TWI311988B - Bisphenol-a plant yield enhancement - Google Patents
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Description
1311988 九、發明說明 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於使雙酚-A ( BPA )製造之綜合方法的產 量提高。BP A係一商業上用於製造聚碳酸酯、其他工程用 熱塑性塑料及環氧樹脂的重要化合物。由於嚴格要求光學 透明度及完成品之顏色,所以聚碳酸酯應用特別需要高純 度BPA。據此,熟諳此藝者不斷地努力,欲以經濟效益之 方法流程來增進雙酚-A之產品品質。本發明係關於一種 能提高產量以製造高純度BPA的新穎方法流程。 【先前技術】 先前技藝中之 BPA及其製造係揭示於美國專利 4,95 0,8 05 號(Iimuro 等人)、美國專利 5,345,000 號 (Moriya等人)及美國專利6,806,394號(Evitt等人), 這些專利將倂入本文中供參考。 商業上,BP A係藉由在酸觸媒上使丙酮及苯酚進行縮 合作用而製造,事實上,BP A製造的最大消耗者是苯酚。 目前,製造苯酚最常用的途徑包括三步驟-方法,其中, 第一步驟包含使苯與丙烯烷基化以產生枯烯,接著使枯烯 氧化成相應之氫過氧化物,然後斷裂該氫過氧化物以生成 等莫耳量的苯酣和丙酮。 製造BPA時,對每莫耳生成之BPA而言將消耗二莫 耳苯酚及一莫耳丙酮。據此,本發明係一綜合方法,其中 一部份所需之苯酚係由枯烯產生,以及一部份係藉由重質 -6- 1311988 裂解階段產生,整個方法之產量將經濟性地提高。 在以目前之步驟製造BPA中,將會損失含有—些苯 酚、BPA及BPA副產物的殘留物’其通常係作爲燃料組 份。在本發明之綜合方法中,典型之B P A副產物殘留物 的損失可轉化爲苯酚’再循環並使用於與丙酮之反應,進 而在BPA製造中減少苯酚之總消耗率。 【發明內容】 在一方面中,本發明係關於一種製造BPA的改良方 法,其包括: (1 )在反應區內及烷基化條件下使苯及C3烷基化劑 (即丙烯、異丙醇或丙基氯)與烷基化觸媒接觸,以產生 含有枯烯之烷基化流出物; (2 )使步驟(1 )之枯烯氧化以生成相應之氫過氧化 物; (3)斷裂步驟(2)之氫過氧化物以產生含有苯酚及 丙酮之產物; (4 )在酸條件下,及可能地在輔觸媒或促進劑(如 硫醇化合物)存在下,使丙酮與化學計量過量之苯酚反 應,以便形成含有雙酚-A粗產物、未反應之苯酚、可能 之未反應丙酮、可能之輔觸媒或促進劑、冷凝水、及其他 反應副產物的反應產物流; (5)在單一或多階段中蒸餾步驟(4)之反應產物 流,以便餾出揮發性未反應苯酚流、可能之未反應丙酮 1311988 流、可能之含有輔觸媒或促進劑(若存在於步 時)之物流、及冷凝水,同時往下游送到BPA-物之結晶及純化步驟中,該純化步驟包括一或爸 液體分離及清洗步驟,所得之濃縮BPA酚系進 上係由苯酚組成,其中該雙酚-A及副產物已濃縮 (6)藉由使該濃縮之BPA酚系進料流在該 體-液體分離及清洗步驟中進行結晶作用,並配 烴或含有4至6個碳之烴(如戊烷)的混合物蒸 該結晶作用,而產生BPA-苯酚加成物之晶體; (7 )經由固體-液體分離,例如離心或過濾 BPA-苯酚加成物晶體,及在單一或多階段中以— 少一部份從步驟(5 )回收之揮發性未反應苯酚 自隨後結晶作用、固體-液體分離及清洗步驟之 液或母液的洗液苯酚流清洗該B P A -苯酚加成物 產生最終之已清洗BPA -苯酚加成物、最終用過 最終母液; (8 )在選擇好的裂解條件下於反應器內使 酸性裂解觸媒(如苛蝕劑或氯化鋁)裂解一含有 份(例如,約0 · 5至約2 0重量%,以約1至約1 (] 佳’約2至約7重量%更佳)步驟(7 )之該最終 流,以便回收包含佔該部份最終母液流的約60 3 量%之純度約95至約100重量%之苯酚,及佔該 約1 0至約4 0重量%之重質殘留物副產物之產物; (9)回收並將步驟(8)之該苯酚產物: .驟(4 ) 苯酚加成 $個固體-料流基本 » 結晶、固 合使鏈烷 發來冷卻 ,單離該 可含括至 流、或取 用過的洗 晶體,以 之洗液及 用鹼性或 至少一部 |重量%較 母液的物 i約9 0重 裂解流的 :以及 送進步驟 -8- 1311988 (4 )及/或步驟(7 )。 頃注意’重要地是只要如本文所說明般特定地選擇可 提供所需結果之裂解條件,則裂解步驟(8 )便可在蒸飽 之前、蒸餾之後或在蒸餾系統內(亦即在蒸餾底部)。