳香族，特別 是多功能芳香族之異氰酸鹽酯，如2,4_和2,6_二異氰酸酯及 10對應之異構混合物，4,4’-、2,4’-和2,2’-二苯基-甲烧二異氰 酸酯(MDI)及對應之異構混合物；4,4，-、2,4，-和2,2，-二笨美 -曱烧二異氛酸s旨和聚苯基聚亞甲基聚異氰酸鹽 之混合物；以及PMDI和二異氰酸酯之混合物較佳。更佳 地，用以備製本發明之預聚合物配方的聚異氰酸鹽醋為 15 MDI、PMDI或其混合物。 該聚氨基甲酸乙醋預聚合物可包括一鏈擴展劑或交聯 劑。鏈擴展劑透過該鏈擴展劑與異氰酸鹽酿功能在該聚氨 基曱酸乙醋預聚合物中的反應’來建構該聚氧基甲酸乙醋 預聚合物之分子量’亦即“以鏈擴展，，該聚氨基甲酸乙醋預 2〇 聚合物。適合的鏈擴展劑和交聯劑通常包括一含有每分子 具二或多個活性氫基之化合物的低當量活性氫。鏈擴展劑 通常包括至少兩個活性氫基而交聯劑通常包括至少三個活 性氫基，如羥基、mercaptyl、或胺基。胺鏈擴展劑可以阻 斷、以膠囊密封、或以其他方式做成具有較小的反應能力。 20 1316887 其他材料，特別是水，亦可擴展鏈長，也因此可以在該聚 氨基曱酸乙酯預聚合物配方中做為鏈擴展劑使用。 聚胺為鏈擴展劑以及/或者交聯劑之較佳選擇，特別是 胺終止聚醚，如比方說，Huntsman Chemical Company所生 5 產之JEFFAMINE D-400、胺乙基六氫、2-甲基六氫、1，5-二胺-3-甲基-戊烷、異辛醇二胺、乙烯二胺、二乙烯三胺、 胺乙烯乙醇胺、三乙烯四胺、三乙烯六胺、乙醇胺、以任 何其立體異構型態成形之賴胺酸及其鹽分、己烷二胺、聯 氨及六氫。該鏈擴展劑可做為水性溶劑使用，亦可以一足 10 以以出現於該預聚合物中之高達異氰酸鹽酯功能的 100%，並根據異氰酸鹽酯之等效物與該鏈擴展劑之等效物 的反應，進行反應之量存在。水可做為一鏈擴展劑並與存 在之異氰酸鹽酯功能的部分或全部進行反應。亦可加入一 催化劑以加速鏈擴展劑和異氰酸鹽酯之間的反應，而具有 15 三個或更多活性氳基之鏈擴展劑亦可同時做為交聯劑。 適合用來備製本發明所使用之聚氨基曱酸乙酯和聚氨 基甲酸乙酯預聚合物的催化劑包括，比方說，三級胺、有 機金屬化合物及其混合物。舉例來說，適合的催化劑包括 二-η-丁基錫二(狒基乙酸異辛醇酯）、二甲基錫二月桂酸、 20 二丁錫二月桂酸、二丁錫硫化物、亞錫辛酸、鉛辛酸、鐵 乙醯丙酮、鉍羧酸鹽、三乙烯二胺、Ν-甲基嗎啡、及其混 合物。催化劑之添加可降低使聚氨基曱酸乙酯預聚合物乳 液固化成指觸乾燥狀態所需的時間，亦可使用該聚氨基曱 酸乙酯預聚合物之每100重量份之約0.01至約5份的量。 21 l3l6887 、用於該乳液之界面活性劑包括 陰離子界面活性劑、或非離子界面 丨面活性劑、 性劑包括，比方說，俩鹽H 離子界面活 界面活性劑包括四價胺，而_ 魏鹽’陽離子 共聚合物，包含環氧⑽、環:雜咖包括阻斷 Α 、環氧τ烯、或1租 酮界面活性劑。界面活性劑在此包括外部界面活 H料會在乳液備製期間與聚合物做化學反應 =生劑’如乙酸丨_旨苯硫酸鹽、以及月桂硫酸鹽。界 10 15 =性劑在此純括可以在乳液備製«與聚合物做化學 :内部界面活性劑’如2,2_二甲基醇丙酸峰)其及 二份或以氣化銨中和之硫化多元醇。該界面活性劑可以以 聚氨基甲酸乙S旨成份之每刚重量份之約請至約2〇份的 量加進該聚氨基甲酸“乳液中1面活性劑組合物在聚 氣基甲酸乙_乳液中的選擇和使用揭露於美國專利第 6,27U76號中，其内容以全文透過參照方式被納人本揭露 書。 具有小於大約5微米之平均粒子尺寸㈣氨基甲酸乙 輯乳液-般被料可常溫保存_藏，而具有大於大約5微 米之平均粒子尺寸的聚氨基甲酸乙酿乳液傾向較不安定。 20聚氨基甲酸乙酯乳液可以透過以水混合聚氨基甲酸乙酉旨預 聚合物並以一混合器將該預聚合物散佈於水中的方式備 製。選擇性地，聚氨基歹酸乙酯乳液可以透過將一預聚合 物和水餵入一靜態混合器中並使該水和該預聚合物在該靜 態混合器中散佈的方式備製。備製聚氨基曱酸乙酯之水性 22 1316887 溶液的連續方法亦為已知，如比方說，美國專利第4,857,565 號、第 4,742,095 號、第 4,879,322 號、第 3,437,624號；第 5,037,864號；第 5,221,710號、第 4,237,264號、4,092,286號、 以及第5,539,〇21號，其内容以全文透過參照方式被納入本 5 揭露書。 用以形成研磨襯墊之聚氨基甲酸乙酯乳液將大致包括 一聚氨基甲酸乙酯成分、研磨粒子、以及一或多種界面活 性劑，以控制泡沫並使產生的泡珠安定俾製成一具有介於 約350至1200 kg/m3之密度的固化泡沫，並在此同時維持期 10 望的泡沫特質，如研磨抵抗力、拉伸、撕裂、以及伸長 (TTE)，壓縮變形、泡沫復原、濕強度、堅韌性、以及黏著 力。如熟習此項技藝之人士所了解者，由於這些特質中有 些是互相關聯的，修改一項特質可能影響其他特質中之一 或多者的數值。然而，透過本揭露書之導引，熟習此項技 15藝之人士可以產出—系列具有適合各種用途之數值組合的 組合物。雖然該固化泡沫可具有介於約35〇至12〇〇 kg/m3之 密度，較佳的泡沫將具有介於約_至11〇〇 kg/m3之密度， 更佳的泡沫將具有介於約7〇〇至1〇〇〇 kg/m3之密度，而最佳 的泡沫將具有介於約750至950 kg/m3之密度。 20 如上所述’界面活性劑可用以備製聚氨基甲酸乙酯乳 液’亦可從該乳液中備製泡珠。可用以備製泡沫之界面活 性劑在此被稱為泡沐界面活性劑，且通常透過讓用於起泡 過程中之泡沫劑，基本上為氣體而一般為空氣，在聚數基 甲酸乙_ « t㈣質且更有效地散佈之方式運作 。泡沫 23 1316887 界面活ι·生齊j可選自各種陰離子、陽離子、和雙極游離型界 面活性劑，且較佳地，可在固化後提供一不起泡之泡珠。 舉例°之㊉被使用之陰離子界面活性劑，硫酸月桂酸鈉， 比較不佳’因為其在最終泡沫產品中容易導致-些固化後 5 的起泡。 車乂佳的泡沐界面活性劑包括以下列公式表示之羧基 鹽： RC〇2-x+ ⑴ 其中，R代表一CVc^o線性或分枝型烷基，其可包含一芳香 10族、脂環族、或雜環族；而X則是-抗衡離子，-般為Na、 K、或胺如NH4、嗎啡、乙醇胺、或三乙醇胺。較佳地， R代表-CVC18線性或分枝型烧基，且更佳地，代表一 C12-C18線性或分㈣絲。該界面雜劑可包括若干不同 的R種類，諸如CVC』肪酸燒基鹽之混合物。胺為較佳選 15擇@鍵鹽如錄硬脂酸鹽則為界面活性劑中更適合做為抗 衡離子X的選擇。使用之泡床界面活性劑的量可以根據該界 面活性劑中之乾燥固體相對於聚氨基甲酸乙醋乳液固體在 每100份的成份而定。-般而言，每⑽份的聚氨基甲酸乙 醋乳液可使用介於約U20份的乾燥泡珠界面活性劑，雖然 20 1至10份為較佳。 界面活性劑亦可用以使聚氨基甲酸乙酿泡珠安定，且 在此被泛稱為安定界面活性劑。安定界面活性劑可基於硫 酸鹽，如包括院基苯硫酸鹽、號軸胺酸鹽、和確化琥拍 醯胺酸鹽之硫酸鹽。較佳的硫酸鹽為以下列公式表干之磺 24 1316887 基琥珀酸鹽： R200CCH2CH(S03'M+)C00R3 (II)， 其中，R2和R3分別代表一C6-C2〇線性或分枝型烷基，其可包 含一芳香族、脂環族，且其中，Μ代表一抗衡離子，一般 5 為銨或來自週期表之1Α群組的元素，如裡、鉀、或納。較 佳地，R2和R3分別代表一不同或相同之C8-C20線性或分枝型 烷基，且更佳地，代表一C1()-C18線性或分枝型烷基。該界 面活性劑可包括若干不同的R2和R3種類，其中胺為較佳選 擇而銨鹽則為更佳選擇。Octadecyl磺化琥珀醯胺酸鹽亦為 10 較佳選擇。一般而言，每100份的聚氨基甲酸乙酯乳液可 使用介於約0.01至20份的乾燥安定界面活性劑，雖然約0.1 至10份為較佳。 除了上述之一或多種陰離子界面活性劑，該聚氨基甲 酸乙酯乳液亦可包括一雙極游離型界面活性劑以強化該泡 15 沫之起泡以及/或者安定性。適合的雙極游離型界面活性劑 包括N-烧基甜菜驗與β-烧基短鏈脂肪酸衍生物。N-烧基甜 菜鹼可以下列公式表示： R4N+(CH3)2CH2COO- Μ+ (in), R4N+CrM+ 或 (IV), 20 R4N+ Br-M+ (V), 其中，R4代表一C6-C2〇線性或分枝型烷基，其可包含一芳香 族、脂環族，且其中，Μ為如上所述。