TWI311988B - Bisphenol-a plant yield enhancement - Google Patents

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TWI311988B TW095132062A TW95132062A TWI311988B TW I311988 B TWI311988 B TW I311988B TW 095132062 A TW095132062 A TW 095132062A TW 95132062 A TW95132062 A TW 95132062A TW I311988 B TWI311988 B TW I311988B
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Description

1311988 九、發明說明 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於使雙酚-A ( BPA )製造之綜合方法的產 量提高。BP A係一商業上用於製造聚碳酸酯、其他工程用 熱塑性塑料及環氧樹脂的重要化合物。由於嚴格要求光學 透明度及完成品之顏色，所以聚碳酸酯應用特別需要高純 度BPA。據此，熟諳此藝者不斷地努力，欲以經濟效益之 方法流程來增進雙酚-A之產品品質。本發明係關於一種 能提高產量以製造高純度BPA的新穎方法流程。 【先前技術】 先前技藝中之 BPA及其製造係揭示於美國專利 4,95 0,8 05 號（Iimuro 等人）、美國專利 5,345,000 號 (Moriya等人）及美國專利6,806,394號（Evitt等人）， 這些專利將倂入本文中供參考。 商業上，BP A係藉由在酸觸媒上使丙酮及苯酚進行縮 合作用而製造，事實上，BP A製造的最大消耗者是苯酚。 目前，製造苯酚最常用的途徑包括三步驟-方法，其中， 第一步驟包含使苯與丙烯烷基化以產生枯烯，接著使枯烯 氧化成相應之氫過氧化物，然後斷裂該氫過氧化物以生成 等莫耳量的苯酣和丙酮。 製造BPA時，對每莫耳生成之BPA而言將消耗二莫 耳苯酚及一莫耳丙酮。據此，本發明係一綜合方法，其中 一部份所需之苯酚係由枯烯產生，以及一部份係藉由重質 -6- 1311988 裂解階段產生，整個方法之產量將經濟性地提高。 在以目前之步驟製造BPA中，將會損失含有—些苯 酚、BPA及BPA副產物的殘留物’其通常係作爲燃料組 份。在本發明之綜合方法中，典型之B P A副產物殘留物 的損失可轉化爲苯酚’再循環並使用於與丙酮之反應，進 而在BPA製造中減少苯酚之總消耗率。 【發明內容】 在一方面中，本發明係關於一種製造BPA的改良方 法，其包括： (1 )在反應區內及烷基化條件下使苯及C3烷基化劑 (即丙烯、異丙醇或丙基氯）與烷基化觸媒接觸，以產生 含有枯烯之烷基化流出物； (2 )使步驟（1 )之枯烯氧化以生成相應之氫過氧化 物； (3)斷裂步驟（2)之氫過氧化物以產生含有苯酚及 丙酮之產物； (4 )在酸條件下，及可能地在輔觸媒或促進劑（如 硫醇化合物）存在下，使丙酮與化學計量過量之苯酚反 應，以便形成含有雙酚-A粗產物、未反應之苯酚、可能 之未反應丙酮、可能之輔觸媒或促進劑、冷凝水、及其他 反應副產物的反應產物流； (5)在單一或多階段中蒸餾步驟（4)之反應產物 流，以便餾出揮發性未反應苯酚流、可能之未反應丙酮 1311988 流、可能之含有輔觸媒或促進劑（若存在於步 時）之物流、及冷凝水，同時往下游送到BPA-物之結晶及純化步驟中，該純化步驟包括一或爸 液體分離及清洗步驟，所得之濃縮BPA酚系進 上係由苯酚組成，其中該雙酚-A及副產物已濃縮 (6)藉由使該濃縮之BPA酚系進料流在該 體-液體分離及清洗步驟中進行結晶作用，並配 烴或含有4至6個碳之烴（如戊烷）的混合物蒸 該結晶作用，而產生BPA-苯酚加成物之晶體； (7 )經由固體-液體分離，例如離心或過濾 BPA-苯酚加成物晶體，及在單一或多階段中以— 少一部份從步驟（5 )回收之揮發性未反應苯酚 自隨後結晶作用、固體-液體分離及清洗步驟之 液或母液的洗液苯酚流清洗該B P A -苯酚加成物 產生最終之已清洗BPA -苯酚加成物、最終用過 最終母液； (8 )在選擇好的裂解條件下於反應器內使 酸性裂解觸媒（如苛蝕劑或氯化鋁）裂解一含有 份（例如，約0 · 5至約2 0重量％，以約1至約1 (] 佳’約2至約7重量％更佳）步驟（7 )之該最終 流，以便回收包含佔該部份最終母液流的約60 3 量％之純度約95至約100重量％之苯酚，及佔該 約1 0至約4 0重量％之重質殘留物副產物之產物； (9)回收並將步驟（8)之該苯酚產物： .