此 外,步驟(8 )之重質殘留物副產物含有小於4〇重量% (以約〇 · 0 1至約3 0重量%較佳,約1至約1 2重量%更 佳)的苯酚可使處理更輕鬆。用於步驟(8)之酸性裂解 觸媒的非限制性實例包括氫氯酸、硫酸、氯化鋁、氯化銷 及硫酸銷。 習知地,上述步驟(1 )之C3烷基化觸媒包括丙烯或 異丙醇。 上述步驟(1)之烷基化觸媒包括選自沸石A、八面 沸石、發光沸石、MCM-22、PSH-3、SSZ-25、ERB-1、 ITQ-1、ITQ-2、MCM-36、MCM-49、MCM-56 及其混合物 之分子篩。較佳地,該分子篩係選自MCM-22、PSH-3、 SSZ-25、ERB-1、ITQ-1、ITQ-2 ' MCM-36、MCM-49、 MCM-56及其混合物。 在具體實施例之一中,該接觸步驟(1)係在至少部 份液相條件下進行。習知地,該烷基化條件包括溫度至高 約250 °C、壓力至高約250大氣壓(25,000 kPa)、苯對 C3烷基化劑(即丙烯)之比從約1至約10,及苯之重量 時空速度(WHSV )從約5 hr·1至約250 hr·1。 在具體實施例之一中,步驟(1)中所產生之該烷基 化流出物包含聚異丙基苯,以及該方法進一步包括在轉烷 -9- 1311988 基化觸媒存在下使該聚異丙基苯與苯接觸以便生成枯烯。 習知地,該轉烷基化觸媒包括選自沸石、八面沸石、發 光沸石、USY、MCM-22、MCM-68、PSH-3、SSZ-25、 ERB-1、ITQ-1、ITQ-2、MCM-36、MCM-49、MCM-56 及 其混合物之分子篩。 該氧化步驟(2)可在或不用在氧化觸媒存在下進 行,此觸媒可爲均相觸媒或更佳地爲異相觸媒。習知地, 該氧化步驟(2)係在約60°C至約200°C溫度及約0至約 1 000 kPa壓力下進行。 習知地,該斷裂步驟(3 )係在觸媒存在下進行,此 觸媒可爲均相觸媒或異相觸媒。斷裂步驟(3 )係在約2 0 °C至約150°C溫度(例如約40°C至約120°C )、約〇至約 7000 kPa壓力(例如約100至約2860 kPa)、及約0.1至 約100 hi-1 (約1至約50 hr — 1爲較佳)以氫過氧化物爲基 礎的液體時空速度(LHSV )下進行。 用於步驟(4)之合適觸媒包括無機酸及有機酸類, 如硫酸及氫氯酸,及陽離子交換樹脂,並可選擇地加上輔 觸媒或促進劑,其包括如烷基硫醇之硫醇促進劑。關於非 限制性實例,步驟(4 )之縮合反應可在附加促進劑存在 下進行,此附加促進劑之非限制性實例包括甲基硫醇、乙 基硫醇、2,2 -雙(甲硫基)丙烷,及锍基羧酸(如锍基丙 酸)。至於另外之非限制性實例,步驟(4 )之縮合反應 可在包含結合著促進劑之樹脂的附加促進劑存在下進行, 此樹脂包括以離子性鍵結至四級胺基之樹脂,而該胺基係 -10- 1311988 內含於毓基烷基吡啶、或锍基烷基胺,後者最常衍生自 2,2-二甲基噻唑烷之水解的2-锍基乙基胺。 習知地,接觸步驟(1 )、氧化步驟(2 )及斷裂步驟 (3 )中至少一者,及較佳地每一個步驟都可經由催化蒸 餾進行。 【實施方式】 本發明係關於一種製造BPA之經改良、具經濟性的 綜合方法。該方法使用枯烯作爲製造B P A所需之丙酮及 部份苯酚的來源,並且利用裂解階段以產生BPA製造時 所需的部份苯酚。 使用 C3烷基化劑(如丙烯)使苯烷基化可生成枯 烯。此枯烯可藉由分餾法而適當地純化。然後,使該純化 之枯烯氧化成枯烯氫過氧化'物,隨後再分解爲苯酚及丙 酮。 斷裂產物之分餾可產生苯酚及丙酮產物流,彼等接著 便可進行反應而生成所需之BPA。 枯烯之製造 在製造枯烯的烷基化步驟中所用之苯可爲任何商業化 之苯進料,較佳地該苯具有至少99重量%的純度。 烷基化劑可爲任何具有一或多個有效用之烷基化脂族 基(其可與苯反應且需具有3個碳原子)的脂族或芳族有 機化合物。合適之c 3烷基化劑包括丙烯;醇類(含括一 -11 - 1311988 元醇、二元醇、三元醇,等),例如正-丙醇;醛類,如 丙醛;及丙基鹵,如丙基氯,而以丙烯特別佳。 用於本發明之烷基化觸媒包括選自沸石;8 (揭示於美 國專利3,308,069號)、八面沸石、發光沸石(包括脫鋁 發光沸石)、MCM-22族分子篩之成員及其混合物所組成 群的分子筛。