TW202045610A

TW202045610A - 薄膜氟聚合物複合cmp拋光墊

Info

Publication number: TW202045610A
Application number: TW109119156A
Authority: TW
Inventors: ***Ｔ伊斯蘭; 南榮邱; 馬修Ｒ加汀斯基; 永來朴; 葛雷格里史考特布萊克曼; 磊張; 喬治Ｃ雅各
Original assignee: 美商羅門哈斯電子材料Ｃｍｐ控股公司
Priority date: 2019-06-10
Filing date: 2020-06-08
Publication date: 2020-12-16
Also published as: KR20200141395A; CN112059899B; CN112059899A; US20200384601A1; JP2021008025A

Abstract

本發明提供了一種聚合物-聚合物複合拋光墊，其包括拋光層，該拋光層具有用於拋光或平坦化基底的拋光表面。聚合物基質形成該拋光層。氟聚合物顆粒嵌入該聚合物基質中。其中金剛石磨料材料切割該氟聚合物顆粒並且在圖案化的矽晶圓上摩擦該切割的氟聚合物形成覆蓋該拋光層的至少一部分的薄膜並且該薄膜的ζ電位在pH為7時比該聚合物基質更負。由與晶圓摩擦形成的拋光表面在1至10 nm的穿透深度處的氟濃度比在1至10 µm的穿透深度處的本體氟濃度高至少十的原子百分比。

Description

薄膜氟聚合物複合CMP拋光墊

化學機械平坦化（CMP）係拋光製程的一種變體，其廣泛用於平面化或平坦化積體電路之構造層，以精確地構建多層三維電路。待拋光的層典型地是已置於在下面的基底上之薄膜（小於10,000埃）。CMP之目的係去除晶圓表面上的多餘材料，以產生厚度均勻的極其平的層，該均勻性遍及整個晶圓。控制去除速率和去除均勻性係至關重要的。

CMP使用一種液體（通常稱為漿料），該液體包含奈米尺寸顆粒。將其進料到安裝在旋轉壓板上的旋轉多層聚合物片或墊之表面上。晶圓被安裝到具有單獨的旋轉裝置之單獨夾具或托架中，並在受控的負載下壓在墊之表面上。這導致晶圓與拋光墊之間的高相對運動速率（即，在基底與拋光墊表面處都具有高剪切速率）。捕獲在墊/晶圓接合處的漿料顆粒會研磨晶圓表面，從而導致去除。為了控制速率，防止水滑並有效地將漿料輸送到晶圓下方，將各種類型的紋理結合到拋光墊之上表面中。藉由用細小的金剛石陣列研磨墊來產生精細紋理。這樣做係為了控制和提高去除速率，並且通常稱為修整。還結合了各種圖案和尺寸的較大比例的凹槽（例如，XY、圓形、徑向）用於漿料輸送調節。

廣泛觀察到CMP期間的去除速率遵循普勒斯頓方程，速率＝ K_p *P*V，其中P係壓力，V係速度，並且K_p 係所謂的普勒斯頓係數。普勒斯頓係數係作為所使用的消耗品組的特徵之總和常數。導致K_p 的幾個最重要影響如下：（a）墊接觸面積（主要來自墊的紋理和表面機械特性）；（b）可用於工作的接觸區域表面上的漿料顆粒濃度；和（c）表面顆粒與待拋光層的表面之間的反應速率。

影響（a）很大程度上取決於墊的特性和修整過程。影響（b）由墊和漿料決定，而影響（c）在很大程度上由漿料特性決定。

高容量多層存放裝置（例如3D NAND快閃記憶體）之出現導致需要進一步提高去除速率。3D NAND製造過程的關鍵部分包括以金字塔形樓梯的方式交替地堆積SiO₂ 和Si₃ N₄ 膜的多層堆疊體。一旦完成，將該堆疊體以厚SiO₂ 覆蓋層覆蓋，其必須在完成器件結構之前進行平坦化。這種厚膜通常稱為前金屬電介質（PMD）。器件容量與分層堆疊體中之層數成正比。當前的商用器件使用32層和64層，並且行業正在迅速發展到128層。在堆疊體中每個氧化物/氮化物對的厚度為約125 nm。因此，堆疊體的厚度隨層數而直接增加（32 = 4,000 nm，64 = 8,000 nm，128 = 16,000 nm）。對於PMD步驟，假設PMD共形沈積，待去除的覆蓋電介質的總量大約等於堆疊體厚度的約1.5倍。

常規電介質CMP漿料的去除速率為約250 nm/min。這對於PMD步驟會產生不希望的漫長的CMP處理時間，這現在係3D NAND製造過程中之主要瓶頸。因此，在開發更快的CMP製程方面已有許多工作。大多數改進都集中在製程條件（較高的P和V），改變墊修整製程以及改進漿料設計，特別是基於二氧化鈰之漿料。如果可以開發一種可以與現有製程和二氧化鈰漿料配對的改進的墊，以實現更高的去除速率而又不帶來任何負面影響，那麼它將構成CMP技術之重大改進。

Hattori等人（Proc. ISET07, p.953-4 (2007)）揭露了用於各種鑭系元素顆粒分散體（包括二氧化鈰）之ζ電位對pH的對比圖。零電荷的pH（通常稱為等電點pH）測量為約6.6。低於此pH值，則該顆粒具有正電勢；高於此pH值，則該顆粒具有負電勢。對於無機顆粒，例如二氧化矽和二氧化鈰，等電點pH和在等電點pH上下的pH值之表面電荷由表面羥基之酸/鹼平衡確定。

對於用市售二氧化鈰漿料的拋光電介質和常規墊的情況，顆粒和墊之間的靜電吸引導致特徵速率取決於漿料中之顆粒濃度。如Li等人（Proceedings of 2015 Intl. Conf. on Planarization, Chandler, AZ, p. 273-27 (2015) [亞利桑那州錢德勒2015年國際平面會議論文集]，第273-27（2015）頁）所討論的，在低於漿料等電點pH的pH下，膠體二氧化鈰顆粒對電介質拋光速率之濃度依賴性在非常低的顆粒濃度（約1%）下顯示出飽和行為。高於該濃度，添加更多的顆粒對拋光速率沒有影響。對於顆粒/墊相互作用係排斥的系統，看不到這種飽和行為。儘管其價格相對較高，但用於電介質拋光的低顆粒濃度二氧化鈰漿料的經濟利益一直係其商業用途之主要驅動力。

對於使用基於二氧化矽漿料的電介質CMP，所用的大多數漿料皆為鹼性的，典型地在pH 10或更高條件下。由於二氧化矽顆粒之等電點pH值為約2.2；結果係它們在漿料pH值下具有高負電荷。

先前技術的墊設計在很大程度上忽略了墊聚合物之改性，作為實現增加速率之手段。在CMP墊中用於實現提高速率之主要方法如下： a) 在不改變頂墊層組成的情況下優化凹槽設計； b) 在不改變頂墊層組成的情況下改變修整過程； c) 藉由改變頂墊層的修整響應，為墊提供更理想的修整響應；和 d) 提供具有較高硬度或改進的彈性特性的頂墊層之墊。

