TWI311571B - Modified phenolic resin and its manufacturing method, epoxy resin composition containing the same, and prepreg impregnated with the composition - Google Patents

Description

1311571 九、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於改質_脂及其製造法 氧樹脂組成物及其硬化物。更詳士夕一优用，、#之裱 氧樹脂之硬化劑為代表，在電子=導體密封用環 用的改質㈣脂。 ^成㈣科、塗料等所使 再者，發明係關於使用環氧樹脂組成物的預浸體 nd路基板。更詳言之，由硬化劑(其係由環氧 、。物或衣乳Μ脂、與改質驗樹脂所構成）、 進劑所構成’並使提升耐熱性、難燃性及密接性的 二曰組成物含潤於破璃基材中的預浸形： t層ϊ、及使用其而形成的電子電路基板形成的 【先前技術】 酚樹脂係屬於可用於半導體 k環氧樹脂原料、黏合劍、点形#…、衣氧樹脂硬化劑、或 其硬化物優越的電氣特性m 因為 料等領域。〃電子零件、構造用材料、黏合劑、塗 再者’隨電氣/電子領域的笋 樹脂將要求高純度化、耐熱二耐濕性、封用環氧 填料咼填充的低黏度性、低介♦ 及為達 ::性。特別係就從環境問題:觀點= 使用，步驟將較習知呈高溫狀態，；了 =:::: 312XP/發明說明書(補件)/95·〇4細$ 6 1311571 龜裂狀況’因而將要求提升lc構成零 性之密封材樹脂、或填料與密封材樹脂間之密接特、 求所使用之漠系難燃劑的使用限制’亦要 尺知升樹脂本身的難燃特性。 力资 為解決該等問題，在曰本專利特 令，便有揭示藉由將二苯并噻吩添mu 並抑制在銲錫回烊步驟二:::裝: 滞點為然因而’該化合物極缺乏反應性，且 現問題。 k卩而在耐熱性與難燃性方面將出 利：二=專糊平10—237060號游 類，^ 與酶類之縮聚而所產生的多元紛 而，接性’藉此抑制封裝的剝離情形之技術。然 二二;=:的製造方面，反應性非常低，因而反應 > 门刀子化亦較難。重複施行鹼水中和與所生成 ”洗淨等步驟較多，而，和水與洗淨水的排水量:生較成 外’將出現成形物的硬化速度較慢、機械強度降低 f谷種問題。 - 硬係屬於可用於電子電路基板用環氧樹脂之 的^枯％乳樹脂原料等的化合物。其硬化物將藉由優越 於：：宜性、耐熱性、黏合性、耐濕性等，使酚樹脂含潤 ::基材中並硬化’使用作為纖維強化樹脂板(例如： 'Kb W脂積層板）的基質’廣泛地使用於電氣絕緣材 咖發明說明書(補件)/95彻4145519 7

I 1311571 料等的電氣/電子零件領域方面。 以盼樹脂作為基質的纖維強化樹脂板，係將盼樹脂 2有機溶劑中而形成_脂清漆，再使其含潤於纖維基 声二2=製得半硬化階段的預浸體’將該預浸體積 曰疋片數之後，使樹脂完全硬化便可製得。 此種纖維強化樹脂板在製造時所使用的_脂例子 =，脂’但是使用曱盼綱脂的纖維強化樹 >板將，、有電絕緣性較低，且耐熱性 >解決該等缺點，在日本專利特開平2年7382.^永 便有提案將各種酚醛型酚槲 報中’ 以盼心使用作為基質的纖維強化 -曰W而難燃性仍不足，為能對樹脂組成物 難燃性’必須添加漠系難燃劑。 烕物賦予 使=制習Γ斤使用的漠系難燃劑亦因Eu的法規範而有 义|，*而要求提升樹脂本身的難燃特性。 另-方面’多層印刷電路基板的製造方法 積層壓合，並未使用知的 1 展者在導體声上*叉# 特性的玻璃纖維布，而進 層佈線板的開發。 J夕 編法中’為改善絕緣層與導體層的黏合力， 橡1分，但是因為在絕緣層中將殘留著橡膠成分，:力口 將有導致耐熱性、電氣έ 因而 ^ ^ 电札、、、邑緣特性等特性降低肇因的情形 故’要求提升樹腊本身的密接特性。 的“。 【發明内容】 (發明所欲解決之問題） 312XP/發明說明書(補件)/95-04/94145519 8 川 1571 本發明之、 等電氣/電子意的杜在田於提供—種能提供在半導體密封材料 板、黏合劑 性與難燃性之良好::二:料等料方面’呈現優越密接 脂之製造太 衣& 9的改質酚樹脂、及該改質酚樹 組成物。’、暨將該盼樹脂使用作為硬化劑的環氧樹脂 t 传將之目的在於提供—種將環氧樹脂組成物 料硬侧，而提升電氣/ 子電含潤於玻璃基材中的預浸體、積層板、及電 (解決問題之手段） 媒=者二為*達上述目的經深入錢研，結果發現在酸觸 所=:藉由使_脂之具經基的芳香環與-般式㈣

(6-1) [化1] aR ^ ^ ^ ^ 1 ^8 ^ ^ ^ ^ ^ ^ ^ ^ μ ^ 〇 β 係‘說基或齒原子。） 進行縮合加成反應，便可提供在電氣 料及積層板、黏合劑、成形材料、塗料等用途方面，= 良好讀性與難燃性之環氧樹脂的新穎改㈣樹脂 成本發明。 70 312XP/發明說明書(補件)/95-04/94145519 9 1311571 . 換言之’本發明之改質酚樹脂係如下述： [1]從酚、萘酚及該等衍生物中至少選擇一種的酚化合 物、_與具2價連結基化合物之交替共聚合體的騎脂，並 具羥基之芳香環的側鏈係經一般式（丨—丨）所示基取 [化2]

(1-1) f式中R係才曰石厌原子數卜8之直鏈或分支或環狀煙基。） 響^]相對於上述⑴之改質_脂的絲丨莫耳，含有 子〇. 01~2莫耳。 [3]上述[1]或[2]之改質酚樹脂係一般式 [化3]

(2—1) ^ R係指碳原子數卜8之直鏈或分支或環狀煙基。 R =曰氫原子、⑽子、㈣、苯基、碳原子數卜1〇之 W 3刀支或祕烧基或燒氧基，可為相同亦可互異 2)係碳原子數1〜20的煙基。k、〇、x及2係〇~4的 的整數M y係、0〜3的整數，x、7及z之合計數係卜11 、數。且，重複單位數η係〇〜50的整數。） 示 [[二述⑴或⑵之改質紛樹脂係一般式㈣所 94145519 1311571

r2 ^ K係指碳原子數卜8之直鏈或分支或環狀烴基。 係^氫原子、鹵原子、羥基、苯基、碳原子數1〜1〇之 次刀支或J衣狀烧基或炫氧基，可為相同亦可互異。遠 矣士 I Λ > 、 丈

,α 土係碳原子數1〜2 0的烴基。k、ο、X及ζ係〇〜6的 •整I ’ m及y係〇〜5的整數，X、y及Z之合計數係1〜1 7 的整數。又，重複單位數η係0〜50的整數。） [5 ]上述[3 ]或[4 ]之改質酚樹脂的連結基Α係從亞曱基、 本—曱基、聯苯基芳烧基、一般式（4-1)所示基中至少選 擇1種。 [化5]

[6]—般式（2-1)所示改質酚樹脂之製造方法，係使一般式 (5-1)所示盼樹脂、與一般式（6-1)所示化合物，在酸觸媒 存在下進行反應。 [化6]

94145519 11 1311571 (式中R係才曰氫原子、函原子、經基、苯基 之直鏈或分支或環狀燒基或燒氧基，可為相同原= 連結基A係、碳原子數的烴基。以。係〇〜4 、正數，m係0〜3的整數，重複單位數η係0〜50的整數。、 [化 7] ^ ^ *只 (吞.1 ) if式中，R1係指碳原子數1〜8 係指羥基或鹵原子。）

之直鏈或分支或環狀烴基。B

[7]—般式（3-1)所示改質酚樹脂之製造方法，係使一般式 (7-1)所不酚樹脂、與一般式所示化合物，在酸觸媒 存在下進行反應。 [化8]

f7**l} (式中’ R2係指氫原子、鹵原子、羥基、苯基、碳原子數 1〜10之直鏈或分支或環狀烷基或烷氧基，可為相同亦可 互異。連結基A係碳原子數1〜20的烴基。k及〇係0〜6 的整數，m係〇~5的整數，重複單位數η係0〜50的整數。: [化9]

^ I) (式中，R1係指碳原子數1〜8之直键或分支或環狀烴基。Β 312ΧΡ/發明說明書(補件)/95-04/94145519 12 1311571 , 係指羥基或鹵原子。）

[8 ]上述[6 ]或[7 ]之改質酚樹脂之製造方法，連結基A 從亞曱基、苯二曱基、聯苯基芳烷基、一般式（4_1；)所 基中至少選擇1種。 [化 10]

鲁[9 ]本發明之環氧樹脂組成物，係含有··（ a ) 2官沪其 •的環氧化合物或2官能基以上的環氧樹脂、⑻;： 以及（C)硬化促進劑的環氧樹脂組成物；其中，（約硬化劑 係上述[1]至[5]中任一項之改質酚樹脂。 [10]上述[9]之環氧樹脂組成物係（D)有機及/或無機填充 材，^目對於（A)2官能基以上之環氧化合物或2官能基以 上之環氧樹脂與（B)硬化劑之合計質量1〇〇質量份下，含 有1〇〇〜19〇0質量份之範圍。 3 11 ]本發明之環氧樹脂硬化物係將上述[9 ]或[1 〇 ]中任一 項之環氧樹脂組成物施行熱硬化而形成。 ，再者’將本發明環氧樹脂組成物含潤於玻璃基材令的預 β胜、將其進行積層的積層板、及使用其之電子電路芙 板’係依下述事項提供。 土 .(A) 2官能基以上之環氧化合 Π]本發明的預浸體係含有： #脂、（B)硬化劑、及（c)硬化促 ，該（B)硬化劑係屬於從酚、萘 f一種的酚化合物、與具2價連 物或2官能基以上之環氧樹脂 進劑的環氧樹脂組成物中，該 酚及該等衍生物中至少選擇一 94145519 13 1311571 、、-D基化合物之交替共聚合體的酚樹脂，且具羥基之芳香環 的側鏈係Ί般式（1_ 1)所示基取代的改質紛樹脂，該環 氧樹脂組成物將含潤於玻璃基材中。 [化 11]

U-1) (式中，、R係指碳原子數1〜8之直鏈或分支或環狀烴基。） i上述[1 ]之預浸體中，（b )硬化劑係屬於從盼、萘盼及 〇亥等衍生物中至少選擇一種的酚化合物、與具2價連結基 化合物之交替共聚合體的酚樹脂，且具羥基之芳香環的側 鏈係I般式（1-2)所示基取代的改質酚樹脂。 [化 12]

(1 ^ 2) 環己烯基、 (式中，R係指碳原子數1〜3之伸烷基或1，4 g或伸苯基。） [3 ]上述「ή + w 不改質 、 」<預浸體，（B)硬化劑係一般式（2-2)所矛 紛樹脂。 [化 13]

94145519 子數1〜3之伸烷基、1，4-環己烯基、 14 1311571 f伸苯基。R2係指氫原子、敦原子、氯原子、經基、苯基、 碳原子數1〜3之烧基、或碳原子數卜3之烧氧基，可為相 同亦可互異。連結基A係指碳原子數丨〜3之伸烷基、碳原 子數6 12之脂每式烴的2價基、伸苯基、苯二甲基、或 聯苯基芳燒基。k、〇、X及z係〇〜4的整數，m及y係〇〜3 的整數’ X、7及Z之合計數係卜u的整數。又，重複單 位數η係〇〜50的整數。） 次:4]上述⑴之預浸體中，⑻硬化劑係一般式（3_2)所 響質酚樹脂。 [化 14]

<3-2) (式中，R1、R2、連結基A、k、〇、χ &位數η係同上述（3-1)。） Ζ y、及重複單 [5]上述[3]或[4]之預浸體中，連結基A係從亞甲基、苯 :甲基、聯苯基芳炫基、或-般式㈣所示基中至少； 擇一種的改質酚樹脂。 〒主夕、 [化 15]

(4 1) [6:上述[1Η5]中任一項之預浸體，係將環 17(M，/eq的環氧樹额絲，相於_基材卜 94145519 15 1311571 ^ ]上述_[1] [6]中任—項之預浸體係相對於（A)2官能基 上之環氧化合物或2官能基以上之環氧樹脂1〇〇重量份 二將（B)硬化劑為2〜15〇重量份的環氧 含潤於玻璃基材中。 [8 ]本發明的積層板係 /日板係將上述Π]〜[7]t任—項之預浸體 進仃積層而形成。 [9 ]本發明的電子電路其 土板係使用上述[8 ]之積層板而形 滅。 (發明效果） 本發明之改質酚樹脂係當使用作為環氧樹脂之硬化劑 將可顯不出優越的密接性與難燃性，具極高的工業性 價値。 再者’藉由將本發㈣改旨使时 硬化劑’便可提供將符合電氣/電子材料所要求的電的 麵提升耐熱性、_性及密接性的環氧樹脂組成 ;物，“閏於玻㈣基材中的預浸體、將其積層而所形成 層板、及使用其之電子電路基板。 貝 【實施方式】 以下，針對本發明的改㈣樹脂、其製造方法 質盼樹脂使用作為硬化劑並含有的環氧樹脂組、、= 硬化物進行具體説明。 [本發明之改質酚樹脂] 本發明之改f騎料㈣、蔡毅料料 選擇一種的齡化合物（以下稱「盼化合物」）m價ς 312ΧΡ/發明說明書(補件)/95-04/94145519 16

I 1311571 η 結基化合物之交替共聚合體的酚樹脂，並屬於具羥基之芳 香裱的側鏈將利用一般式（〗_〗）所示基取代之構造的改質 酚樹脂。 [化 16] U-ϊ) (式中R係‘碳原子數1〜8之直鏈或分支或環狀烴基。） 此種一般式（1)所示基的Ri具體例，可舉例如：亞甲基、 伸乙基、二亞甲基、伸丁基、伸戊基、伸己基、伸庚基、 伸辛基、乙基乙烯、2-甲基-伸丁基、2_甲基_伸己基' 2一 伸己基、i，3—環伸丁基、U —環伸戊基、U—環伸 土、1，4-環伸辛基、伸乙婦基、伸丙烯基、丁二亞基、 亞丙基(卜pr〇pany"_yUdene)、鄰伸苯基广間 本基對伸苯基、3-環己烯—1，2-伸基、2, 5_環己 ⑩1真4去伸基等’該等之中’尤以亞甲基、乙婦基佳為佳。 I其本發明之改質酚樹脂係相對於該改質酚樹脂之_ ^ 1莫耳下，含有硫原子0.01〜2莫耳，最好〇 〇5〜15莫 耳，尤以0. 1〜1莫耳為佳。 、 ’改質酚樹脂中之羥基含有量係例如可將吡啶使用 並利用無水醋酸施行乙醯化，再將其職 =行分解後’對所生成的醋酸利 ::::::法:r含有量係可使用氣仿溶劑並利 此種改質紛樹脂係有如下述一般式（2 -1)所示化合物。 94145519 17 1311571 [化 17]