驟（4 ) 苯酚加成 $個固體-料流基本 » 結晶、固 合使鏈烷 發來冷卻 ，單離該 可含括至 流、或取 用過的洗 晶體，以 之洗液及 用鹼性或 至少一部 |重量％較 母液的物 i約9 0重 裂解流的 :以及 送進步驟 -8- 1311988 (4 )及/或步驟（7 )。 頃注意’重要地是只要如本文所說明般特定地選擇可 提供所需結果之裂解條件，則裂解步驟（8 )便可在蒸飽 之前、蒸餾之後或在蒸餾系統內（亦即在蒸餾底部）。此 外，步驟（8 )之重質殘留物副產物含有小於4〇重量％ (以約〇 · 0 1至約3 0重量％較佳，約1至約1 2重量％更 佳）的苯酚可使處理更輕鬆。用於步驟（8)之酸性裂解 觸媒的非限制性實例包括氫氯酸、硫酸、氯化鋁、氯化銷 及硫酸銷。 習知地，上述步驟（1 )之C3烷基化觸媒包括丙烯或 異丙醇。 上述步驟（1)之烷基化觸媒包括選自沸石A、八面 沸石、發光沸石、MCM-22、PSH-3、SSZ-25、ERB-1、 ITQ-1、ITQ-2、MCM-36、MCM-49、MCM-56 及其混合物 之分子篩。較佳地，該分子篩係選自MCM-22、PSH-3、 SSZ-25、ERB-1、ITQ-1、ITQ-2 ' MCM-36、MCM-49、 MCM-56及其混合物。 在具體實施例之一中，該接觸步驟（1)係在至少部 份液相條件下進行。習知地，該烷基化條件包括溫度至高 約250 °C、壓力至高約250大氣壓（25,000 kPa)、苯對 C3烷基化劑（即丙烯）之比從約1至約10，及苯之重量 時空速度（WHSV )從約5 hr·1至約250 hr·1。 在具體實施例之一中，步驟（1)中所產生之該烷基 化流出物包含聚異丙基苯，以及該方法進一步包括在轉烷 -9- 1311988 基化觸媒存在下使該聚異丙基苯與苯接觸以便生成枯烯。 習知地，該轉烷基化觸媒包括選自沸石、八面沸石、發 光沸石、USY、MCM-22、MCM-68、PSH-3、SSZ-25、 ERB-1、ITQ-1、ITQ-2、MCM-36、MCM-49、MCM-56 及 其混合物之分子篩。 該氧化步驟（2)可在或不用在氧化觸媒存在下進 行，此觸媒可爲均相觸媒或更佳地爲異相觸媒。習知地， 該氧化步驟（2)係在約60°C至約200°C溫度及約0至約 1 000 kPa壓力下進行。 習知地，該斷裂步驟（3 )係在觸媒存在下進行，此 觸媒可爲均相觸媒或異相觸媒。斷裂步驟（3 )係在約2 0 °C至約150°C溫度（例如約40°C至約120°C )、約〇至約 7000 kPa壓力（例如約100至約2860 kPa)、及約0.1至 約100 hi-1 (約1至約50 hr — 1爲較佳）以氫過氧化物爲基 礎的液體時空速度（LHSV )下進行。 用於步驟（4)之合適觸媒包括無機酸及有機酸類， 如硫酸及氫氯酸，及陽離子交換樹脂，並可選擇地加上輔 觸媒或促進劑，其包括如烷基硫醇之硫醇促進劑。關於非 限制性實例，步驟（4 )之縮合反應可在附加促進劑存在 下進行，此附加促進劑之非限制性實例包括甲基硫醇、乙 基硫醇、2，2 -雙（甲硫基）丙烷，及锍基羧酸（如锍基丙 酸）。至於另外之非限制性實例，步驟（4 )之縮合反應 可在包含結合著促進劑之樹脂的附加促進劑存在下進行， 此樹脂包括以離子性鍵結至四級胺基之樹脂，而該胺基係 -10- 1311988 內含於毓基烷基吡啶、或锍基烷基胺，後者最常衍生自 2,2-二甲基噻唑烷之水解的2-锍基乙基胺。 習知地，接觸步驟（1 )、氧化步驟（2 )及斷裂步驟 (3 )中至少一者，及較佳地每一個步驟都可經由催化蒸 餾進行。 【實施方式】 本發明係關於一種製造BPA之經改良、具經濟性的 綜合方法。該方法使用枯烯作爲製造B P A所需之丙酮及 部份苯酚的來源，並且利用裂解階段以產生BPA製造時 所需的部份苯酚。 使用 C3烷基化劑（如丙烯）使苯烷基化可生成枯 烯。此枯烯可藉由分餾法而適當地純化。然後，使該純化 之枯烯氧化成枯烯氫過氧化'物，隨後再分解爲苯酚及丙 酮。 斷裂產物之分餾可產生苯酚及丙酮產物流，彼等接著 便可進行反應而生成所需之BPA。 枯烯之製造 在製造枯烯的烷基化步驟中所用之苯可爲任何商業化 之苯進料，較佳地該苯具有至少99重量％的純度。 烷基化劑可爲任何具有一或多個有效用之烷基化脂族 基（其可與苯反應且需具有3個碳原子）的脂族或芳族有 機化合物。合適之c 3烷基化劑包括丙烯；醇類（含括一 -11 - 1311988 元醇、二元醇、三元醇，等），例如正-丙醇；醛類，如 丙醛；及丙基鹵，如丙基氯，而以丙烯特別佳。 