儘管有所有該等解決方案，仍然需要開發出平坦化之拋光墊，該拋光墊能夠提高去除速率，而不會顯著增加用於陰離子和陽離子顆粒漿料拋光的拋光缺陷。

本發明之一個方面提供了一種聚合物-聚合物複合拋光墊，可用於拋光或平坦化半導體、光學和磁性基底中至少一個的基底，該聚合物-聚合物複合拋光墊包括以下項：拋光層，該拋光層具有用於對該基底進行拋光或平坦化之拋光表面；形成該拋光層的聚合物基質，該聚合物基質具有拉伸強度；以及嵌入該聚合物基質中的氟聚合物顆粒，該氟聚合物顆粒的拉伸強度低於該聚合物基質之拉伸強度，其中金剛石磨料材料切割該氟聚合物並且在圖案化之矽晶圓上摩擦該切割的氟聚合物顆粒形成覆蓋該拋光層的至少一部分之薄膜並且該薄膜的ζ電位在pH為7時比該聚合物基質更負，並且其中由與該晶圓摩擦形成的該拋光表面的藉由X射線光電子能譜測量的在1至10 nm的穿透深度處以原子百分比的氟濃度比藉由X射線光電子能譜測量的在1至10 µm的穿透深度處的本體氟濃度高至少十百分比。

本發明之另一個方面提供了一種聚合物-聚合物複合拋光墊，可用於拋光或平坦化半導體、光學和磁性基底中至少一個的基底，該聚合物-聚合物複合拋光墊包括以下項：拋光層，該拋光層具有用於對該基底進行拋光或平坦化之拋光表面；形成該拋光層的聚合物基質，該聚合物基質具有拉伸強度；以及嵌入該聚合物基質中之氟聚合物顆粒，該氟聚合物顆粒的拉伸強度低於該聚合物基質之拉伸強度，其中金剛石磨料材料切割該氟聚合物並且在圖案化的矽晶圓上摩擦該切割的氟聚合物顆粒形成覆蓋該拋光層的至少一部分的薄膜並且該薄膜的ζ電位在pH為7時比該聚合物基質更負，並且其中由與該晶圓摩擦形成的該拋光表面的藉由X射線光電子能譜測量的在1至10 nm的穿透深度處以原子百分比的氟濃度比藉由X射線光電子能譜測量的在1至10 µm的穿透深度處的本體氟濃度高至少二十百分比，並且在拋光過程中該薄膜不覆蓋整個拋光表面。

本發明提供了一種聚合物-聚合物複合拋光墊，可用於拋光或平坦化半導體、光學和磁性基底中至少一個的基底。本發明對於用包含陽離子磨料顆粒的漿料使圖案化的矽晶圓平坦化具有特別價值。本發明之關鍵要素係藉由將氟聚合物顆粒摻入拋光墊的基質中改進頂墊表面特性，以促進漿料顆粒在上表面上的增強吸附。在本發明之墊中出乎意料的並且新穎的效果係以總聚合物濃度約1至20 wt%的相對低的濃度添加低拉伸強度的氟聚合物顆粒可產生改善的去除速率以及期望的具有高的負或正表面ζ電位。除非另有特別說明，否則本說明書中提供的所有濃度均為重量百分比。典型地，氟聚合物的ζ電位比基質的更負，如在pH為7的蒸餾水中測量的。負性的這種增加可以促進帶正電的顆粒在拋光期間優先吸引位於拋光墊的拋光表面處的拋光粗糙物（asperities）。為了本說明書的目的，帶正電的顆粒包括陽離子顆粒，例如二氧化鈰、二氧化鈦、氮摻雜的二氧化矽、胺基矽烷塗覆的二氧化矽和用陽離子表面活性劑改性的顆粒。特別地，氟聚合物改性的墊對於用含二氧化鈰的漿料拋光非常有效。該拋光表面係親水性的，如在蒸餾水中浸泡5分鐘後用pH為7的蒸餾水在10 µm rms的表面粗糙度下測量的。例如，在pH值7下，聚胺酯通常具有在-5 mV至-15 mV範圍內的ζ電位。聚胺酯的ζ電位在低pH值下典型地為正而隨著pH值增加變為負。然而，大多數氟聚合物顆粒係疏水的並且在pH 7下的ζ電位為-20 mV至-50 mV。氟聚合物的ζ電位隨pH值的變化比聚胺酯具有較小的變化。

在拋光過程中，修整器（例如金剛石修整盤）會切割拋光墊，以使新鮮的氟聚合物暴露於表面。這種氟聚合物的一部分向上延伸以在拋光墊上形成凸起的表面區域。然後，晶圓在氟聚合物上摩擦，從而在拋光墊表面上形成薄膜。該膜傾向於相當薄，例如十個或更少的原子層厚。該薄膜非常薄，以至於它們通常使用標準掃描電子顯微鏡看不到。然而，這種膜的氟濃度藉由X射線光電子能譜儀可見。該儀器可測量穿透深度為1至10 nm的氟和碳濃度。至關重要的是該膜只能覆蓋拋光表面的一部分。如果氟聚合物薄膜覆蓋整個表面，則拋光墊在拋光過程中仍保持疏水性。不幸的是，該等疏水墊傾向於提供無效的拋光去除速率。此外，至關重要的是聚合物基質必須保持足夠的機械完整性，以便可以促進氟聚合物在聚合物基質上的塗抹。例如並且最有利地，在該拋光表面下方並與該拋光層平行地切割該拋光墊使該氟聚合物顆粒的一端錨固在該聚合物基質中，而另一端則可塑性變形至少100%的伸長率。

拋光表面必須在拋光表面處包含足夠的基質聚合物，以在拋光過程中潤濕該墊。拋光墊與漿料之間的這種親水相互作用對於維持有效的漿料分佈和拋光係重要的。為了本說明書之目的，親水性拋光表面係指在蒸餾水（pH 7）中浸泡5分鐘後表面粗糙度為10 µm rms的拋光墊。金剛石修整產生表面紋理。在某些情況下，可以用砂布（例如砂紙）模擬金剛石的修整。典型地，氟聚合物膜覆蓋拋光墊表面的20%至80%。用X射線光電子能譜法與穿透深度為1至10 µm的更深穿透能量分散X射線能譜法測得的氟濃度之間的比較提供了該膜的確鑿證據。與在1至10 µm的穿透深度處測得的本體基質相比，該墊在1至10 nm的穿透深度處產生的氟濃度高出至少十原子百分比。較佳的是，與在1至10 µm的穿透深度處測得的本體基質相比，該等墊在1至10 nm的穿透深度處產生的氟濃度高出至少二十原子百分比。

此外，以總聚合物濃度的約1至20 wt%的相對低的濃度添加低拉伸強度氟聚合物的另一出乎意料之效果係，它導致墊修整碎屑的尺寸顯著減小。然而，當氟聚合物顆粒占聚合物-聚合物複合墊的2至30體積%時，它們可以有效地起作用。認為這係觀察到的缺陷率降低的因素。本發明墊中的出意料的並且新穎的效果係可以藉由改變添加到母體聚合物中的特定氟聚合物來改變墊之表面ζ電位。這允許墊對多種類型的漿料產生提高的拋光速率，同時保持期望的墊修整碎屑的小尺寸，從而改善缺陷水平，並保持母墊相對於平坦化的期望特性。另外，負ζ電位可以幫助穩定漿料以限制有害的顆粒沈澱，這可能導致有害的晶圓刮擦。因此，這種顆粒沈澱的限制通常可以導致較低的拋光缺陷。

