TWI309340B

TWI309340B -

Info

Publication number: TWI309340B
Application number: TW091120916A
Authority: TW
Inventors: Iwashima; Genji Imai; Hasegawa Takeya
Original assignee: Kansai Paint Co Ltd
Priority date: 2001-09-11
Filing date: 2002-09-11
Publication date: 2009-05-01
Also published as: US7078158B2; KR20040044868A; US20040248037A1; JPWO2003025674A1; JP3890052B2; WO2003025674A1; KR100537362B1

Description

1309340 五、發明說明* 【技術領域】 ^發明與活化能量線性組成物及使用該活化能量線性組\勿之圖案形成方法有關’尤其與有用於電子裝置之電路形成、印刷用材料等之正型（posi ti ve)圖案之形成方法有關。【習用技術】電子裝置等之電路圖案形成現在廣汎使用正型光阻 (〇r抗光）钱刻劑（膜）（photoresist)。使用於此等用途之正型光阻餘刻組成物多為鹼溶性清漆酚醛（n〇v〇丨ac )樹脂與醒二疊氮化合物感光劑之組合。此組成物係利用苯醌二疊氮基受紫外光線照射引起光为解’再經乙烯嗣而形成幾坏酸（indene carboxylic acid)之反應。但使用此醌二疊氮化合物之抗光蝕劑（膜）在須要形成極精密圖案時會有析像度不足之情形。電子裝置等之電路圖案形成現在廣汎使用正型光阻（〇r抗光）蝕刻劑（膜）（photoresist)。使用於此等用途之正型光阻蝕刻組成物多為鹼溶性清漆酚醛（novolac)樹脂與醌二疊氮化合物感光劑之組合。此組成物係利用苯醌二疊氮基受紫外光線照射引起光分解，再經乙稀嗣而形成β竣酸（indene carboxylic a c i d)之反應。但使用此酸二疊氮化合物之抗光姓劑（膜）在須要形成極精密圖案時會有析像度不足之情形。另一方面，日本公開專利公報第平6 _ 295 064號提示由含羧基之聚合物、1分子中含2個以上乙烯鰱基之化合

第7頁 1309340 五、發明說明（2) 物、及因照射活化月b里線而產生酸之化合物等形成之感光性組成物。由該組成物形成之塗膜因加熱（第丨次加熱）引起叛基與乙烯醚基之加成反應使多元羧酸樹脂交聯而'不溶於溶劑或鹼性水溶液，其次照射活化能量線後加熱（第2次加熱）時’因照射活化能量線產生之酸之催化作用而切斷交聯構造’使塗膜照射部分再度可溶於溶劑或鹼性水溶液，將該照射部分以顯影（〇 r顯像）去除即可形成光阻圖案。上述以多元羧酸樹脂、多官能團乙烯醚基化合物、及照射活化能量線產生酸、以加熱形成電路圖案之方法，基本上能滿足最近之極微細電路圖案形成之需要。但以活化能量線照射後欲切斷照射部分之交聯構造時加熱步驟為必須’加熱條件須要6〇 t〜150 °C、10〜60分鐘。增加此種加熱條件（第2次加熱）可能產生圖案製造步驟之製造速度減低及南溫加熱使基板變形等問題。又照射光（活化能量線）產生之酸成分因第2次加熱而擴散於光阻膜中而有無法獲得析像性優異之光阻膜之問題。【發明概述】本發明之目的在於提供照射活化能量線後不需以高溫條件加熱即可形成靈敏度及析像度優異且安定之正型光阻圖案之活化能量線性組成物及使用該組成物之圖案形成方法。為解決上述課題，經本發明者等專心研究結果，獲知使用以特定之含乙烯醚基化合物及含特定量羧基及/或

第8頁 1309340 五、發明說明（3) 笔本基且具特疋數平均分子量（number average molecular weight)及玻璃轉脆溫度之聚合物為必要成分之活化能量線性組成物，於照射活化能量線後不需以6 〇以上高溫第2次加熱處理即可形成靈敏度及析像度優異且安定之正型光阻圖案乃完成本發明。亦即本發明為有關於： (1) 一種活化能量線性組成物，其特徵為含有下列（A)、 (B)為其必要成分： ^Α)為一種含乙烯醚基化合物，由下列一般式（1)代表之 (單）乙烯醚化合物及下列一般式（2)代表之聚乙烯醚化合物所組成群中至少選取1種。以下列一般式（1 )代表之（單）乙烯醚化合物

h2c=c-o-r (式中R為結合於醚鍵之R之第1個原子為第2級碳原子或第3級碳原子之烴鍵、環狀碳原子構造、組合環狀碳原子，造與烴鍵之結合、及雜環狀芳香族構造、或組合雜環狀芳香族構造與烴鍵之結合。）及以下列一般式（2 )代表之聚乙烯醚化合物