用於本發明之烷基化觸媒包括選自沸石；8 (揭示於美 國專利3,308,069號）、八面沸石、發光沸石（包括脫鋁 發光沸石）、MCM-22族分子篩之成員及其混合物所組成 群的分子筛。、MCM-22族分子飾包括MCM-22(揭示於 美國專利 4,9 54,3 25號）、P S Η - 3 (揭示於美國專利 4,43 9,409 號）、SSZ-25 (揭示於美國專利 4,826,667 號）、E RB - 1 (揭示於歐洲專利0 2 9 3 0 3 2號）、IT Q -1 (揭 示於美國專利6,077,498號）、ITQ-2 (揭示於國際專利公 告案 WO97/ 1 7290 號）、M C Μ - 3 6 (揭示於美國專利 5,25 0,277 號）、MCM-49 (揭示於美國專利 5,23 6,5 75 號）及MCM-56(揭示於美國專利5,362,697號）。較佳 之觸媒爲MCM-22族之成員。 烷基化觸媒也可包括未結合或自我結合形式之分子 篩，換句話說，此分子篩可依習知方式與氧化物黏合劑 (如氧化鋁）組合，如此最終之烷基化觸媒含有約2至約 80重量％的分子舖。 烷基化過程之進行係在合適之反應區（如含有固定床 之觸媒組成物的流動反應器，或催化蒸餾反應器）中’ I 於有效之烷基化條件下使有機反應物（即苯及C3烷基化 劑）與烷基化觸媒接觸。此類條件包括溫度至高約2 5 0 °C (舉例說，至高約1 5 0。(：，如從約1 〇 °C至約1 2 5 t：);壓 力約250大氣壓（25,000 kPa)或更少（舉例說，從約1 -12- 1311988 至約30大氣壓（100至3,000 kPa));苯 (即丙烯）之比從約1至約10，及苯之重 (WHSV )從約 5 hr·1 至約 250 hr·1，以約 5 hr1爲較佳。 烷基化反應物可爲氣相或部份地或完全地 可爲純的，亦即沒有故意混合或用其他物質稀 等可藉助於載劑氣體或稀釋劑（如氫或氮氣） 觸媒組成物接觸。習知地，送入烷基化步驟之 小於1000 wppm (重量ppm，以進料重量計） 500 wppm，舉例來說小於100 wppm，的水。 進料典型地含有小於100 wppm (重量ppm， 計），例如小於 30 wppm，舉例來說小於： 硫，及小於10 wppm (重量ppm，以進料重量 小於1 wppm，舉例來說小於0.1 wppm，的氮 雖然烷基化步驟對枯烯有高選擇率，但來 應之流出物通常含有一些聚烷基化產物（如聚 以及未反應之芳族進料及所需之單烷基化物質 芳族進料一般係經由蒸餾回收並再循環至烷 內。此蒸餾之底部產物可進一步蒸餾以便從任 產物及其他重質份中單離枯烯產物。視存在於 流出物中之聚院基化產物的量而定，可能需要 苯使該聚烷基化產物轉烷基化’以便使所需之 質的製造達至最大量。 以額外之苯進行轉烷基化作用係在不同 對烷基化劑 量時空速度 hr_ 1至約5 0 爲液相，並 釋，或者彼 而與烷基化 總進料含有 ，例如小於 此外，此總 以進料重量 5 wppm » 的 計），例如 〇 自烷基化反 烷基苯）， 。未反應之 基化反應器 何聚烷基化 院基化反應 使用額外的 單烷基化物 垸基化反應 -13- 1311988 器之轉烷基化反應器中’及在合適之轉烷基化觸媒（如 MCM-22族觸媒、沸石Ω、沸石石、MCM-68、沸石Y、發 光沸石或其混合物上達成（參考美國專利6,〇14,018 號）。轉烷基化反應典型地係在至少部份液相條件下進 行。合適之轉烷基化條件包括溫度從約50t至約500°C， 壓力從約10 kPa至約3,500 kpa，重量時空速度從約0.5 hr1至約5 00 hr·1 (以總進料計），以及苯/聚烷基苯之重 量比從約0.1至約1 0。 枯烯之氧化 接著使上述之烷基化步驟中的枯烯產物氧化以產生相 應之氫過氧化物。此氧化步驟係藉由將含氧氣體（如空 氣）導入一含枯烯之液相中而完成。反應可在無觸媒存在 下進行，但反應速率可藉由在觸媒（如水溶性螯合化合 物）存在下執行此氧化作用而增進，其中該螯合化合物之 多配位基配位子係配價到至少一種選自鈷、鎳、猛、銅、 鐵及其混合物之金屬（參考美國專利4,013,725號）。也 可使用異相觸媒。合適之異相觸媒係揭示於美國專利 5,1 83,945號，其中該觸媒係爲氧代（氫氧代）橋連四核 錳錯合物，以及揭示於美國專利5,922,920號，其中該觸 媒包含一具有混合之金屬核心的氧代（氫氧代）橋連四核 金屬錯合物，該核心的一個金屬係選自Zn、Cu、Fe、 Co、Ni、Μη及其混合物之二價金屬，而另一金屬係選自 In、Fe、Mn、Ga、Α1及其混合物的三價金屬。