將氟聚合物顆粒添加到諸如聚胺酯嵌段共聚物之母體聚合物中形成了多元聚合物複合物。較佳的是，基質係包含硬鏈段和軟鏈段的聚胺酯嵌段共聚物。與許多其他材料不同，氟聚合物不會與聚胺酯基質形成鍵或鍵連，而是作為單獨的聚合物或相存在。該基質可以是多孔的或無孔的。較佳的是，氟聚合物比周圍的基質顯著更軟並且更具延展性。已經發現，這種低拉伸強度允許氟聚合物塗抹並形成覆蓋基質的薄膜。低拉伸強度結合塗抹對於獲得出色的拋光效果至關重要。此外，氟聚合物之添加削弱了拋光墊，但是減少了在拋光期間形成的1至10 µm的碎屑顆粒的量。當少量添加（1-20重量%）時，所得材料仍然具有適合用作拋光墊的機械特性。但是對墊修整過程之響應卻大不相同。實際上，當氟聚合物的一端被捕獲在拋光基質中時，其能夠100%伸長。該等氟聚合物傾向於填充表面粗糙物之間的間隙並降低表面粗糙度。

氟化聚合物顆粒（PTFE，PFA）在商用墊配方中用作粉末時表現出在用陽離子磨料拋光半導體基底時改善的缺陷和拋光去除速率。可接受的氟化添加劑之化學結構如下： (a) PTFE（聚四氟乙烯）

(b) PFA（四氟乙烯（TFE）和全氟烷基乙烯基醚（PFAVE）的共聚物）

(c) FEP（四氟乙烯（TFE）和六氟丙烯（HFP）的共聚物）

(d) PVF（聚氟乙烯）

氟聚合物的其他可接受的實例係ETFE（乙烯四氟乙烯），PVDF（聚偏二氟乙烯）和ECTFE（乙烯氯三氟乙烯）。較佳的是，該氟聚合物選自PTFE、PFA、FEP、PVF、ETFE、ECTFE及其組合。

許多疏水性烴聚合物（例如，氟封端的聚四氟乙烯（PTFE））在水中的負ζ電位很高，通常小於 -20 mV，並且具有很大的疏水性，其中靜態水接觸角高於100度。但是，接觸角滯後極低。在水中典型的前進、靜止和後退接觸角分別為110°、110°和95°，即，材料表面保持高度疏水性。PTFE高度ζ負電位的解釋很簡單，這係由於水偶極子在聚合物表面處的高取向度以及低表面極性。其他疏水性氟聚合物，例如聚氟乙烯（PVF），具有類似的靜態水接觸角，但在水中的正ζ電位較高，典型地大於 + 30 mV。PVF與PTFE的不同之處在於其極性更大。ζ的正電位係由於存在含氮聚合引發劑，該等引發劑會分解並封端氟聚合物。例如，偶氮引發劑可以形成用於多種氟聚合物的陽離子氟聚合物顆粒，包括PTFE、PFA、FEP、PVF、ETFE、ECTFE及其組合。最較佳的是，陽離子氟聚合物係PVF。

在修整過程中，嵌入金屬或陶瓷基質中的金剛石晶體充當切削工具，切入墊中並去除材料以形成最終表面紋理。存在兩種金剛石修整相互作用基本模式，塑性變形和斷裂。雖然每單位面積的金剛石顆粒的類型、大小和數量會產生影響，但拋光墊結構對材料去除的方式影響更大。在一個極端情況下，預計固體高韌性聚合物會在很大程度上導致修整磨損的塑性模式，產生溝紋，但不一定會去除團塊。在另一種極端情況下，脆性玻璃狀聚合物將有利於藉由斷裂的墊去除，從而導致大塊墊表面被釋放到漿料中。對於聚合物複合材料或聚合物泡沫，空隙或添加劑的體積分數趨於使修整模式向斷裂移動，因為需要破壞的墊聚合物結合較少，以釋放出大致等於該空隙或第二相之間的空隙空間的體積。對於當前在CMP墊中使用的閉孔聚胺酯泡沫，該等斷裂碎片的尺寸相當大，典型地尺寸為數十微米。由於該等墊係相對堅硬的聚合物，因此，如果在CMP過程中在壓力下將該尺寸範圍內的顆粒捕獲在漿料膜中，則已顯示出其對待拋光的晶圓造成刮擦損傷。對於本發明之墊而言，氟聚合物顆粒的添加，特別是對於小直徑的氟聚合物顆粒的加入，顯著減小了修整碎屑的尺寸，因為它們的作用係進一步削弱在泡孔空隙之間的間隙空間中的材料的拉伸強度。這有助於減少拋光過程中之刮擦密度。

當本發明之墊中的氟聚合物顆粒在拋光過程中暴露在墊表面處時，由墊和晶圓的相對運動引起的高剪切速率以及氟聚合物顆粒的低剪切強度導致氟聚合物塑性流動到墊表面的相鄰部分上。隨著時間的流逝，這會在晶圓表面上形成不連續的氟聚合物膜。在低水平的顆粒添加下，這將導致由富含胺基甲酸酯和富氟聚合物的區域組成的異質表面。具有此類異質表面的拋光墊可具有顯著的用於帶相反電荷顆粒之拋光速率提高。該異質表面的有效ζ電位由所用的氟聚合物和相對的覆蓋面積控制。例如，使用具有負ζ電位的PTFE顆粒產生的墊表面相對於母體聚合物具有增強的負ζ電位。

以類似的方式，當使用本發明之墊時產生的修整碎屑也將吸引漿料顆粒。由於該等碎屑顆粒很小，因此預期漿料顆粒的吸附會導致形成漿料顆粒/墊顆粒聚集體。形成該等聚集體的拋光操作明顯比常規的拋光墊有害，這有兩個原因。首先，由於母體碎屑要小得多，因此生成的聚集體也將相應地更小。第二，由於聚集體的表面具有異質性，因此預期它們具有低結合強度。最後，氟聚合物可以穩定漿料並減緩顆粒沈降。對於含二氧化鈰和其他陽離子的漿料，這可能很重要。例如，氟聚合物顆粒在含有陽離子顆粒的漿料中具有如下沈降敏感性：a）確定漿料的沈降斜率（%/小時）；b）確定漿料加0.1 wt%氟聚合物顆粒之沈降斜率（%/小時）；並且c）斜率a）-斜率b）≥ 5%/小時。因為漿料僅在拋光墊上花費有限的時間，所以斜率的小變化可以顯著減少拋光缺陷。