、MCM-22族分子飾包括MCM-22(揭示於 美國專利 4,9 54,3 25號)、P S Η - 3 (揭示於美國專利 4,43 9,409 號)、SSZ-25 (揭示於美國專利 4,826,667 號)、E RB - 1 (揭示於歐洲專利0 2 9 3 0 3 2號)、IT Q -1 (揭 示於美國專利6,077,498號)、ITQ-2 (揭示於國際專利公 告案 WO97/ 1 7290 號)、M C Μ - 3 6 (揭示於美國專利 5,25 0,277 號)、MCM-49 (揭示於美國專利 5,23 6,5 75 號)及MCM-56(揭示於美國專利5,362,697號)。較佳 之觸媒爲MCM-22族之成員。 烷基化觸媒也可包括未結合或自我結合形式之分子 篩,換句話說,此分子篩可依習知方式與氧化物黏合劑 (如氧化鋁)組合,如此最終之烷基化觸媒含有約2至約 80重量%的分子舖。 烷基化過程之進行係在合適之反應區(如含有固定床 之觸媒組成物的流動反應器,或催化蒸餾反應器)中’ I 於有效之烷基化條件下使有機反應物(即苯及C3烷基化 劑)與烷基化觸媒接觸。此類條件包括溫度至高約2 5 0 °C (舉例說,至高約1 5 0。(:,如從約1 〇 °C至約1 2 5 t:);壓 力約250大氣壓(25,000 kPa)或更少(舉例說,從約1 -12- 1311988 至約30大氣壓(100至3,000 kPa));苯 (即丙烯)之比從約1至約10,及苯之重 (WHSV )從約 5 hr·1 至約 250 hr·1,以約 5 hr1爲較佳。 烷基化反應物可爲氣相或部份地或完全地 可爲純的,亦即沒有故意混合或用其他物質稀 等可藉助於載劑氣體或稀釋劑(如氫或氮氣) 觸媒組成物接觸。習知地,送入烷基化步驟之 小於1000 wppm (重量ppm,以進料重量計) 500 wppm,舉例來說小於100 wppm,的水。 進料典型地含有小於100 wppm (重量ppm, 計),例如小於 30 wppm,舉例來說小於: 硫,及小於10 wppm (重量ppm,以進料重量 小於1 wppm,舉例來說小於0.1 wppm,的氮 雖然烷基化步驟對枯烯有高選擇率,但來 應之流出物通常含有一些聚烷基化產物(如聚 以及未反應之芳族進料及所需之單烷基化物質 芳族進料一般係經由蒸餾回收並再循環至烷 內。此蒸餾之底部產物可進一步蒸餾以便從任 產物及其他重質份中單離枯烯產物。視存在於 流出物中之聚院基化產物的量而定,可能需要 苯使該聚烷基化產物轉烷基化’以便使所需之 質的製造達至最大量。 以額外之苯進行轉烷基化作用係在不同 對烷基化劑 量時空速度 hr_ 1至約5 0 爲液相,並 釋,或者彼 而與烷基化 總進料含有 ,例如小於 此外,此總 以進料重量 5 wppm » 的 計),例如 〇 自烷基化反 烷基苯), 。未反應之 基化反應器 何聚烷基化 院基化反應 使用額外的 單烷基化物 垸基化反應 -13- 1311988 器之轉烷基化反應器中’及在合適之轉烷基化觸媒(如 MCM-22族觸媒、沸石Ω、沸石石、MCM-68、沸石Y、發 光沸石或其混合物上達成(參考美國專利6,〇14,018 號)。轉烷基化反應典型地係在至少部份液相條件下進 行。合適之轉烷基化條件包括溫度從約50t至約500°C, 壓力從約10 kPa至約3,500 kpa,重量時空速度從約0.5 hr1至約5 00 hr·1 (以總進料計),以及苯/聚烷基苯之重 量比從約0.1至約1 0。 枯烯之氧化 接著使上述之烷基化步驟中的枯烯產物氧化以產生相 應之氫過氧化物。此氧化步驟係藉由將含氧氣體(如空 氣)導入一含枯烯之液相中而完成。反應可在無觸媒存在 下進行,但反應速率可藉由在觸媒(如水溶性螯合化合 物)存在下執行此氧化作用而增進,其中該螯合化合物之 多配位基配位子係配價到至少一種選自鈷、鎳、猛、銅、 鐵及其混合物之金屬(參考美國專利4,013,725號)。也 可使用異相觸媒。合適之異相觸媒係揭示於美國專利 5,1 83,945號,其中該觸媒係爲氧代(氫氧代)橋連四核 錳錯合物,以及揭示於美國專利5,922,920號,其中該觸 媒包含一具有混合之金屬核心的氧代(氫氧代)橋連四核 金屬錯合物,該核心的一個金屬係選自Zn、Cu、Fe、 Co、Ni、Μη及其混合物之二價金屬,而另一金屬係選自 In、Fe、Mn、Ga、Α1及其混合物的三價金屬。該等專利 -14- 1311988 之全部揭示內容將倂入本文中供參考。 