可以每100份的聚氨 基甲酸乙酯乳液使用高達大約10份的乾燥雙極游離型界面 活性劑，在該聚氨基甲酸乙酯乳液中包括一或多種雙極游 25 1316887 離型界面活性劑，較佳則為介於·()5至4份的乾燥界面活 性劑。 除了上述之界面活性劑，該聚氨基甲酸乙酿乳液亦可 包括其他界面活性劑以逹成期望的起泡和泡泳安定性。特 5別是，額外的陰離子、雙極游離型或非離子界面活性劑可 與上述界面活性劑合併使用。 該聚氨基甲酸乙醋乳液亦包括—或多種研磨浮游微粒 組合物。此等研磨組合物Τ以是乾燥財或水性泥裝，以 製成一包含介於約1至80wt。/。，較佳則為介於約2〇至7〇糾％ 1〇之研磨浮游微粒的最終聚氨基曱酸乙西旨乳液組合物。該研 磨浮游微粒可包括一或多種細緻研磨材料，基本上為一戈 多種選自包含矽石、鈽土、明礬、氧化鍅和二氧化鈦之群 組的非有機氧’且具有大約介於10奈米至丨微米，較佳則為 小於約600奈米之平均粒子尺寸。 15 該聚氣基甲酸乙醋乳液以及/或者該研磨材料亦可包 括一潮濕劑以改良該研磨粒子在該聚氨基甲酸乙酯乳液中 的相容性和散佈性。該潮濕劑可包括磷酸鹽，如六偏璘酸 鈉，且可每100份的聚氨基曱酸乙酯乳液使用高達3份的濃 度，存在於該聚氨基甲酸乙酯乳液中。 2〇 該聚氨基曱酸乙酯乳液亦可包括黏性修飾劑，特別是 增稠劑，以調整該聚氨基甲酸乙酯乳液之黏性。此等黏性 修飾劑包括 ACUSOL 810A (Rohm & Haas Company 的商 標）、ALCOGUM™ VEP-II (Alco Chemical Corporation的商 標）以及PARAGUM™ 241 (Para-Chem Southern, Inc.的商 26 1316887 標）。其他適合的增稠劑包括纖維素喊如Methocel™商品 (The Dow Chemical Company的商標）。該黏性修飾劑可以任 何能夠達成期望黏性之劑量存在該聚氨基甲酸乙酯乳液 中，但較佳為少於10 wt°/〇，更佳為少於5 wt%。 5 最終的聚氨基曱酸乙酯乳液可具有高達大約60 wt%之 有機固體成分、高達大約60 wt%之非有機固體成分，如研 磨粒子、大約介於500至50,000 cps之黏性、介於約4至1!之 pH值’且可包括高達大約25 wt%之界面活性劑。此一聚氨 基甲酸乙S旨乳液基本上亦將具有介於約1 〇奈米至％微来， 10 較佳則為小於約5微米之平均有機浮游微粒尺寸。 為了從聚氣基曱酸乙醋乳液中製造一聚氨基曱酸乙酉旨 泡洙，該聚氨基甲酸乙酯乳液被起泡，這通常是透過注入 一或多種泡沫劑，一般包括一或多種氣體，如比方說，空 氣、二氧化碳、氧、氮、氬、和氦完成的。該泡沫劑基本 15上係透過在壓力下將該泡沫劑注入該聚氨基曱酸乙酯乳液 之方式被導入該聚氨基曱酸乙酯乳液的。然後一大致同質 之泡泳藉由以一機械泡沫機施加機械剪力至該聚氨基甲酸 乙酯乳液之方式被產生。為了增進泡沫組合物之同質性， 較佳地，該聚氨基甲酸乙酯乳液之所有成分，除了該泡珠 2〇 劑以外，以一不會在起泡步驟前將過量氣體加入該乳液中 之方式被混合。機械起泡亦可以各種設備，包括OAKES、 COWIE & RIDING和FIRESTONE等廠商所生產之起泡機完 成。 一旦聚氨基甲酸乙酯乳液被起泡，該泡沫組合物之一 27 1316887 塗層可利用塗佈設備，如醫療剪刀或滾筒、氣刀、或醫療 刀片塗佈至一適合的基板’如聚碳酸酯薄板或其他聚合物 材料，以塗佈及測量該塗層。詳見’比方說，美國專利第 5,460,873和5,948,500號，其内容以全文透過參照方式被納 5入本揭露書。支撐材料或基板亦可在塗佈該泡沫聚氨基甲 酸乙酯乳液前調節至介於約25至50°C的溫度。 該泡沫聚氨基曱酸乙酯乳液被塗佈至該基板後，該泡 沫被處理以將殘留於該泡沫中之幾乎所有的水分移除並使 聚氨基甲酸乙酯材料固化，以形成一具有一開放細胞結構 10 之彈性聚氨基曱酸乙酯泡沫’其中該結構含有被大致均勻 地散佈於係包壁上之細緻研磨粒子。較佳地，水分透過對 該泡沫調節之方式被至少部分移除，且可使用一或多種可 以升溫到大約50至20(TC之能源，如紅外線爐、傳統爐、微 波或調節板。該泡沫亦可透過階段方式或連續升高方式逐 15 步加溫來完成固化。舉例來說’該泡沫之塗層的固化可包 括分別持續約30分鐘之約70°C、125。(：、和15〇。〇的三階段 調節。 該泡珠聚氨基甲酸6酯乳液可以塗佈至該基板以達成 乾燥重量介於約1 kg/m2至約14.4 kg/m2 (大約3.3 〇z/ft2至約 20 47·2 oz/ft2)之塗層厚度和重量，視該基板之特性、期望之塗 佈重量、以及期望之厚度而定。舉例來說，對具有介於約^ 至6 mm之厚度的泡沫而言，較佳的塗佈重量約為介於約2,1 kg/m2至約5.7 kg/m2 (大、約6.9 oz/ft2至約 18·7 〇潇2)之乾燥 重量。對具有大約12 mm之厚度的泡、沫而言，較佳的塗饰 28 1316887 重量约為介於約9 kg/m2至約11.4 kg/m2 (大約29.5 oz/ft2至 約37.4 oz/ft2)之乾燥重量。 其他類型的水性聚合物乳液可以與上述聚氨基甲酸乙 酯乳液併用，包括苯乙烯一丁二烯乳液；苯乙烯一丁二烯 5亞乙烯氯化物乳液；苯乙烯烷基壓克力樹脂乳液；乙烯-醋 酸乙烯醋乳液；聚氯丙烷膠乳；聚乙烯共聚合物膠乳；乙 烯丙乙烯共聚合物膠乳；聚氯乙烯膠乳；或壓克力乳液， 諸如其化合物和混合物。其他適用於水性聚合物乳液之備 製的成分包括壓克力基或胺基之二元醇、壓克力預聚合 10物 '環氧、丙烯酸乳液、壓克力乳液、以及混合預聚合物。 以固化該泡沫聚氨基甲酸乙酯乳液之上述方式製成的 聚氨基甲酸乙酯泡沫通常為彈性開放細胞泡沫，亦即根據 ASTM D3574測試時會展現至少5%之彈性的泡沫。聚氨基 甲酸乙酯泡沫可展現至少大約5%之較佳彈性，大約1 〇。/0之 15更佳彈性，以及大約15%之最佳彈性，但不大於80。/。，較佳 為不大於60%，更佳則為不大於5〇%,以及至少大約〇35 g/cm之泡珠密度’至少大約〇 7 g/cm3之較佳、泡沫密度，以 及至夕大約0·75 g/cm3之最佳泡沫密度，但不大於12 g/cm3，較佳為不大於丨〇 g/cm3，更佳則為不大於〇 % g/cm3。 2〇 如第3A圖所不，固定式研磨材料19包括-聚合物材料 28 ’該聚合物材料28含有-大致均勻之研磨粒子3〇的分 佈。該聚合物材料具有一開放細胞結構，其中微小且比鄰 之、田胞32被互相隨機連接，以提供管道俾供從該固定式研 磨材料之表面流入以及流經該固定式研磨材料之液體流 29 1316887 動0 如第3B圖所示’在-較佳實施例中，該固定式研磨材 料19被設置於一基板材料21上以做為一大致均勻的塗層， 俾形成一固定式研磨平坦化襯墊18。在一較佳方法中，該 5材料被調節以在該固定式研磨材料19之外露主要表面上形 成奈米級粗糙部33。該固定式研磨材料19之開放細胞構造 允許液體和細微粒子流入及流經該固定式研磨材料並穿過 該基板材料21。邊基板材料21可具有一多層以及/或者複合 結構。a亥支樓或基板材料21和該固定式研磨材料19塗層兩 10者皆可修飾以包括各種管道或開口（圖中未示）俾供製程或 設備銜接、液體流動以及/或者視覺或實體存取。可以理解 的疋，第3A至C圖只是要例示本發明之該固定式研磨材料 的簡化實施例以及使用該固定式研磨材料之平坦化襯墊結 構以方便討論，所以並沒有按實際尺寸繪製，也不應被當 15 作限制本發明之基礎。 根據本發明製成之該固定式研磨材料在SEM下被檢視 以產出如第4A和4B圖所示之微型照片。第4A圖顯示在一相 對低之放大倍率下的平坦化襯墊，以例示根據本發明製成 之該固定式研磨材料的高度開放結構。第4B圖顯示在甚高 2〇之放大倍率下的該固定式研磨材料之一部分，以展現該細 胞結構之細部並例示該研磨粒子之均勻分佈，亦即在形成 細胞壁部之該聚合物組合物中的明亮斑點。 該^^合物基質可具有至少大約0.5 g/cm3之密度，至少 大約0.7 g/cm3之較佳密度，至少大約〇9 g/cm3之更佳密 30 1316887 度，以及至少大約1.1 g/cm3之最佳密度。