二中’ R係指碳原子數1〜8之直鏈或分支或環狀煙基。 Κ係指氫原子、鹵原子、羥基、苯基、碳原子數1〜1 〇之 鲁直鍵或分支或環狀烷基或烷氧基，可為相同亦可互異。連 _、’、σ基人係碳原子數1〜20的烴基。k、〇、X及z係〇〜4的 正數，m及y係〇〜3的整數，X、丫及z之合計數係1〜I) 的整數。又’重複單位數η係〇〜50的整數。） 此外’尚可舉例如下述一般式（3 —丨）所示化合物。 [化 18]

(2式中，R1係指碳原子數1〜8之直鏈或分支或環狀烴基。 R係指氫原子、鹵原子、羥基、苯基、碳原子數卜1 〇之 直鏈或分支或環狀烷基或烷氧基，可為相同亦可互異。連 結基Α係碳原子數卜20的烴基。k、〇、父及ζ係〇=6的 整數，m及y係〇〜5的整數，X、y及z之合計數係卜17 的整數。又，重複單位數η係〇~50的整數。） 如上述的改質酚樹脂係一般式（2Μ )或—般式（3q ) 312ΧΡ/發明說明書(補件)/95-04/94145519 18 1311571 中，R的具體例有如亞^其 基、伸戊基、伸己基、伸庚Λ H、三亞甲基、伸丁 ^ Α ^ 伸庚基、伸辛基、乙基乙烯、2- 二 二、2—甲基-伸己基、2-乙基-伸己基、u—環 =其 戊基、1>4,伸己基、U-環伸辛基、 伸乙烯基、伸丙烯基、 苯基、間伸苯基、對伸：：:1 —基―3 —亞丙基、鄰伸 丰暴對伸本基、3-環己烯—伸基、2,5_ ^一烯―1，4—伸基等，該等之中，最好為亞甲基、乙烯 •基。 •再者’R2的具體例，可舉例如:甲基、乙基、丙基、丁 基:戊基、、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、異丙基、異 :土異戊基、異己基、新戊基、第三丁基、第三戊基、 環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環辛基、環癸基、甲 氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、苯氧基、異丙氧基、異 I乳基、第二丁氧基、第三丁氧基、苯基、萘基、蒽基、 菲土等該等之中，最好為氫原子、齒原子、經基、甲基、 曱氧基。 再者’連結基A係只要屬於2價化合物的話便可，且體 可舉例如:亞甲基、乙烯基、三亞甲基、伸丁基、伸戊基、 伸己基、伸庚基、伸辛基、伸壬基、伸癸基、—般式) 所示基、1，3-環伸戊基、1>4—環伸己基、1>4—環伸辛基、 =乙烯基、伸丙縣、丁二亞基、卜基_3_亞丙基、鄰伸 苯基、間伸苯基、對伸苯基、3_環己烯_丨，2_伸基、2, 5一 ，己二烯-1，4-伸基、L2-苯二甲基、U3_苯二曱基、/，斗一 苯一甲基、1，2-苯二甲聯苯基、i 3一苯二甲聯苯基、i 4_ 94145519 19 >· 1311571 :接I:本基等’該等之中就為能獲得本發明效果的μ 在接性與難燃性之前提下， X Θ政果的良好 苯二甲基、1，3-苯二甲基」:ίΑ最好為亞甲基、U- 苯基、1，3-苯二甲聯苯基Ί、1，2 —苯二甲聯 所示基。 本一甲聯苯基、一般式（4~1) [化 19]

(4 -1) i 再者，一般式（2-1)中的 y 的整數，尤以〇〜1的整數杜、.z係0〜4的整數’最好〇〜2 的整數，尤以〇〜1的整數y係〇〜3的整數，最好0〜2 數係1〜11的整數，最好二土。此外’ X、y及Z之合計 佳。另外，重複單位數的整數’尤以卜3的整數為 數。 〇〜50的整數，最好0〜15的整 再者，一般式（3-1)中的χ |的整數，尤以（Μ的整數 · Ζ係0〜6的整數，最好〇〜3 的整數，尤以〇〜；[的整數為佳土’ y係〇〜5的整數，最好〇〜2 數係1〜17的整數，最好1 4此外’ x、y及z之合計 佳。另外，重複單位數後10的整數，尤卩卜3的整數為 數。 〜50的整數，最好0〜15的餐 再者，本發明的改質酚匕， 一般式（1-1)所示基 9係具殛基之芳香環的側鏈羥 [化 20] 94145519 20 1311571 Ο"、卜” (式中R係指碳原子數i〜8之直鏈或分支或環狀烴基。） 所取代’藉由具有特定構造，便可在完全不損及習知酚酶 盤樹脂、盼芳烧樹脂所具有的硬化性、玻璃轉移溫度、吸 /,.、、f生秦曲強度等機械物性性能之情況下，大幅提高密接 性與難燃性的性能。雖依酚樹脂構造而有所差異，但是就 .耐久耐濕牯間而言，本發明的改質酚酚醛樹脂最好為 100 130小時，本發明的改質酚二環戍二稀樹脂最好為 1〇〇〜148小時，本發明的改質紛芳烧樹脂最好為30(M08 t時’本發明的改質_苯基芳烧樹脂最好為300〜408小 時、及本發明的改質萘酚芳烷樹脂最好為3〇〇〜3 此外，難燃性係依據UL94的試驗 上 盍v-n。 千至卜卜最好 再者，本發明具一般式（2—丨）或一般式（3 [構造的改質酚樹脂具體例，有如下述化 斤不之特定 (20)所示。 予八（1)〜化學式 化學式（1)。 [化 21]

312XP/發明說明書(補件)/95-04/94145519 21 1311571 (式中，x及z係0〜4的整數，y係0〜3的整數，x、y及z 之合計數係1〜11的整數。又，重複單位數η係0〜50的整 數。） 化學式（2)。 [化 22]

(式中，X及ζ係0〜4的整數，y係0〜3的整數，x、y及ζ 之合計數係1〜11的整數。又，重複單位數η係0〜50的整 數。 化學式（3)。 [化 23]

OH OH ΟΗ

(式中，X及ζ係0〜4的整數，y係0〜3的整數，x、y及ζ 之合計數係1〜11的整數。又，重複單位數η係0〜5 0的整

化學式（4)。 [化 24] 312ΧΡ/發明說明書(補件)/95-04/94145519 22 1311571

(式中，x及z係0〜4的整數，y係0〜3的整數，x、y及z 之合計數係1〜11的整數。又，重複單位數η係0〜5 0的整 數。） 1化學式（5)。 ⑩[化25]

(式中，X及ζ係0〜4的整數，y係0〜3的整數，x、y及ζ 之合計數係1〜11的整數。又，重複單位數η係0〜50的整 mt °) 化學式（6 )。 [化 26]

(式中，X及ζ係0〜4的整數，y係0〜3的整數，x、y及ζ 之合計數係1〜11的整數。又，重複單位數η係0〜5 0的整 312ΧΡ/發明說明書(補件)/95-04/94145519 23 1311571 數。) 化學式（7)。 [化 27]

及ζ 的整 >(式中，X及z係0〜4的整數，y係0〜3的整數，X、y |之合計數係1〜11的整數。又，重複單位數η係0〜50 數。） 化學式（8)。 [化 28]

及Ζ 的整 之合計數係1〜11的整數。又，重複單位數η係0〜50 數。） 化學式（9)。 [化 29]

312ΧΡ/發明說明書(補件)/95-04/94145519 24 1311571 (式中，χ及z係0〜4的整數，y係0〜3的整數， 之合計數係1〜11的整數。又，重複單位數η係 數。） x、y 及 z 0〜50的整 化學式（10)。 [化 30]

-CHa™

-0¾

-0Η2' Λ

m I 馨（式中，χ及ζ係Ο〜4的整數，y係Ο〜3的整數 之合計數係1〜11的整數。又，重複單位數η係 數。） 化學式（11)。[化 31] OH nw Λ χ、y 及 z 0〜50的整

CH2Och^7X ch2—f— —-j—ch2-

(c2h4- (11)

(C2H4-/i >)x (C2H4- \式中，x及z係0〜4的整數，y係0〜3的整數 之合計數係1〜11的整數。又，重複單位數η係 數。） 化學式（12)。[化 32] χ、y 及 z 0〜50的整

CH,

OH Κ^ΤΓ KJ s ()/ -CH? (12) )z 312XP/發明說明書(補件)/95-04/94145519 25 1311571 (式中，x及z係0〜4的整數，y係0〜3的整數，x、y及z 之合計數係1〜11的整數。又，重複單位數η係0 ~ 5 0的整 數。） 化學式（13)。 [化 33]

φ (式中，X及ζ係0〜4的整數，y係0〜3的整數，X、y 及z之合計數係1〜11的整數。又，重複單位數η係0〜50 的整數。） 化學式（14)。 [化 34]

及ζ之合計數係1〜11的整數。又，重複單位數η係0〜50 的整數。） 化學式（15)。 [化 35]

312ΧΡ/發明說明書(補件)/95-04/94145519 26 1311571 (式中，x及z係0〜4的整數，y係0〜3的整數，x、y及z 之合計數係1〜11的整數。又，重複單位數η係0〜5 0的整 數。） 化學式（16)。 [化 36]

_(式中，X及ζ係0〜4的整數，y係0〜3的整數，x、y及ζ 之合計數係1〜11的整數。又，重複單位數η係0〜50的整 數。） 化學式（17)。 [化 37]

之合計數係1〜17的整數。又，重複單位數η係0〜50的整 數。）此外，羥基及一般式（1 -1)所示基亦可取代於萘環的 任意位置處。 化學式（18)。 [化 38] 94145519 27 1311571

(式中，X及z係0〜6的整數，y係0〜5的整數， 之合計數係1〜17的整數。又，重複單位數η及 7及Ζ 默η係0-50的整 萘環的 數。）此外，羥基及一般式（1 -1)所示基亦可取代於 任意位置處。 f化學式（19) [化 39]

(式中’X及ζ係0〜6的整數，y係〇〜5的整數， 之合計數係卜17的整數。又，重複單位數11係〇X〜^整2 $數。）此外，羥基及一般式（卜1)所示基亦可取代於荠产 W任意位置處。 、不衣、 化學式（20)。 [化 40]

(式中’ X及ζ係〇〜6的整數，y係〇〜5的整數，χ、及ζ 之合計數係1〜17的整數，又，重複單位數η係〇〜5〇的整 312Χρ/發明說明書(補件)/95-04/94145519 28 1311571 任立)付此罢外老絲及一般式（Η)所示基亦可取代於萘環的 仕思位置處。 j化學式⑴〜化學式⑽所示改質紛祕樹脂、改質 礙2戊二稀樹脂、改質盼芳院樹脂、改質紛聯苯基芳烧 ^曰及、改質萘齡芳烧樹脂中’最好為化學式⑴、化學 lH、化學式（5)、化學式（6)、化學式⑻、化學式⑴）、 13)、化學式（14)、化學式（Π)及化學式（18)所示 ^ 》因具有特別優越的密接性與難燃性故為較佳。 本發明改質酚樹脂之製造方法] 本卷月的改質酚樹脂係從酚、萘酚及該等衍生物中至少 =—種_化合物、與具2價連結基化合物之交替共聚 樹月曰’並具每基之芳香環的側鍵將利用一般式 1 1)所不基取代的構造，藉由使該盼 合物在酸觸媒存在下進行反應便可獲得。 /5^ \^TR1 β (β —1) 數1〜8之直鏈或分支或環狀烴基。Β 係 與 "本㈣改質紛樹脂之一般式（2_2)所示改質盼樹脂， 從敢/盼及該等何生物中至少選擇—種的紛化合物、^ 具2價連結基化合物之交替共聚合體的酚樹脂，係使下述 一般式（5-1)所示酚樹脂 [化 42] 94145519 29 13 Π 571

(5-1) (式中，R2係指Α 1 ㈣ u 風原子、鹵原子、羥基、苯基、碳原子數 之鏈或分支或環狀烷基或烷氧基，可為相同亦可 :連、、、σ基A係碳原子數卜2〇的烴基。k及〇係〇〜4 數’m係〇〜3的整數，重複單位數^系〇〜5〇的整數。）、 老;從般式(6。所不化合物，在酸觸媒存在下進行反應便 ▼nj獲得。 [化 43] (6-1) 弋中R係扣奴原子數1〜8之直鏈或分支或環狀烴基。β 係指經基或鹵原子。） 卜再者 般式（3-1)所示改質盼樹脂係從盼、萘盼及該 =彳叮生物中至少選擇一種的酚化合物、與具2價連結基化 合物之交替共聚合體的酚樹脂，具體係使下述一般式（7 — 0 所示酚樹脂 [化 44]

(式中，R2係指氫原子、鹵原子、羥基、苯基、碳原子數 1〜10之直鍵或分支或環狀烧基或烧氧基，可為相同亦可 94145519 30 B11571 互異。連結基A係碳原子數1〜2〇的烴基。k及〇係0〜6 的整數，m係〇〜5的整數’重複單位數η係〇〜50的整數。）、 與一般式（6-1)所示化合物，在酸觸媒存在下進行反應便 可獲得。 [化 45]