用於氧化步驟之其他合適觸媒有經N-羥基取代之環 狀醯亞胺,其係揭示於公告之美國專利申請案 2〇03/0083 527號,並將倂入本文中供參考,例如 N-羥基 苯二甲醯亞胺、4-胺基-N-羥基苯二甲醯亞胺、3_胺基— 羥基苯二甲醯亞胺、四溴基-Ν -羥基苯二甲醯亞胺、四氯 基-Ν-羥基苯二甲醯亞胺' Ν-羥基哈替醯亞胺(Ν-hydroxyhetimide) 、Ν-羥基腐植醯亞胺、Ν-羥基三苯六甲 醯亞胺、N-羥基苯-1,2,4-三羧醯亞胺、n,N’-二羥基(均 苯四甲二醯亞胺)、Ν,Ν’-二羥基(苯甲酮-3j’,4,4’-四羧 二醯亞胺)、N -羥基馬來醯亞胺、吡啶-2,3 -二羧醯亞胺、 N -羥基琥珀醯亞胺、N -羥基(酒石醯亞胺)、N _羥基-5 _ 原冰片烯2,3-二羧醯亞胺、外-N-羥基-7-氧雜二環[2.2.1] 庚-5-烯-2,3-二羧醯亞胺、N-羥基-順式-環己烷-12 -二羧醯 亞胺、N-羥基-順式-4-環己烯-1,2-二羧醯亞胺、N_羥基·萘 二甲醯亞胺鈉鹽或N-羥基-鄰-苯二磺醯亞胺。這些物質可 單獨使用或在自由基引發劑存在下使用,並可以液相均勻 觸媒使用或可承載於固體載劑上以便提供異相觸媒。 枯烯氧化之適當條件包括溫度從約6 〇亡至約2 〇 〇。〇, 如約80°C至約120T: ’及壓力從約0至約1 000 kPa。 驗性緩衝劑可加入於氧化反應中以便與氧化期間形成 之酸性副產物結合。此外,也可導入水相,幫助溶解鹼性 化合物’如碳酸鈉。氧化步驟中之單程轉化率較佳地係維 持在約5 0%以下’通常在約3 〇%以下,以便使副產物之形 -15- 1311988 成減至最低。在斷裂步驟之前,所產生之氫過氧 由餾出未反應之烷基苯而濃縮。 氫過氧化物之斷裂 隨後使氧化步驟中生成之枯烯氫過氧化物斷 苯酹及丙酮。習知地,斷裂反應係在約20 °C至乾 度(例如約4 0 °C至約1 2 0 °C )、約0至約7 0 0 0 (例如約100至約2860 kPa)、及約0.1至約 (以約1至約5 0 hr ·1較佳)以氫過氧化物爲基 時空速度(LHSV )下,及於液相中及觸媒存在 此氫過氧化物較佳地係在對斷裂反應呈惰性的 (例如枯烯、苯酚或丙酮)中稀釋,以促進熱排 反應有時也可在反應器內之催化蒸餾裝置及熱交 路中,或在多階段反應系統中進行。 斷裂步驟中所用之觸媒可爲均相觸媒或異相 合適之均相枯烯斷裂觸媒包括硫酸、高氯酸 氫氯酸及對-甲苯磺酸。氯化鐵、三氟化硼、二 三氧化硫也可爲有效用的均相斷裂觸媒。較佳之 觸媒是硫酸。 用於斷裂枯烯氫過氧化物之合適的異相觸媒 酸觸媒,如沸石冷(揭示於美國專利4,490,565 束指數1-12沸石,如ZSM-5 (揭示於美國專利 號);八面沸石(揭示於歐洲專利EP-A-492807 知爲M4 1 S物質之磺酸鹽官能化中孔性結晶 化物可藉 裂以產生 丨1 5 0 °C溫 kPa壓力 100 hr-1 礎的液體 下進行。 有機溶劑 除。斷裂 換循環回 觸媒。 、磷酸、 氧化硫及 均相斷裂 包括固體 號);約 4,490,565 號);已 物質,如 -16- 1311988 MCM-41(揭示於美國專利6,441,251號):蒙脫石黏土 (揭示於美國專利4,8 7 0,2 1 7號);承載於惰性載體(如 二氧化矽、氧化鋁、二氧化鈦及/或氧化銷)之具有磺酸 官能度或雜多元酸(如1 2 -鎢磷酸)的離子交換樹脂(揭 示於美國專利4,898,995號)。適用於斷裂步驟之額外的 固體酸觸媒還包括那些含有硫酸化過渡金屬氧化物者’例 如硫酸化氧化鉻,並加上鐵之氧化物或鐵與錳之氧化物’ 如美國專利6,169,216號所揭示,以及那些含有鈽與IVB 族金屬(如锆)之混合氧化物者’其係揭示於美國專利 6,297,406號。上文述及之每一美國專利的揭示內容將倂 入本文中供參考。 枯烯氫過氧化物之斷裂反應也可在如美國專利 6,169,215號所揭示之固體酸觸媒存在下進行,該專利將 倂入本文中供參考。此類'觸媒含有IVB族金屬(如鉻或 鈦)之氧化物,並以 VIB族金屬之含氧陰離子或氧化物 (如鉻、鉬或鎢之含氧陰離子)改質,同時係藉由在至少 約400°C (例如至少約600°C,舉例說,約700°C至約750 °C )之溫度下煅燒處理。以VIB族金屬之含氧陰離子改質 的IVB族金屬氧化物可將酸官能度傳給予該觸媒物質。此 觸媒也可含有選自週期表中IB、VIIB、或 VIII族之金 屬,例如鐵、錳及/或銅。 BPA之製造 習知地’經由分餾作用將斷裂反應之產物分離爲各別 -17- 1311988 的苯酚流及丙酮流。然後將該苯酚及至少部份之該丙酮使 用於所需之BPA製造上。 