密度較佳為大約 不大於I.5 g/cm3 ’更佳為大約不大於1.4 g/cm3，更佳為大 約不大於1.3 g/cm3，最佳則為不大於1.25 g/cm3。該聚合物 基質可具有至少大約30之Shore A硬度，至少大約70之較佳 5 Shore A硬度’以及至少大約75之更佳Shore A硬度，但較佳 為不大於約90 ’更佳則為不大於約85。該聚合物基質可具 有至少大約30之5 psi百分比震動，至少大約50之較佳百分 比震動’但不大於大約90，較佳為不大於大約80，更佳則 為不大於大約75。該聚合物基質可具有至少大約1%之5 psi 10百分比壓縮性，至少大約2%之較佳百分比壓縮性，但不大 於大約10%，較佳為不大於大約6%，更佳則為不大於大約 4%。該聚合物基質可不具備孔隙或具有少許孔隙。如具有 孔隙，基於該基質之總體容積，它應該大於〇%，較佳為至 少大約5°/。’更佳為至少大約10%，最佳則為至少大約2〇%， 15 但不大於大約60%，較佳為不大於大約50%，更佳則為不大 於大約40%。該聚合物基質可不含細胞，但如果其具備孔 隙，它應該具有至少大約5微米之平均細胞尺寸，至少大約 30微米之較佳平均細胞尺寸，但不大於500微米，較佳為不 大於300微米，更佳則為不大於200微米。 2〇 根據本發明之固定式研磨材料製成的平坦化襯墊可在 一製程中使一或多種材料從一半導體基板之主要表面移 除，其中該製程： 將一裝載液體塗佈至一磨光襯墊之磨光表面，該磨光 襯墊具有一以熱固型聚合物基質做成之開放細胞結構，該 31 1316887 聚合物基質界定複數個分佈於該聚合物基質中之互連細胞 和研磨粒子； 使該基板和該磨光襯墊之該磨光表面在—與該基板之 主要表面大致平行的平面上進行相對運動，且施加一力量 5以使該主要表面與該磨光表面接觸； 對該磨光表面調節’進而使該研磨粒子從該聚合物基 質中釋出以形成自由研磨粒子；以及 以該自由研磨粒子研磨該基板之該主要表面以將該材 料之一部分從該基板之該主要表面移除。 1〇 方法的步驟可以依序執行，或以使-或多重步驟 冋時依序進行之連續製程模式執行。在-較佳製程中，塗 佈裝載液體、調節、以及引發相對運動之步驟被同時進行。 該方法可以任何裝置完成’包括傳統CMP製程所使用之裝 置。 15 核明之方法包括㈣1驗體至該磨光襯塾之該 磨光表面。裝載液體為任何可以使該磨光襯墊潮濕並促進 其調節之液體。裝載液體可以是溶液或乳液，且呈水性為 較佳。裝載液體或裝載乳液可包括，比方說，潮濕劑、懸 浮劑、PH緩衝劑、氧化劑、螫合劑、氧化物以及/或者研磨 2〇粒子除氧用之較佳裝載液體包括去離子⑼)水以及用以將 該液體之pH值調整為大約4至1〇,較佳則為大約⑷之酸或 基材與-或多種其他成份的適當組合。相反地，供移除金 屬如銅(CU)用之較佳裝載液體可包括-氧化劑溶液，比方 說大約5 wt%之過氧化氫，連同—暫合劑與一或多種界面活 32 1316887 性劑。合宜的螫合劑包括氨基驗鹽，如乙婦二胺四醋酸 一納妈(EDTA)、輕基乙烯二胺四醋酸二鈉詞(ΗΕ〇τΑ)、晴 基三乙酸鹽(NTA)、二乙稀三胺五醋酸(DpTA广乙醇壬二 酸及其混合物。 5 _地’裝載液體至該磨光襯塾之該磨光表面的塗佈 動作係與該磨光表面的調節動作大致同時進行。該裝載液 體可以任何適當的構件塗佈，只要它可以在該襯塾之該磨 光表面上供應且分配足量的裝載液體。此等構件與習知技 藝所已知且使用之塗佈調節或平坦化泥聚的方法和裝置類 10 似。 較佳地’傳統磨光襯塾之磨光表面會在該磨光襯墊被 釋出以製作半導體元件之前’於初試”步驟中被調節並 以品管用晶圓測試。傳統固定式研磨磨光襯墊中之初試過 15 20 程容易提高該磨錢姊待磨光之該基板之間的摩擦、增 加該磨光㈣之表面粗糙感、並移除任何形成於該磨光表 面上之薄膜或沉積物。調節步驟亦如傳統做法被週期性地 使用，以在磨光-定數量之半導體晶圓後，當材料移除率 下降至某—目標值或者當某—其他監督中之參數，如表面 溫度’偏移至-期望範圍之外時，使該磨光表面再生。傳 統磨光襯墊之初試和生產過財的調節兩者皆是為生產— 可以提供安定且足夠高之材料移除率與均勻之磨光的磨光 表面。 雖然上述面對固疋在聚合物基質中之研磨材料的磨光 襯墊可以在⑽製程中以低速將材料自—基板之表面移 33 1316887 1316887 5 10 15 :材料移除率在—較佳實施例中可以透過現場調節該磨 於:面Μ製造自由研磨粒子的方式加以改進。在—較佳實 /中相定柄磨材料之該開放細胞結構可降低或免 Ί在磨光别備製磨光襯塾而對傳統“初試，，調節所產生 :人要車交佳地’該自由研磨粒子包括經由調節步驟從該 物基質分離出來之研磨粒子、複合研磨/聚合物粒子與 :^勿粒子的混合物。在-較佳方法中，該自由研磨奸 ”破載液體結合以形成一平坦化泥衆，俾與該平坦化表 面合作以將目標材料塗層從—半導體基板之表面移除。 、、如第6A®所示，傳統平坦化錄，如具有封閉細胞泡 沫塗層40者，娜成収/或者調節祕有㈣大之微米級 粗操部42，其巾研餘子38可絲積，進而增加被平坦化 之基板表面被刮傷會以其他方式受損的機會。然而，如第 圖所示，我們相信本發明之平坦化襯墊的組合物可以釋 放麵磨粒子38和聚合物粒子34，並構成大幅縮小之奈米 ，粗操部33 ’以降低可能損害該基板表面之研磨聚積的可 月匕性’進而減少缺陷率。此外，如第6A圖所示，我們相信 研磨粒子和聚合物粒子的結合會合作以增進平坦化程度， 20 而适可透過本發明之@定式研磨襯墊和平坦化方法達成。 再者’#父佳地’該自由研磨粒子之大部分在尺寸上將 於一般在0.5至1.〇微米之間或更小之該研磨粒子，和一般 在30至50微米之間之該複合研磨/聚合物粒子之間，其透過 該平坦化表面之調節被釋放。複合研磨/聚合物粒子在此指 的疋銜接或内嵌研磨粒子之該聚合物基質的細小片段。 34 1316887 如第7A至D圖中之SEM微型照片所示，根據本發明示 範實_之固定式研磨襯墊所釋放的粒子可包括研磨粒 子、聚合物粒子和複合粒子包括靜止於-聚合物基質中之 研磨粒子的混合物。 之缺陷率。 此一粒子混合物可降低最終磨光表面 較佳地，本發明之調節步驟包括： 將-調節元件之調節表面放置於該磨光表面附近；以 使該調節元件和該磨光襯墊在一與該磨光表面大致平 1〇行的平面上產生相對運動，且施加一力量以使該調節表面 與該磨光表面接觸。較佳地，在每個被磨光之基板的調節 步驟中’約有0.01至0·5微米的聚合物基質從該磨光表面被 移除。 從該磨光襯墊之該磨光表面透過該調節步驟被移除的 15材料會與該裝載液體結合以形成一現場泥渡，該現場泥聚 包括介於約0.01至iowt%之固體，較佳為介於約〇1至5順 之固體’更佳則為介於·liL2 wt%之固體。該現場泥聚 中之平均聚合物粒子尺寸可介於大約㈤增米之間，基本 上可介於大約(U至10微米之間，較佳為介於大約〇5至5微 2〇米之間，更佳則為介於大約0.5至2微米之間。透過現場形 成該泥漿，本發明之示範實施例避開了維持分離式泥聚以 供CMP製程使用的困難點，如擾拌之必要^及研磨粒子結 塊之風險。 ° 調節元件基本上包括一用 以銜接至調節設備(如機械 35 1316887 手臂)之元件，該則設備在銜接點對面具有—大致呈乎坦 或圓柱型之調節表面。實際的調節需要仰賴該調節表面和 該磨光表面在壓縮力或負載下被推擠在—起所產生的相對 運動。在許多範射’該調節表面和該磨光表面被同時旋 轉且該調節表面㈣線性林形方式被移過該磨光表面。 調節元件通常在直徑上比它們所調節的磨光襯墊小許 多，且-般可做成圓盤、環狀物或圓柱。_節元件可包 括固體以及/或者㈣化表面，且可包括f毛或·組織以 10 15 20 做成“刷子，，組態。為了大致調節所有該磨光表面，該調節 設備可從該磨光表面之中央穿過該調節元件來到邊緣再回 =中央(雙向調節），或僅從該中央穿過該調節元件以到達 該磨光襯墊之該邊緣(單向調節）。 的择向系統中完成期望磨光表面所需之調整元件 =次數不只一回，則該調整元件會被抬高以避免與該 缘。此面=二Γ、降低、然後再拖氧至該襯塾之邊 緣此-早向调郎在該調節元件移 之邊緣時，亦有助於將_和 切過销光表面 "材料驅逐出該磨光表面。 該調即凡件可包括各式各樣的形狀、粒子類型、粒子 尺寸、表面拓樸、粒子圖案、 修飾。舉财說，該調節轉表面餘子所做的 線性、格網或組合圖案之溝槽Λ ρ面可包括呈圓形、 列於該調整表面之該圓形、線性=地，該難粒子可排 上並可包含不只-種類型或尺寸的::二合或隨機圖案 該調節元件之該調節表面基本上包括具有足夠硬度和 36 1316887 尺寸之研磨粒子以磨蝕該磨光表面。該調節粒子可包括聚 合物、金剛石、碳化矽、氮化鈦、碳化鈦、鋁、鋁合金、 或塗覆鋁粒子中之一或多種，其中金剛石粒子為最廣泛使 用者。該調節粒子可以多種技術設置於一調節表面上，包 5括比方說，化學氣相沉積(CVD)，以做為一大致均勻之調節 材料的一部分或内嵌於另一材料中。該調節粒子被設置於 該調節表面上的方式只需足以使該調節表面在被調節之表 面上具有期望效果即可。 許多調節元件被做成圓盤或環狀物，且可具有介於約1 10至16叶(2.5至40.6公分)之直徑，更普遍的則是具有介於約2 至4忖(5.1至10.2公分)之直徑。金剛石調節元件，特別是調