(6 — 1) ft式中，R1係指碳原子數卜8之直鏈或分支或環狀烴基。Β 一係指羥基或鹵原子。） 本發明之一般式（5-1)所示酚樹脂的具體例有如：酚酚 酸1樹月曰紛一環戊二浠樹脂、紛芳烧樹脂、及紛聯苯基芳 烷樹脂、以及一般式（7 —丨）所示酚樹脂的萘酚芳烷樹脂 等，可單獨使用’亦可合併使用2種以上的酚樹脂。 ♦，發明的一般式（5 —丨）或一般式（7_υ所示酚樹脂，酚酚 丨醛樹脂係使酚化合物與甲醛，在酸觸媒存在下進行反應便 1可獲得。所使用的酚化合物有如：酚、鄰甲酚、間甲 對甲酚、鄰乙基酚、間乙基酚、對乙基酚等。 再者，酚二環戊二烯樹脂係使酚化合物與二環戊二烯進 行反應便可獲得，所使用的酚化合物係可舉例如：酚、鄰 甲酚、間甲酚、對甲酚、鄰乙基酚、間乙基酚、對乙基酚、 對正丙基盼、對異丙基盼、對正丁基盼、對第二丁基 對第三丁基齡、辛基m盼、對環己基紛、2,4—二甲 酉分、2, 6~二甲盼、4, 6一二甲盼、3, 5_二甲酉分、2, 三 基盼、2-甲氧基齡、3_甲氧基盼、4_甲氧絲、鄰苯基:、 94145519 31 1311571 間苯基酚、對苯基酚、鄰氯酚、間氣酚、對氯酚、鄰氟酚、 間氟酚、對氟酚、鄰碘酚、間碘酚、對碘酚、鄰溴酚、間 溴酚、對溴酚、鄰二羥基苯、間二羥基苯、對二羥基苯等， 可單獨使用，亦可合併使用2種以上的酚類。 再者，酚芳烷樹脂係將酚化合物、與芳烷基齒化物、芳 烷醇或其何生物的芳烷基化合物，進行反應便可獲得。所 使用的酚化合物係如同先前酚二環戊二烯樹脂的情況所 」例不者。與酚化合物進行反應的芳烷基化合物 ，可舉例如： a , a a 對： 二甲 苯、 a . ,a 鄰二 二甲 苯、 a， ,a 間二 二曱 苯、 a， a 對二 L甲 苯、 a , a 鄰二 L甲 苯、 a , a α’α — 一氯對二甲苯u’-二氯間二甲苯、α，α，-一，鄯一甲苯、α，α ’ -二溴對二甲苯、α，α，-二溴間二 曱苯-二溴鄰二甲苯等α，α’_二鹵化二曱苯類； ，一、一羥基對二曱苯、α，α，_二羥基間二甲苯、α， -每基鄰二甲苯等二甲苯二醇類；“，^_二甲氧基 一甲氧基間二甲苯、α，-二曱氧基 、α’α’-二乙氧基對二甲苯、^^―二乙氧基 、α，α’—二乙氧基鄰二甲苯、α，α，-二丙氧基 α 一丙氧基間二甲苯、CK，<2，-二丙氧基 氧基間二甲I二—二異丙氧基對二甲苯二異丙 一楚—α，α -二異丙氧基鄰二甲苯、α，α，-装、^ ， —甲本 二第三丁氧基間二曱 對：甲二第三丁氧基鄰二甲苯、《，“，-二正丁氧基 1’广二正丁氧基間二甲苯、α，〆-二正丁 使2，亦Ιί等α，“、二烷氧基二曱苯類等等，可單獨 ° “幵使用2種以上的芳烷基化合物類。 94145519 32 1311571 再者，龄聯本基方燒樹脂係使紛化合物、與聯苯基芳炫 基_化物類、或其衍生物的聯苯基芳烷基化合物，進行反 應便可獲得。所使用的酚化合物係如同先前酚二環戊二烯 樹脂的情況所例示者。與酚化合物進行反應的聯苯基芳烷 基化合物，係可舉例如：2, 2，-雙氯甲基聯苯、2, 3，-雙氣 甲基聯苯、2, 4’-雙氯甲基聯苯、3, 3, 一雙氯甲基聯苯、

St 3, 4’ -雙氯甲基聯苯、4, 4,-雙氯甲基聯苯、2, 2, 一雙溴甲 聯苯、2, 3’ -雙溴甲基聯苯、2, 4, _雙溴曱基聯苯、3, 3, _ 溴甲基聯苯、3, 4，-雙溴曱基聯苯、4, 4，—雙溴甲基聯苯 等二鹵化曱基聯苯類等，惟並不僅限於該等，可單獨使 用，亦可合併使用2種以上的聯笨基芳烷基化合物。 再者，萘酚芳烷樹脂係依照與α _萘酚、石_萘酚酚芳烷 基之製造方法中，所記載的芳烷基鹵化物、芳烷醇坌 生物進行反應便可獲得。 〃 再者，較佳可例示如在酸觸媒存在下，使上述酚化合 t勿、與具2償連結基化合物之交替共聚合體㈣樹脂進行 反應之化合物，如一般式（6_丨）所示化合物。 [化 46] 气 丁—B ie-i) (式中，R係指碳原子數丨〜8之直鏈或分支或環狀烴基。 係指羥基或ή原子。） 此種一般式（6-1)所示化合物中之烴基Ri的具體例，有 如：亞甲基、乙烯基、三亞曱基、伸丁基、伸戊基、伸己 94145519 33 13 Π 571 :~:己1基、2伸辛其基、乙基乙烯、2~甲基-伸τ基、2~曱 丁二亞^環伸辛基、伸乙婦基、伸丙稀基、 苯基：環己=苯基、對伸 该等之中最好為亞甲基、乙埽基。，，4伸基寺， • 子，而鹵原子之中最好為氯原子。 2再者，一般式（6-1)所示化合物 鲁甲醇、3-嗔吩甲醇、2_D塞吩” ’有如^嗜吩 龄η 签力G私3-噻吩乙醇、2-口宾必工 酉子、3-噻吩丙醇、2—嗟吩丁醇、3_π塞吩丁醇、^丙 3~°塞吩戊醇、2-嗔吩己醇、塞吩 为戍醇' 噻巧庚醇、2-噻吩辛醇、3_噻吩辛 3~ 噻略产石γ 〇 刀辛知、2_噻吩環丙醇、3- 塞为％丙醇、2-噻吩環丁醇、3一噻吩環 ' 醇、3-售吩環庚醇、2_嘆吩環己醇、 ％被戊 庚醇、31吩環庚醇、2 — Dg 嗟吩環 , 衣中知、3~·噻吩環辛醢、 ^泰吩基）-2-丙醇、i-(3-噻吩美）9 ( _ m。 ）丙醇、卜（2一°塞吩 〇乙基+己醇、卜(3-嗟吩基)-2-乙基+己醇 =-2-嗟吩甲醇…環丙基吩甲醇、2_氣甲 Γ;:塞氣曱ΓΓ、2-氯乙基嗟吩、3-氯乙基°塞吩二 廣甲基嗟吩、3-漠甲基售吩、2_漠乙基嘻吩、3 —淳乙美嗟 !乙2甲基;塞吩、3_氟甲基。塞吩、2,乙基嘆吩、;— 氣乙基嗟吩、2-硬甲基嗟吩、3_峨甲基嗟吩、^挑乙 ;;3:乙基嗟吩等，該等化合物係可單獨使用？亦；合 併2種以上的化合物使用，就難燃性的觀點而言，最好為 312XP/發明說明書(補件)/95-04/94145519 34 1311571 2-噻吩曱醇、3-噻吩甲醇、2-氯曱基噻吩、3_氯甲基噻吩、 溴曱基噻吩、3-溴曱基噻吩、2-氟曱基噻吩、3一氟曱基 嗟吩、2-碘曱基噻吩、3-碘甲基噻吩。 以下，針對本發明改質酚樹脂之製造方法，進行更具體 的説明。 ~ 首先’在容器内裝填入原料的一般式（5 —丨）或一般式 (7-1)所示酚樹脂、與一般式（6 —丨）所示化合物，以及酸觸 $媒與視需要的溶劑。一般式（6_υ所示化合物係可依溶液 _狀態、或依未溶解於溶劑中的原本狀態進行裝填。將該反 應溶液控制於既定溫度，將反應所生成的水或_化物德 出’並在擾拌下進行既定時間的反應。肖既定反應時間 後，當使用固態觸媒的情況時便利用過濾等方式去除。接 著，再利用減壓蒸顧等方式，將溶劑或未反應而殘存的一 般所示化合物去除、或使聚合物析出，藉此便可 獲得本發明的改質酚樹脂。 ,、原料的-般式（5-1)或-般式（7_υ所示盼樹脂、與一般 所示化合物的裝填比率係相對於該_脂中靜 ^量値1莫耳之下，-般式(6-1)所示化合物為10毫； Γ莫耳’最好5°毫莫耳'4莫耳，尤以1。。毫莫耳2 莫耳為佳。 毛兴今Ζ 再者，本發明所使用的酸觸 _ 你J舉例如：鹽酸、石* 酸、磷酸等無機酸；醋酸'草酸、— 支石爪 β 皁酉夂二鼠醋酸、對曱苯磺酸、 -乙“酸荨有機酸；氯化辞、氣化 石朋等路易斯酸；彿石、蒙脫石 算、：二亂化 Γ臼土等固態酸觸媒； 312ΧΡ/發明說明書(補件)/95.04/94145519 35 1311571 氟产超強酸；燒續酸型等酸性離子交換樹脂；全 合^用ί :超強酸離子交換樹脂等，可單獨使用，亦可 觸據種以上，最好為對曱苯石黃酸、二乙基疏酸。 人物欠1的使用量係相對於紛樹脂、一般式（6_D所示化 的产、^觸媒之合計質量之下，當無機酸、有機酸等液體 、月’日“更為〇.〇001〜10質量％，最好〇 〇〇卜 咖為佳。此外，當固態酸觸媒、離子： f曰之固體的情況時’便為HOG質量％，最好1G〜5G質量％。 _再者’溶劑係可視需要而使用，可使用不損及本發明目 的=圍的任何溶劑。具體可舉例如··苯、甲苯、二甲苯、 f ?苯一？ 一：苯、菌香驗等芳香族烴系溶劑’·二氣甲烧、 氯乙知^ 1，1，2 一二氯乙烧等鹵化烴系溶劑；己烧、 庚烧、、辛烧、環己燒等煙系溶劑；醋酸乙醋、醋酸丁醋、 醋酸戊醋等g旨系溶劑。此外，溶劑的使用量可為任意量， 但是若考慮容積效率、經濟效率，則相對於原料的盼樹脂 之下’使用2〇ml以下，最好㈣以下，尤以5mi以 下為佳。 再者，反應系統的環境氣體係可為空氣中、或氮、氬、 氦等非活性氣體中之任—者，就從防切發生氧化狀況 及成本效益的觀點而言，特別以氮環境下為佳。 反應溫度係40〜25(TC，最好60〜20(TC，尤以8〇〜16〇。〇 為佳，反應壓力係可為減壓、常壓、加壓中任一者，當反 應溫度高於溶劑沸點的情況時，最好使用耐壓的反應容器 施行加壓反應。此外，反應時間係隨反應溫度等而=合: 312XP/發明說明書(補件)/95-04/94145519 36 1311571 Λ ” 1〜25小時範圍’實際上最好利用高速液 曰析法專，追蹤一般式示化 定終點。 初的靖失而決 [環氧樹脂組成物] 針對將本發明改質酚樹脂使用為硬化劑 成物進行説明。 衣虱树脂組 ，發明的環氧樹脂組成物係以⑻硬化劑之本發明 j式―1)或一般式（3-1)所示改質酚樹脂作為必又, 严基以上之環氧化合物或2官能二’: 氧广月曰、與⑹硬化促進劑而構成的環氧樹脂奴成物。 脂^官能基以上之環氧化合物或2宫能基以上之環氧樹 本發明所使用環氧樹脂組成物中，（Α)2官能基以上之 環氧化合物或2官能基以上之環氧樹脂，係涵蓋i分子中 =2個以土環氧基的所有化合物，屬於具有利用稀煙類 I氧化< ^基的縮水甘油酸化、或—、二級胺類的縮水 甘油胺化、幾酸的縮水甘油醋化等方法所獲得環氧基的化 合物。 a具體而言，有如將下述化合物施行環氧化的化合物，該 等化口物有如.兒命紛、間苯二紛、氫醒之類的二經基苯 類’· 2, 6-二經基萘、2,2 —雙（[窥基苯基）丙炫（雙紛幻、 2 (3羥基苯基）-2-(4，-經基苯基）丙燒、雙（4_經基苯基） 甲烷（雙紛F)、雙（4-經基苯基）石風（雙盼s)、雙（4_羥基苯 基）硫驗、雙（4-經基苯基）甲基環己燒、雙（4_經基苯基） 312XP/發明說明書(補件)/95-04/94145519 37 1311571 甲基笨、4, 4’-二羥基聯苯、4 __ 甲基聯苯、4 4, ~-〜甘 一 t基_2,2，6,6 -四 節滿I醇等雒^、U’3-三甲基+ (4—經基苯基）小 物等募聚盼類又從二术紛基乙烷、萘紛-甲盼_合 物[三盼體以上’:二: 酚芳烷樹脂類、聯茉二」]’酚二環戊二烯樹脂類、 >樹脂類；乙二胺、：一 脂類、萘酚芳烷樹脂類等酚 二笨基甲烷(MDA)、4:，m苯胺、4, 4、二胺基 苯硬、2,2~雙(4 4,：月:其一二基二轉、4,4，-二胺基二 ，一月女基本基）丙烷、間苯二曱基二胺、 笨r*二p二二胺、1,2~二胺基環己烷、一般式（8一n所示 錢方燒樹脂[商品名：Anillx、三井化學（股）製]等脂肪 知、芳香族胺類： [化 47]

(8-1) ( I中R係私氫原子、碳原子數1〜g的直鏈、分支或環狀 烷基。重複單位數n係〇〜5〇的整數，平均在〇〜15範圍内 所不）；間胺基酚、對胺基酚、2— (4_胺基苯基）_2_(4，_ 羥基笨基）丙烷、4-胺基苯基—（4, _羥基苯基）曱烷等胺基 紛類；駄酸、異酞酸、對酞酸、四氫酞酸、六氫酞酸、二 聚酸、1，3-安息香酸等羥基羧酸類等等。 具有該等活性氫的化合物之縮水甘油基化係可利用周 94145519 38 1311571 知方法實施，最屬一般的 表氯醇進行反應。另外m、在齒化氫受體存在下，使 好採取將金屬觸媒（特別係甘油醋製造之際，已知最 物）使用為觸媒，使幾酸 3、T1(0C0CF3)3等銳化合 再者，該等2官&^…縮水甘油進行反應的方法。 夕户片& 基 之環氧化合物或2官能美以上 ❹乳樹脂係可單獨使用， 土 [(B)硬化劑] 伢使用2種以上。 本發明所使用的環氧樹脂組 2以本案發明的改質_脂使用為必要^ =劑 樹脂係相對於環氧樹脂的環氧二硬細1的改貝盼 成⑻硬化劑的㈣當量在〇 ^ pH之下，最好調配 尤以。·…量的範圍内…圍内的狀態， 再，’本發明係若將當作⑻硬化劑使用的改質齡樹脂 •二：化：述範圍内，便可獲得難燃性與密接性二者均優越 :的硬化物’因而將屬較佳狀況。 炎越 [(C )硬化促進劑j