該等專利 -14- 1311988 之全部揭示內容將倂入本文中供參考。 用於氧化步驟之其他合適觸媒有經N-羥基取代之環 狀醯亞胺，其係揭示於公告之美國專利申請案 2〇03/0083 527號，並將倂入本文中供參考，例如 N-羥基 苯二甲醯亞胺、4-胺基-N-羥基苯二甲醯亞胺、3_胺基— 羥基苯二甲醯亞胺、四溴基-Ν -羥基苯二甲醯亞胺、四氯 基-Ν-羥基苯二甲醯亞胺' Ν-羥基哈替醯亞胺（Ν-hydroxyhetimide) 、Ν-羥基腐植醯亞胺、Ν-羥基三苯六甲 醯亞胺、N-羥基苯-1,2,4-三羧醯亞胺、n，N’-二羥基（均 苯四甲二醯亞胺）、Ν,Ν’-二羥基（苯甲酮-3j’，4,4’-四羧 二醯亞胺）、N -羥基馬來醯亞胺、吡啶-2，3 -二羧醯亞胺、 N -羥基琥珀醯亞胺、N -羥基（酒石醯亞胺）、N _羥基-5 _ 原冰片烯2,3-二羧醯亞胺、外-N-羥基-7-氧雜二環[2.2.1] 庚-5-烯-2,3-二羧醯亞胺、N-羥基-順式-環己烷-12 -二羧醯 亞胺、N-羥基-順式-4-環己烯-1,2-二羧醯亞胺、N_羥基·萘 二甲醯亞胺鈉鹽或N-羥基-鄰-苯二磺醯亞胺。這些物質可 單獨使用或在自由基引發劑存在下使用，並可以液相均勻 觸媒使用或可承載於固體載劑上以便提供異相觸媒。 枯烯氧化之適當條件包括溫度從約6 〇亡至約2 〇 〇。〇， 如約80°C至約120T： ’及壓力從約0至約1 000 kPa。 驗性緩衝劑可加入於氧化反應中以便與氧化期間形成 之酸性副產物結合。此外，也可導入水相，幫助溶解鹼性 化合物’如碳酸鈉。氧化步驟中之單程轉化率較佳地係維 持在約5 0%以下’通常在約3 〇%以下，以便使副產物之形 -15- 1311988 成減至最低。在斷裂步驟之前，所產生之氫過氧 由餾出未反應之烷基苯而濃縮。 氫過氧化物之斷裂 隨後使氧化步驟中生成之枯烯氫過氧化物斷 苯酹及丙酮。習知地，斷裂反應係在約20 °C至乾 度（例如約4 0 °C至約1 2 0 °C )、約0至約7 0 0 0 (例如約100至約2860 kPa)、及約0.1至約 (以約1至約5 0 hr ·1較佳）以氫過氧化物爲基 時空速度（LHSV )下，及於液相中及觸媒存在 此氫過氧化物較佳地係在對斷裂反應呈惰性的 (例如枯烯、苯酚或丙酮）中稀釋，以促進熱排 反應有時也可在反應器內之催化蒸餾裝置及熱交 路中，或在多階段反應系統中進行。 斷裂步驟中所用之觸媒可爲均相觸媒或異相 合適之均相枯烯斷裂觸媒包括硫酸、高氯酸 氫氯酸及對-甲苯磺酸。氯化鐵、三氟化硼、二 三氧化硫也可爲有效用的均相斷裂觸媒。較佳之 觸媒是硫酸。 用於斷裂枯烯氫過氧化物之合適的異相觸媒 酸觸媒，如沸石冷（揭示於美國專利4,490,565 束指數1-12沸石，如ZSM-5 (揭示於美國專利 號）；八面沸石（揭示於歐洲專利EP-A-492807 知爲M4 1 S物質之磺酸鹽官能化中孔性結晶 化物可藉 裂以產生 丨1 5 0 °C溫 kPa壓力 100 hr-1 礎的液體 下進行。 有機溶劑 除。斷裂 換循環回 觸媒。 、磷酸、 氧化硫及 均相斷裂 包括固體 號）；約 4,490,565 號）；已 物質，如 -16- 1311988 MCM-41(揭示於美國專利6,441,251號）：蒙脫石黏土 (揭示於美國專利4,8 7 0，2 1 7號）；承載於惰性載體（如 二氧化矽、氧化鋁、二氧化鈦及/或氧化銷）之具有磺酸 官能度或雜多元酸（如1 2 -鎢磷酸）的離子交換樹脂（揭 示於美國專利4,898,995號）。適用於斷裂步驟之額外的 固體酸觸媒還包括那些含有硫酸化過渡金屬氧化物者’例 如硫酸化氧化鉻，並加上鐵之氧化物或鐵與錳之氧化物’ 如美國專利6,169,216號所揭示，以及那些含有鈽與IVB 族金屬（如锆）之混合氧化物者’其係揭示於美國專利 6,297,406號。上文述及之每一美國專利的揭示內容將倂 入本文中供參考。 枯烯氫過氧化物之斷裂反應也可在如美國專利 6,169,215號所揭示之固體酸觸媒存在下進行，該專利將 倂入本文中供參考。此類'觸媒含有IVB族金屬（如鉻或 鈦）之氧化物，並以 VIB族金屬之含氧陰離子或氧化物 (如鉻、鉬或鎢之含氧陰離子）改質，同時係藉由在至少 約400°C (例如至少約600°C，舉例說，約700°C至約750 °C )之溫度下煅燒處理。以VIB族金屬之含氧陰離子改質 的IVB族金屬氧化物可將酸官能度傳給予該觸媒物質。此 觸媒也可含有選自週期表中IB、VIIB、或 VIII族之金 屬，例如鐵、錳及/或銅。 BPA之製造 習知地’經由分餾作用將斷裂反應之產物分離爲各別 -17- 1311988 的苯酚流及丙酮流。