節圓盤，可以從 Dimonex，Inc. (Allentown，PA)、3M (Minneapolis, MN)及其他廠商處購得。在該調節元件被做 成環狀物的案例中’該調節元件之環狀部分的究度可介於 15 大約0.5至2吋（1·3至5.1公分）之間。 設於該調節表面上之該調節粒子的尺寸、密产及分佈 將影響到該調節元件在被調節表面之單次操作中所移除的 材料量。因此，該調節粒子通常具有介於約1至5〇微米、而 一般則具有介於約25至45微米的平均直徑。類似地，設於 20 該調節表面上之該調節粒子的數量（亦即粒子密度）傾向介 於大約5至100 particles/mm2，一般則是介於大約4〇至6〇 particles/mm2。 如熟習此項技藝之人士所了解的，調節動作需要使該 調節表面與該磨光表面接觸，且需要施加一些力量或向下 37 1316887 5 10 15 ===面之間;觸所需的必要角度。施加之力 β°Ρβ 且通常在調節過程中會被維持於一定 施加2於_“件上之向下力量可以介於大約 〇 (約為3.45至41.4㈣’較佳為介於大約 f〇rCe/m (約為3 45至27 6 kpa)，更佳則為介於大約 1 至4碎f〇rce/in2 (約為69至27 6 咖）。 、式和生產過私中之調節過程的另_變數為該調節表 面在。亥磨光表面上所執行的操作次數。可以理解地，如果 所有其他條件_残，增加㈣魏將增錢該磨光表 面被移除之材料的厚度。大部分傳_節步驟的目的是要 減少達成該磨光表面之期望調節程度所需的操作次數，以 提昇該磨光表面之壽命並加速可達成之製作時間。 如上所述，各種因素皆會影響該磨光表面在調節過程 中藉由該調節表面之動作被移除的速率。傳統之初試調節 可移除大約0.2至3.0微米的磨光表面，而更普遍的則可移除 大約1.5至3.0微米的磨光表面。生產過程中之調節所移除之 磨光表面量相似。 在一較佳實施例中’不同於傳統以及習知的固定式研 磨磨光襯墊，本發明之磨光襯墊在該磨光表面上並不包括 20 任何肉眼可見之三維結構或明顯不同之交織材料區域。如 第3B圖所示，在沒有調節之下，面對該固定式研磨材料之 磨光襯墊不易釋放或暴露足夠量的研磨粒子，故其對半導 體基板表面上之材料塗層的材料移除率相對偏低。然而， 如第3C圖所示，根據本發明，透過對面對該固定式研磨材 38 1316887 料之磨光襯墊的磨光表面進行調節，可釋出該固定式研磨 粒子和§亥聚合物基質之一定量。之後這些被釋出之粒子可 乂自由地與該裝载液體結合以形成一現場平坦化龙漿，該 平坦化泥漿可以加快的速度將材料從—半導體基板移除。 5 在一實施例中，本發明之方法進一步包栝終止或修飾 磨光速率之步驟。較佳地，磨光速率之終止或修飾步驟包 括選自包含下列動作之群組中的一或多種動作： 終止或修飾該基板和該磨光襯墊之間的相對運動； 移除該基板以使其不再與該磨光襯墊接觸； 10 終止或修飾該磨光表面之調節； 修飾該裝載液體之pH值；以及 降低該裝載液體之氧化劑濃度。 較佳地’該裝載液體之pH值透過在該調節液體被施加 至該襯墊之步驟中添加一適當酸質或基質至該液體的方式 15被修飾成。在—較佳方法中，磨光速率透過增加該裝載液 體之pH值的方式被降低，進而使氧從該主要表面被移除的 速率降低至少大約5〇%。將氧從該半導體之該主要表面移 除的較佳方法包括將該裝載液體之pH值提高至10或更高， 更佳則是將氧從該主要表面被移除的速率降低至少大約 20 75% 〇 、、 較佳地，該裝載液體之氧濃度透過執行或終止將氧化 劑如過氧化氫添加至該裝載液體、改用—較低氧化裝載液 體如去離子水、或透過添加過量絲子水來_該裝載液 體的方式_低。在—較佳錄中’該磨光速率透過降低 39 1316887 °亥襞載液體之氧濃度被減速，進而使金屬如銅從該半導體 基板之忒主要表面被移除的速率降低至少大約50%，更佳 則為降低至少大約75%。 第5Α至c圖所示’根據本發明之一示範實施例（範例 )其中調節動作係在該裝載液體以每分鐘5〇 ml之速率 、；PS1下執仃，該裝載液體之PH值對從一固定式研磨襯墊 被移除之材料的尺寸分布具有極大影響。如圖表所示，將 降低至4可有效終止研磨鈽土粒子之釋放(如^微米附 10 15 20 ^缺乏高峰之事實所證明），而將PH值提高至9可同時增加 =鈽土研磨粒子之數量以及出現於該現場祕中之粒子 的干均尺寸。 本，月之氧化物塗層的較佳方法包括： 光放置於T磨光概塾之-磨光表面附近，該磨 竹人I u熱固型聚合物基質做成之開放細胞結構， =基板㈣磨光轉在—與職化物塗層大致平行 與卞磨夫Γ订相對運動’且施加一力量以使該氧化物塗層 與该磨先表面接觸； 皙中=磨光表面調節’進而使該研磨粒子從該聚合物基 質中釋出以形成自由研磨粒子； 使該裝載液體與該自由研磨粒子結合以形成一平垣化 40 1316887 泥漿；以及 以該平坦化泥漿磨光該氧化物以將該氧化物之一部分 從該基板移除。 本發明之方法亦提供選擇性地將氧化物和氮化物從該 5 基板表面移除之方法。此等方法包括以一第一速率將氮化 物從該半導體之該主要表面移除，並以一第二速率將該氧 化物從該主要表面移除，其中該第二速率至少為該第一速 率之4倍，較佳則為至少6倍。 本發明之金屬塗層的較佳CMP方法包括： 10 將一裝載液體塗佈至一磨光襯墊之磨光表面，該磨光 襯墊具有一以熱固型聚合物基質做成之開放細胞結構，該 聚合物基質界定複數個分佈於該聚合物基質中之互連細胞 和研磨粒子，且該裝載液體具有一氧化劑濃度； 使該基板和該磨光襯墊在一與該氧化物塗層大致平行 15 的平面上進行相對運動，且施加一力量以使該金屬塗層與 該磨光表面接觸； 對該磨光表面調節，進而使該自由研磨粒子從該聚合 物基質中釋出； 使該裝載液體與該自由研磨粒子結合以形成一平坦化 20 泥漿；以及 以該平坦化泥漿磨光該金屬以將該金屬之一部分從該 基板移除。 本發明之方法亦提供選擇性地將一金屬塗層和一下概 屏障塗層從該基板表面移除之方法，其中該屏障塗層以一 41 1316887 第一速率從該半導體基板之該主要表面被移除，且該金屬 塗層以一第二速率從該主要表面被移除，且其中該第二速 率至少為該第一速率之4倍。 下列示範實施例係用以例示本發明。這些範例的用意 5 不是要限制本發明之範疇，故不應如此解釋之。除有特別 指明，所有百分比皆為重量百分比。 範例A1 一示範聚氨基甲酸乙酯’組合物A1 ’以結合下列成分 被備製： 10 80份的 WITCOBOND A-100 (WITCO Corp.); 20份的 WITCOBOND W-240 (WITCO Corp.); 15份的界面活性劑（含9份的STANFAX 320、3份的 STANFAX 590、以及 3 份的 STANFAX 318) (Para-Chem Southern Inc.)； 15 8.5份的ACUSOL 810A(做為黏性修飾劑/增稠劑） (Rohm & Haas);以及 100份的500奈米飾土粒子 以形成一水性乳液(所有份數皆反應乾燥重量）。然後該 聚氨基甲酸乙酯乳液停滞大約1小時以使黏性安定於大約 20 9500 CPS。接下來該聚氨基曱酸乙酯乳液以一OAKES起泡 劑被起泡以做成一密度約為每公升1〇4〇公克之泡沫，並以 大約1.5 mm之厚度塗佈至一聚碳酸酯基板。