本發明所使料⑹硬化促進劑係只要能 ㈣化合物編旨的硬化反應便可，並無特別的限H 一（一 f巩基本基膦）、三（羥基丙基）膦、三 膦、三（三f氧基苯基）膦、三㈣氧基苯基）‘三^ 甲基苯基）膦、三（二甲基苯基）膦等膦類；四苯鱗: 鄉鹽、f基三丁鱗四苯基鄉鹽、f基三氛基乙鱗四苯基ς 312ΧΡ/發明說明書(補件)/95·〇4/941455 J 9 39 1311571 鹽等鱗鹽類；2-曱基咪唑、2-苯基咪唑、2-乙基-4-曱基 咪唑、2 —十一烷基咪唑、1-氰基乙基-2-曱基咪唑、2,4-二氰基-6-[2-曱基咪唑基—〇)] —乙基一s_三畊、2, 4_二氰 基-6-[2-十一烧基咪唾基_(ι) ]_乙基—三啡等咪唑類； 1-氰基乙基-2-十一烷基咪唑鑌偏苯三酸酯、2_曱基咪唑 鑌異氰脲酸酯、2-乙基-4-甲基咪唑鏽四苯基硼鹽、2-乙 基-1,4-二曱基咪唑鏽四苯基硼鹽等咪唑鏽鹽；N_二曱基 鲁胺基吡啶等吡啶類；2, 4, 6-三（二曱基胺基曱基）酚、苄基 •甲基私、四曱基丁基胍、N-曱基α辰啡、2 -二曱基胺基-1_ 比各琳荨I女類，二乙基銨四苯基硼鹽等錢鹽類；1，5 —二氮 雜雙％(5,4,0)-7-十一烷烯、1，5_二氮雜雙環（4,3,〇)_5_ 壬烯、1，4-二氮雜雙環（2,2,2)_辛烷等二氮雜雙環化合物 類；該等的二氮雜雙環化合物四苯基硼鹽類、酚鹽類、酚 酉分酸鹽類、2-乙基己烧鹽類等。 冉者，該等（C)硬化促進劑係可單獨使用、或混合使用 ，種以上，其使用量係相對於（Α)2官能基以上之環氧化合 物或2官能基以上之環氧樹脂、與⑻硬化劑之合 口 量，使用0.1〜7質量％，最好〇5〜3質量％。 、 [(D)有機及/或無機填充材] 在本發日㈣環氧樹额成財， :及/或無機填純'其他添加劑。特別係當:用：)； 體電:：欲封材之時，為提升其機械的特性及降低整 成錯誤動作的碳黑等著色劑， 尤綠而造 巴背j 離型劑、偶合劑、難燃 3!2ΧΡ/發明說明書(補件)/95-04/94145519 40 1311571 劑、可塑劑、反應性稀釋劑、顏料等。 =及/或無機填充劑的使用量係相對於（A)2官能基以 合物或2官能基以上之環氧樹脂、與⑻硬化 =口 =量⑽質量份之下’使用.刪質量份範 最好25〇]_質量份，尤以55〇〜19〇〇質量份以上 所使用的有機及/或無機填充劑係可舉例如：二氧化 世氧：銘、氮化矽、碳化矽、滑石、矽酸鈣、碳酸鈣、 二=、鈦白等粉體;玻璃纖維、碳纖維，胺纖維 ^戴輕4。該等之中，較適於密封材用途者有如：結晶 二乳化⑪及/或㈣二氧切，尤其是若考慮該樹脂組 成物在成形時的流動性，最好其形狀係球形、或球形與碎 片的混合物。 再者，就考慮機械強度、财熱性層面，最好調配各種添 加劑。例如為提升樹脂與無機填充材的黏合性，最好使用 J偶合劑：該偶合劑係可舉例如:矽烷系、鈦酸鹽系、鋁酸 鹽^、或鋁酸錯系等。其中，最好為矽烷偶合劑，尤以具 有月b /、環乳基產生反應之官能基的石夕烧偶合劑為佳。、 此種偶合劑係可舉例如：乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基 三乙氧基矽烷、N-(2-胺基甲基）_3_胺基丙基甲基二甲氧 基矽烷、N-(2-胺基乙基）_3 —胺基丙基三甲氧基矽烷、3-胺基丙基三乙氧基矽烷、3_苯胺基丙基三乙氧基矽垸、3一 環氧丙氧基丙基三f氧基矽烷、3一環氧丙氧基丙基甲基二 甲氧基矽烷、2-(3, 4-環氧環己基）乙基三甲氧基矽烷、3_ 312XP/發明說明書(補件)/95-04/94145519 41 1311571 . =丙稀醯氧基丙基三甲氧基錢、3_硫醇基丙基三甲氧 等可單獨使用1種’或組合2種以上使用。 ==劑最好預先吸附於無機填充材表面、或 而固定化。 [氧樹脂硬化物] Μ明中所謂「環氧樹脂硬化物」 環氧樹脂組成物經熱硬化而所獲 ^本發月的 1〇〇〇r 99n〇r Η, 又伃的硬化物。硬化溫度係 ί時5rc〜20rc，硬 攀％ ’取好1小時至丨0小時。 化再由訂述本發明的環氧樹脂組成物施行熱硬 化物。&㈣、接性與難燃性均優越的本發明環氧樹脂硬 [半導體裝置] 匕本毛月中所明「半導體裝置」係指使用本發明的環 月曰組成物將半導體積體電路進行密封:丄 I·裝置的方法中低壓轉鱗成型將屬最； 方法則尚有如:射出成型、壓縮成型、注模成型等方、： 此外，亦可為使用溶劑之類的特殊手法。 4方法。 其次’針對本發明的預浸體、將該等積 板、及使用該積層板而形成的 ^ 7成勺積層 明。 电路基板進行具體的說 处本發明預浸體所使料環氧樹脂組成物係 月匕基以上之裱氧化合物或2官能基以 吕 硬化劑、及（C)硬化促進材。 之娘乳樹脂、（Β) 312ΧΡ/發明說明書(補件)/95-04/9414319 42 1311571 * [(A)2官能基以上 脂] 〖氧化合物& 2官能基以上之環氧樹 本1明所使用的（a)2 能基以上之環負谢日t〆 丄又衣軋化合物或2官 A的所右备I 涵蓋1分子中具有2個以上環氧 *1. σ物’屬於具有利用烯烴類的氧化、或_美的 縮水甘油醚化、或一 _ c及匕基的 縮水甘油酯化等二所甘油胺化、㈣的 獲于之辰虱基的化合物。 h氧化合物或環氧樹脂之原料 物經甘油醚化時所使用之具有經基的化合 』例有如:兒茶酚、間 茉類；？ β- - Ρ 4< 類的一羥基 甲烧(雙盼F)、雙(4,二本二Γ、雙(4,基苯基） Λ)石）礙（雙紛S)、雙（4—經基苯 甲基環己燒、雙(4姻基） 甲土本4,4 -二羥基聯苯、4,4，_二羥 甲基聯苯、4,4Ί基 ，2，6,6 -四 四甲基-1，H累節滿、"，二 茚滿-6-醇等雙酚類；四笼 "—經基苯基）-卜 物等寡， — 土乙烷、萘酚—甲酚酚醛縮合 物=::::紛搭類、紛_中去除雙盼體的㈣ 類：Μ;二=類、峨樹脂類、聯苯綱脂 基聯;特別以“，-二羧 盼祕類、紛二環戊二烯樹脂類、齡等雙:分二： 嫁樹脂類、萘朌芳貌樹脂類等盼樹月旨類為2類、％本方 3】2XP/發明說明書(補件)/95-04/94145519 43 1311571 二 級胺類進行縮水甘油胺化時所使用之具有胺基的 化合物，具體例有如：乙二胺、丙二胺、己二胺、笨胺、 4,4 -二胺基二苯基曱烷（mda)、4,4，_二胺基二笨醚、 4’ 4 -―胺基二苯砜、2, 2-雙（4, 4,-二胺基苯基）丙烷、間 一曱笨二胺、對二甲苯二胺、1，2-二胺基環己烷、上述一 邊又式（8 1)所示本胺芳烧樹脂[商品名：An丨1丨X、三井化學 (股）製]等脂肪族胺類、芳香族胺類；及間胺基酚、對胺 •基酚2-(4-胺基苯基）—2_(4，_羥基苯基）丙烷、胺基苯 基-(4 -羥基笨基）甲烷等胺基酚類等等。最好為上述一般 式（8-1)所示苯胺芳烷樹脂，尤以重複單位數η為〇〜15的 化合物、聚合體、或該等的混合物為佳。 幾酸進仃縮水甘油醋化時所使用之具有叛基的化合 f ’具體例可舉例如冑諸如：酞酸、異敗酸、對献酸、四 =酞馱氫酞酸、二聚酸、丨，3_安息香酸等羥基羧酸類 專施行環氧化的化合物。 1i)環氧化合物或環氧樹脂之製法 、、^述具有羥基、胺基及羧基等活性氫的化合物之縮水甘 油二化T知取周知方法實施，最屬—般的方法係在齒化 H體ί在下’使表氯醇進行反應的方法。當縮水甘油醋 之際’已知最好採取將金屬觸媒（特別係Τ1Ν〇3、 ic廿、//3)3等銘化合物）使用作為觸媒，使幾酸〒醋與縮 水甘油進行反應的方法。 处^^化口物所獲得2官能基以上之環氧化合物或2官 月“環氧樹脂’係可單獨使用、亦可合併使用2種 94145519 44 1311571 以上，亦可合併使用環氧化合物與環氧樹脂，且當合併使 用的情況時將可依任意比例使用。 [(B)硬化劑] .本發明所使用的⑻硬化劑係有如從酚、萘盼及該等衍 •生物中至少選擇-種的盼化合物、與具2價連結基化合物 之父替共聚合體的酚樹脂，且在該樹脂中所存在之且羥基 的芳香環側鏈上，利用上述一般式（1_υ所示基進行取代 鲁導入的上述改質酚樹脂。 •較佳為從酚、萘酚及該等衍生物中至少選擇一種的酚化 合物:與具2價連結基化合物之交替共聚合體的盼樹脂， 且^該樹脂中所存在之具經基的芳香環側鏈上，利用下述 一般式（1-2)所示基進行取代導入的改質酚樹脂。 [化 48]