然後將該苯酚及至少部份之該丙酮使 用於所需之BPA製造上。 一般而言，BPA係根據本發明如下之步驟而製得， (a )在酸條件下，及可能地在輔觸媒或促進劑（如硫醇 化合物）存在下，使丙酮與化學計量過量之苯酚反應，以 便形成含有雙酚-A粗產物、未反應之苯酚、可能之未反 應丙酮、可能之輔觸媒或促進劑（若存在於反應時）、冷 凝水、及其他反應副產物的反應產物流；（b )在單一或 多階段中蒸餾步驟（a)之反應產物流，以便飽出揮發性 未反應苯酚流、可能之未反應丙酮流、可能之含有輔觸媒 或促進劑（若存在於步驟（a )時）之物流、及冷凝水， 同時將基本上係由苯酚組成之該所得的濃縮BPA酚系進 料流（其中該雙酚-A及副產物已濃縮），往下游送到 BPA-苯酚加成物之結晶及純化步驟中，該純化步驟包括— 或多個固體-液體分離及清洗步驟；（c)藉由使該濃縮之 B P A酚系進料流在每一結晶、固體-液體分離及清洗步驟 中進行結晶作用’並配合使鏈烷烴或含有4至6個碳之烴 (如戊烷）的混合物蒸發來冷卻該結晶作用，而產生 B P A -苯酚加成物之晶體；（d )經由固體-液體分離，例如 離心或過濾’單離該BPA-苯酚加成物晶體，及在單一或 多階段中以一可含括至少一部份從步驟（b )回收之揮發 性未反應苯酚流、或取自隨後結晶作用、固體-液體分離 及清洗步驟之用過的洗液或母液的洗液苯酚流清洗該 BPA -苯酚加成物晶體，以產生最終之已清洗BpA_*酚加 -18- 1311988 成物、最終用過之洗液及最終母液；（e )在選擇好的反 應條件下於反應器內使用鹼性或酸性裂解觸媒（如苛蝕劑 或氯化銘）裂解一含有至少一部份（例如，約〇. 5至約2 0 重量％，以約1至約1 0重量％較佳，約2至約7重量％更 佳）步驟（d )之該最終母液的物流，以便回收包含佔該 物流之約6 0至約9 0重量％之純度約9 5至約1 〇 〇重量％的 苯酚，及該佔物流之約1 〇至約4 0重量％之重質殘留物副 產物的產物；以及（f)回收並將步驟（e )之該苯酚產物 送進步驟（a )作爲苯酚反應物及/或步驟（d )作爲洗液 苯酚。 用於步驟（e )之裂解作用的含有最終母液之物流係 經由任何適當工具，如離心機或真空過濾器而從步驟 (d )之產物流、BPA-苯酚加成物中單離。 如本文所說明，BP A係藉由在酸觸媒存在下使過量之 苯酚與丙酮進行縮合反應而製造。用於此反應之合適觸媒 包括無機酸（如硫酸及氯化氫），及陽離子交換樹脂，並 可選擇地加上輔觸媒或促進劑’其包括如烷基硫醇之硫醇 促進劑。促進劑之關於非限制性實例包括甲基硫醇 (MESH )、乙基硫醇、2,2-雙（甲硫基）丙烷 (BMTP )、及锍基羧酸（如锍基丙酸）。關於另外之非 限制性實施例，縮合反應可在含有結合著促進劑之樹脂的 附加促進劑存在下進行’該樹脂包括以離子性鍵結至內含 於巯基烷基吡啶、或锍基烷基胺（後者最常衍生自2,2-二 甲基噻哩院之水解作用的2-疏基乙基胺）之四級胺基的樹 -19- 1311988 脂。 更常地，步驟（a )之酸觸媒係選自均相觸媒、異相 觸媒及其組合。均相之酸觸媒係選自無機酸。異相之酸觸 媒係選自離子交換樹脂。無機酸觸媒可爲氫氯酸、硫酸或 其組合。異相之酸觸媒可包括離子交換樹脂，即由擴化聚 合之苯乙烯單體製得的Lanxess Lewatit K1131S，其係與 約1 %至約8%二乙烯基苯（樹脂）交聯。此聚合物可含有 以離子性或共價性鍵結至該聚合物樹脂之促進劑觸媒，如 锍基乙基胺。此外，未鍵結之促進劑觸媒，如甲基硫醇 (MESH)、乙基硫醇、2,2 -雙（甲硫基）丙烷（BMTP) 也可送進含有均相觸媒或異相觸媒或其組合物的反應器 內。 苯酚與丙酮經縮合作用生成BPA的適當條件包括丙 酮/苯酚莫耳比爲在約1/30至約1/3範圍內（以約1/2 0至 約1 / 4較佳），反應溫度在約4 0 °C至約1 5 0 °C (以約5 0。〇 至約100 °C較佳），及重量時空速度（WHSV)在約0_2至 約30 hr·1 (以約〇_5至約20 hr·1較佳）。然後，如上述 般將B P A從縮合產物中單離，例如藉由結晶作用。 裂解步驟（亦即上述之步驟（e ))的反應條件可經 選擇及調節’以便供應用於回收步驟之高純度苯酚，並以 進料送回反應步驟（a ) ’及/或以高純度洗液苯酚送回步 驟（d )。這些條件包括溫度約2 〇 〇艺至約3 5 〇 (以約 215°C 至約 260°C 較佳），壓力約 ι·33 至 101.3 kPa-a(l〇 至約 760mmHg)(以約 13.3 至 4 6 _ 6 5 kP a-a ( 1 0 0 至約 -20- 1311988 3 50mmHg較佳））’及逗留時間約5至約6Ο0分鐘（以約 30至約200分鐘較佳）。 