藉由選擇要摻入的氟聚合物添加劑並使之與漿料顆粒和pH相匹配之新穎方法，本發明之墊可用於多種漿料，以實現提高的拋光速率並降低缺陷率。

根據本發明之CMP拋光墊可以藉由以下方法製造：提供異氰酸酯封端的胺基甲酸酯預聚物；單獨提供可固化組分；將異氰酸酯封端的胺基甲酸酯預聚物與可固化劑組分組合形成組合；使組合反應從而形成產物；由產物形成拋光層，例如藉由刮削產物以形成所需厚度的拋光層並例如藉由對其機械加工來對拋光層進行開槽；形成具有拋光層的化學機械拋光墊。

在本發明之化學機械拋光墊的拋光層的形成中使用的異氰酸酯封端的胺基甲酸酯預聚物較佳的是包括：成分的反應產物，包括：多官能異氰酸酯和含有兩種或多種組分（其中之一係氟聚合物粉末）的預聚物多元醇混合物。氟聚合物粉末不與異氰酸酯反應。而是，將其添加到預聚物中以在最終聚合步驟之前產生均勻的分散體。

本發明適用於多種聚合物基質，例如聚胺酯、聚丁二烯、聚乙烯、聚苯乙烯、聚丙烯、聚酯、聚丙烯醯胺、聚乙烯醇、聚氯乙烯聚碸和聚碳酸酯。較佳的是，基質係聚胺酯。為了本說明書的目的，「聚胺酯」係衍生自雙官能或多官能異氰酸酯的產物，例如聚醚脲、聚異氰脲酸酯、聚胺酯、聚脲、聚胺酯脲、其共聚物及其混合物。根據的CMP拋光墊可以藉由以下方法製造：提供異氰酸酯封端的胺基甲酸酯預聚物；單獨提供可固化組分；並且將異氰酸酯封端的胺基甲酸酯預聚物和固化劑組分混合形成組合，然後使該組合反應形成產物。可以藉由將澆鑄的聚胺酯濾餅切成所需的厚度並在拋光層上開槽或打孔來形成拋光層。視需要，在澆鑄多孔聚胺酯基質時，用IR輻射，感應電流或直流電對餅模進行預熱可以降低產品的可變性。視需要，可以使用熱塑性或熱固性聚合物。最較佳的是，該聚合物係交聯的熱固性聚合物。

較佳的是，用於形成本發明化學機械拋光墊的拋光層的多官能異氰酸酯選自由以下組成之群組：脂族多官能異氰酸酯，芳族多官能異氰酸酯及其混合物。更較佳的是，用於形成本發明之化學機械拋光墊的拋光層的多官能異氰酸酯係選自由以下組成之群組的二異氰酸酯：2,4-甲苯二異氰酸酯；2,6-甲苯二異氰酸酯；4,4’-二苯基甲烷二異氰酸酯；萘-1,5-二異氰酸酯；甲苯胺二異氰酸酯；對伸苯基二異氰酸酯；苯二甲基二異氰酸酯；異佛爾酮二異氰酸酯；六亞甲基二異氰酸酯；4,4'-二環己基甲烷二異氰酸酯；環己烷二異氰酸酯；及其混合物。還更較佳的是，用於形成本發明之化學機械拋光墊的拋光層的多官能異氰酸酯係藉由二異氰酸酯與預聚物多元醇反應形成的異氰酸酯封端的胺基甲酸酯預聚物。

較佳的是，用於形成本發明之化學機械拋光墊的拋光層的異氰酸酯封端的胺基甲酸酯預聚物具有2至12 wt%的未反應的異氰酸酯（NCO）基團。更較佳的是，用於形成本發明之化學機械拋光墊的拋光層的異氰酸酯封端的胺基甲酸酯預聚物具有2至10 wt%（還更較佳的是4至8 wt%；最較佳的是5至7 wt%）的未反應的異氰酸酯（NCO）基團。

較佳的是，用於形成多官能異氰酸酯封端的胺基甲酸酯預聚物的預聚物多元醇選自由以下組成之群組：二醇、多元醇、多元醇二醇、它們的共聚物及其混合物。更較佳的是，預聚物多元醇選自由以下組成之群組：聚醚多元醇（例如，聚(氧四亞甲基)二醇，聚(氧伸丙基)二醇及其混合物）；聚碳酸酯多元醇；聚酯多元醇；聚己內酯多元醇；它們的混合物；以及它們與一種或多種選自由以下組成之群組的低分子量多元醇的混合物：乙二醇；1,2-丙二醇；1,3-丙二醇；1,2-丁二醇；1,3-丁二醇；2-甲基-1,3-丙二醇；1,4-丁二醇；新戊二醇；1,5-戊二醇；3-甲基-1,5-戊二醇；1,6-己二醇；二乙二醇；二丙二醇和三丙二醇。還更較佳的是，預聚物多元醇選自由以下組成之群組：聚四亞甲基醚二醇（PTMEG）；基於酯的多元醇（例如己二酸乙二酯、己二酸丁二酯）；聚丙烯醚二醇（PPG）；聚己內酯多元醇；其共聚物；及其混合物。更較佳的是，預聚物多元醇選自由以下組成之群組：PTMEG和PPG。

較佳的是，當預聚物多元醇為PTMEG時，異氰酸酯封端的胺基甲酸酯預聚物的未反應異氰酸酯（NCO）濃度為2至10 wt%（更較佳的是4至8 wt%；最較佳的是6至7 wt%）。可商購的基於PTMEG的異氰酸酯封端的胺基甲酸酯預聚物的實例包括Imuthane®預聚物（從美國科意公司（COIM USA, Inc.）可得，例如PET-80A，PET-85A，PET-90A，PET-93A，PET-95A，PET-60D，PET-70D，PET-75D）；Adiprene®預聚物（從科聚亞公司（Chemtura）可得，例如LF 800A，LF 900A，LF 910A，LF 930A，LF 931A，LF 939A，LF 950A，LF 952A，LF 600D，LF 601D，LF 650D，LF 667，LF 700D，LF750D，LF751D，LF752D，LF753D和L325）；Andur®預聚物（從安德森開發公司（Anderson Development Company）可得，例如70APLF，80APLF，85APLF，90APLF，95APLF，60DPLF，70APLF，75APLF）。

較佳的是，當預聚物多元醇為PPG時，異氰酸酯封端的胺基甲酸酯預聚物的未反應異氰酸酯（NCO）濃度為3至9 wt%（更較佳的是4至8 wt%；最較佳的是5至6 wt%）。可商購的基於PPG的異氰酸酯封端的胺基甲酸酯預聚物的實例包括Imuthane®預聚物（從美國科意公司可得，例如PPT-80A，PPT-90A，PPT-95A，PPT-65D，PPT-75D）；Adiprene®預聚物（從科聚亞公司可得，例如LFG 963A，LFG 964A，LFG 740D）；和Andur®預聚物（從安德森開發公司可得，例如8000APLF，9500APLF，6500DPLF，7501DPLF）。

較佳的是，用於形成本發明之化學機械拋光墊的拋光層的異氰酸酯封端的胺基甲酸酯預聚物係具有少於0.1 wt%的游離甲苯二異氰酸酯（TDI）單體含量的低遊離異氰酸酯封端的胺基甲酸酯預聚物。