之後該泡沫在 7〇°C之溫度下固化30分鐘、125°c之溫度下固化30分鐘、及 150°C之溫度下固化30分鐘，以形成一包含一固定式研磨材 42 1316887 料之泡沫產品，其中泡沫密度大約介於0 75和〇95 g/cm3之 間。 雖,、、:此範例之黏性視其應用大約介於⑻至1 〇,〇〇〇 cps之間，該泡沫聚氨基甲酸乙酯乳液之黏性可落於大約 5 5000至15，GGG或者更大的範圍之内，且仍可產出包含本發 明之優點的固定式研磨材料。類似地，視應用而定，該泡 沫聚氨基甲酸乙酯乳液之密度可以調整以提供每公升具有 大約500至1500公克之較高或較低密度的泡床。 範例A2 10 另一示範聚氨基甲酸乙酯，組合物A2，以結合下列成 分被備製： 60份的WITCOBOND A-100 ; 40份的 WITCOBOND W-240 ; 15份的界面活性劑（含9份的STANFAX 320、3份的 15 STANFAX 590、以及 3份的 STANFAX 318); 8.5份的入(1：118〇1^810八(做為黏性修飾劑/增稠劑）；以及 70份的500奈米鈽土粒子 以形成一水性乳液。然後該聚氨基甲酸乙醋乳液停滞 大約1小時以使黏性安定於大約10,000 eps。接下來該聚氨 20 基曱酸乙酯乳液以一 〇AKES起泡劑被起泡以做成一密度約 為每公升970公克之泡沫，並以大約1.5 mm之厚度塗佈至一 聚碳酸酯基板。之後該泡沫在70°C之溫度下固化3〇分鐘、 125。(：之溫度下固化30分鐘、及150°C之溫度下固化3〇分 鐘，以形成一包含一固定式研磨材料之泡沫產品，其中泡 43 1316887 沫密度大約介於0.75和0.95 g/cm3之間。 範例A3 另一示範聚氨基甲酸乙g旨’組合物A3，以結合下列成 分被備製： 5 20份的 WITCOBOND A-100 ; 80份的 WITCOBOND W-240 ; 15份的界面活性劑（含9份的STANFAX 320、3份的 STANFAX 590、以及3份的STANFAX 318); 8.5份的ACUSOL· 810A(做為黏性修飾劑/增稠劑）；以及 10 70份的500奈米鈽土粒子 以形成一水性乳液。然後該聚氨基甲酸乙酯乳液停滯 大約1小時以使黏性安定於大約1 〇,〇〇〇 cps。接下來該聚氣 基甲酸乙酯乳液以一 OAKES起泡劑被起泡以做成一密度約 為每公升970公克之泡沫’並以大約丨.5 mm之厚度塗佈至一 15聚礙酸酯基板。之後該泡沫在70°C之溫度下固化3〇分鐘、 125°C之溫度下固化30分鐘、及i5(Tc之溫度下固化3〇分 鐘，以形成一包含一固定式研磨材料之泡沫產品，其中泡 沫密度大約介於0.75和0.95 g/cm3之間。 範例B1 2〇 另一示範聚氨基曱酸乙酯，組合物B1，以結合下列成 分被備製： 40份的 WITCOBOND A-100 ; 60份的 WITCOBOND W-240 ; 15份的界面活性劑（含9份的STANFAX 320、3份的 44 1316887 STANFAX 590、以及3份的 STANFAX 318); 8.5份的ACUSOL· 810A(做為黏性修飾劑/增稠劑）；以及 50份的500奈米鈽土粒子 以形成一水性乳液。然後該聚氨基甲酸乙酯乳液停滯 5 大約1小時以使黏性安定於大約9660 cps。接下來該聚氨基 曱酸乙酯乳液以一 OAKES起泡劑被起泡以做成一密度約為 每公升997公克之泡沫，並以大約1.5 mm之厚度塗佈至一聚 碳酸酯基板。之後該泡沫在70°C之溫度下固化3〇分鐘、125 °C之溫度下固化30分鐘、及150°C之溫度下固化3〇分鐘，以 10 形成一包含一固定式研磨材料之泡沫產品，其中泡床密度 大約介於0.75和0.95 g/cm3之間。 範例B2 另一示範聚氨基甲酸乙酯，組合物B2，以結合下列成 分被備製： 15 80份的 WITCOBOND A-100 ; 20份的 WITCOBOND W-240 ; 15份的界面活性劑（含9份的STANFAX 320、3份的 STANFAX 590、以及3份的 STANFAX 318); 8.5份的八0^01^810人(做為黏性修飾劑/增稍劑”以及 20 1〇〇份的1微米鈽土粒子 以形成一水性乳液。然後該聚氨基甲酸乙醋乳液停滯 大約1小時以使黏性安定於大約8270 cps。接下來該聚氨基 甲酸乙酯乳液以一 Ο AKE S起泡劑被起泡以做成一密度約為 每公升943公克之泡沫，並以大約1.5 mm之厚度塗佈至一聚 45 1316887 碳酸酯基板。之後該泡沫在70°C之溫度下固化3〇分鐘、125 °C之溫度下固化30分鐘、及150°C之溫度下固化3〇分鐘，以 形成一包含一固定式研磨材料之泡沫產品，其中泡珠密度 大約介於0.75和0.95 g/cm3之間。 5 關於上述特定成分，WITCOBOND A-100為一脂肪氨 基曱酸乙酯/丙烯酸合金之水性乳液、WITCOBOND W_240 為一脂肪氨基甲酸乙酯之水性乳液、ACUSOL 810A為一陰 離子丙烯酸共聚合物、STANFAX 318為一包含sodium sulfosuccinimate以做為泡沫安定劑之陰離子界面活性劑、 10 STANFAX 320為一包含硬脂酸銨以做為泡珠劑之陰離子界 面活性劑、而STANFAX 519則為一包含一di_(2-ethylhexyl) sulfosuccinate鈉鹽以做為潮濕/滲透劑之界面活性劑。 對應於範例A1和B1之研磨材料被進行額外的測試，如 表1所示。 參數 範例A1 範例B1 Shore A硬度 78.2-84.4 79.1-88.6 5 psi下之壓縮性百分比 2.03-3.63 2.00-4.09 5psi下之反彈百分比 45.0-77.0 53.9-76.0 泡沫密度(g/cm3) 0.79 0.76 15 表1 額外的特性測試以根據範例A卜A2、B1和B2做成之固 定式研磨組合物的樣本進行，包括水銀口徑對稱性分析。 該水銀口後對稱性分析係以一 Micromeritics Autopore IV 20 9520完成。分析之前，該樣本在室溫下於真空中被除氣， 46 1316887 以將任何被物理吸收之種類的大部分從材料表面移除，然 後切成矩形（大約15 mmx25 mm) ’以提供一大致不變的區 域基礎並生產大約0,43至0.49克之樣本。 測試條件包括〇.41pSia之水銀填充壓力、13〇〇。的水銀 5接觸角度、485.0 dyne/cm的水銀表面張力、13.53g/mi的水 銀密度、5分鐘的真空抽成時間、具有5-cc燈泡之小口徑穿 透計（固體式）、30秒的平衡時間、具有低於5〇微米水銀之機 械式真空化的92點壓力表(75個侵入加17個擠出壓力點）。該 壓力表被用以在一介於0.5至60,000 psia之對數刻度上提供 10均勻的遞增式壓力分布。 在測試中’當壓力從初始真空遞增至將近60,000 psia 之極大值時，水銀的口徑會越來越小。水銀口徑對稱性資 料，包括總體侵入容積、中間口徑直徑（容積）以及總體密 度，係以此—儀器之小於3 % RSD (相對標準偏差）的準確度 15 取得的。 代表直徑介於0.003至400微米（0.5至60,〇〇〇 psia之計算 壓力範圍）之口徑尺寸的該水銀口徑對稱性資料之初始且 未調整的結果概述於表2。 樣本 中間罡徑直徑 (容積） μιη 總體密度 g/ml 清0^(|架） g/ml 孔隙率 % A1 ------ 94.5036 ~~ ^_ 0.8687 1.3765 36.8895 44.9445 ~~ ---- 0.9774 1.3566 27.9543 B1 94.2876 ---- 0.8481 1.3354 36.4905 B2 54.9848 0.9462 1.3312 28.9205 表2 47 1316887 水銀口徑對稱性為整體孔隙率之總體分析，而間隙(裂 縫)填充(清晰孔隙率）可能在該水銀於低填充壓力下在該樣 ^之部件或粒子之間推擠時產生。基本上，這是小網眼或 ;’末材料才會發生的問題，似乎並未出現於這些樣本中。 10 然而，由於該樣本為聚氨基甲酸乙g旨/聚碳酸醋材料， 在水銀Π㈣稱性量射_將相為樣本壓縮（隨水銀 填充壓力上升而產生之聚合物壓縮的水銀填充）而產生一 些明顯的侵人情形。基此’粒子内部口徑容積（巨孔所導致 的實際口徑填充）必須從該清晰口徑容積（樣本壓縮所導致 的清晰口徑填充)扣除，以確定實際的口徑容積。