U-2) $(式中，R1係指碳原子數 或伸苯基。） 1〜3之伸烷基或 L 4-環己烯基、 、以下，針對（B)硬化劑係利用一般式（1_2)所示基進行取 代導入的改質酚樹脂進行具體説明。 i )酚樹脂之原料（改質前） 所使用的酚化合物的具體例，有如：酚、鄰甲酚、間甲 紛、對甲紛、鄰乙基酚、間乙基紛、對乙基酚、對正丙基 酚、對異丙基酚、2, 4-二甲酚、2, 6-二曱酚、4, 6-二甲酚、 3’5 —甲酚、2, 4, 6-三甲基酚、鄰苯基酚、間笨基酚、對 94145519 45 1311571 苯基紛、鄰乳紛、間氯紛、對氯驗、鄰氣紛、間氣盼 氟齡、鄰-鞀其〇 野 盼、Η甲^ 間二羧基苯、對二經基苯、鄰甲氧基 氧基酚、對甲氧基酚、鄰乙氧基酚、間乙氧基酚、 基酶 '對兩氧基齡1-㈣、厂萘紛等。該等係 =早=用，亦可合併使用2種以上。該等之中，最好為 以酚與α-萘酚為佳。 4寸別 i i)連結基Α之原料 =結基A係可舉例如：亞甲基、乙烯基、丙烯基、显 =其U-環戊烯基、U—環己烯基、u_環基、 苯^ Η:一甲基、U-苯二甲聯笨基、U-苯二甲聯 二甲聯苯基、上述—般式⑹）等。最好為 fji、1’2-苯二甲基、…二甲基、“-苯二甲基 1,2-本二甲聯苯基、込3_ 其、卜、+、一机本基、1，4-苯二甲聯苯C )°特別以亞，基、乙稀基、間伸苯 土、子伸本基、1，3-苯二曱聯苯基、—苯二曱聯、 = 為佳。利用該等連結基Α將可獲得本:、 月效果之良好岔接性與難燃性。 連結基A的原料化合物具體例，就⑽ 有如:㈣；就2)酚二環戊二婦樹脂而言，有如二 二稀;就稿亀而言，有如:芳物-:戊 -二氣對二甲苯二着間二甲苯 的α， a 鄰二甲苯 a , a 二溴對二曱苯、 a , a 氯 α，α，_二溴間二甲 94145519 46 1311571 苯、α，α’-二溴鄰二曱苯等α，二鹵化二甲笨類；“， α -二羥基對二曱苯、α,α:’-二羥基間二曱笨、α α，_ 二羥基鄰二曱苯等二曱苯二醇類；α，α’—二甲氧基對二 曱苯、α，α，_二甲氧基間二甲苯、，-二曱氧基鄰二 曱笨、α，α，-二乙氧基對二曱苯、α，α，一二乙氧基間二 甲本、a，α -—乙氧基鄰二甲苯、α，α’_二丙氧基對二 曱本、α，α -一丙氧基間二曱苯、α，α’_二丙氧基鄰二 _曱笨、α，α’-二異丙氧基對二曱苯、α，α，〜二異丙氧基 馨間一甲本、α，α -—異丙氧基鄰二甲苯、α，α，~·二第： 丁氧基對二甲苯、α，α，-二第三丁氧基間二甲笨、“， α ~ -第二丁氧基鄰二甲苯、α，α’-二正丁氧基對二曱 笨 a , a 正丁氧基間二甲苯、α a 正丁氧基鄰 樹I本ία’"" 絲基二甲苯類等；就4)齡聯苯芳烧 有如:聯苯芳烷基鹵化物類、或其衍生物的聯 本方烧基化合物；2, 2,-雙翕甲其鹋婪9〇， ►苯、24，^^ 又氣甲基聯本、2,3、雙氯甲基聯 C 氯甲基聯苯、3,3、雙氯甲基聯苯、3 4，-摊 氯甲基聯苯、4, 4’_雙氯f基聯 美又 2, 3,-雙溴甲|胳* ^ 叉戌Τ卷如本、 基聯苯、= 化甲基聯苯類等;、就物本二雙::甲基聯苯等 中心己载的原料均全部適用U則日^，上述D〜4) 土的原料’就D紛紛 紛二環戊二埽樹脂而言，有如一有：·，;就2) 樹脂而言，有如對-二戊广關酚芳烧 孔對一曱本、α，α，—二氯間 94145519 47 1311571 二甲苯；就4)盼聯苯芳_旨而言，有如:3,3，_雙氣甲 基聯苯、4, 4，-雙氯甲基聯苯；就5)萘盼芳烧樹脂而言， 有如：曱醛、二環戊二烯、α，α、二氯 雙氯曱基聯苯、4, 4’-雙氣甲基聯苯。 ’ 亦可合併使用 該等原料係任一樹脂方面均可單獨使用 2種以上的芳烷基化合物類。 iii)酚樹脂之製造方法 藉由使用由上述齡化合物與2價連結基八所形成之上述 進行縮合反應便可獲得交替共聚合體（即紛樹脂）。 一去亚無特別的限制，所有的周知方法均可適用。呈體 rfr 5 τ，進行反應數小時左右，便可獲 件粗製紛樹脂。此外，在15 0 °r LV !· 化便可獲得經精製㈣樹^ ，於缝下施行脫紛 的R具體例’有如：亞甲基、 1’4-環己婦基及伸苯基，最 為對侧鏈導入】價基之一般式（"） (")的原料化合物具雜例，可舉例 吏:之， ㈣丙醇、2,吩環己…己：、21 2=^ 嗟吩環辛醇、W2,基)-2:丙 丙醇、2-氯f基噻吩、3嘉甲|金子】（3-塞吩基）_2_ 刀3m噻吩、2-氯乙基噻吩、3_ 94145519 48 1 ν)改質紛樹脂側鏈之原料 $上述一般式（卜2)之2價基 2 乙烯基、丙烯基、異丙烯基、 3 好為亞甲基與乙稀基。 1311571 氯^乙基噻吩、2-溴甲基噻吩、3__溴甲基噻吩、2_溴乙基噻 t、3 —溴乙基噻吩、2-氟甲基噻吩、3-氟甲基噻吩、2 — 氯^乙基噻吩、3-氟乙基噻吩、2-碘曱基噻吩、3_碘甲基噻 刀2碘乙基噻吩、3-碘乙基噻吩、2-噻吩酚、3_噻吩酚、 2~噻吩氯苯、3-噻吩氯苯、2_噻吩溴苯、3_噻吩溴苯等。 該等化合物係可單獨使用，亦可合併2種以上的化合物 使用^就難燃性的觀點而言，最好為卜塞吩甲醇、3_嗟 |甲醇2氯曱基嗜吩、3 —氯甲基嗟吩、2_$臭甲基。塞吩、 溴甲基噻吩、2~氟甲基噻吩、3-氟曱基噻吩、2-碘曱基 噻吩、3-碘曱基噻吩。 v)紛樹脂之改質方法 使紛樹脂與一般式（卜2)[特別係-般式（6-1)]的原料 化Γ物進行反應，而對酉分樹脂侧鏈導入一般式（卜2)所示 1價基的方法（即盼樹脂之改質方法），並無特別的限制， 周知方法均全部可適用。 具體而言，將紛樹脂、與一般式（1_2)的原料化合物， 在酸觸媒存在下，葙兩u由田w 視而要使用洛劑，依溶液樣態、或懸浮 y ::糸）’將經反應所生成的水、鹵化物德出並進 系統的環境氣體最好在空氣中、氮、氬、氦 寻非活性氣體中。反應溫度係40〜25(rc，最好6 反應時間實際上最好利用高速二 層析軋相層析法等進行追縱而決定終點，-般係在 卜25小時範圍内。 奴你在 酚樹月曰肖構成一般式（1 ~ 2)的原料化合物之褒填比 312XP/發明說明書(補件)/95·〇4/941455ΐ9 49 1311571 率，係相對於該酚樹脂中之羥基當量値1莫耳，一浐弋 (/一 2)的原料化合物將使用10毫莫耳〜6莫耳，最好毫 莫耳〜4莫耳，尤以100亳莫耳〜2莫耳為佳。 冤 所使用的酸觸媒係可舉例如：酸、硫酸、磷酸等益機酸· =酸:草酸、三氟醋酸、對甲苯續酸、二乙基硫酸等有機 酉夂，氯化鋅、氯化銘、氣化鐵、三氟化石朋等路易斯酸；濟 石、蒙脫石、活性白土等固態酸觸媒；三氣甲石黃酸等超強 烧績酸型等酸性離子交換樹脂；全氣糾酸型 籲酸離子交換樹脂等，可單獨使用，亦可合併使用2種以上 的’最好為對甲苯磺酸、二乙基硫酸。 酸觸媒的使用量係相對於盼樹脂、—般式（6_υ所示化 合物及酸觸媒的合計質量，當屬於無機酸、有機酸等液體 的情況時，使用0.000卜10質量％，最好〇 〇〇1〜5質量％， 尤乂 0. 01 1質1 %為佳。此外，當屬於固態酸觸媒、離子 父換樹脂之固體的情況時，則使用質量％， y〇〜50質量％。 vi)改質酚樹脂之特性 改貝紛树月曰係藉由在紛樹脂側鍵導入一般式（1 —2)所示 1 h基，便可獲得本案發明的耐熱性、難燃性及密接性等 k ^性能。此外，就彎曲強度、彎曲彈性率等機械物性、 及樹月日m將不至損及改質前的紛樹脂性能 同等性能。 $ 田相對於該改質酚樹脂的羥基1莫耳，硫原子在〇. 01 莫耳以下的情況時，將無法獲得本案發明的耐熱性、難燃 312XP/發明說明書(補件)/95〇伽Μ% 50 1311571 =密接㈣性能。此外，於較㈣樹 顯趨緩。或者在驗樹月匕准=々 ’硬化速度將明 漆^ 仃改質時將頗為耗時，而出現生 產性降低等問題。 山兄玍 2明的改質_脂中，M基含有量係例如㈣咬使用 為浴劑’並利用益水醋酸念 利用水進行分解後，對所^ 再將其過剩試劑經 刀解纟對所生成的醋酸利用氫氧化鉀溶液進 (二便可求得:而硫原子含有量係使用氯仿溶劑以_ P垃/4 ^便可求* ^為能獲得足狗的耐熱性、難燃性及 松接性輕能，改質紛樹脂的經基當量設定為1〇卜44〇 价q，最好1〇5〜4〇〇g/eq，尤以11〇〜35〇g/eq為佳。 νι 1)改質酚樹脂之具體例 改質齡樹脂最好為上述一般式（2_2)或一般式（3_2)所 =化合物…般式（2-2)或—般式（3_2)中，i價取代基的 二具體例有如:氫原子、甲基、乙基、丙基、異丙基、甲 ，氧基、:乙氧基、丙氧基、異丙氧基、苯基、氟原子、氯原 子、羥基等’該等之中，最好為氫原子、羥基、曱基、甲 氧基。該等1價取代基的R2係依照上述酚樹脂原料的酚化 合物構造而決定。 一般式（2-2)中，x與z係〇〜4的整數，最好〇〜2的整 數，尤以0〜1的整數為佳，y係〇〜3的整數，最好〇~2的 整數’尤以〇〜1的整數為佳。此外，X、y及z之合計數 係卜11的整數，最好卜5的整數，尤以卜3的整數為佳。 此外，重複單位數n係〇〜5〇的整數，尤以〇〜15的整數為 312χρ/發明說明書(補件)/95-04/94145519 51 1311571 . 佳。特別以2〜1 〇的举盔& u 曰 1數為佳。琅好使用η在該等範圍内 的：：物、聚合體、或該等的混合物。 般式（3 2)中的义與2係〇〜6的整數，最好0〜3的整 數’尤以0〜1的替截·在乂土 的鳘數為佳，y係〇〜5的整數，最好〇〜2的 整數’更以〇〜1的整數五/土 ,. , 幻數為佳。此外，X、y及Z之合計數 係1〜17的整數，最好1〜·j n 双取灯1 10的整數’尤以1〜3的整數為佳。 此夕，重複單位數〇〜5〇的整數，尤以〇〜15的整數為 产。最好使用η在該等範圍内的化合物、聚合體 茸 1的混合物。 发寻 、、上述般式（2-2)或一般式（3—2)的更具體例，最好為上 述一般式（1)至（20)所示的2〇個改質酚樹脂。 viii)(B)硬化劑使用量 改質酚樹脂的（B)硬化劑使用量係相對於（A)2官处美乂 上之環氧化合物或2官能基以上之環氧樹脂1〇。重= 最好使用2〜150重量份範圍，尤以2〇〜14〇重量份為俨 ^別以4H30重量份為佳，更以7〇〜12〇重量份為佳土。若 (B)硬化劑使用量未滿2重量份的情況時，將因心 基以上之環氧化合物或2官能基以上之環氧樹脂的增S此 加，而造成難燃性降低，或無法獲得本案發明效果的3灾 性。反之，若使用量超過15〇重量份，將出現硬山 Tg降低、機械強度降低等問題。 [(C)硬化促進劑] 本發明所使用的（C)硬化促進劑係在能代4 b K進％氧樹脂盥

盼化合物或樹脂的硬化反應之前提下，並I 、’…特別的限制， 31ZXP/發明說明書(補件)/95-04/9414% I9 52 !311571 硬化促進劑的具體例，可舉例如：三丁基膦、三苯基膦、 一（一甲氧基苯基膦）、三（羥基丙基）膦、三（氰基乙基） 膦、三（三甲氧基苯基）膦、三（二曱氧基苯基）膦、三（三 甲基苯基）膦、三（二曱基苯基）膦等膦類；四苯鱗四苯基 硼鹽、曱基三丁鱗四苯基硼鹽、甲基三氰基乙鳞四苯基硼 鹽等鱗鹽類；2-曱基咪唑、2-苯基咪唑、2-乙基-4-曱基 咪唑、2_十一烷基咪唑、卜氰基乙基~2-甲基咪唑、2,4-_二氰基-6-[2-曱基咪唑基-(1)]-乙基〜s_三畊、2,4_二氰 鲁基冬[2 —十—烧基°米絲-⑴卜乙基令三_等味唾類； 1 -氰基乙基-2-十一烷基咪唑鏽偏苯三酸酯、2_甲基咪唑 鏽異氰脲酸酯、2-乙基-4-曱基咪唑鑌四苯基硼鹽、2_乙 基1，4-一甲基11米峻鏽四苯基蝴鹽等咪唾鑌鹽；N-二甲美 胺基吡啶等吡啶類；2, 4, 6-三（二曱基胺基曱基）酚、苄基 曱基胺、四甲基丁基胍、N_甲基哌畊、2_二甲基胺基4 — 吡咯啉等胺類；三乙基銨四苯基硼鹽等銨鹽類；1，5 —二氮 奮雜雙環(5, 4, 0)-7-十一烷烯、；[，5_二氮雜雙環(4, 3, 〇) + 壬烯、1，4-二氮雜雙環（2,2,2)_辛烷等二氮雜雙環化合物 類，該等二氮雜雙環化合物、四苯基硼鹽類、酚鹽類、酚 酚醛鹽類、2-乙基己烷鹽類等。 該等（c)硬化促進劑係可單獨使用丨種，或混合使用2 種以上。其使用量係相對於（A)2官能基以上之環氧化合 物或2官能基以上之環氧樹脂、及（B)硬化劑之合計5 量，將使用0.1〜7重量％ ’最好〇.3〜5重量％。尤 0· 5〜3重量％為佳，更以〇. 8〜2重量為佳。 312XP/發明說明書(補件)/95-04/94145519 „ 1311571 硬化促進劑使用量未SG1重量％的情況時，硬化 趨緩，無法騎充分的硬化，導致將出現無法獲得 ^ ❹的優㈣性'或硬化頗耗時間造成生產性 =低等問題。反之’若使用量超過7重量%，因為硬 於快速，導致硬化本身便無法控制，或當使用 ;二1+化促進劑之情況時，便將產生吸濕率增加、 哀虱树知組成物耐熱性降低等問題。 「環氧樹脂組成物] 環氧樹脂組成物係含有:⑷2官能基以 f “物或2官能基以上之環氧_、⑻硬 硬化促進劑。 汉 i)製法