也可以使用基於非TDI的異氰酸酯封端的胺基甲酸酯預聚物。例如，異氰酸酯封端的胺基甲酸酯預聚物包括藉由4,4’-二苯基甲烷二異氰酸酯（MDI）與多元醇如聚四亞甲基二醇（PTMEG）與視需要的二醇如1,4-丁二醇（BDO）反應形成的那些。當使用這樣的異氰酸酯封端的胺基甲酸酯預聚物時，未反應的異氰酸酯（NCO）的濃度較佳的是4至10 wt%（更較佳的是4至10 wt%，最較佳的是5至10 wt%）。該類別中可商購的異氰酸酯封端的胺基甲酸酯預聚物的實例包括Imuthane®預聚物（從美國科意公司可得，例如27-85A，27-90A，27-95A）；Andur®預聚物（從安德森開發公司可得，例如IE75AP，IE80AP，IE 85AP，IE90AP，IE95AP，IE98AP）；以及Vibrathane®預聚物（從科聚亞公司可得，例如B625，B635，B821）。

本發明之化學機械拋光墊的拋光層可以進一步包含多個微元件。較佳的是，多個微元件均勻分散在整個拋光層中。較佳的是，多個微元件選自截留的氣泡、中空心聚合物材料、液體填充的中空心聚合物材料、水溶性材料以及不溶性相材料（例如，礦物油）。更較佳的是，多個微元件選自遍及拋光層均勻分佈的截留的氣泡以及中空心聚合物材料。較佳的是，多個微元件具有小於150 µm（更較佳的是小於50 µm；最較佳的是10至50 µm）的重均直徑。較佳的是，多個微元件包括具有聚丙烯腈或聚丙烯腈共聚物的殼壁的聚合物微球（例如來自阿克蘇諾貝爾公司（Akzo Nobel）的Expancel®微球）。較佳的是，多個微元件以0至50 vol. %的孔隙率（較佳的是10至35 vol. %的孔隙率）摻入拋光層中。該vol. %的孔隙率係藉由將未填充的拋光層的比重與含微元件的拋光層的比重之差除以未填充的拋光層的比重而確定的。較佳的是，氟聚合物顆粒的平均粒徑小於聚合物微元件的平均間距，以改善顆粒分佈，降低黏度並促進澆鑄。

本發明之CMP拋光墊的拋光層可以以多孔和無孔（即，未填充）構造提供。較佳的是，本發明之化學機械拋光墊的拋光層表現出0.4至1.15 g/cm³ 的密度（更較佳的是0.70至1.0；根據ASTM D1622（2014）測量的）。

較佳的是，本發明之化學機械拋光墊的拋光層顯示出如根據 ASTM D2240 (2015)測量的28至75的蕭氏D硬度。

較佳的是，拋光層的平均厚度為20至150密耳（510至3,800 µm）。更較佳的是，拋光層的平均厚度為30至125密耳（760至3200 µm）。還更較佳的是，40至120密耳（1,000至3,000 µm）；並且最較佳的是50至100密耳（1300至2500 µm）。

較佳的是，本發明之CMP拋光墊被適配成與拋光機的壓板連接。較佳的是，CMP拋光墊被適配成固定在拋光機的壓板上。較佳的是，可以使用壓敏黏合劑和真空中的至少一種將CMP拋光墊固定到壓板上。

較佳的是，本發明之CMP拋光墊視需要進一步包括至少一個與拋光層連接的附加的層。較佳的是，CMP拋光墊視需要進一步包括黏附至拋光層的可壓縮基層。該可壓縮基層較佳的是改進拋光層與被拋光的基底的表面的一致性。

最終形式的本發明之CMP拋光墊還包括在其上表面上結合一個或多個維度的紋理。該等可以根據它們的尺寸分為宏觀紋理或微觀紋理。用於CMP控制流體動力學響應和/或漿料傳輸的常規類型的宏觀紋理，並且包括但不限於具有許多構造和設計的凹槽，例如環形、徑向和陰影線。該等可以藉由機械加工製程形成為均勻的薄片，或者可以藉由網狀成型製程直接在墊表面上形成。常見類型的微紋理類型係更細尺度的特徵，該等特徵會產生大量表面粗糙物，該等粗糙物係與發生拋光的基底晶圓的接觸點。常見類型的微紋理包括但不限於在使用前、使用中或使用後，藉由與諸如金剛石的硬顆粒陣列的研磨形成的紋理（通常稱為墊修整），以及在墊製造過程中形成的微紋理。

基底拋光操作中的重要步驟係確定製程的終點。用於終點檢測的一種通用的原位方法涉及提供具有窗口的拋光墊，該窗口對於選定波長的光係透明的。在拋光期間，將光束通過窗口引導至基底表面，在該基底表面上，該光束反射並且穿過該窗口回到檢測器（例如，分光光度計）。基於返回的信號，可以確定基底表面的特性（例如，其上的膜厚度），用以終點檢測目的。為了有助於此類基於光的終點方法，本發明之化學機械拋光墊視需要進一步包括終點檢測窗口。較佳的是，該終點檢測窗口選自併入拋光層中的集成窗口；以及併入化學機械拋光墊中的***式終點檢測窗口塊。對於具有足夠透射率的本發明之未填充的墊，上墊層本身可以用作窗口孔。如果本發明之墊的聚合物相表現出相分離，則還可以藉由在製造過程中局部增加冷卻速率以局部抑制相分離來產生頂墊材料的透明區域，從而產生適合用作終結點窗口的更透明材料的區域。

如本發明之背景技術中所述，CMP拋光墊與拋光漿料一起使用。藉由選擇要摻入的氟聚合物添加劑並使之與漿料顆粒和pH相匹配的新穎方法，本發明之墊可用於多種漿料，以實現提高的拋光速率並降低缺陷率。

本發明之CMP拋光墊設計用於pH值高於或低於所用顆粒的等電點pH值的漿料。可以基於簡單的標準藉由選擇氟聚合物來選擇最大速率。例如，CeO₂ 具有約6.5的等電點pH。低於此pH值，顆粒表面具有淨正電荷。高於此pH值，該顆粒具有淨負電荷。如果漿料pH值低於漿料顆粒的等電點pH，則選擇含有在該pH值時具有負ζ電位的氟聚合物顆粒添加的墊將產生最大去除速率改進，例如PTFE或PFA。以類似的方式，對於使用具有高pH值（例如10）的膠體或氣相二氧化矽顆粒的漿料，藉由選擇含有添加在該pH值下具有正ζ電位的氟聚合物顆粒（即PVF）的墊，可以實現最大拋光速率。這係一種非常吸引人的功能，因為它可以提高幾乎所有漿料的速率。

當與二氧化矽漿料一起使用時，本發明之墊的顯著的新優點係，如本發明之背景技術中所述，本發明之墊與二氧化矽顆粒之間的靜電吸引的額外作用係實現顯著降低用於產生先前技術達到的拋光速率的顆粒的量的能力。這為使用者提供了明顯的成本優勢。