一般而言,BPA係根據本發明如下之步驟而製得, (a )在酸條件下,及可能地在輔觸媒或促進劑(如硫醇 化合物)存在下,使丙酮與化學計量過量之苯酚反應,以 便形成含有雙酚-A粗產物、未反應之苯酚、可能之未反 應丙酮、可能之輔觸媒或促進劑(若存在於反應時)、冷 凝水、及其他反應副產物的反應產物流;(b )在單一或 多階段中蒸餾步驟(a)之反應產物流,以便飽出揮發性 未反應苯酚流、可能之未反應丙酮流、可能之含有輔觸媒 或促進劑(若存在於步驟(a )時)之物流、及冷凝水, 同時將基本上係由苯酚組成之該所得的濃縮BPA酚系進 料流(其中該雙酚-A及副產物已濃縮),往下游送到 BPA-苯酚加成物之結晶及純化步驟中,該純化步驟包括— 或多個固體-液體分離及清洗步驟;(c)藉由使該濃縮之 B P A酚系進料流在每一結晶、固體-液體分離及清洗步驟 中進行結晶作用’並配合使鏈烷烴或含有4至6個碳之烴 (如戊烷)的混合物蒸發來冷卻該結晶作用,而產生 B P A -苯酚加成物之晶體;(d )經由固體-液體分離,例如 離心或過濾’單離該BPA-苯酚加成物晶體,及在單一或 多階段中以一可含括至少一部份從步驟(b )回收之揮發 性未反應苯酚流、或取自隨後結晶作用、固體-液體分離 及清洗步驟之用過的洗液或母液的洗液苯酚流清洗該 BPA -苯酚加成物晶體,以產生最終之已清洗BpA_*酚加 -18- 1311988 成物、最終用過之洗液及最終母液;(e )在選擇好的反 應條件下於反應器內使用鹼性或酸性裂解觸媒(如苛蝕劑 或氯化銘)裂解一含有至少一部份(例如,約〇. 5至約2 0 重量%,以約1至約1 0重量%較佳,約2至約7重量%更 佳)步驟(d )之該最終母液的物流,以便回收包含佔該 物流之約6 0至約9 0重量%之純度約9 5至約1 〇 〇重量%的 苯酚,及該佔物流之約1 〇至約4 0重量%之重質殘留物副 產物的產物;以及(f)回收並將步驟(e )之該苯酚產物 送進步驟(a )作爲苯酚反應物及/或步驟(d )作爲洗液 苯酚。 用於步驟(e )之裂解作用的含有最終母液之物流係 經由任何適當工具,如離心機或真空過濾器而從步驟 (d )之產物流、BPA-苯酚加成物中單離。 如本文所說明,BP A係藉由在酸觸媒存在下使過量之 苯酚與丙酮進行縮合反應而製造。用於此反應之合適觸媒 包括無機酸(如硫酸及氯化氫),及陽離子交換樹脂,並 可選擇地加上輔觸媒或促進劑’其包括如烷基硫醇之硫醇 促進劑。促進劑之關於非限制性實例包括甲基硫醇 (MESH )、乙基硫醇、2,2-雙(甲硫基)丙烷 (BMTP )、及锍基羧酸(如锍基丙酸)。關於另外之非 限制性實施例,縮合反應可在含有結合著促進劑之樹脂的 附加促進劑存在下進行’該樹脂包括以離子性鍵結至內含 於巯基烷基吡啶、或锍基烷基胺(後者最常衍生自2,2-二 甲基噻哩院之水解作用的2-疏基乙基胺)之四級胺基的樹 -19- 1311988 脂。 更常地,步驟(a )之酸觸媒係選自均相觸媒、異相 觸媒及其組合。均相之酸觸媒係選自無機酸。異相之酸觸 媒係選自離子交換樹脂。無機酸觸媒可爲氫氯酸、硫酸或 其組合。異相之酸觸媒可包括離子交換樹脂,即由擴化聚 合之苯乙烯單體製得的Lanxess Lewatit K1131S,其係與 約1 %至約8%二乙烯基苯(樹脂)交聯。此聚合物可含有 以離子性或共價性鍵結至該聚合物樹脂之促進劑觸媒,如 锍基乙基胺。此外,未鍵結之促進劑觸媒,如甲基硫醇 (MESH)、乙基硫醇、2,2 -雙(甲硫基)丙烷(BMTP) 也可送進含有均相觸媒或異相觸媒或其組合物的反應器 內。 苯酚與丙酮經縮合作用生成BPA的適當條件包括丙 酮/苯酚莫耳比爲在約1/30至約1/3範圍內(以約1/2 0至 約1 / 4較佳),反應溫度在約4 0 °C至約1 5 0 °C (以約5 0。〇 至約100 °C較佳),及重量時空速度(WHSV)在約0_2至 約30 hr·1 (以約〇_5至約20 hr·1較佳)。然後,如上述 般將B P A從縮合產物中單離,例如藉由結晶作用。 裂解步驟(亦即上述之步驟(e ))的反應條件可經 選擇及調節’以便供應用於回收步驟之高純度苯酚,並以 進料送回反應步驟(a ) ’及/或以高純度洗液苯酚送回步 驟(d )。這些條件包括溫度約2 〇 〇艺至約3 5 〇 (以約 215°C 至約 260°C 較佳),壓力約 ι·33 至 101.3 kPa-a(l〇 至約 760mmHg)(以約 13.3 至 4 6 _ 6 5 kP a-a ( 1 0 0 至約 -20- 1311988 3 50mmHg較佳))’及逗留時間約5至約6Ο0分鐘(以約 30至約200分鐘較佳)。 在這些條件下之觸媒濃度係從約5至約1 5 00 wppm。 在此裂解步驟中,並沒有企圖添加惰性氣體,如氮氣。