在這些條件下之觸媒濃度係從約5至約1 5 00 wppm。 在此裂解步驟中，並沒有企圖添加惰性氣體，如氮氣。在 适些反應條件下裂解步驟之回收產物包含該物流（亦即一 部份送至裂解之母液流）之約60至約90重量％作爲苯 酚’及該物流之約1 〇至約4 0重量％作爲重質殘留物副產 物。在上述反應條件下，此裂解步驟之產物中苯酚部份係 爲高純度’也就是說’具有約95至1〇〇重量％的純度，而 以大於約9 9重量％較佳，例如9 9 · 5重量％。 頃注意，重要地是只要如本文所說明般特定地選擇可 提供所需結果之裂解條件，則則裂解步驟（e )便可在蒸 餾之前、蒸餾之後，或在蒸餾系統內（即蒸餾底部）。再 者’步驟（e )之重質殘留物副產物含有小於約4 0重量％ 的苯酚可使處理更輕鬆，以約0.0 1至約3 0重量％較佳， 約1至約12重量％更佳。步驟（e )之觸媒係鹼性裂解觸 媒，例如氫氧化鈉、或酸性裂解觸媒，如氯化鋁、氯化 鐯、硫酸锆、氫氯酸或硫酸。 下列實施例係用於解說性目的，並且不限制本發明之 範圍： 實施例1 從一施行本文所說明之方法的商業B P A工廠中採樣 一圓筒大小的實際母液試樣，其中BPA-苯酚加成物晶體 -21 - 1311988 係從C4至C6烴之蒸發中形成，在離心機中以一或多階段 方式使用純苯酚流清洗該等晶體以便形成純的對-對位 B P A -苯酚加成物固體流、母液流（濃縮液）、及用過之洗 液流。 來自此方法之母液試樣具有下列之約略組成：
表I 組份 重量百分比 苯酚 75-77 雙酚-A(鄰-對位及對-對位 異構物） 15-17 三苯酚-A 1 重質份 5-9 總量 100 將一部份母液送至實驗裂解裝置中，此裝置係由具有 塔頂冷凝器01 d e r s h a w柱及用於塔頂餾出物及回流的收集 系統組成。此系統之底鍋係由具有加熱元件的不鏽鋼鍋戶斤 組成。該母液將加入苛性鹼（0 · 2 5重量％ )以使進料流中 之NaOH wppm爲25wppm。在半連續基礎上取出底部產 物，同時連續地取出餾出物。 底鍋之條件爲1〇_66 kPa-a ( 80 mmHg)下215°C。逗 留時間約3 .3小時，以底部產物淨流動爲基礎。 -22- 1311988 表II表示該使用苛性鹼之實施例中塔頂餾出物及底部 產物在重量單位之乾燥量基準上的分析結果°
表II 組份 進料流量 (母液部份） 苛性鹼 流量 塔頂餾出物 苯酚產物 底部殘留 物流量 苯酚 299 0 305 5 雙酚-A 69 0 0 38 三苯酚-A 4 0 0 9 重質份 28 0 0 41 異丙烯基苯酚(IPP) 0 0 0 2 NaOH 0.01 0.01 總量 400 0 305 95 此實施例之結果顯示，從頂部餾出液及底部產物中回 收之苯酚量（對照於進料苯酚）顯著地增加，以致於商業 B P A工廠中，方法過程所需之苯酚可減少〇 . 3 %。從表j工 中可看出，塔頂餾出物只回收苯酚而沒有可量測之IPP。 底部產物中之IPP也是最小量。回收之苯酚以乾燥質計爲 9 9.9 9 重量 ％。 實施例2 在此實施例中，使用具有一部份與實施例1相同之母 液來源的相同系統。該系統將送進5 0 wppm (相對於母液 -23- 1311988 進料）之苛性鹼。底鍋之操作溫度及壓力爲在17.3 kPa-a (130 mmHg)下23 0 °C，且逗留時間爲3.3小時。 此實施例之頂部餾出液及底部產物在重量單位之乾燥 量•某準上的分析結果顯不於表III。
表III 組份 進料流量 (母液部份） 苛性鹼 流量 塔頂餾出物 苯酚產物 底部殘留 物流量 苯酚 304 0 328 1 雙酚-A 64 0 0 10 三苯酚-A 5 0 0 5 重質份 27 0 0 54 異丙烯基苯酚(IPP) 0 0 0 2 NaOH 0.02 0.02 總量 400 0 328 72 再次地，來自系統中之苯酚有顯著地增加。從頂部餾 出液及底部產物中取出之苯酚大於進料苯酚。在工業規模 基礎上，BPA方法所需之苯酚可減少0.7%。從表III中可 看出，塔頂餾出物只回收苯酚而沒有可量測之IPP。底部 產物中之IPP也是最小量。回收之苯酚以乾燥質計爲 9 9.9 9 重量 ％ 〇 實施例3 -24- 1311988 在此實施例中，使用具有一部份與實施例1相同之母 液來源的相同系統。該系統將送進5 0 wppm (相對於母液 進料）之苛性鹼。底鍋之操作溫度及壓力爲在10.66 kPa-a (80 mmHg )下23 0°C，且逗留時間爲3.3小時。 此實施例之頂部餾出液及底部產物在重量單位之乾燥 量基準上的分析結果顯示於表IV。