本發明之CMP墊可以藉由與熱固性聚胺酯相容的多種方法來製造。該等方法包括將上述成分混合並且澆鑄到模具中、退火、並且然後切成所需厚度的片。作為替代方案，它們可以製成更精確的網狀形式。根據本發明之較佳的方法包括：1.熱固性注射成型（通常稱為「反應注射成型」或「RIM」）；2.熱塑性或熱固性注射吹塑成型；3.壓縮成型；或4.放置可流動材料並固化，從而產生墊的宏觀紋理或微觀紋理的至少一部分的任何類似類型之方法。在本發明之較佳的模制實施方式中：1.迫使可流動的材料進入結構或基底之中或之上；2.在結構或基底固化時賦予材料表面紋理，並且3.然後將結構或基底與固化的材料分離。

現在將在以下實例中詳細地描述本發明之一些實施方式。實例：樣品製備

拋光墊樣品：高強度聚胺酯（樣品A），孔徑為40 µm的中等孔隙率聚胺酯（樣品B）和孔徑為20 µm的低孔隙率聚胺酯（樣品C），在上墊材料中使用四種不同的商業氟聚合物粉末：PTFE-1（Chemours Zonyl™ MP-1000顆粒），PTFE-2（Chemours Zonyl™ MP-1200顆粒），PFA（四氟乙烯（TFE）和全氟烷基乙烯基醚（PFAVE）共聚物Solvay P-7010顆粒）以及PVF（氮封端的聚氟乙烯顆粒）生產。根據製造商的數據，表面加權平均粒徑為MP-1000 1.6 µm，MP-1200-1.7 µm對比8.9 µm，對於PFA樣品。將氟聚合物粉末添加到聚胺酯配方的預聚物組分中，然後再與墊中存在的固化劑組分和氣體或液體填充的聚合物微元件組分混合，以確保在最終固化的聚胺酯中均勻分佈。製備後，製備並且測試有和無氟聚合物顆粒的等效墊。實例 1

進行了一組樣品A的物理特性，該組樣品A在有和無10重量百分比的PTFE-1和PFA添加的情況下進行測量。如下表所示，值得注意的變化係拉伸強度，硬度和絕大多數機械特性的降低。特別令人關注的是添加量對剪切儲能模量（G'）的影響（這係彈性行為的特徵）與對剪切損耗模量（G''）的影響之間的差異，後者表示樣品中耗散的能量。相對於對照，在40°C時的剪切儲能模量G'顯著降低（對於PFA為-31%並且對於PTFE為-45%）。剪切損耗模量G''顯示出類似的趨勢（對於PFA為-26%並且對於PTFE為-37%）。雖然所有樣品主要是彈性聚合物，但PFA和PTFE添加的tanδ（G''與G'的比率）分別增加了6%和14%。這係氟聚合物添加引起的能量耗散增加的直接量度。觀察到拉伸強度的類似趨勢，對於PFA添加降低了6%，而對於PTFE添加降低了14%。[ 表 1 ] . 有或無氟聚合物顆粒添加的高強度拋光墊的物理特性對比

墊樣品	密度， g/cm³	蕭氏 D 硬度， 2 秒	G’ 在 30°C （ MPa ）下	G’ 在 40°C （ MPa ）下	G” ' ，在 40°C 下（ MPa ）	G’ (30°C)/G’ (90°C)	拉伸強度， 23 °C（ MPa ）	楊氏模量， 23 °C（ MPa ）	韌性，23 °C（ MPa ）
A	0.975	63.5	215.8	172.6	23.92	3.16	31.2	328.9	58.6
A-PFA	1.119	62.9	154.9	119.6	17.62	3.09	28.3	315.3	58.2
A-PTFE	1.065	59.1	125.0	95.4	14.97	3.06	26.5	302.5	46.8

數據表明，氟聚合物摻雜的材料相對於母體材料具有降低的物理特性。物理特性的這種降低表明氟聚合物的拉伸強度小於樣品A的基質的拉伸強度。拉伸強度根據ASTM D412測量。

氟聚合物摻雜墊的顯微鏡分析顯示藉由EDS分析證實存在離散的氟聚合物顆粒，該等顆粒隨機分佈在聚合物基質中。碳氟化合物顆粒未顯示出對也存在的柔性聚合物微元件的吸引或相互作用的證據。實例 2

去離子水的接觸角係在樣品B的一組中孔聚胺酯墊上測量的，該墊在製造過程中添加了不同量的PTFE-2。如圖1所示，接觸角隨PTFE含量的增加而直接增加，達到穩態值約140度（PTFE含量為7.5%）。顯然，所有同時具有PTFE和PFA添加的墊都比母體墊具有更大的疏水性。儘管如此，該拋光表面係親水性的，如在蒸餾水中浸泡5分鐘後用pH為7的蒸餾水在10 µm rms的表面粗糙度下測量的。實例 3

為了證明本發明之有益效果，在有或無PTFE和PFA添加的一組高強度樣品A墊上進行了拋光測試。每種添加的氟聚合物的濃度為8.1%。在應用材料Mirra CMP拋光工具上的每次測試中，使用60 200 mm TEOS監控晶圓在每個墊組上測試了三種漿料。所使用的漿料係兩種二氧化鈰漿料（Asahi CES333F2.5和DA Nano STI2100F）和氣相二氧化矽漿料（Cabot SS25）。使用的條件係3 psi（20.7 kPa）下壓力，93 rpm壓板速度，87 rpm托架速度和150 ml/min的漿料流量。修整器因漿料類型而異。對於二氧化鈰漿料，使用了Saesol LPX-C4金剛石修整器盤。對於二氧化矽漿料，使用Saesol AK45修整器盤。所有修整器均與7磅力（3.2千克力）的拋光條件同時使用。對於每次運行，都要在7磅力（3.2千克力）的作用下進行20分鐘的墊磨合修整步驟，以確保均勻的初始墊紋理。拋光去除速率和缺陷率總結如下表2和2A所示。實例3中的拋光對於Asahi和DaNano漿料在低於二氧化鈰的等電點的pH下發生並且對於二氧化矽與SS25漿料在高於等電點的pH下發生。[ 表 2 ]

PTFE-1添加劑8.1 wt%		去除速率（A/min）	平均劃痕 + 顫痕
漿料	漿料類型	樣品A-對照	樣品A-PTFE	對比	樣品A-對照	樣品A-PTFE	對比
Asahi CES333F2.5	二氧化鈰	1,600	2,500	高57%	28	20	低30%
DA Nano STI2100F	二氧化鈰	1,040	1,200	高15%	38	22	低40%
SS25	二氧化矽	2,500	2,680	類似	28	32	高12%

[ 表 2A ]

PFA添加劑 8.1 wt%		去除速率（A/min）	平均劃痕 + 顫痕
漿料	漿料類型	樣品A-對照	樣品A-PTFE	對比	樣品A-對照	樣品A-PTFE	對比
Asahi CES333F2.5	二氧化鈰	2,029	2,268	高12%	20	10	低50%
DA Nano STI2100F	二氧化鈰	1,308	1,490	高14%	25	26	類似
SS25	二氧化矽	2,559	2,614	類似	30	33	高10%

當將本發明之含氟聚合物顆粒的墊與含陽離子二氧化鈰的漿料一起使用時，拋光速率顯著提高並且缺陷水平（特別是劃痕和顫痕）顯著降低。當使用含陰離子二氧化矽的漿料時，沒有得到這樣的改善。二氧化鈰增加速率和降低缺陷的這種電荷特異性響應係出乎意料的。