1309340 五、發明說明（4) [式中R1為環狀碳原子構造、組合環狀碳原子構造與煙鍵之結合、環狀芳香族構造、雜環狀芳香族構造、組合環狀芳香族構造與煙鍵之結合、組合雜環狀芳香族構造與烴鍵之結合、及1〜24個碳原子數之烴鍵，A1、A2為以下式 (a )代表之基 R5 R3 Ό- R4 R2 O-C=CH,

(式（a )中R2各別為可具有環狀碳原子構造、芳香族、雜環狀構造之1〜2 4個碳原子數之1價烴基，至少其取代位置之凡素為碳原子；R3、R4、R5各別為獨立之可具有環狀碳原 I構造、芳香族、雜環狀構造之i〜24個碳原子數之i價烴 f或氫原子，（1為0或1。但以為】〜^個碳原子數之烴鍵 L >iA1、a2之q均為1，為〇時^或舻之結合位置之ri原子為第2級碳原子或第3級碳原子。） A3為以下式（b)代表之基

R5 R3 I I Η —〇—宁〇—C=CH2 (b) R4 R2

第10頁 1309340 五、發明說明（5) 0〜2之整數。] (B)為一種聚合物，由下列聚合物（a)〜（c)所組成群中至少選取1種。聚合物（a):每lkg聚合物含有〇.5〜1〇當量之羧基且里有 3000〜1〇〇〇〇〇範圍内之數平均分子量及〇 t以上之玻璃轉脆溫度，聚合物（b) : Sikg聚合物含有當量之羥苯基且具有 5 0 0〜1 0 000 0範圍内之數平均分子量及〇 t以上之玻璃轉脆溫度，及聚合物（c):每lkg聚合物含有0.2〜2〇當量之雜装美盥翔基且具有3_〜範圍内之數平之玻璃轉脆溫度。 (2) 如同（1)之活化能量線性組成物，其中之含乙烯醚基化合物（A)為環己基乙烯醚。 (3) 如同（1)之活化能量線性組成物’其中之含乙烯醚基化合物（A)為以下式代表之聚乙烯醚化合物

(4)如同（1 )之活化能量線性組成物，其中之含乙埽醚基化合物（A)為以下式代表之聚乙烯醚化合物

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五、發明說明（6)

H2C=C HC— 0—CH HC—CH .

\ / \ / C—C C——C H2 h2 h2 h2 (5) 如同（1)〜（4)之任一種活化能量線性組成物，光（致）酸發生劑化合物（c)。 s (6) 如同（5)之活化能量線性組成物，對聚合物（b)i〇〇份含有含乙烯醚基化合物（A)5〜150重量份，對聚合與含乙烯醚基化合物（A)之合計量100重量份含發生劑化合物（C)〇〜4〇重量份。 (7) —種圖案形成方法，其特徵為依序進行：塗佈上述活化能量線性組成物於基板之步驟，加熱該基板之步驟昭 J活化能量線以形成圖案狀之步，驟，照射後不加埶或以6〇 C以一下溫度加熱處理之步驟，以鹼性顯像液顯像之步驟。 (8) —種圖案形成方法，其特徵為依序進行：塗佈上述活化能量線性組成物於可以透過活化能量線之透明支持薄膜 i始ΐ ΐ燥形成活化能量線性組成物塗膜層以形成活化能纽ϊί膜之步驟，壓黏該光阻乾膜之活化能量線性 2物塗膜層於形成圖案之基板上之步驟，加熱該基板之二圓安f上Ϊ支持薄膜照射活化能量線於上述塗膜層以形理之步驟，剝離上；ϊ ί: 或6〇。以下溫度加熱處上述支持薄膜後以鹼性顯像液顯像之步 (9) -種圖案形成方法’其特徵為依序進行：塗佈上述活

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五、發明說明（7) 化能量線性組成物於轉印薄膜上、使乾燥形成活化能量線性組成物塗膜層以形成光阻轉印薄膜之步驟，壓黏該光陡轉印溥膜之活化能量線性組成物塗膜層於形成圖案之基板上之步驟’加熱該基板之步驟，剝離上述轉印薄膜之步驟，照射活化能量線於塗膜層以形成圖案狀之步驟，照射後不加熱或以6 0 C以下溫度加熱處理之步驟，以鹼性顯俊液顯像之步驟。【實施發明之最佳形態】以下詳細說明本發明。首先說明本發明之組成物。含乙嫌鍵基化合铷γα): 本發明之組成物之必要成分含乙烯醚基化合物（A)為乙稀喊基與第2級碳原子或第3級碳原子結合之化合物，尤其最好為以下列一般式（i )代表之單乙烯醚化合物 H2c=c—〇-R (1)

(式。中R為結合於醚鍵之R之第1個原子為第2級碳原子或第3 級石发原子之烴鍵、環狀碳原子構造、組合環狀碳原子構造與煙鍵之結合、及雜環狀芳香族構造、或組合雜環狀芳香族構造與烴鍵之結合。）或以下列一般式（2 )代表之聚乙歸峻化合物之任一種含乙烯醚基化合物 A3 (2) A1——R1——A2