執行此一 调整後所獲得的資料概述於表3中，其代表直徑介於5至4〇{) 微米（0.5至35 psia之計算壓力範圍）之口徑尺寸的結果。 樣本 中間口徑直徑 (容積） μηι 總體密度 g/ml 清晰(骨架） 密度 g/ml 孔隙率 % A1 98.4307 0.8687 1.2925 32.7868 A2 49.5243 0.9774 1.2738 23.2691 B1 102.0095 0.8481 1.2562 32.4893 B2 58.1107 0.9462 1.2521 24.4332 表3 15 該調整資料之準確度在將樣本總體口徑區域(依水銀 口徑對稱性決定）與其所量測所得之0.05 m2/g &Β.Ε·Τ· (Bruner, Emmett，and Teller)表面區域(依氪吸收力決定)做 過比較後被確認。測試樣本之孔隙資料顯示於第4C圖之圖 表中。 48 1316887 第5他_林發，範組合物批固定式研磨概 以具有不同pH值之裝載液體打濕以進行調節後的流出物 之粒子尺寸分布。比較第5场冗圖之圖表，pH值從4到9 的對應變換反映於由該調節步驟產出之現場泥漿中的釋 研磨(鈽土)粒子之濃度增加。第5B®反映在pH值為7之裝載 液體下唯W低於pH料9所達叙濃度完朗錦土粒子釋 出。 做為樣本之該平坦化襯墊係依該示範組合物A1和 所述的聚氨基甲酸乙酉旨乳液製成。之後這兩種聚氨基甲酸 10乙酉旨乳液以空氣做為起泡劑被起泡以產生一密度約為每公 升850至11〇〇公克之聚氨基曱酸乙醋泡沐。接下來—層厚度 大約介於1至2 mm之泡珠塗層被塗佈至一聚碳酸醋薄片基 板。之後該泡沫塗層在7〇°c之溫度下固化30分鐘、125<)(：之 溫度下固化30分鐘、及i50°c之溫度下固化3〇分鐘，以形成 15 一面對具有一開放細胞結構之固定式研磨聚氨基曱酸乙酯 泡沫的複合結構，包括一開放表面結構和一介於〇7至〇9 g/cm3的密度。 接下來，具有以該聚氨基曱酸乙酯乳液A1做成之固定 式研磨聚氨基甲酸乙酯泡沫塗層的該複合結構中之 20 4”x4”(大約10公分乘10公分）測試平坦化襯墊從已固化之固 定式研磨聚合物組合物被切割。然後這些測試平坦化襯墊 被裝載至一 CMP裝置中並用以磨光一系列具有均勻表面 Cu、Si〇2、SiN或SiC塗層的2吋(5公分）晶圓，以評估該襯 墊在這些互異材料上的摩擦係數(C〇f)。 49 1316887 此一示範實施例所使用之CMP裝置在2至4 psi之負載 下提供60至200 rpm的晶圓及壓板旋轉速率。該樣本襯墊被 放置於一銜接至該壓板之SUB A-IV (Rodel)泡沫聚合物塗 層上。以3?4金剛石圓盤0190_77499並以在21^負載下用60 5 rpm之速度旋轉的3M 49860-6 100203調節圓盤進行連續現 場金剛石s周節，以在此一評估之存續期間内將研磨粒子和 聚合物粒子從該樣本平坦化襯墊之磨光表面釋出。該磨光 V驟之負載在120 rpm下為4 psi。該樣本平坦化襯墊在此一 評估開始以前並未接受初試調節。 10 该CMP裝置亦提供該平坦化襯墊選擇性應用去離子水 (PH值為7)、緩衝酸性溶劑(PH值為4)或緩衝基質溶劑(pH值 為9)以在平坦化過程巾做為㈣/潮濕液體使㈣自由。如 U第8圖之貝料所不，對各個表面塗層來說，％邊咖之去離 15子水裝載液體的摩擦係數(c〇F)在測試期間（大約_秒)大 7維持不變’其中每—材料展現大約介於0.32至〇.45之摩擦 係數。 &第—個摩擦係數評估係以具有以該示範性A ^聚氣基甲 2 =乙_液備製之固定式研磨聚氨基？酸乙㈣沐塗層的 '，本平坦化襯墊完成的。使㈣02晶圓，這些樣本平坦化 :备破用以聽該晶圓，並接受大輯續之現場調節、或 !統之“初試”調節’亦即在磨光期間不再進行任何連續調 Π初始調節’或在磨光進行之前或持續期間完全不執行 ‘先表面之調節。如第9圖之資料所示，現場調節可在測試 50 1316887 5 10 15 之持’期間維持或改善摩擦係數。然而，預調節之平坦化 襯塾的⑽果雖然展現若干初始的改善，在職之持續期間 卻顯不摩擦係數連續降低。未，_節之平坦化襯墊展現最 低的初始摩擦係數，且在測試之持續期間亦連續降低，甚 至出見比該預調節之平坦化襯墊還低的摩擦係數。 材料移除率評估以上述範例A1和B2所示之聚氧基甲 酸乙自日魏備製的樣本平坦化襯㈣行。此—特定評估係 ' 氧化矽Βθ圓在60、120和200 rpm旋轉速率下以一大 約為⑽的負載並以每分鐘5G ml之速度將去離子水裝載 液體施加至該磨光表面的方式完成的。在此—評估之持續 期間内》亥磨光表面以用6〇 r脾旋轉之上述3m圓盤在2 之負載下被大致連續地調節。使用現場調節之樣本平坦化 襯墊的平均材料移除率數值與啊呈現大致線性之關係。實 驗資料顯示於第1〇圖中。 以上述乾例人丨所示之聚氨基曱酸乙酯乳液備製的平坦 化襯塾之材料移除率以熱二氧化石夕晶圓在i2Q㈣之旋轉 速率下以每分鐘5〇 ml之速度將去離子水裝載液體施加至 «亥磨光表面的方式被進_步評估，以比較使用以6q啊之 2〇轉速2 psi之負载旋轉的上述圓盤進行之現場調節和沒 #調_或初g調節之間的不同。如第n圖之資料所示，現 #調節之移除率約為同—平坦化襯墊組合物在沒有使用現 場調節下所獲得之材料移除率的1〇倍。 PBJEOS 塗層夕 ΠΜ]3 51 1316887 樣本平坦化襯墊以上述範例A2*B1m示之聚氨基甲 酸乙酯乳液備製’然後在具有PETE0S(電漿強化TE〇s)塗層 之晶圓上進行材料移除率評估。PETE〇s材料移除率在各種 負載壓力和rpm下以使用±述说圓盤之八2組合物平坦化概 5墊在60 rpm之旋轉速率和2 psi之負載下以每分鐘50 ml之速 度將裝載液體（pH值為7)施加至該襯墊表面的方式被評 估。所收集之資料記錄於第12圖中，並顯示如預期之隨負 載壓力增加而上升的材料移除率提高，以及在較高轉數數 值下可月b因水滑而產生的材料移除率曲線平坦化。具有介 10於10至500微米之線寬的圖案化晶圓所達成的pETE〇s材料 移除率亦以使用上述3M圓盤之聚氨基甲酸乙酯乳液八2備 製的樣本平坦化襯墊在6〇 rpm之旋轉速率和2 psi之負載下 以母分鐘50 ml之速度將裝載液體(pH值為7)施加至該襯墊 表面的方式被評估。所收集之資料記錄於第13圖中。 15 PETE0S塗層之移除率亦以一 A2組合物之樣本平坦化 襯墊在120 rpm之旋轉速率和4 psi之負載下，透過使用6〇 rpm、2 psi之3M圓盤進行現場調節的方式被評估。然而， 在此一實驗中，該裝载液體之50 ml/min在塗佈至該襯墊表 面上時被調整成具有4、7或9之pH值。所收集之資料記錄於 20第14圖中，並顯示酸性和基質裝載液體兩者之移除率均顯 著下降，其中酸性裝載液體出現最戲劇化的下降。有鑑於 含酸性裝載液體之PETEOS塗層的移除率降低，我們使用具 有介於10至500微米之線寬的圖案化PETE〇s晶圓以 為7和4之裝載液體進行額外的試驗。所收集之資料記錄於 52 1316887 第15圖中’並顯示較窄線寬的選擇性大致增加。 氧化程之DH信:te也丨 雙重步驟CMP製程之可行性以使用該聚氨基甲酸乙酯 乳液A2備製之樣本平坦化襯塾在2〇〇 rpm之旋轉迷率和2至 5 4PS1之負載下，透過使用60 rpm、2 psi之3M圓盤和pH值為 7和4之裝載液體進行現場調節的方式被評估。圖案化 PETEOS晶圓首先以pH值為7之該裝載液體進行2〇分鐘的 平坦化。然後該晶圓被清洗並使其表面輪廓形成真空。接 下來該晶圓被送回該CMP裝置並以？11值為4之該裝載液體 10進行另外分鐘的平坦化。該晶圓再度被清洗並使其表面 輪廓形成真空。 如第16圖之階梯高度輪廓曲線所示，該晶圓之特徵形 狀和階梯高度大體上不受第二次平坦化步驟影響，這音味 該裝載液體之p Η值的單純變換已有效地終止材料之移除。 15基於此一結果，該裝載或潮濕液體之pH值的控制可以提供 另一種有效控制CMP製程的方法。就以鈽土為基礎之固定 式研磨材料而言，在大約5至8的pH值範圍内預期將可獲得 較高的材料移除率，而材料移除率之降低則出現於較高和 較低的pH值。 20 此一使用PH值來控制材料移除率的方法可以延伸至鈽 土以外的研磨組合物。特別是，就使用矽之固定式研磨材 料而言’在大約5至12的pH值範圍内預期將可獲得較高的材 料移除率，而材料移除率之降低則出現於較高和較低的 值。同樣地，就使用鋁之固定式研磨材料而言，在大約2至 53 1316887 而材料移 7的pH值範圍内預期將可獲得較高的材料移除率， 除率之降低則出現於較高的pH值。