I 脂組成物之製法並無特別的限制 法均可適用。具體而言，卿官能基以上之環氧月:： 勿或2宫能基以上之環氧樹脂、⑻硬化劑 '及⑹硬化口 =1㈣歇_拌機㈣碎機騎 :二經乾式推合而混合。軒取該混合粉與溶劑並;： 旨組成物清漆。環氧樹脂組成物清J長： % 字再結晶化。或者，為避免發生物性變化等門顳 取好避免清漆的長期保存。 支匕#問碭， i i)環氧樹脂組成物之環氧當量 的以環氧當量在Η。，—範圍内 之衣氧化合物或2官能基以上之環氧樹 3靖發明說明書(補件)/95-04/94145519 54 1311571 ^。尤以環氧當量180〜600g/eq為佳，更以2〇〇〜4〇〇g/eq 範圍内為佳。若環氧當量低於丨7 〇，將導致硬化物吸水率 增加，吸濕耐熱性亦將降低。反之，若高於1〇〇〇g/eq， 含潤性、溶解性將惡化，且硬化物的Tg降低，將影響及 耐熱性’因而最好避免。 i i i)調配量 (B)硬化劑之調配係相對於（A)2官能基以上之環氧化合 f勿或2官能基以上之環氧樹脂的環氧當量丨當量，最好調 攀配成⑻硬化魅基當量在G.3〜l 5 #量範圍内的狀態， 尤以0. 2當量範圍内為佳。若調配成上述範圍内的狀 心將可獲彳于難燃性與密接性二者均優越的硬化物，故屬 最佳狀況。 ☆⑻硬化劑相對於（A)2官能基以上之環氧化合物或2官 此基以上之環氧樹脂的使料，以及⑹硬化促進劑相對 ，（A)2官能基以上之環氧化合物或2官能基以上之環氧 _樹脂、與⑻硬化劑合計重量的使用量，均如上述。 iv)填充劑 在環氧樹脂組成物_亦可視需要添加填料，填料有如. 有機填料與無機填料’有機填料的具體例係可舉例如粉 體環氧樹脂(例如··戰)、三聚氰胺樹腊、苯并胍胺樹 i曰二素樹赌、交聯丙婦酸聚合物等，此外，無機填料的 體例係可舉例如：氧化鎂、碳酸鈣、矽酸錯、氧化錯、 :酸鈣、A氧化鋁、氫氧化鎂、氫氧化鈣、氧化鈦 石夕、氧化魅、氮㈣、氧切、玻璃布、玻璃纖維、氧 3·/發明說明書(補件)/9觸4145519 55 1311571 化2纖維等。該等之中，就從使用為絕緣層時的表面粗化 較各易、並可提咼與導體間之黏合強度的觀點，最好 酸#5。 ’队 [預β體、積層板、及電子電路基板] 叙月的預次體、積層板及電子電路基板係在銅箔、戋 =成佈線層的金屬層上，於至少其中—面上形成由環氧 3月曰組成物與玻璃基材所構成之層便可獲得。 ，本發明的預浸體、積層板及電子電路基板之製作方法， 句可依照周知方法實施’並無特別的限制。具體而言，將 發:的環氧樹脂組成物溶解於溶财，而調製成樹脂分 太wt%m n漆彳b，再含雜玻㈣布、破 織布等玻璃基材中，並在1?n A ，圾螭不 八 Χ在I20〜180匚中鉍行乾燥80〜250 刀:里’便可獲得預浸體。當施行含潤、乾燥的情況 加迷脫泡及乾燥速度之 在 使用除玻璃以外的織布二Γ在減壓下實施。亦可 _玻璃制❹+ 織布等，且亦可合併使用上述 > 衣、S不織布。將依此所獲得的預浸體重聶必要片 數，經施行加埶、士阵β 〜又歷更噓必要片 與銅心且：便可獲得積層板。再藉由將積層板 熱.加壓，便可獲得電子電路基板。 在上述施行加熱.加壓的 极 的熱處理，其方法並盔胜 丁衣氧树脂組成物 適用。具體而言，使用、雨的限所有的周知方法均可 150〜25(TC、加敎時門〗通、用之加屋層麼機等，依溫度 實施，通常只要在Μ 小時、壓力的條件 著色之目的下境實施便可’但是於防止氧化' 在亂ϋ等非活性氣體環境或氣流 312ΧΡ/發明說明書(補件)/95-〇4/94145519 1311571 下、或減壓下實施。 上迹製作方法中所使用的玻璃織布、玻璃不織布 土材並無特別的限制’可使用通常可取得的市售物。 杯2"!製作方法之外’尚可採取諸如：在獲得上述積層 其^中、’將銅箱_施行重疊而—次統籌獲得電子^ 質二:：方法莖或將環氧樹脂组成物經清漆或漿化的物 二=㈣㈣上的方法；或將環氧樹脂 伽形態之後’與銅軸進行貼合的方法 =成清漆、漿的情況時，可為溶解狀態，亦 狀態’並無任何限制，可使用的溶劑具體例，； 甲乙嗣、甲基異丁綱、環己嗣等嗣類；甲笨、二有 丁基卡必醇等卡必醇類；醋酸乙 ‘、、：卡必知、 酸醋、丁基赛路蘇醋酸 種，或混合使用2種以上。 早獨使用 [實施例] 以下，利用實施例針對本發明 , 並不僅侷限於該等。另外，實施心丁坪細說明’惟本發明 値係依照下述方法進行測量。Μ獲得聚合體的物性 [凝膠時間] 當將環氧樹脂組成物在溫度 合一邊進行硬化之際，從開始加埶起環η:邊擾拌混 化，依目視測量直到撚紗性消為广組成物便進行硬 馬止的時間’而求得凝膠 312ΧΡ/發明說明書(補件)/95-04/94145519 5? 1311571 時間。 [玻璃轉移溫度：] 在紹杯中秤取環氧樹月旨組成物，並利用惰性爐（i nert .〇ven)於氮環境下，在175°C下施行8小時的後硬化，然 •後使用機盗（島津TMA-5 0)利用針***法施行測量（針 仅0· 5mm %重1 〇g、定速荷重模式，測量條件：$。匚“丨n、 室溫〜300°C，環境：氮氣體，流量1〇〇ml/min)。 ·[彎曲彈性率] 籲依環氧樹脂組成物14. 5質量份（因為觸媒2質量份屬外 计，因此總計為102質量份）、蠟類〇. 5質量份（棕櫚蠟與 Hoechst E)、球狀二氧化矽87質量份（YXK_35R、龍森（股 衣）的比例，於1 〇 〇 ◦中利用滾筒施行3分鐘的過熱混練 而執行B階段。將所獲得混合體填充於模具中，並保持 175°Cx200秒鐘。經轉鑄成型後，再利用惰性爐在氮環境 S下，於175°C下施行8小時的後硬化。使用所獲得的試驗 片根據JIS K-6911測量彎曲彈性率 [彎曲強度] 依環氧樹脂組成物14.5質量份（因為觸媒2質量份屬外 計，因此總計為102質量份）、蠟類〇·5質量份（棕櫚蠟與 .HoechstE)、球狀二氧化矽87質量份（Yn_35R、龍森（股、 .製）的比例，於loot中利用滾筒施行3分鐘的過熱混: 而執行B階段。將所獲得混合體填充於模具中，並'^^持 175°Cx200秒鐘。經轉鑄成型後，再利用惰性爐在氮環产 下’於175。。下施行8小時的後硬化。使用所獲得：：： 312XP/發明說明書(補件)/95-04/94145519 58 1311571 片根據JIS Κ - 6 911測量彎曲強度。 [吸濕率] —在溫度85Χ：、濕度85%環境氣體下，放置168小時，測 量吸濕前與吸濕後的質量，根據下式計算出吸濕率。 吸濕率[質量％MW2-W1)/W1 日wi. /JEL度85 C、濕度85%環境氣體下，放置前的樣本質 W2:在溫度85t:、濕度85%環境氣體下，放置168小時 ’後的樣本質量 [難燃性] 將在製作彎曲彈性率之測量試驗片時所獲得的混合 體懕：充於模具中’藉由在15吖中保持1〇分鐘，而施 = 著，在175t下’利用惰性爐在氮環境氣 月豆下施仃8小時的後硬化，然後切取所獲得的先 _燒試驗法UL94，利用難難㈣驗 施 [耐回焊性] 體將2作彎曲彈性率之測量試驗片時所獲得的混合 。充純具中，使用轉鑄成型機在 秒，便製成長— 的封穿了 ^ 用惰性爐在氮環境氣體下於mt中施行^=，利 化，然後放置於溫度85t τ的後硬 分別經過2“、時、4δ小時、‘：：=下而吸濕’在 小時之後，分別在各時間段從吸濕環境氣體，時二 312ΧΡ/® 明說明書(補件)/95-04/94145519 59 1311571 裝，並丟入迴焊爐中，並於25(rc下保持1〇秒鐘。接著， 取出封裝經冷卻至室溫之後，再針對5個封裝利用超音波 顯微鏡觀察樹脂與線架間的密接狀態，並確認有無出現龜 .裂、剝離。接著，根據下式計算出耐久耐濕時間。 .耐久耐濕時 faUM) = 24x(Sl/5)H8x(S2/5) + 72x(S3/5) +96x(S4/5)+168x(S5/5) 現龜裂、剝離狀況的封裝 現龜裂、剝離狀況的封裝 現龜裂、剝離狀況的封裂 SI:經24小時的吸濕後並無出 •個數 ί S2 :經48小時的吸濕後並無出 個數 S3 :經72小時的吸濕後並無出 個數 Μ:經96小時的吸濕後並盔出 個數 現龜裂、剝離狀況的封裝 S5:經168小時的吸濕後並無 &裝個數 ’’、、 龜裂、剝離狀況的封 [酚樹脂中的羥基含有量] 酚樹脂中的羥基含有量係以吡 酸施行乙醯化’再將其過剩試劑經利：:利用無水醋 所生成的醋酸利用氫氧化鉀溶液^ 7進仃分解後，對 [酚樹脂中之硫原子含有量] 仃滴定便可求得。 紛樹脂中的硫原子含有量係 析、分析等元素分析的方用氯仿溶劑依照NMR分 [合成们] #方去進行求取。 312ΧΡ/發明說明書(補件)/95-04/94145519 60 1311571 . 秤取酚酚醛樹脂（商品名：PSM4261、群榮化學工業 製、羥基當量107g/eq)53. 5g(0. 5mol =羥基）、2-。塞吩甲 醇（東京化成工業（股）製）28.5g(0.25mol=硫原子），裝入 . 於具備溫度计、滴下漏斗、Dean-Stark水分分離哭、口 流冷卻器、氮導入管及攪拌裝置的玻璃製反應容器中，於 氮流通下，升溫至140X：。將内溫保持於140X：下，經確 認已均勻熔融之後’再將二乙基硫酸〇. 2g利用注射器注 孀^。待注入結束後，便在同溫度下一邊將所生成的水施行 _分離去除，一邊施行4小時的反應。經使用凝膠滲透層析 法（型式830RI、曰本分光公司製）及氣相層析法（型式 GC-1700、島津製作所製），確認系統内並無存在2_塞吩 甲醇之後’便將化學式（1)所示改質酚樹脂排放出於sus 製大桶中。 [合成例2] 除在如同合成例1的相同反應裝置中，秤取酚酚醛樹脂 商品名：PSM4261、群榮化學工業（股）製、羥基當量 l〇7g/eq)53. 5g(0. 5mol =羥基）、2-噻吩曱醇（東京化成工 業（股）製）57. lg(〇. 5mol=硫原子），並將反應時間改為6 J時’將一乙基硫酸的添加量改為〇. 4 g之外，其餘均依 .如同合成例1的相同條件進行反應。如同合成例1般地使 •用凝膠滲透層析法與氣相層析法施行分析，經確認系統内 並無存在2-嗟吩曱醇之後，便將化學式所示改質酚樹 脂排放出於SUS製大桶中。 [合成例3] 312XP/發明說明書(補件)/95,04/94145519 61 1311571 . 除在如同合成例1的相同反應裝置f，秤取酚酚醛樹脂 (商品名..PSM4261、群榮化學工業（股）製、羥基當量曰 l〇7g/eq)53.5g(〇.5mol =羥基）、2 —噻吩甲醇（東京化成工 .業（股）製）114. 2§(丨.〇mol=硫原子），並將反應時間改為 .10小時，將二乙基硫酸的添加量改為〇. 6g之外，其餘均 依如同合成例1的相同條件進行反應。如同合成例1般地 使用凝膠滲透層析法與氣相層析法施行分析，經確認系統 2内並無存在2-噻吩曱醇之後，便將化學式（1)所示改質酚 •樹脂排放出於SUS製大桶中。 、 [合成例4] 施行專利文獻曰本專利特開平1〇_237〇6〇號公報中所 汜載的多元酚樹脂的合成。秤取酚（東京化成工業（股） 製）94.1g(lmol)、甲醇（東京化成工業（股）製）5〇g、氫氧 化鈉（東京化成工業（股）製）10g(0 25m〇1)，裝入於具備溫 度計、滴下漏斗、Dean-Stark水分分離器、回流冷卻器、 $氮導入管及攪拌裝置的玻璃製反應容器中，在氮流通下， 將外溫升溫至1 〇(TC而將酚均勻溶解之後，在呈回流狀態 的^•候，便將塞吩碳醯胺越aldehyde)(東 不化成工業（股）製）56. 1 g( 〇. 5m〇 1)歷時2小時滴下，並施 . 行50小時的反應。經使用凝膠滲透層析法（型式83〇RI、 •日本分光公司製）及氣相層析水法（型式GC-1 700、島津製 作所製）’確認系統内並無存在2 -π塞吩碳酿胺搭之後，再 利用鹽酸進行中和’並添加曱基異丁酮2〇〇g，經重複數 次水洗之後’於加熱減壓下，將未反應的紛、甲基異丁酮 312XP/發明說明書(補件)/95-04/94145519 62 1311571 . 餾出後，在將下述化學式（21)所示多元紛樹脂排 SUS製大桶中。 [化 49]

_合成例5 ] 春除在如同合成例1的相同反應褒置中，秤取盼二環戊二 烯秘知（商ασ名：DPR5〇〇〇、三井化學（股）製、經基當量 18〇g/eq)72· Og(〇. 4mol =羥基）、2 —噻吩曱醇（東京化成工 業（版）衣）22.8g(0.2mol=硫原子）之外，其餘均如同合成 例1的相同條件進行反應。如同合成例丨般地使用凝膠滲 透層析法與氣相層析法施行分析，經確認系統内並無存在 2-噻吩曱醇之後，便將化學式（5)所示改質酚樹脂排放出 SUS製大桶中。 [合成例6 ] 除在如同合成例1的相同反應裝置中，秤取酚芳烷樹脂 (商品名：XLC-4L、三井化學（股）製、羥基當量172g/eq) 68.8g(〇.4mol =羥基）、2-噻吩曱醇（東京化成工業（股） • 製Imol)，並將反應時間改為3小時之外，其餘 均依如同合成例1地相同條件進行反應。如同合成例i般 地使用凝膠滲透層析法與氣相層析法施行分析，經確認系 統内並無存在2-噻吩甲醇之後，便將化學式（9)所示改質 312XP/發明說明書(補件)/95-04/94145519 63 Ϊ311571 酚樹脂棑放出於SUS製大桶中。 [合成例7] 除在如同合成例1的相同反應裝置中，秤取酚芳烷樹脂 (商品名：XLC-4L、三井化學（股）製、羥基當量172g/eq) 68· 8§(〇. 4m〇l =羥基）、2-噻吩曱醇（東京化成工業（股） 豉）22’8g(〇.2mol=硫原子）之外，其餘均如同合成例1的 才同條件進行反應。如同合成例1般地使用凝膠滲透層析 $法與氣相層析法施行分析，經確認系統内並無存在2-嚷 吩曱醇之後’便將化學式（9)所示改質酚樹脂排放出於別$ 製大桶中。 [合成例8] 除在如同合成例1的相同反應裝置中，秤取酚芳烷樹脂 (商品名：XLC-4L、三井化學（股）製、羥基當量172g/eq) 68· 8g(〇. 4mol =羥基）、3-噻吩甲醇（東京化成工業（股） 製）_22.8g(〇.2mol=硫原子）之外，其餘均如同合成例丄的 當相同條件進行反應。如同合成例i般地使用凝膠滲透層析 法與氣相層析法施行分析，經確認系統内並無存在3—噻 为甲.之後，便將化學式（1〇)所示改質酚樹脂排放出於 SUS製大桶中。 [合成例9] 除在如同合成例1的相同反應裝置中，秤取酚芳烷樹脂 (商品名：XLC-4L、三井化學（股）製、羥基當量172g/eq) 68.8g(0.4m〇卜羥基）、2_噻吩乙醇（東京化成工業（股） 製）25. 6(0. 2mol=硫原子）之外，其餘均如同合成例i的相 312XP/發明說明書(補件)/95-04/94145519 64 1311571 同條件進行反應。如同合成例}般地使用凝膠滲透層析法 與氣相層析法施行分析，經確認系統内並無存在2_噻吩 乙醇之後，便將化學式（11)所示改質酚樹脂排放出於sus 製大桶中。 [合成例10] 除在如同合成例1的相同反應裝置中，秤取酚聯苯基芳 烷樹脂（商品名：MEH7851SS、明和化成（股）製、羥基當量 鲁230g/eq)69. Og(〇. 3mol =羥基）、2-噻吩曱醇（東京化成工 _業（股）製）3. 4g(〇. 〇3mol=硫原子），並將反應時間改變為 2小時之外，其餘均依如同合成例1的相同條件進行反 應。如同合成例1般地使用凝膠滲透層析法與氣相層析法 施行分析，經確認系統内並無存在2_噻吩甲醇之後，便 將化學式（13 )所示改質酴樹脂排放出於sus製大桶中。 [合成例11] 除在如同合成例1的相同反應裝置中，秤取驗聯苯基芳 |炫樹脂（商品名：MEH7851SS、明和化成（股）製、經基當量 230g/eq)69. 0g(0. 3mol =羥基）、2-噻吩甲醇（東京化成工 業（股）製）8. 6g(0. 075mol=硫原子）’並將反應時間改變為 3小時之外，其餘均依如同合成例1的相同條件進行反 應。如同合成例1般地使用凝膠滲透層析法與氣相層析法 施行分析，經確認系統内並無存在噻吩甲醇之後，便 將化學式（13)所示改質酚樹脂排放出於sus製大桶中。 [合成例12] 除在如同合成例1的相同反應裝置中，秤取萘酚芳烷樹 312XP/發明說明書(補件)/95-04/94145519 65 1311571 脂（商品名：α -Νχ_3. 2、三井化學（股）製、羥基當量 218§/69)65.4§(0.3111〇1二羥基）、2-噻吩曱醇（東京化成工 業（股）製）17. lg(〇. 15mol=硫原子）之外，其餘均如同合成 例1的相同條件進行反應。如同合成例1般地使用凝膠渗 透層析法與氣相層析法施行分析，經確認系統内並無存在 2 — °塞吩甲醇之後’便將化學式（17)所示改質酚樹脂排放出 於SUS製大桶中。 鲁[實施例1] •將硬化劑的合成例1之改質酚酚醛樹脂（羥基當量 155g/eq)44· 5g(〇. 29g當量）、及硬化促進劑的三苯基膦 2g(2%) ’於l4(Tc下施行1〇分鐘的熔融混練之後，經冷 卻至100°C ’再添加環氧樹脂的雙酚型環氧樹脂（商品 名：YX4000H、Japan Epoxy Res ins(股）製、環氧當量 193g/eq)55.5g(〇.29g當量）。於loot：下施行5分鐘的熔 融混練，而形成均勻的樹脂組成物。 $該環氧樹脂組成物的凝膠時間、玻璃轉移溫度（Tg)之評 估結果如表1所示。此外，針對上述環氧樹脂組成物的硬 化物之彎曲彈性率、彎曲強度、吸濕率、難燃性、耐回焊 性施行評估的結果，如表1所示。 [實施例2] 除改用硬化劑的合成例2之改質酚酚醛樹脂（羥基當量 207g/eq)51.4g(〇.25g當量）、及環氧樹脂的雙酚型 樹脂（商品名：YX4000H、Japan Epoxy Resins(股）製、枣 氧當量193g/eq)48.6g(0.25g當量）之外，其餘均如同^ 312XP/發明說明書(補件)/95-04/94145519 66 1311571 . 施例1般地施行實驗。結果如表i所示。 [實施例3] 除改用硬化劑的合成例3之改質酚酚醛樹脂（羥基當量 3〇〇g/eq)74· 9g(〇. 25g當量）、及環氧樹脂的雙酚型環氧 樹脂（商品名：YX4000H、Japan EP〇xy Resins(股）製、環 氧當量193g/eq)48.6g(0.25g當量）之外，其餘均如'同^ 施例1般地施行實驗。結果如表1所示。 只 ¥比較例1 ] 籲除改用硬化劑的酚酚醛樹脂（商品名：PSM4261、群榮化 學工業（股）製、羥基當量107g/eq)35.7g(0.33g當量')、 及環氧樹脂的雙酚型環氧樹脂（商品名jX4〇〇〇h、以卯打 Epoxy Resins(股）製、環氧當量 193g/eq)64 3g (〇. 33g當量）之外，其餘均如同實施例i般地施行實驗。 結果如表2所示。 [比較例2] $除改用硬化劑的合成例4之多元酚樹脂（經基當量 189g/eq)50. 5g(0. 27g當量）、及環氧樹脂的雙酚型環氧 樹脂（商品名：YX4000H、Japan Epoxy Resins(股）製、環 氧當量193g/eq)49_5g(0.27g當量）之外，其餘均如同實 施例1般地施行實驗。結果如表2所示。 [實施例4 ] 除改用硬化劑的合成例5之改質酚二環戊二烯樹脂（羧 基當量228g/eq)54.4g(0.24g當量）、及環氧樹脂的雙紛 型環氧樹脂（商品名：YX4000H、Japan Epoxy Resins(股） 312XP/發明說明書(補件)/95-04/94145519 67 1311571 製、環氧當量193g/eq)45.8g(〇.24g當量）之外，其餘均 如同實施例1般地施行實驗。結果如表1所示。 [比較例3] .除改用硬化劑㈣二環戊二烯樹脂（商品名：D p R 5 〇 〇 〇、 ^井化學（股）製、羥基當量l80g/eq)48 3g(〇 27g當 量）、及環氧樹脂的雙酚型環氧樹脂（商品名：YX4〇〇〇H 1 Japan Epoxy Resins(股）製、環氧當量 193§/叫） ^1.7g(〇.27g當量）之外，其餘均如同實施例】般地施行 鲁實驗。結果如表2所示。 [實施例5] 除改用硬化劑的合成例6之改質酚芳烷樹脂（羥基當量 196g/eq)50.4g(〇.26g當量）、及環氧樹脂的雙酚型 樹脂（商品名：YX4000H、Japan Epoxy Resins(股）製、枣 氧當量193g/eq)49.4g(0.26g當量）之外，其餘均如同^ 施例1般地施行實驗。結果如表1所示。 、 $實施例6] 除改用硬化劑的合成例7之改質酚芳烷樹脂（羥基當量 220g/eq)53.3g(0.24g當量）、及環氧樹脂的雙盼型環氧 樹脂（商品名：YX4000H、Japan Epoxy Res ins(股）製、戸 -氧當量193g/eq)46_7g(0.24g當量）之外，其餘均如同^ . 施例1般地施行實驗。結果如表1所示。 [實施例7] 除改用硬化劑的合成例8之改質酚芳烷樹脂（羥基當量 22〇g/eq)53· 3g(0. 24g當量）、及環氧樹脂的雙酚型環氣 94145519 68 1311571 樹脂(曰商品名：YX4_、Iapan Ep〇xy Resins(股）製、環 氧當量193g/eq)46.7g(〇.24g當量）之外，其餘均如同實 施例1般地施行實驗。結果如表丨所示。 、 [實施例8] 除改用硬化劑的合成例9之改質酉分芳烧樹脂（經基當量 227g/eq)54. lg(〇· 24g當量）、及環氧樹脂的雙酚型環氧 樹脂（商品名：YX4000H、Japan Epoxy Resins(股）製、環 籲氧當里193g/eq)45.9g(0.24g當量）之外，其餘均如同 •施例1般地施行實驗。結果如表2所示。 [比較例4 ] 實 除改用硬化劑的酚芳烷樹脂（商品名：XLC_4L、三井化學 (版）製、經基當量172g/eq)47.1g(〇.27g當量）、及環氧 樹脂的雙酚型環氧樹脂（商品名：YX4〇〇〇H、Japan Ep〇xy