在 适些反應條件下裂解步驟之回收產物包含該物流(亦即一 部份送至裂解之母液流)之約60至約90重量%作爲苯 酚’及該物流之約1 〇至約4 0重量%作爲重質殘留物副產 物。在上述反應條件下,此裂解步驟之產物中苯酚部份係 爲高純度’也就是說’具有約95至1〇〇重量%的純度,而 以大於約9 9重量%較佳,例如9 9 · 5重量%。 頃注意,重要地是只要如本文所說明般特定地選擇可 提供所需結果之裂解條件,則則裂解步驟(e )便可在蒸 餾之前、蒸餾之後,或在蒸餾系統內(即蒸餾底部)。再 者’步驟(e )之重質殘留物副產物含有小於約4 0重量% 的苯酚可使處理更輕鬆,以約0.0 1至約3 0重量%較佳, 約1至約12重量%更佳。步驟(e )之觸媒係鹼性裂解觸 媒,例如氫氧化鈉、或酸性裂解觸媒,如氯化鋁、氯化 鐯、硫酸锆、氫氯酸或硫酸。 下列實施例係用於解說性目的,並且不限制本發明之 範圍: 實施例1 從一施行本文所說明之方法的商業B P A工廠中採樣 一圓筒大小的實際母液試樣,其中BPA-苯酚加成物晶體 -21 - 1311988 係從C4至C6烴之蒸發中形成,在離心機中以一或多階段 方式使用純苯酚流清洗該等晶體以便形成純的對-對位 B P A -苯酚加成物固體流、母液流(濃縮液)、及用過之洗 液流。 來自此方法之母液試樣具有下列之約略組成:
表I 組份 重量百分比 苯酚 75-77 雙酚-A(鄰-對位及對-對位 異構物) 15-17 三苯酚-A 1 重質份 5-9 總量 100 將一部份母液送至實驗裂解裝置中,此裝置係由具有 塔頂冷凝器01 d e r s h a w柱及用於塔頂餾出物及回流的收集 系統組成。此系統之底鍋係由具有加熱元件的不鏽鋼鍋戶斤 組成。該母液將加入苛性鹼(0 · 2 5重量% )以使進料流中 之NaOH wppm爲25wppm。在半連續基礎上取出底部產 物,同時連續地取出餾出物。 底鍋之條件爲1〇_66 kPa-a ( 80 mmHg)下215°C。逗 留時間約3 .3小時,以底部產物淨流動爲基礎。 -22- 1311988 表II表示該使用苛性鹼之實施例中塔頂餾出物及底部 產物在重量單位之乾燥量基準上的分析結果°
表II 組份 進料流量 (母液部份) 苛性鹼 流量 塔頂餾出物 苯酚產物 底部殘留 物流量 苯酚 299 0 305 5 雙酚-A 69 0 0 38 三苯酚-A 4 0 0 9 重質份 28 0 0 41 異丙烯基苯酚(IPP) 0 0 0 2 NaOH 0.01 0.01 總量 400 0 305 95 此實施例之結果顯示,從頂部餾出液及底部產物中回 收之苯酚量(對照於進料苯酚)顯著地增加,以致於商業 B P A工廠中,方法過程所需之苯酚可減少〇 . 3 %。從表j工 中可看出,塔頂餾出物只回收苯酚而沒有可量測之IPP。 底部產物中之IPP也是最小量。回收之苯酚以乾燥質計爲 9 9.9 9 重量 %。 實施例2 在此實施例中,使用具有一部份與實施例1相同之母 液來源的相同系統。該系統將送進5 0 wppm (相對於母液 -23- 1311988 進料)之苛性鹼。底鍋之操作溫度及壓力爲在17.3 kPa-a (130 mmHg)下23 0 °C,且逗留時間爲3.3小時。 此實施例之頂部餾出液及底部產物在重量單位之乾燥 量•某準上的分析結果顯不於表III。
表III 組份 進料流量 (母液部份) 苛性鹼 流量 塔頂餾出物 苯酚產物 底部殘留 物流量 苯酚 304 0 328 1 雙酚-A 64 0 0 10 三苯酚-A 5 0 0 5 重質份 27 0 0 54 異丙烯基苯酚(IPP) 0 0 0 2 NaOH 0.02 0.02 總量 400 0 328 72 再次地,來自系統中之苯酚有顯著地增加。從頂部餾 出液及底部產物中取出之苯酚大於進料苯酚。在工業規模 基礎上,BPA方法所需之苯酚可減少0.7%。從表III中可 看出,塔頂餾出物只回收苯酚而沒有可量測之IPP。底部 產物中之IPP也是最小量。回收之苯酚以乾燥質計爲 9 9.9 9 重量 % 〇 實施例3 -24- 1311988 在此實施例中,使用具有一部份與實施例1相同之母 液來源的相同系統。該系統將送進5 0 wppm (相對於母液 進料)之苛性鹼。底鍋之操作溫度及壓力爲在10.66 kPa-a (80 mmHg )下23 0°C,且逗留時間爲3.3小時。 此實施例之頂部餾出液及底部產物在重量單位之乾燥 量基準上的分析結果顯示於表IV。