Ju化物/氣化物潠琿枓 本發明之平坦化襯塾的氮化物/氧化物選擇性亦以上 5述聚減旨魏AWB2職叙樣本平坦化概塾 被評估。熱氧«(Si〇2)和氮化石夕（咖4)之移除率於上述 CMP裝置上以各種_值和大約4 _之負載，在㈣ ml/min之速度施加一中性(pH值為7)裝載或潮濕液體至以 該3M圓盤在6G _之轉速和2叫之負載下進行調節的該磨 10光表面上時被評估。所收集之資料記錄於第17圖中，並顯 不平坦化襯墊組合物和氮化物塗層所達成之與rpm相對無 關聯的材料移料在較高rpm值下對氧化物具有增加的選 擇性。

銅塗層之CMP 15 樣本平坦化襯塾以該示範組合物A3所示之上述聚氨基 甲酸乙酯乳液被備製。之後此一聚氨基曱酸乙酯乳液以空 氣做為起泡劑被起泡以產生一密度約為每公升850至11〇〇 公克之聚氨基甲酸乙酯泡沫。接下來一層厚度大約介於1至 2 mm之泡沫塗層被塗佈至一聚碳酸酯薄片基板。之後該泡 20沫塗層在70°C之溫度下固化30分鐘、125°C之溫度下固化30 分鐘、及150°C之溫度下固化30分鐘，以形成一面對具有一 開放細胞結構之固定式研磨聚氨基曱酸乙酯泡沫的複合結 構’包括一開放表面結構和一大約介於0.7至0.9 g/cm3的密 度。 54 1316887 接下來，具有以該聚氨基曱酸乙酯乳液A3做成之固定 式研磨聚氨基甲酸乙酯泡沫塗層的該複合結構中之大約 4”x4”(大約1〇公分乘10公分）的測試平坦化襯墊從已固化之 固定式研磨聚合物組合物被切割。然後這些測試平坦化襯 5墊被裝載至一CMP裝置中並用以磨光一系列在氮化鈕(TaN) 屏障塗層上覆以銅塗層之2吋(5公分）晶圓，以評估材料移除 率和選擇性。雖然TaN被用於此一評估中，其他塗層如氮化 鈦(TiN)或鎢(W)化合物可使用於主要金屬塗層下方以做為 一屏障塗層。 10 15 20 此一示範實施例所使用之CMP裝置在2至4 psi之負載 下k供60至200 rpm的晶圓及壓板旋轉速率。該樣本襯墊被 放置於一銜接至該壓板之SUBA_IV (R〇dd)泡沫聚合物塗 層上。以3M金剛石圓盤0190_77499並以在2 psi負載下用6〇 卬m之速度旋轉的3M 4986〇_6 1〇〇2〇3調節圓盤進行連續現 场金剛石調節，以在此—評估之存續期間内將研磨粒子和 聚合物粒子從祕本平坦化表面㈣。該磨光 步驟之負載在6G、12G和200 rpm下為4 psie該樣本平坦化 襯墊在此一評估開始以前並未接受初試調節。 心爾屐置亦提供選擇性應用去離子水(pH值為7)或 含3 wt%過氧化氫之裝載液體以做為以每分㈣μ之速率 操作的氧化劑。如表4之資料所示，本發明之此一固定式研 磨襯墊的示範實關提供良好的㈣移除率，且在目標材 枓塗層、銅和該TaN屏障塗層之間維持良好的選擇性。如以 下表4之資料所示’將該裝載液體從氧化溶劑轉換成去離子 55 1316887 層之能力 水足以巨幅降低該CMP裝置移除銅塗 樣本 RPM 銅移除率 A/min. 1 60 872~~~ Lu/iaN ——_ 10 2 120 1160 --- 3 200 1500~~~~ 6 表4 UTbf 令之原理和操作模 式已參考若干示範 5 10 施例說明如上。“，錄意的是，本㈣可2佳之實 本文所特定獅及說明範_之方式實施，只要其 離下财請專利範圍所定義之本發__即可。 【囷式簡單說明】 第1Α至C圖為根據本發明示範實施例做成之 板的橫斷面圖，盆顯干揸钵a 丞 頌不連續加工階段中之***圖案、形 於該圖案上之材料塗層、以及該平坦化基板； 第2A至B圖為根據本發明示範實施例做成之平坦化梦 置的平面，側_ ’其中該平坦化裝置可彻平坦化概 塾使該基板平坦化； 15 第3A®為大致與根據本發明示範實施例做成之固定式 研磨組合物對應的橫斷面圖； 第3B圖為大致與根據本發明示範實施例做成之部分平 坦化襯墊對應且其中該概塾表面沒有進行調節 的橫斷面 圖而第3C圖則為大致與根據本發明示範實施例做成之部 20刀平坦化襯塾對應且其中該襯墊表面接受調節的橫斷面 56 1316887 圖； 第4A至B圖為根據本發明示範實施例做成之固定式研 磨材料的SEM微型照片； 第4C圖為本發明示範實施例所量測之孔徑尺寸分佈 5 圖； 第5 A至C圖反映根據本發明示範實施例做成且以具有 不同pH值之裝載液體打濕的固定式研磨襯墊調節所產生之 流出物的粒子尺寸分佈圖； 第6A至B圖為橫斷面圖，比較傳統CMp製程和根據本 10 發明示範實施例做成之CMP製程之間的差異； 第7A至D圖為SEM微型照片，反映根據本發明示範實 施例做成之固定式研磨襯墊在調節後所產生之粒子組合物 的範圍； 第8圖針對使用本發明示範實施例之平坦化概塾的各 15種材料做成一摩擦係數評估； 第9圖例示不同平坦化襯墊調節步驟對二氧化矽晶圓 之摩擦係數的衝擊； 第10圖例不二氧化石夕塗層在不同rpm下以本發明示範 實施例之平坦化襯墊和製程所達成的移除率； 20 帛11_示二氧切塗層以本發明示範實施例之平坦 化襯墊在包括和不包括現場調節下所達成的移除率； 第12圖例示PETE〇s塗層以本發明示範實施例之平坦 化襯墊所達成的移除率； 第13圖例示來自具有不同線寬之晶圓的pETE〇s塗層 57 1316887 以本發明示範實施例之平坦化襯墊所達成的移除率； 第14圖例示PETEOS塗層以本發明示範實施例之平坦 化襯墊在具有不同pH值之裝載液體下所達成的移除率； 第15圖例示來自具有不同線寬之晶圓的pETE〇s塗層 以本發料範實關之平坦化在具有不同pH值之裝載 液體下所達成的移除率； 第16圖為一組圖示，例示來自一圖案化晶圓之PETEOS 塗層以本發明示範實施例之平坦化襯塾利用—雙步驟平坦 化製程所完成之平坦化狀態；以及 10 第1 7圖例不一氧化妙和氬 虱化矽塗層以本發明示範實施 例之平坦化襯墊所達成的相對移除率。 【囷式之主要元 1.. .基板 10…第一塗層 12…圖案化第二塗層 14…材料塗層 14A...部分 16…壓板 18.. .平坦化轉接島襯墊 2〇…晶圓載體 22. ·.晶圓 24.. .調節元件 件代表符號表】 26.. .裝載液體供應線 19·..固定性研磨材料 28.. .聚合物材料 、38···研磨粒子 32.. .細胞 21.. .基板材料 33.. .奈米級粗键部 4 〇. · ·封閉細胞泡;末塗層 42.. .微米級粗键部 34.. .聚合物粒子 58

Claims (1)

1316887 拾、申請專利範圍： -—1. 一種將材料從基板之主要表面移除的方法，其包括： 將一裝載液體塗佈至一磨光襯墊之磨光表面，該磨 光襯墊具有一以熱固型聚合物基質做成之開放細胞結 5 構，該聚合物基質界定複數個分佈於該聚合物基質中之 互連細胞和研磨粒子； 使該基板和該磨光襯塾在一與該基板之主要表面 大致平行的平面上進行相對運動，且施加一力量以使該 主要表面與該磨光表面接觸； 10 對該磨光表面調節，進而使自由研磨粒子從該聚合 物基質中釋出；以及 以該自由研磨粒子磨光該基板之該主要表面，以將 該材料之一部分從該基板之該主要表面移除。 2. 如申請專利範圍第1項之將材料從基板之主要表面移除 15 的方法，其中： 該自由研磨粒子包括至少兩種選自下列群組之粒 子：研磨粒子、複合研磨/聚合物粒子、以及聚合物粒 子。 3. 如申請專利範圍第1項之將材料從基板之主要表面移除 20 的方法，其中： 該自由研磨粒子與該裝載液體混合以形成一平坦 化泥漿。 4. 如申請專利範圍第3項之將材料從基板之主要表面移除 的方法，其中： 59 1316887 該平坦化泥漿包括至少兩種選自下列群組之粒 子：研磨粒子、複合研磨/聚合物粒子、以及聚合物粒 子。 5.如申請專利範圍第1項之將材料從基板之主要表面移除 5 的方法，其中： 塗佈該裝載液體； 使該基板和該磨光襯墊進行相對運動； 調節該磨光表面；以及 磨光該基板之該主要表面 10 被實質上同時執行。 