表IV 組份 進料流量 (母液部份） 苛性鹼 流量 塔頂餾出物 苯酚產物 底部殘留 物流量 苯酚 304 0 336 <1 雙酚-A 63 0 0 5 三苯酚-A 4 0 0 3 重質份 29 0 0 53 異丙嫌基苯酚(IPP) 0 0 0 3 NaOH 0.02 0.02 總量 400 0 326 64 再次地，來自系統中之苯酚有顯著地增加。從頂部餾 出液及底部產物中取出之苯酚大於進料苯酚。在工業規模 基礎上，方法過程所需之苯酚可減少1 %。從表IV中可看 出，塔頂餾出物只回收苯酚而沒有可量測之IPP。底部產 物中之IPP也是最小量。回收之苯酚以乾燥質計爲99.99 重量％。 -25- 1311988 從上述之特定實施例中可看出，基本上塔頂餾出物苯 酚產物中並沒有任何IPP被回收，而且本發明中令人驚訝 的結果是’內含於底部產物之IPP並不會導致IPP之聚合 反應發生及重質份之形成，以致於使系統難以水力方式移 動。 雖然本發明已藉由參考特定之實施例而闡述說明，熟 諳此藝者應理解，本發明也適合於本文中非必需解說之變 異。於是，基於此一理由，爲了決定本發明的精確範圍， 只能參考隨附之申請專利範圍。 -26-

Claims (1)

  1. 公告本 1311988 十、申請專利範圍 1. 一種製造雙酚_A之方法，其包括如下步驟： (a) 在酸條件下使丙酮與化學計量過量之苯酚反 應’以便形成含有雙酚-A粗產物、未反應之苯酚、可能 之未反應丙酮、冷凝水、及其他反應副產物的反應產物 流， (b) 在單一或多階段中蒸餾步驟（a)之反應產物 流’以便餾出揮發性未反應苯酚流、可能之未反應丙酮 流、及冷凝水，同時往下游送到BPA-苯酚加成物之結晶 及純化步驟中，該純化步驟包括一或多個固體-液體分離 及清洗步驟，所得之濃縮BPA酚系進料流基本上係由苯 酚組成，其中該雙酚-A及副產物已濃縮； (c )藉由使該濃縮之BPA酹系進料流在該結晶、固 體-液體分離及清洗步驟中進行結晶作用，並配合使鏈烷 烴或含有4至6個碳之烴混合物蒸發來冷卻該結晶作用， 而產生BPA -苯酚加成物之晶體； (d )經由固體-液體分離將該BPA-苯酚加成物晶體 分離，及在單一或多階段中以一可含括至少一部份從步驟 (b)回收之揮發性未反應苯酧流、或取自隨後結晶作 用、固體-液體分離及清洗步驟之用過的洗液或母液的洗 液苯酚流清洗該BPA-苯酚加成物晶體，以產生最終之已 清洗BPA-苯酚加成物、最終用過之洗液及最終母液； (e )在包括溫度從約 2 0 0至約3 5 0 °C、壓力從約 13_3 至 101.3 kPa-a(100 至約 760 mmHg)、逗留時間從 -27- 1311988 約5至約600分鐘及觸媒濃度從約5至約1500 wppm的反 應條件下、在反應器內使用鹼性觸媒裂解一含有至少一部 份步驟（d )之最終母液的物流，選擇該反應條件以便回 收包含佔該部份最終母液之裂解流的約60至約90重量％ 之純度約95至約1 〇〇重量％之苯酚，及佔該裂解流的約 1 〇至約4 0重量％之重質殘留物副產物的產物；以及 (f)回收並將步驟（e)之該苯酚產物送進步驟 (a )及/或步驟（d )。 2 -如申請專利範圍第1項之方法，其中步驟（d )之 洗液苯酚流包括至少一部份從步驟（b )回收的揮發性未 反應苯酚流。 3 ·如申請專利範圍第1項之方法，其中在步驟（e ) 中該部份步驟（d )之最終母液係爲約〇. 5至約2 0重量 %。 4 ·如申請專利範圍第1項之方法，其中步驟（a )係 在一選自均相觸媒、異相觸媒及其組合之酸觸媒存在下進 行。 5.如申請專利範圍第4項之方法，其中該觸媒係選自 無機酸及陽離子交換樹脂。 6 ·如申請專利範圍第5項之方法，其中步驟（a )係 在選自甲基硫醇、乙基硫醇、2,2-雙（甲硫基）丙烷、锍 基羧酸、及結合有促進劑之樹脂的附加促進劑存在下進 行。 7.如申請專利範圍第5項之方法，其中該無機酸爲氫 -28- 1311988 氯酸、硫酸或其組合。 8 .如申請專利範圍第4項之方法，其中該異相酸觸媒 包括由磺化聚合之苯乙烯單體（其已與約1%至約8%二乙 烯基苯交聯）所製成的離子交換樹脂。 9. 如申請專利範圍第1項之方法，其中步驟（e )之 觸媒係鹼性觸媒，以及步驟（e )之反應條件包括溫度從 約215至約260 °C、及壓力從約13.3至46.7 kPa-a ( 100 至約 350 mmHg)。 10. 