Resins(股）製、環氧當量 193g/eq)52. 9g(0. 27g 當量）之 外，其餘均如同實施例1般地施行實驗。結果如表2所示。 p實施例9] 除改用硬化劑的合成例1 〇之改質酚聯苯基芳烷樹脂 (羥基當量240g/eq)46. 8g(〇. 20g當量）、硬化促進劑的三 苯基膦lg(l°/〇、及環氧樹脂的聯苯基芳烷基型環氧樹脂 ' (商品名、日本化藥（股）製、環氧當量273g/eq) • 53· 2§(0. 2〇g當量）之外，其餘均如同實施例1般地施行 貫驗。結果如表2所示。 [實施例10] 除改用硬化劑的合成例11的改質酚聯苯基芳烷樹脂 312XP/發明說明書(補件)/95-04/94145519 69 1311571 (L基當量254g/eq)48. 2g(0. 19g當量）、以及硬化促進劑 的二苯基膦lg(l%)、與環氧樹脂的聯苯—芳烷基型環氧樹 月3 (商品名：NC3000、日本化藥（股）製、環氧當量273g/eq) 51. 8g(〇. 19g當量））之外，其餘均同樣地施行實驗。結 果如表1所示。 [比較例5 ] 除改用硬化劑的酚聯苯基芳烷樹脂（商品名：MEH785丨ss _、明和化成（股）製、羥基當量230g/eq)45. 7g(0· 20g當 眷$)，及硬化促進劑的三苯基膦lg(1%)與環氧樹脂的聯苯 -芳烷基型環氧樹脂（商品名：NC30〇〇、日本化藥（股）製、 環氧當量273g/eq)54.3g(0.20g當量）之外，其餘均如同 實施例1般地施行實驗。結果如表2所示。 [實施例11] 除改用硬化劑的合成例12之改質萘酚芳烷樹脂（羥基 當量266g/eq)58.0g(〇.22g當量），以及環氧樹脂的雙酚 :型環氧樹脂（商品名：YX4000H、Japan Epoxy Resins(股） 製、環乳當量193g/eq)42.0g(0.22g當量）之外，其餘均 如同實施例1般地施行實驗。結果如表1所示。 [比較例6 ] 除改用硬化劑的善紛芳烧樹脂（商品名：2、三 井化學（股）製、羥基當量218g/eq)53. Og(〇. 24g當量）， 以及環氧樹脂的雙酚型環氧樹脂（商品名：YX4000h、Japan

Epoxy Resins(股）製、環氧當量 193g/eq)47. 〇g(〇· 24g 當 量）之外’其餘均如同實施例丨般地施行實驗。結果如表 312XP/發明說明書(ί甫件)/95-04/94145519 70 1311571 2所示。 表1 單位 實施麵 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 ®時間 秒 40 39 42 45 42 43 40 44 47 42 45 °c 129 128 128 105 111 114 109 106 120 118 107 ϊ步強度 MPa 180 168 188 162 172 169 175 173 169 160 165 GPa 23 22 23 23 23 23 23 22 22 22 22 吸濕率 ----- ... 質量 % 0.20 0.20 0.19 0.18 0.17 0.18 0.18 0.18 0.13 0.13 0.15 難燃性 -—— 試驗片厚度 inch 1/8 1/8 1/8 1/8 1/8 1/8 1/8 1/8 1/8 1/8 1/S. 試驗判定(UL9iT~~ — V-0 V-0 V-0 V-1 V-1 V-0 V-0 V-1 V-0 V-0 V-0 1--- 吸濕小時24不^~ 個 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 吸混小時48不 個 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 吸濕小時72小喊*1 個 2 1 2 1 0 0 0 0 0 0 0 吸濕小時96小η#*1 個 5 5 5 4 0 0 0 1 1 0 0 吸满小時1ϋ8小時^Γ 個 5 5 5 5 1 0 0 1 1 0 1 耐久耐濕時_簡… 小時 115.2 129.6 115.2 148.8 374.4 408.0 408.0 355.2 355.2 408.0 374.4 X 1 :在試驗時所使用之封裝數5個中，出現龜 裂、剝離狀況的封裝數。 表2 單位 比較例 1 2 3 4 5 6 凝膠時間 秒 36 63 45 40 45 43 球璃轉移溫度 °C 132 138 105 115 122 112 彎曲強度 ~~- MPa 170 130 162 178 168 162 :彎曲彈性率 GPa 22 22 23 23 21 23 質量％ 0. 21 0. 20 0. 18 0. 18 0. 13 0. 15 難燃性 減驗片里度 inch 1/8 1/8 1/8 1/8 1/8 1/8 試‘判定（UL94) — V-1 V-1 規格外 V-1 V-0 V-1 耐回焊性 吸濕小睹24小時※1 個 1 1 0 0 0 0 吸濕小時48小時※1 個 5 4 1 0 0 0 竺ϋ、時72小時& 個 5 5 3 0 0 1 °及濕小時96小時851 個 5 5 5 0 3 1 竺ϋ、時168小時580 個 5 5 5 5 3 5 耐久耐濕時間 小時 19. 2 28. 8 91. 2 240. 0 276. 0 206. 4 ※1 :在試驗時所使用之封裝數5個中，出現龜 裂、剝離狀況的封裝數。 312XP/發明說明書(補件)/95撕94145519 71 1311571 .

[相關發明效果之考察] 本發明的改質驗樹脂係藉由具經基之芳香環的側鍵利 用-般式（1-1)所示基進行取代的構造，便可在完全不損 及習㈣祕樹脂、料㈣脂所具有的硬化性、玻璃轉 移溫度、吸濕性、f曲強度等機械物性性能的情況下，大 幅提升密接性與難燃性的性能。 财久耐濕時間係相對於紛祕樹脂（比較例丨）為⑴、 5時之下，.本發明的改質酚酚醛樹脂為115〜130小時(實施 例1〜3) ’而相對於酚二環戊二烯樹脂（比較例w為w小 時之下，本發明的改質齡二環戊二稀樹脂為149小時（實 施例4)，相對於紛芳烧樹脂（比較例4)為⑽小時之下， 本發明的改質紛芳烧樹脂為374〜4〇8小時（實施例H); 相對於盼聯苯基芳燒樹脂（比較例5)為m小時之下，本 發明的改質紛聯苯基芳燒樹脂為355〜彻小時（實施例 9、1G);相對於萘盼芳烧樹脂（比較例6)為2〇6小時之下， I本發明的改f萘时燒樹脂將為374小時（實施例⑴. 得知本發明的改質紛樹脂在相較於習知盼樹脂之下，具有 耐久耐濕時間極優越的效果。 再者，難燃性係依據UL94的試驗绰#甘咐丄 π叼戎驗砰估基準，相對於酚 酚醛樹脂（比較例1)為V-1之下，士政 V丄之下，本發明的改質酚酚醛 脂將為V-0，相對於酚芳烷樹脂（比較例4)為v-丨之 =明的改質㈣絲脂為V_G至^，相對於萘盼芳烧 树月日（比較例6)為V-1之下，太路日日 將在ν ^I 月的改質萘酚芳烷樹脂 將為V-0 (貫施例11);得知太择昍 尽啦明的改質酚樹脂將較習知 312XP/發明說明書(補件)/95-〇4/94〗45519 72 1311571 盼樹脂具有優越的難燃性。 再者’下述實施例、比較例所獲得的聚合體物性值，係 依照下述方法進行測量。 i)玻璃轉移溫度：Tg 切取實施例與比較例所製得的積層板，並使用TMA機器 (島津TMA-50)採用壓縮模式並依照下述條件進行測量。 荷重i〇g、定速荷重模式、測量條件係5t/min、室溫〜3〇〇 _°c ’環境氣體係氮氣體，流量100ml/miri。 鲁ii)銅箱剝離強度 採用實施例與比較例所製得積層板，根據JIS c_648i 實施。 iii)難燃性 根據燃燒試驗法 判定。 採用實施例與比較例所製得積層板， UL94，利用難燃性的試驗片垂直施行v i v )鲜錫耐熱性 將试驗片在121°C、愿Λ ? » r 』力U㈣的水蒸氣槽中，施行 -小時處理後，再浸潰於26(rc銲錫中20秒鐘 (C~3/121/l 〇〇)，並調查有盔出 狀況，若無異常便判定以，，、「。二㈣等外觀異常 為「X,。 己為〇」，若異常的話便判定記 V)齡樹脂中之羥基含有量 酚樹脂中的羥基含有量係以吡啶 酸施行乙I!化，再將其㈣蘭經利用水進=用無水醋 所生成的醋酸利用氫氧化卸溶液進行滴定便;^後’對 312XP/發明說明書(補件)/95-04/94145519 73 1311571 [合成例13] ，祥取酚酚醛樹脂（商品名：PSM4261、群榮化學工業（股） 製、經基當量l〇7g/eq)53· 5g(0. 5mol =羥基）、2-噻吩甲 醇（東京化成工業（股）製）28.5g(0 25m〇1=硫原子），並裝 備溫度計、滴下漏斗、Dean-Stark水分分離器、回 =冷卻為、氮導入管及攪拌裝置的玻璃製反應容器中，於 =流通下，升溫至14(TC。將内溫保持於14(TC下，經確 已均勻熔融之後，再將二乙基硫酸0. 2g利用注射器注 =。待注入結束後，便在同溫度下一邊將所生成的水施行 仝離去除，一邊施行4小時的反應。使用凝膠滲透層析法 (型式830RI、曰本分光公司製）測量分子量的時間變化， 使用氣相層析法（型式GCq 7〇〇、島津製作所製）測量2一 噻吩甲醇的消失，經確認系統内並無存在2-噻吩曱醇之 ^ ’便將化學式⑴所示改質盼樹脂排放出於哪製大桶 ,&的定篁係採取氧燒瓶燃燒法進行定量分析，又X、乂、 :二場脫離式離子化質量分析方法進行檢測 進彳了求取。由該等分析結果，得知上述改質 3曰的平均重複單位數η係2·2,硫含有量係10.2%’X、 y及Ζ之合計係3。 [合成例14] ，將卜塞吩甲醇量改用57上，將反 :外二’並將二乙基硫酸的添加量改為〇.始 、餘均如同合成例13般的實施。如同合成例13般 94145519 74 1311571 . 地使用凝膠滲透層析法測 相層析法測量2-料甲醇的2里的時間變化’及使用氣 A 2 ® gt ^ ^ -的4失，經確認系統内並無存 在2-噻吩曱醇之後，便將化 .出於S U S製大桶中。 大（1)所示改質酚樹脂排放 果=的平定=、析，脫離式離子化質量分析方法的結 …之合計為3 η為2.1，硫含有量為15.心、 φ[合成例15] ^除在如同合成例13的相同反;^ #胃 脂口 2 U夂應破置中，秤取酚芳烷樹 月曰C商口口名：XLC-4L、三井化皋（腓）制， fi〇 . ,n , , , ^开化予（奴）製、羥基當量172g/eq) 8g(〇. 4mol=羥基）、及2_口案口各田高〜土 s Μ 9 τ 塞力甲醇（東京化成工業（股） 衣）22.8g(0.2mol=硫原子）之外，i 相同條件進行反應。如同合❹如同合成例13的 法、、則旦八不4 士„ 般地使用凝膠滲透層析 甲I:: 化，及使用氣相層析法測量&塞吩 甲醇的4失，經確認系統内並無存在 ^ ►將化與々（τ、如_ * 塞％甲醇之後’便 ^化予式（I)所不改質紛樹脂排放出於哪製大桶卜 二的二=、析:電場脫離式離子化質量分析方法的結 果传知千均重複早位數ηΛ3.4,硫含有量為"Η、 y及z之合計為3。 [實施例12] ^字^匕劑的合成例13所獲得之改質齡祕樹腊（經基 虽I 155g/eq)44.3g(79.5重量份、相對於環氧當量^ 下’經基當量為1)、環氧樹脂的鄰甲_駿 品名：EOCN-聰、日本化藥（股）製、環氧當量树月曰（商 94145519 75 1311571 195g/eq)55. 7g(100重量份）、及硬化觸媒的τρρ(三苯基 膦）2. Og，溶解於甲乙酮67g中而調製得清漆。所獲得清 漆在140°C中的凝膠時間係7分鐘。將該清漆含潤於玻璃 基材（日東紡製、1 〇〇 # m、E玻璃纖維布）中，並在^ 。〇 中知行乾燥5分鐘便可獲得預浸體。所獲得的預浸體並無 黏性具優越的作業性。將該預浸體重疊1 〇片，並在外侧 雙面上重疊厚度18//m的電解銅箔（三井金屬製），並依溫 痛度Π5 C、成形壓力2. 45MPa的條件施行2小時的積層形 〇成，而獲得樹脂含有率50%、厚1.2mm的雙面貼銅積層板。 [實施例13] 除改用硬化劑的合成例14之改質酚酚醛樹脂（羥基當 里204g/eq)51.4g(105.5重量份、相對於環氧當量1之 下，备基g罝為1 )、及環氧樹脂的鄰曱盼盼酸型環氧樹 脂（商品名：EOCN-102S、曰本化藥（股）製、環氧當量 195g/eq)48.6g(l〇〇重量份）之外，其餘均如同^施例12 $般地實施實驗。結果如表3所示。 [實施例14] 除改用硬化劑的合成例15之改質酚芳烷樹脂（羥基當 量220g/eq)47.8g(91.6重量份、相對於環氧當量1之下， 羥基當量為1 )、及環氧樹脂的酚芳烷基型環氧樹脂（商品 名：E-XLC4L、三井化學（股）製、環氧當量24〇g/eq)52 2g (100重量份）之外，其餘均如同實施例12般地實施實驗。 結果如表3所示。 [比較例7 ] 312XP/發明說明書(補件)/95-04/94145519 76 1311571 . 除改用硬化劑的酚酚醛樹脂（商品名：PSM-4261、群榮化 學（股）製、羥基當量107g/eq)35.4g(54.4重量份、相對 於環氧當量1之下，羥基當量為1)、及環氧樹脂的鄰甲 -盼s分搭型環氧樹脂（商品名：EOCN_102S、曰本化藥（股） - 製、裱氧當量USg/eqMt 6g(100重量份）之外，其餘均 如同實施例12般地實施實驗。結果如表3所示。 [比較例8 ] /瞻除改用硬化劑的酚芳烷樹脂（商品名：XLC-4L、三井化學 厂製二羥基當量丨72g/eQ)41. 7g(7丨.5重量份、相對= 裱氧當量1之下，羥基當量為υ、及環氧樹脂的酚芳烷 基型環氧樹脂（商品名：E—XLC4L、三井化學（股）製、環氧 當量240g/eq)58.3g(1〇〇重量份）之夕卜，其餘均如同實施 例12般地實施實驗。結果如表3所示。 [表3 ] 1