為了對觀察到的改進有更多的瞭解，進行了一些測試。對具有PFA添加劑的樣品A的拋光後拋光墊粗糙度比較表明了相對於對照而言，粗糙度降低了（藉由奈米聚焦雷射輪廓儀測量的粗糙度以rms降低了18%）。另外，在拋光過程中，使用含二氧化鈰的漿料（CES333F2.5）和基於二氧化矽的漿料（Klebosol 1730），對於有或無8.1 wt%的PTFE添加的高強度墊，進行了摩擦係數（COF）的測量。拋光條件與表2和2A中所述之測試條件相同。如圖2所示，對於二氧化矽漿料，在測試的下壓力範圍內，對照樣品與PTFE樣品之間的COF值無顯著差異。對於二氧化鈰漿料，對照樣品和PTFE樣品均觀察到較高的COF。在較高的下壓力下，未觀察到COF的顯著差異，表明PTFE墊添加劑未充當潤滑劑。儘管PTFE樣品在整個下壓力測試範圍內具有近乎恒定的COF，但在下壓力低於2 psi（13.8 kPa）時，對照墊顯示出COF升高。差異歸因於觀察到的含PTFE墊片的較低粗糙度。

進行了另一項測試，以瞭解氟聚合物添加對修整過程的影響。在此測試中，將Buehler台式拋光機用於模擬修整過程的效果。安裝墊樣品並用Saesol AK45修整器盤進行修整，該盤以10磅力（4.5 kgf）與去離子水一起使用，以模擬墊磨合。在磨合週期的開始和結束時採集流出物樣品，並使用Accusizer顆粒分析工具測量粒度分佈。如圖3所示，相對於對照墊，對含PTFE和PFA兩者的墊均觀察到墊碎屑尺寸分佈的顯著減小。對於1-10微米範圍內的顆粒，發生最大的尺寸減小。這與將兩種氟聚合物添加到母墊上時劃痕缺陷的減少係一致的。

儘管上面概述的測試可以解釋本發明之缺陷率改進的一個方面，但是它並未闡明觀察到的拋光速率的提高。因此，進行了另外的測試。

使用石英晶體微量天平（QCM）測量來探測二氧化鈰（鈰氧化物）與墊樣品中使用的氟聚合物添加劑之間的相互作用。在QCM測量期間，將在去離子水（pH 6）中的PTFE和PFA顆粒的稀釋分散體穿過包含二氧化鈰晶體的流動池。藉由靈敏的微量天平測量的品質增加證明了顆粒在二氧化鈰晶體上的吸附。如圖4所示，觀察到二氧化鈰晶體與幾種不同尺寸的PTFE/PFA顆粒之間具有吸引作用。由於二氧化鈰晶體在測試pH下的ζ電位為正，結果表明氟聚合物顆粒具有負的ζ電位。這表明極高的負ζ電位，這係由疏水表面及其對水偶極子取向的影響所驅動的。這種作用與聚胺酯的（負）ζ電位非常不同，後者係由聚合物鏈中存在的結構羥基驅動的。

該測試和其他提供的數據得出的結論係，墊表面處的氟聚合物顆粒的存在有助於藉由增加二氧化鈰顆粒對墊表面的總吸引力來提高拋光速率，並且從而提高了拋光期間每單位時間顆粒/晶圓相互作用的總數。當在漿料中使用帶負電的二氧化矽顆粒時，不會發生這種作用，因為靜電排斥可防止出現理想的高表面顆粒濃度。

此外，使用Lumisizer分散分析儀沈降研究評估了漿料的穩定性。分散分析儀根據ISO/TR 1309、ISO/TR 18811、ISO18747-1和ISO13318-2進行操作。將有和無氟聚合物添加劑的漿料樣品離心，其中藉由測量的樣品的光透射率來確定漿料顆粒沈降的速度。這係漿料穩定性以及因此聚集度的量度。表3示出了有或無0.1 wt%添加劑的情況下的測量斜率。如果氟聚合物顆粒不潤濕，則必須根據需要潤濕顆粒，以使表面活性劑的用量最少，例如得自斯泰潘公司（Stepan Company）的Merpol™ A醇磷酸酯非離子表面活性劑以使顆粒水溶。[ 表 3 ]

分散體數據
樣品	斜率（%/小時）
DANano對照	296
Asahi對照	622
SS25對照	14
DANano w/PTFE	285
DANano w/PFA	290
Asahi w/PTFE	601
Asahi w/PFA	601
SS25 w/PTFE	9
SS25 w/PFA	9

具有添加劑的樣品的斜率始終低於無添加劑的樣品的斜率，這表明它們的沈降速度較慢並且因此更穩定。這表明缺陷的減少也可能源於防止含二氧化鈰顆粒的漿料（例如DANano和Asahi）的氧化鈰顆粒聚集。二氧化矽漿料（例如SS25）的相對穩定性可以解釋使用氟聚合物添加劑看到的有限缺率性改善，因為二氧化鈰更易於聚集。實例 4

為了進一步說明氟聚合物的添加在拋光過程中對墊表面特性的影響，使用低孔隙率聚胺酯樣品C作為基材並添加不同的PTFE-2顆粒製備了一系列墊。使用實例3中所述之方法和漿料對每個樣品進行拋光。進行拋光測試後，藉由X射線光電子能譜（XPS）和能量色散X射線能譜（EDS）分析每個墊的拋光樣品，以獲得有關拋光效果的組成資訊。XPS的表面穿透深度為約1-10 nm，使其成為確定表面區域組成的極為靈敏的方法，而EDS的穿透深度為約1-10 um，其給出關於本體濃度的資訊。[ 表 4 ] .

如表4所示，所用的含氟聚合物墊的表面示出在外表面處相對於本體大量的氟富集。這有力地證明了拋光過程中墊表面上存在碳氟化合物膜。實例 5

為了獲得有關本發明之墊的拋光墊表面層的特徵的更多資訊，在對照墊和本發明之包含10 wt% PTFE的墊上進行拋光測試。整個過程和漿料在實例3中使用實例4的拋光墊描述。對於此測試，使用了三種不同的修整器來評估它們對拋光速率和紋理的影響。修整器AB45係為與二氧化鈰漿料一起使用而開發的修整器，其產生低粗糙度的拋光墊表面。修整器AK45係一種更具侵蝕性的修整器，具有更高的密度的更大金剛石。修整器LPX-V1係非常有侵蝕性的修整器，採用了大和小金剛石的組合。拋光後，使用NanoFocus非接觸式雷射輪廓儀檢查所用墊的表面紋理。

圖5A示出了在三種不同的拋光壓力（2、3和4 psi，13.8、20.7和27.6 kPa）下測試的三個修整器各自對先前技術對照墊的TEOS去除速率。低粗糙度修整器產生最高去除速率，而其他兩種修整器的去除速率效果差異很小。對於本發明之墊（圖5B），對於所有三種修整器的拋光速率均顯著高於相對於對照的所有三種修整器。