如申請專利範圍第1項之方法，其中至少一部份 之步驟（a)的該丙酮及苯酚係由包括如下之步驟產生： (1 )在反應區內及烷基化條件下使苯及C3烷基化劑 與烷基化觸媒接觸，以產生含有枯烯之烷基化流出物； (2 )使步驟（1 )之枯烯氧化以生成相應之氫過氧化 物；以及 (3)斷裂步驟（2)之氫過氧化物以產生含苯酚及丙 酮之產物； 以及步驟（e)之該裂解蒸汽流包含約〇.5至約20重量％ 之步驟（d )的最終母液。 1 1 ·如申請專利範圍第1 0項之方法，其中該烷基化劑 包括具有一或多個有用之烷基化脂族基（3個碳原子）的 脂族或芳族有機化合物，或其混合物。 1 2 ·如申請專利範圍第1 1項之方法，其中該烷基化劑 係選自丙烯、丙醇、丙醛、丙基鹵化物及其混合物。 1 3 .如申請專利範圍第1 0項之方法，其中步驟（1 ) -29- 1311988 之該烷基化觸媒包括選自沸石、八面沸石、發光沸 MCM-22 ' PSH-3 ' SSZ-25 ' ERB-1 ' ITQ-1 ' ITQ-MCM-36、MCM-49、MCM-56及其混合物之分子篩。 14.如申請專利範圍第13項之方法，其中該分子 選自 MCM-22、PSH-3、S SZ-2 5、ERB-1、ITQ-1、ITQ MCM-36、MCM-49、MCM-56 及其混合物。 1 5 ·如申請專利範圍第1 0項之方法，其中該接觸 (1 )係在至少部份液相條件下進行。 1 6 .如申請專利範圍第1 0項之方法，其中該烷基 件包括溫度至高約 2 5 0 °C 、壓力至高約 2 5 0大； (25,00 0 kPa)、苯對烷基化劑之比從約i至約10， 之重量時空速度（WHSV )從約5 hr·1至約2 5 0 hr·1。 1 7.如申請專利範圍第1 0項之方法，其中在： (1)中產生之該烷基化流出物包含聚異丙基苯，以 方法進一步包括在轉烷基化觸媒存在下使該聚異丙基 苯接觸以便生成枯烯。 1 8 ·如申請專利範圍第1 7項之方法，其中該轉烷 觸媒包括選自沸石/3、沸石Ω、八面沸石、發光沸 USY、MCM-22、MCM-68、PSH-3 ' SSZ-25、ERB-1、 1、ITQ-2、MCM-36、MCM-49、MCM-56 及其混合物 子筛。 19.如申請專利範圍第10項之方法，其中該氧化 (2 )係在氧化觸媒存在下進行。 2 0 ·如申請專利範圍第1 9項之方法，其中該氧化 石、 2、 舖係 -2、 步驟 化條 氣壓 及苯 罗驟 及該 苯與 基化 石、 ITQ- 之分 步驟 觸媒 -30- 1311988 係選自（a)含有錳之氧代（氫氧代）橋連四核金屬錯合 物，（b )具有混合之金屬核心的氧代（氫氧代）橋連四 核金屬錯合物’該核心的一個金屬係選自Zn、Cu、Fe、 Co、Ni、Μη及其混合物的二價金屬，而另一金屬係選自 In、Fe、Mn、Ga、Α1及其混合物的三價金屬，及（c )單 獨或在自由基引發劑存在下的N -羥基取代之環狀醯亞 胺。 2 1 ·如申請專利範圍第1 0項之方法，其中鹼性緩衝劑 係加入於該氧化步驟（2 )。 2 2 ·如申請專利範圍第1 0項之方法，其中該氧化步驟 (2) 係在約60°C至約200。(：溫度及約0至約1〇〇〇 kPa壓 力下進行。 23. 如申請專利範圍第1〇項之方法，其中該斷裂步驟 (3) 係在觸媒存在下進行。 24. 如申請專利範圍第23項之方法，其中該斷裂觸媒 係均相觸媒。 25. 如申請專利範圍第24項之方法，其中該均相觸媒 包括硫酸、高氯酸、磷酸、氫氯酸、對-甲苯磺酸、氯化 鐵、三氟化硼、二氧化硫及三氧化硫中之至少一者。 2 6 .如申請專利範圍第2 5項之方法，其中該均相觸媒 包含硫酸。 2 7 ·如申請專利範圍第2 3項之方法，其中該斷裂觸媒 係異相觸媒。 2 8 .如申請專利範圍第1 0項之方法，其中該斷裂步驟 -31 - 1311988 (3 )係在約2 0 °C至約1 5 0 °C溫度、約0至約7 Ο Ο 0 k P a壓 力、及約0.1至約100 hr·1以氫過氧化物爲基礎的液體時 空速度（LHSV )下進行。 2 9 ·如申請專利範圍第1 〇項之方法，其中步驟（a ) 係在選自甲基硫醇、乙基硫醇、2,2-雙（甲硫基）丙烷、 锍基羧酸、及結合有促進劑之樹脂的附加促進劑存在下進 行。 3 〇 ·如申請專利範圍第 1 〇項之方法’其中步驟 (1) 、（2)或（3)中至少一者係藉由催化性蒸餾而進 行。 3 1 .如申請專利範圍第1 0項之方法’其中步驟（e ) 之觸媒係爲鹼性觸媒，以及步驟（e )之反應條件包括溫 度從約215至約260 °C、及壓力從約13·3至46.7 kPa-a (100 至約 350 mmHg)。 -32-
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