表IV 組份 進料流量 (母液部份) 苛性鹼 流量 塔頂餾出物 苯酚產物 底部殘留 物流量 苯酚 304 0 336 <1 雙酚-A 63 0 0 5 三苯酚-A 4 0 0 3 重質份 29 0 0 53 異丙嫌基苯酚(IPP) 0 0 0 3 NaOH 0.02 0.02 總量 400 0 326 64 再次地,來自系統中之苯酚有顯著地增加。從頂部餾 出液及底部產物中取出之苯酚大於進料苯酚。在工業規模 基礎上,方法過程所需之苯酚可減少1 %。從表IV中可看 出,塔頂餾出物只回收苯酚而沒有可量測之IPP。底部產 物中之IPP也是最小量。回收之苯酚以乾燥質計爲99.99 重量%。 -25- 1311988 從上述之特定實施例中可看出,基本上塔頂餾出物苯 酚產物中並沒有任何IPP被回收,而且本發明中令人驚訝 的結果是’內含於底部產物之IPP並不會導致IPP之聚合 反應發生及重質份之形成,以致於使系統難以水力方式移 動。 雖然本發明已藉由參考特定之實施例而闡述說明,熟 諳此藝者應理解,本發明也適合於本文中非必需解說之變 異。於是,基於此一理由,爲了決定本發明的精確範圍, 只能參考隨附之申請專利範圍。 -26-
Claims (1)
- 公告本 1311988 十、申請專利範圍 1. 一種製造雙酚_A之方法,其包括如下步驟: (a) 在酸條件下使丙酮與化學計量過量之苯酚反 應’以便形成含有雙酚-A粗產物、未反應之苯酚、可能 之未反應丙酮、冷凝水、及其他反應副產物的反應產物 流, (b) 在單一或多階段中蒸餾步驟(a)之反應產物 流’以便餾出揮發性未反應苯酚流、可能之未反應丙酮 流、及冷凝水,同時往下游送到BPA-苯酚加成物之結晶 及純化步驟中,該純化步驟包括一或多個固體-液體分離 及清洗步驟,所得之濃縮BPA酚系進料流基本上係由苯 酚組成,其中該雙酚-A及副產物已濃縮; (c )藉由使該濃縮之BPA酹系進料流在該結晶、固 體-液體分離及清洗步驟中進行結晶作用,並配合使鏈烷 烴或含有4至6個碳之烴混合物蒸發來冷卻該結晶作用, 而產生BPA -苯酚加成物之晶體; (d )經由固體-液體分離將該BPA-苯酚加成物晶體 分離,及在單一或多階段中以一可含括至少一部份從步驟 (b)回收之揮發性未反應苯酧流、或取自隨後結晶作 用、固體-液體分離及清洗步驟之用過的洗液或母液的洗 液苯酚流清洗該BPA-苯酚加成物晶體,以產生最終之已 清洗BPA-苯酚加成物、最終用過之洗液及最終母液; (e )在包括溫度從約 2 0 0至約3 5 0 °C、壓力從約 13_3 至 101.3 kPa-a(100 至約 760 mmHg)、逗留時間從 -27- 1311988 約5至約600分鐘及觸媒濃度從約5至約1500 wppm的反 應條件下、在反應器內使用鹼性觸媒裂解一含有至少一部 份步驟(d )之最終母液的物流,選擇該反應條件以便回 收包含佔該部份最終母液之裂解流的約60至約90重量% 之純度約95至約1 〇〇重量%之苯酚,及佔該裂解流的約 1 〇至約4 0重量%之重質殘留物副產物的產物;以及 (f)回收並將步驟(e)之該苯酚產物送進步驟 (a )及/或步驟(d )。 2 -如申請專利範圍第1項之方法,其中步驟(d )之 洗液苯酚流包括至少一部份從步驟(b )回收的揮發性未 反應苯酚流。 3 ·如申請專利範圍第1項之方法,其中在步驟(e ) 中該部份步驟(d )之最終母液係爲約〇. 5至約2 0重量 %。 4 ·如申請專利範圍第1項之方法,其中步驟(a )係 在一選自均相觸媒、異相觸媒及其組合之酸觸媒存在下進 行。 5.如申請專利範圍第4項之方法,其中該觸媒係選自 無機酸及陽離子交換樹脂。 6 ·如申請專利範圍第5項之方法,其中步驟(a )係 在選自甲基硫醇、乙基硫醇、2,2-雙(甲硫基)丙烷、锍 基羧酸、及結合有促進劑之樹脂的附加促進劑存在下進 行。 7.如申請專利範圍第5項之方法,其中該無機酸爲氫 -28- 1311988 氯酸、硫酸或其組合。 8 .如申請專利範圍第4項之方法,其中該異相酸觸媒 包括由磺化聚合之苯乙烯單體(其已與約1%至約8%二乙 烯基苯交聯)所製成的離子交換樹脂。 9. 如申請專利範圍第1項之方法,其中步驟(e )之 觸媒係鹼性觸媒,以及步驟(e )之反應條件包括溫度從 約215至約260 °C、及壓力從約13.3至46.7 kPa-a ( 100 至約 350 mmHg)。 10. 如申請專利範圍第1項之方法,其中至少一部份 之步驟(a)的該丙酮及苯酚係由包括如下之步驟產生: (1 )在反應區內及烷基化條件下使苯及C3烷基化劑 與烷基化觸媒接觸,以產生含有枯烯之烷基化流出物; (2 )使步驟(1 )之枯烯氧化以生成相應之氫過氧化 物;以及 (3)斷裂步驟(2)之氫過氧化物以產生含苯酚及丙 酮之產物; 以及步驟(e)之該裂解蒸汽流包含約〇.5至約20重量% 之步驟(d )的最終母液。 