6 ·如申請專利範圍第5項之將材料從基板之主要表面移除 的方法，其中： 調節該磨光表面之步驟被實質上連續執行。 7. 如申請專利範圍第1項之將材料從基板之主要表面移除 15 的方法，其進一步包括： 實質上終止該磨光步驟。 8. 如申請專利範圍第7項之將材料從基板之主要表面移除 的方法，其中實質上終止該磨光步驟之動作進一步包括 一或多項選自下列群組之動作： 20 終止該基板和該磨光襯墊之間的相對運動； 移除該基板以使其不再與該磨光襯墊接觸； 終止該磨光表面之調節； 修飾該裝載液體之pH值；以及 降低該裝載液體之氧化劑濃度。 60 1316887 9.如申請專利範圍第1項之將材料從基板之主要表面移除 的方法，其中： 該細胞具有一平均細胞直徑，該平均細胞直徑小於 250微米。 5 10.如申請專利範圍第9項之將材料從基板之主要表面移除 的方法，其中： 該研磨粒子具有小於約2微米之平均粒子尺寸。 11. 如申請專利範圍第10項之將材料從基板之主要表面移 除的方法，其中： 10 該研磨粒子構成一或多種選自下列群組之微粒材 料：I呂、# 土、石夕、鈦、以及氧化錯。 12. 如申請專利範圍第10項之將材料從基板之主要表面移 除的方法，其中： 該研磨粒子構成該聚合物基質之約20至約70的重 15 量百分比。 13. 如申請專利範圍第11項之將材料從基板之主要表面移 除的方法，其中： 該研磨粒子具有不大於1微米之平均粒子尺寸。 14. 如申請專利範圍第1項之將材料從基板之主要表面移除 20 的方法，其中調節該磨光表面之動作進一步包括： 將一調節元件之調節表面放置於該磨光表面附 近；以及 使該調節元件和該磨光襯塾在一與該磨光表面大 致平行的平面上產生相對運動，且施加一力量以使該調 61 1316887 節表面與該磨光表面接觸。 15. 如申請專利範圍第14項之將材料從基板之主要表面移 除的方法，其中調節該磨光表面之動作進一步包括： 將約0.01至約0.5微米的聚合物基質從各該被磨光 5 基板之該磨光表面移除。 16. 如申請專利範圍第12項之將材料從基板之主要表面移 除的方法，其中： 該聚合物基質具有 介於約0.5至約1.5 g/cm3之密度； 10 介於約30至約90之Shore A硬度； 介於約30至約90之5 psi百分比震動； 介於約1至10之5 psi百分比壓縮性。 17. 如申請專利範圍第16項之將材料從基板之主要表面移 除的方法，其中： 15 該聚合物基質具有 介於約0.7至約1.5 g/cm3之密度； 介於約70至約85之Shore A硬度； 介於約50至約80之5 psi百分比震動； 介於約2至6之5 psi百分比壓縮性。 20 18.如申請專利範圍第17項之將材料從基板之主要表面移 除的方法，其中： 該聚合物基質具有 介於約0.9至約1.5 g/cm3之密度； 介於約75至約85之Shore A硬度； 62 1316887 介於約50至約75之5 psi百分比震動； 介於約2至4之5 psi百分比壓縮性。 19. 一種將氧化物從半導體基板之主要表面移除的方法，其 包括： 5 將一裝載液體塗佈至一磨光襯墊之磨光表面，該磨 光襯墊具有一以熱固型聚合物基質做成之開放細胞結 構，該聚合物基質界定複數個分佈於該聚合物基質中之 互連細胞和研磨粒子，且該裝載液體具有一介於約5至 約8之pH值； 10 使該基板和該磨光襯墊在一與該氧化物塗層大致 平行的平面上進行相對運動，且施加一力量以使該氧化 物塗層與該磨光表面接觸； 對該磨光表面調節，進而使該研磨粒子從該聚合物 基質中釋出，以形成自由研磨粒子； 15 使該裝載液體與該自由研磨粒子結合，以形成一平 坦化泥漿；以及 以該平坦化泥漿磨光該氧化物，以將該氧化物之一 部分從該基板移除。 20. 如申請專利範圍第19項之將氧化物從半導體基板之主 20 要表面移除的方法，其中： 該研磨粒子包括鈽土並具有小於1.5微米之平均粒 子尺寸。 21. 如申請專利範圍第20項之將氧化物從半導體基板之主 要表面移除的方法，其中： 63 1316887 實質上所有該研磨粒子皆為鈽土並具有小於約1微 米之平均粒子尺寸。 22. 如申請專利範圍第21項之將氧化物從半導體基板之主 要表面移除的方法，其中： 5 該研磨粒子具有小於0.6微米之平均粒子尺寸。 23. 如申請專利範圍第19項之將氧化物從半導體基板之主 要表面移除的方法，進一步包括下列步驟： 以一第一速率將氮化物從該半導體之該主要表面 移除，並以一第二速率將該氧化物從該主要表面移除， 10 且 其中該第二速率為該第一速率之至少4倍。 24. 如申請專利範圍第23項之將氧化物從半導體基板之主 要表面移除的方法，其中： 該第二速率為該第一速率之至少6倍。 15 25.如申請專利範圍第19項之將氧化物從半導體基板之主 要表面移除的方法，進一步包括： 以降低該裝載液體之pH值來緩慢該磨光動作，進而 使氧化物從該主要表面被移除的移除率降低至少約 70%。 20 26.如申請專利範圍第25項之將氧化物從半導體基板之主 要表面移除的方法，其中： 該裝載液體之pH值被降低至4或更低，且氧化物從 該主要表面被移除的移除率降低至少約85%。 27·如申請專利範圍第19項之將氧化物從半導體基板之主 64 1316887 要表面移除的方法，進一步包括： 以增加該裝載液體之pH值來緩慢該磨光動作，進而 使氧化物從該主要表面被移除的移除率降低至少約 50%。 5 28.如申請專利範圍第27項之將氧化物從半導體基板之主 要表面移除的方法，其中： 該裝載液體之pH值被增加至10或更高，且氧化物從 該主要表面被移除的移除率降低至少約7 5 %。 29. —種將金屬從半導體基板之主要表面移除的方法，其包 10 括： 將一裝載液體塗佈至一磨光襯墊之磨光表面，該磨 光襯墊具有一以熱固型聚合物基質做成之開放細胞結 構，該聚合物基質界定複數個分佈於該聚合物基質中之 互連細胞和研磨粒子，且該裝載液體具有一氧化劑濃 15 度； 使該基板和該磨光襯墊在一與該氧化物塗層大致 平行的平面上進行相對運動，且施加一力量以使該金屬 塗層與該磨光表面接觸； 對該磨光表面調節，進而使該自由研磨粒子從該聚 20 合物基質中釋出； 使該裝載液體與該自由研磨粒子結合，以形成一平 坦化泥漿；以及 以該平坦化泥漿磨光該金屬，以將該金屬之一部分 從該基板移除。 65 1316887 30.如申請專利範圍第29項之將金屬從半導體基板之主要 表面移除的方法，其中： 該裝載液體中之該氧化劑濃度介於約1至約10個重 量百分比。 5 31.如申請專利範圍第30項之將金屬從半導體基板之主要 表面移除的方法，其中： 該氧化劑包括過氧化氳。 32. 如申請專利範圍第31項之將金屬從半導體基板之主要 表面移除的方法，其中： 10 該研磨粒子包括鈽土並具有小於2微米之平均粒子 尺寸。 33. 如申請專利範圍第29項之將金屬從半導體基板之主要 表面移除的方法，進一步包括下列步驟： 以一第一速率將一屏障塗層從該半導體之該主要 15 表面移除，並以一第二速率將該金屬從該主要表面移 除，且 其中該第二速率為該第一速率之至少4倍。 34. 如申請專利範圍第33項之將金屬從半導體基板之主要 表面移除的方法，其中： 20 該第二速率為該第一速率之至少6倍。 35. 如申請專利範圍第29項之將金屬從半導體基板之主要 表面移除的方法，進一步包括下列步驟： 以降低該裝載液體中之該氧化劑濃度來緩慢該磨 光動作，進而使金屬從該主要表面被移除的移除率降低 66 1316887 至少約70%。 36. 如申請專利範圍第35項之將金屬從半導體基板之主要 表面移除的方法，其中： 該裝載液體中之該氧化劑濃度被降低至0.25 wt% 5 以下，且金屬從該主要表面被移除的移除率降低至少約 85%。 37. 如申請專利範圍第33項之將金屬從半導體基板之主要 表面移除的方法，其中： 該金屬包括銅，且 10 該屏障塗層包括一選自下列群組之材料：氮化钽 (TaN)以及氮化鈦(TiN)。 38. 如申請專利範圍第37項之將金屬從半導體基板之主要 表面移除的方法，其中： 該氧化劑包括介於約2至約5 wt%之過氧化氫。 15 39.如申請專利範圍第38項之將金屬從半導體基板之主要 表面移除的方法，其中： 該裝載液體包括至少一種選自下列群組之成分：酸 劑、基劑、螫合劑、以及界面活性劑。 67