使用奈米聚焦共聚焦3D表面度量工具在拋光區域的中點處進行輪廓測量。每個墊和修整器根據ISO 25178測量的均方根（rms）粗糙度的比較如圖6所示。對於先前技術的對照墊，RMS粗糙度隨修整器的侵蝕性而直接增加。相反，對於所有修整器，本發明墊的RMS粗糙度明顯較低。實例 6

為了進一步說明對氟聚合物添加ζ電位對速率的臨界性，使用與實例3中使用的相同的基於二氧化矽和二氧化鈰基商業漿料，評估了用PVF顆粒添加製備的墊的ζ電位和拋光性能。如下表5所示，對於實例3的墊中使用的添加劑和氮封端的PVF的ζ電位完全不同。[ 表 5 ] . 氟聚合物粉末的 ζ 電位

PTFE和PFA的ζ電位為高負，而使用的PVF的ζ電位為強正。將陽離子PVF添加到本發明之墊中產生了包含正和負表面電荷區域的異質表面。儘管整個墊表面係負電的，但所提供的墊表面仍吸引具有負電荷的漿料顆粒（例如膠體二氧化矽），同時拋光速率相應提高。同樣，在pH值低於顆粒的等電點pH值的漿料中，對帶有正電荷的漿料顆粒（如二氧化鈰）的排斥力會產生去除速率降低，這係因為墊表面上的吸引面積減小了並且墊接觸面上的活性漿料中的顆粒相應地減少了。

因此，使用低孔隙率聚胺酯拋光墊樣品的樣品C，在樣品製造過程中有或無10 wt%的PVF添加進行對比拋光測試。該等墊使用與在實例3中相同的條件用來拋光TEOS晶圓。[ 表 6 ] .

如表6所示，拋光速率結果顯示出與實例4相反的趨勢，即，本發明之帶有陽離子添加劑的墊提高了帶負電的二氧化矽漿料的速率，而與帶正電的顆粒的漿料一起使用時速率降低了。

本發明之聚合物-聚合物複合拋光墊提供了拋光去除速率的出乎意料的大增加，同時拋光缺陷大大減少。相對少量的氟聚合物顆粒覆蓋小於整個表面，以提高拋光效率，同時又不折損有效漿料分配所需的拋光墊的親水性表面。

無

[圖 1 ]係聚胺酯拋光墊的接觸角對PTFE添加百分比之圖。

[圖 2 ]係由高強度聚胺酯拋光墊對含PTFE的形式（version）的摩擦係數數據的測量，該形式係由膠態二氧化矽漿料和膠態二氧化鈰漿料產生的。

[圖 3 ]係高強度聚胺酯拋光墊的修整器碎屑尺寸對具有PFA和PTFE添加所得之圖。

[圖 4 ]係QCM圖，示出了PFA和PTFE顆粒與二氧化鈰晶體之間之相互作用。

[圖 5A ]係無PTFE顆粒添加的軟聚胺酯拋光墊的TEOS去除速率（以Å/min）之圖。

[圖 5B ]係具有PTFE顆粒添加的軟聚胺酯拋光墊的TEOS去除速率（以Å/min）之圖。

[圖 6 ]係有或無PTFE顆粒添加的軟聚胺酯拋光墊的表面粗糙度之圖。

無

Claims

一種聚合物-聚合物複合拋光墊，可用於拋光或平坦化半導體、光學和磁性基底中至少一個的基底，該聚合物-聚合物複合拋光墊包括以下項：拋光層，該拋光層具有用於對該基底進行拋光或平坦化的拋光表面；形成該拋光層的聚合物基質，該聚合物基質具有拉伸強度；和嵌入該聚合物基質中的氟聚合物顆粒，該氟聚合物顆粒的拉伸強度低於該聚合物基質的拉伸強度，其中金剛石磨料材料切割該氟聚合物並且在圖案化的矽晶圓上摩擦該切割的氟聚合物顆粒形成覆蓋該拋光層的至少一部分的薄膜並且該薄膜的ζ電位在pH為7時比該聚合物基質更負，並且其中由與該晶圓摩擦形成的該拋光表面的藉由X射線光電子能譜測量的在1至10 nm的穿透深度處以原子百分比的氟濃度比藉由X射線光電子能譜測量的在1至10 µm的穿透深度處的本體氟濃度高至少十百分比。
如請求項1所述之聚合物-聚合物複合物，其中該由嵌入聚合物基質中的氟聚合物形成的薄膜覆蓋小於整個拋光表面並且該拋光表面係親水性的，如在蒸餾水中浸泡5分鐘後用pH為7的蒸餾水在10 µm rms的表面粗糙度下測量的。
如請求項1所述之聚合物-聚合物複合物，其中該氟聚合物顆粒具有比該聚合物基質更負的ζ電位，如在蒸餾水中在pH 7下優先吸引帶正電的磨料顆粒所測量的。
如請求項1所述之聚合物-聚合物複合物，其中當使用陽離子帶電磨料顆粒時，該薄膜從陽離子顆粒漿料中吸引帶正電的顆粒，以提高拋光去除速率。
如請求項1所述之聚合物-聚合物複合物，其中在該拋光表面下方並與該拋光層平行地切割該拋光墊使該氟聚合物顆粒的一端錨固在該聚合物基質中，而另一端則可塑性變形至少100%的伸長率。
一種聚合物-聚合物複合拋光墊，可用於拋光或平坦化半導體、光學和磁性基底中至少一個的基底，該聚合物-聚合物複合拋光墊包括以下項：拋光層，該拋光層具有用於對該基底進行拋光或平坦化的拋光表面；形成該拋光層的聚合物基質，該聚合物基質具有拉伸強度；和嵌入該聚合物基質中的氟聚合物顆粒，該氟聚合物顆粒的拉伸強度低於該聚合物基質的拉伸強度，其中金剛石磨料材料切割該氟聚合物並且在圖案化的矽晶圓上摩擦該切割的氟聚合物顆粒形成覆蓋該拋光層的至少一部分的薄膜並且該薄膜的ζ電位在pH為7時比該聚合物基質更負，並且其中由與該晶圓摩擦形成的該拋光表面的藉由X射線光電子能譜測量的在1至10 nm的穿透深度處以原子百分比的氟濃度比藉由X射線光電子能譜測量的在1至10 µm的穿透深度處的本體氟濃度高至少二十百分比，並且在拋光過程中該薄膜不覆蓋整個拋光表面。
如請求項6所述之聚合物-聚合物複合物，其中該拋光表面係親水性的，如在蒸餾水中浸泡5分鐘後用pH為7的蒸餾水在10 µm rms的表面粗糙度下測量的。
如請求項6所述之聚合物-聚合物複合物，其中該氟聚合物顆粒具有比該聚合物基質更負的ζ電位，如在蒸餾水中在pH 7下優先吸引帶正電的磨料顆粒所測量的。
如請求項6所述之聚合物-聚合物複合物，其中當使用陽離子帶電磨料顆粒時，該薄膜從陽離子顆粒漿料中吸引帶正電的顆粒，以提高拋光去除速率。
如請求項6所述之聚合物-聚合物複合物，其中在該拋光層下方並與該拋光層平行地切割該拋光墊使該氟聚合物顆粒的一端錨固在該聚合物基質中，而另一端則可塑性變形至少100%的伸長率。