1 1 ·如申請專利範圍第1 0項之方法,其中該烷基化劑 包括具有一或多個有用之烷基化脂族基(3個碳原子)的 脂族或芳族有機化合物,或其混合物。 1 2 ·如申請專利範圍第1 1項之方法,其中該烷基化劑 係選自丙烯、丙醇、丙醛、丙基鹵化物及其混合物。 1 3 .如申請專利範圍第1 0項之方法,其中步驟(1 ) -29- 1311988 之該烷基化觸媒包括選自沸石、八面沸石、發光沸 MCM-22 ' PSH-3 ' SSZ-25 ' ERB-1 ' ITQ-1 ' ITQ-MCM-36、MCM-49、MCM-56及其混合物之分子篩。 14.如申請專利範圍第13項之方法,其中該分子 選自 MCM-22、PSH-3、S SZ-2 5、ERB-1、ITQ-1、ITQ MCM-36、MCM-49、MCM-56 及其混合物。 1 5 ·如申請專利範圍第1 0項之方法,其中該接觸 (1 )係在至少部份液相條件下進行。 1 6 .如申請專利範圍第1 0項之方法,其中該烷基 件包括溫度至高約 2 5 0 °C 、壓力至高約 2 5 0大; (25,00 0 kPa)、苯對烷基化劑之比從約i至約10, 之重量時空速度(WHSV )從約5 hr·1至約2 5 0 hr·1。 1 7.如申請專利範圍第1 0項之方法,其中在: (1)中產生之該烷基化流出物包含聚異丙基苯,以 方法進一步包括在轉烷基化觸媒存在下使該聚異丙基 苯接觸以便生成枯烯。 1 8 ·如申請專利範圍第1 7項之方法,其中該轉烷 觸媒包括選自沸石/3、沸石Ω、八面沸石、發光沸 USY、MCM-22、MCM-68、PSH-3 ' SSZ-25、ERB-1、 1、ITQ-2、MCM-36、MCM-49、MCM-56 及其混合物 子筛。 19.如申請專利範圍第10項之方法,其中該氧化 (2 )係在氧化觸媒存在下進行。 2 0 ·如申請專利範圍第1 9項之方法,其中該氧化 石、 2、 舖係 -2、 步驟 化條 氣壓 及苯 罗驟 及該 苯與 基化 石、 ITQ- 之分 步驟 觸媒 -30- 1311988 係選自(a)含有錳之氧代(氫氧代)橋連四核金屬錯合 物,(b )具有混合之金屬核心的氧代(氫氧代)橋連四 核金屬錯合物’該核心的一個金屬係選自Zn、Cu、Fe、 Co、Ni、Μη及其混合物的二價金屬,而另一金屬係選自 In、Fe、Mn、Ga、Α1及其混合物的三價金屬,及(c )單 獨或在自由基引發劑存在下的N -羥基取代之環狀醯亞 胺。 2 1 ·如申請專利範圍第1 0項之方法,其中鹼性緩衝劑 係加入於該氧化步驟(2 )。 2 2 ·如申請專利範圍第1 0項之方法,其中該氧化步驟 (2) 係在約60°C至約200。(:溫度及約0至約1〇〇〇 kPa壓 力下進行。 23. 如申請專利範圍第1〇項之方法,其中該斷裂步驟 (3) 係在觸媒存在下進行。 24. 如申請專利範圍第23項之方法,其中該斷裂觸媒 係均相觸媒。 25. 如申請專利範圍第24項之方法,其中該均相觸媒 包括硫酸、高氯酸、磷酸、氫氯酸、對-甲苯磺酸、氯化 鐵、三氟化硼、二氧化硫及三氧化硫中之至少一者。 2 6 .如申請專利範圍第2 5項之方法,其中該均相觸媒 包含硫酸。 2 7 ·如申請專利範圍第2 3項之方法,其中該斷裂觸媒 係異相觸媒。 2 8 .如申請專利範圍第1 0項之方法,其中該斷裂步驟 -31 - 1311988 (3 )係在約2 0 °C至約1 5 0 °C溫度、約0至約7 Ο Ο 0 k P a壓 力、及約0.1至約100 hr·1以氫過氧化物爲基礎的液體時 空速度(LHSV )下進行。 2 9 ·如申請專利範圍第1 〇項之方法,其中步驟(a ) 係在選自甲基硫醇、乙基硫醇、2,2-雙(甲硫基)丙烷、 锍基羧酸、及結合有促進劑之樹脂的附加促進劑存在下進 行。 3 〇 ·如申請專利範圍第 1 〇項之方法’其中步驟 (1) 、(2)或(3)中至少一者係藉由催化性蒸餾而進 行。 3 1 .如申請專利範圍第1 0項之方法’其中步驟(e ) 之觸媒係爲鹼性觸媒,以及步驟(e )之反應條件包括溫 度從約215至約260 °C、及壓力從約13·3至46.7 kPa-a (100 至約 350 mmHg)。 -32-
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