MSI 銅剝離強度 CN/cm)__ 難燃性（UL-94) 例 12 188 實施例13 186 15. 15. 薛錫耐熱性 V-1 〇 - ——___I 〇 , [相關實施例與比較例的考察] 實施例1 4 *~ " ·*· 18. 1

168 比較例7 比¥交例8 一189 168 14. 1 17. 2 規格外 V-1 〇 〇 亡發明的改質紛樹脂係藉由具經基之芳香環的側鏈利 ，式（卜2)所示基進行取代的構造，便可在完全不損 =，祕樹脂、㈣炫樹脂所具有的玻璃轉移溫度之 生之情況下，大幅提升密接性與難燃性的性能。 1)銅剝離強度（密接性） 相對於比㈣7為14·1Ν^之下，使用本發明改質盼 312XP/發明說明書(補件)/95-04/94145519 77 1311571 · =树脂的實施例12及13為151與155^。此外， :對於比較例8為l7.2N/cm之下，使用本發明改質盼芳 3脂，實施例14為18· 1N/⑽。所以，若使用本發明的 文i酚枒脂，相較於習知酚樹 接性效果。 之下將具冑極優越的密 ii)難燃性 =據UL94的試驗評估基準，比㈣7超越規格外，相 施例12與實施例13則為[卜而相對於比較 性。，、、、之下，貫施例14則為v-o，具有優越的難燃 (產業上之可利用性） 將本發明之改f紛樹脂❹為硬化㈣環氧樹脂組成 物叫吏用其之縣樹脂硬化物，將可廣泛地使用於諸如： 半導體密封材料等電氣/電子零件賴緣材料、及印刷佈 I線基板等積層板、黏合劑、成形材料、塗料等方面。 I*再者，使環氧樹脂組成物含潤於玻璃基材中的本發明預 又體將其積層的積層板、及使用積層板的電子電路基 板：將可廣泛地使用為諸如：家電產品、工業機械、個土人 電腦、行動電話等通信機器、各種控制裝置、汽車、火車、 飛機等方面所使用的印刷佈線板中。 312XP/發明說明書(補件)/9SG姻145519 78

Claims (1)

1311571 十、申請專利範圍： 樹樹脂，其特徵為，屬於交替共聚合體之盼 代二：：環之侧鏈係經一般式(H)所示基取 ;的:=共聚合體她合物(其為選自紛、萘盼及該 共聚合體； ^連結基的化合物之交替 [化1]

8之直鏈或分支或環狀烴基）。 之改質酚樹脂’其中，相對於 • 01〜2莫耳。 之改質盼樹脂’其中，改質紛 (式中，R1係指碳原子數卜 2·如申請專利範圍第1項 羥基1莫耳係含有硫原子〇 3.如申請專利範圍第1項 樹脂係一般式（2-1)所示： 變[化2]

R1係指碳原子數1〜8之直鏈或分支或環狀烴基； :和風原子、_原子、羥基、苯基、碳原子數卜1〇之 或分支或環狀烷基或烷氧基，可為相同亦可互異；連 94145519 79 1311571 結基A係碳原子數卜20的烴基；k、〇、χ及z係〇〜4的 整數，m及y係〇〜3的整數，x、y及ζ之合計數係 的整數；又，重複單位數η係〇〜5〇的整數）。 4.如申請專利範圍第1項之改質酚樹脂，其中，改質酚 樹脂係一般式（3-1)所示： [化3]

(2式/中，R係指碳原子數1〜8之直鏈或分支或環狀烴基； R2係指氫原子、_原子、羥基、苯基、碳原子數1〜10之 直鍵或分支或環狀烷基或烷氧基 ，可為相同亦可互異；連 結基A係碳原子數1〜20的烴基；k、ο、X及z係〇~6的 整數’ m及y係〇〜5的整數’ X、y及z之合計數係1〜π I的整數；又’重複單位數η係0〜50的整數）。 .如申請專利範圍第3項之改質酚樹脂，其中，連結基 Α係從亞甲基、苯二甲基、聯苯基芳烷基、下述一般式（4-1) 所示基中至少選擇1種： [化4]

6·如申請專利範圍第4項之改質酚樹脂，其中，連結基 94145519 1311571 . A係從亞甲基、苯二曱基、聯苯基芳烷基、下述一般式（4-1) 所示基中至少選擇1種： [化5]

• 7. 一種改質酚樹脂之製造方法，係申請專利範圍第3項 之般式（2 _ 1)所示改質盼樹脂的製造方法，其特徵為使 一般式（5-1)所示酚樹脂、與一般式（6 —丨）所示化合物，在 酸觸媒存在下進行反應； [化6]

C5 —1)

(式中’R2係指氫原子、4原子、經 1〜1 0之古A* A i 〇·、π ^ ^ 石反原子數 1〇之直鏈或分支或環狀燒基或烷氧基 互…連結基Α係碳原子數卜2〇的烴基: 的整數，m係0〜3的整數，土， 〇係0〜4 [化7] 重设早位數以系〇〜50的整數）；

94145519 81 1311571 . .. R係指碳原子數1〜8之直鏈或分支或環狀烴基；B 係指輕基或幽原子）。 之」種改質酚樹脂之製造方法，係申請專利範圍第4項 ^式（3-1)所示改質酚樹脂的製造方法，其特徵為 一般式 式（6 所示酚樹脂、與申請專利範圍第7項之一般 1)所不化合物’在酸觸媒存在下進行反應； [化8]

^ ’係指氫原子、鹵原子、羥基、苯基、碳原子數 1〜1〇之直鏈或分支或環狀烷基或烷氧基，可為相同亦可 互異’連結基A係碳原子數卜20的烴基；k及〇係0〜6 的JE數’ m係0〜5的整數，重複單位數η係〇〜50的整數）。 9·如申凊專利範圍第7項之改質酚樹脂之製造方法，其 中&連結基Α係從亞甲基、苯二曱基、聯苯基芳烷基、及 申明專利範圍第5項之一般式（4-1)所示基中至少選擇1 種。 10.如申請專利範圍第8項之改質酚樹脂之製造方法， 其中j連結基A係從亞曱基、苯二曱基、聯苯基芳烷基、 及申請專利範圍第6項之一般式（4-1)所示基中至少選擇 1種。 11·種環氧樹脂組成物，係含有（A ) 2官能基以上的環 94145519 82 1311571 . 氧化合物或2宫能其以μ & _ & ⑹硬化促進劑者^ 園第1至6射任」項之1曾=齊m申請專利範 r 1±r項之改質酚樹脂。 #Γ對ΓΛ專㈣圍第11項之環氧樹脂組成物，其中， 你相對於上述（α)2 τ 以上之哀乳化合物或2官能基 份之下Ί曰、與上述⑻硬化劑之合計質量1〇0質量 >份之I圍 ⑻有機及/或無機填充材100〜義質量 ill:·:種環氧樹脂硬化物，其特徵係將申請專利範圍第 '項之環氧,脂組成物,施行熱硬化而構成。 則旨魏物’其⑽係料請專利範圍第 '衣軋樹脂組成物，施行熱硬化而構成。 璃基5材:種預浸體’其特徵係環氧樹脂組成物被含潤於玻 之产气，而该裱氧樹脂組成物為含有（Α)2官能基以上 >(c)硬化促口逸物 吕此基以上之環氧樹脂、⑻硬化劑及 化促進劑者’該（B)硬化劑係屬於：盼化合物（係選 的化人盼及該等的知生物之至少一種）與具2價連結基 鏈係：―聚合體的紛樹脂中，具經基芳香環之侧 [化9]又…υ所不基取代的改質紛樹脂；

1) (式中， 係指碳原子數1〜8之直鏈或分支或環狀烴基） 94145519 83 1311571 16.如申請專利範圍第15項之預浸體，其中，上述（b) 硬化劑係屬於：純合物（係選㈣、萘麟該等的衍生 物之至y種）與具2饧連結基的化合物之交替共聚合體 的酰树知中，具羥基芳香環之側鏈係經一般式（1-2)所示 基取代的改質酚樹脂； [化 10]

(1 — 2) (式中，R係指碳原子數之伸烷基或丨，4_環己 或伸笨基）。 I7.如申請專利範圍第16項之預浸體，其中，上述（B) 硬化劑係—般式（2-2)所示改質盼樹脂； [化 11]

If中^ R係指碳原子數1〜3之伸烷基、丨，4 —環己烯基、 ^笨基，R係指氫原子、氟原子、氯原子、 碳原子數1 τ ^ π ^ 〜3之烷基、或碳原子數1〜3之烷氧基，可為相 同亦可互異· 、’連、纟《基Α係指碳原子數1〜3之伸烷基、碳原 子數6〜12之上，，一 <月曰裱式烴的2價基、伸苯基、苯二曱基、或 94145519 84 1311571 · 耳外本基芳炫基；k、〇、x及z係0〜4的整數，丨 的整數，X、y及ζ之合計數係1〜11的整數； 位數η係0〜50的整數）。 18.如申請專利範圍第16項之預浸體，其, 硬化劑係一般式（3-2)所示改質酚樹脂； [化 12]

位數η係同上述一般式（2-2))。 19.如申請專利範圍第I?項之預浸體，其弓 基Α係從亞甲基、苯二曱基、聯苯基芳烷基、 式（4-1)所示基中至少選擇一種的改質酚樹脂 •[化 13] \ 及y係0〜3 又，重複單 ，上述（B) 、及重複單 ，上述連結 或下述一般

2〇·如申請專利範圍第18項之預浸體，其中 基A係從亞甲基、笨二甲基、聯苯基芳烷基、 式（4-1)所示基中至少選擇一種的改質酚樹脂 [化 14] 94145519 ，上述連結 或下述一般 85 1311571

(4 — 1) a 2曰 1.如申請專利範圍第15項之預浸體’其中，係將環氧 當里170〜l〇〇〇g/eq的環氧樹脂組成物，含潤於玻螭基 中。 22.如申請專利範圍第丨6項之預浸體，係將環氧當量 |170 l〇〇〇g/eq的環氧樹脂組成物，含潤於玻璃基材中。 (二!，利範圍第15項之預浸體，其中，係相對於 (A)2 s此基以上之環氧化合物或2官能基以上之環 月:100重量份之下，將上述⑻硬化劑為2〜150重量f、的 裱氧樹脂組成物，含潤於玻璃基材中。 刀、 :·二申:青專利範圍第16項之預浸體，其中’相對於 S此基以上之環氧化合物或2官能基以上之 脂100重量份夕·^ , , 衣乳樹 ^ 伤之下，將上述（B)硬化劑為2〜150重量 (彻脂組成物，含潤於玻璃基材中。 重夏伤的 項中杯—種積層板’其特徵係將申請專利範圍第U至24 、26 —項之預浸體進行積層而形成。 之—Hi路成基板’其特徵係使用申請專利範圍第 94145519 86