第13頁 1309340 五、發明說明（8) 烴鍵之"社中R1為環狀碳原子構造、組合環狀碳原子構造與 i狀芳:ί、環狀芳香族構造、雜環狀芳香族構造、組合烴鍵之沾入構造與烴鍵之結合、組合雜環狀芳香族構造與 Ca)抑主〇 S、及1〜24個碳原子數之烴鍵，A1、Α2為以下式 R5 R3 (a) Ό-十-十- R4 R2 (式（a)中R2各別為可具有環狀碳原子構造、芳香族、雜環狀構造之1〜24個碳原子數之i價烴基，至少其取代位置之元素為碳，子；R3、R4、Rs各別為獨立之可具有環狀碳原子構，、芳香族、雜環狀構造〜24個碳原子數之】價烴基或氫原子，q為0或1 ^但…為i〜2 4個碳原子數之烴鍵時，A1、A2之q均為1，如〇為〇時…或…之結合位置之R1原子為第2級碳原子或第3級破原子。） A3為以下式（b)代表之基

R5 R3 η · I Η —〇-C-(j：—〇-〇=CH2 (b) R4 R2 (式（b)中之R2〜R5如同式（a)中之r2〜r5所定義。）p為 0〜2之整數。]

第14頁 1309340 五、發明說明（9) 於一般式（1)以R代表w A 1田丁甘！ « 表之煙基可舉例如異丙基、1~甲兩基、1-甲丁基、1-甲戊基 ,甲丙基、卜甲癸基、卜甲十甲己基、卜甲庚基、1-甲辛 ^ 况基、乙丙基、1-乙丁其 t 乙戊基、卜乙己基、1-乙庵Α 1内丞乙丁基、1~ u次基、1-乙辛基、1-乙癸其 , 乙十一烧基、或叙丁基、 ,! - « , . , , 1，卜二曱丙基、1，1-二甲丁基、，一甲戊基、1，卜—甲己基、J，卜二甲庚基q，卜一二癸基、1,1〜二甲十二烧基等具有第2級碳原子或第3級碳原子之基。 Ί 環狀碳原子構造可舉你丨環己基、環庚基等。例如％丙基、環丁基、環戊基、類類類類芳香族雜環狀構造可包含„比喃類、料類（，比 pyrone)、吡咯類、吡咯咁類、吡咯啶類（〇r四氫吡 pyrrolidine)、咪唑咁類、咪唑啶類（〇r四氫咪唑 lmidazolidine)、吡唑啶類（pyraz〇lidine)、。底啶 °辰π秦類、嗎咐類、q ^朵滿類、色滿類等。 —又亦可為組合上述環狀碳原子構造與烴基之結合 σ芳香族雜環狀構造與烴基之結合。但乙烯醚基之結^^ 置均為第2級碳原子或第3級碳原子。 α α立其中以環狀碳原子構造較好’尤其環己基較好。於一般式（2)以R2、R3、R4代表之1〜24個碳原子之1價烴基可舉例如曱基、乙基、丙基、丁基、戊基、基、辛基、癸基、十二烷基等。此等基可為直鏈狀或分狀。環狀碳原子構造包含環己基、苯基等。雜環狀構S β 包含。比喃類、哌噚類、吡咯類、吡咯咁類、吡略燒類k 4

第15頁 1309340 五、發明說明（ίο) β坐13林類、p米β坐α定類、。比β坐咬類、°底咬類、旅σ秦類、嗎0林類、4哚滿類、色滿類等。又於一般式（2 )，R1之環狀碳原子構造包含環己基、苯基等。又組合環狀碳原子構造與烴鍵之結合包含雙酚殘基。雜環狀構造可包含°比喃類、°底D弄類、。比α各類、。比Β各口林類、《比η各烧類、味。坐σ秫類、β米峻咬類、。比唾σ定類、σ底唆類、°底ρ秦類、嗎ρ林類、°5丨°果滿類、色滿類等。但R1為1〜2 4個碳原子數之烴鍵時，A1、Α2之q均為1，如q為0時A1或A2之結合位置之R1原子為第2級碳原子或第3 級礙原子。一般式（2)之化合物可舉例如下列化合物。

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lliiilii 第17頁 1309340 五、發明說明（12) H.C=C | H, h2 ; C— -c CH, t 3 c—c \ / \ / \ 0——CH HC- 一 C—CH HC—O \ / I \ / \ C— -c ch3 c—c c: ^2 H2 H2 h2 h :CH。

l+2C=：C c2-c2

O—CH HC—CH HC—O

聚合物（B): (a)含有羧基之聚合物：為1分子中至少含1個羧基之薄膜形成性聚合物，可舉例如含有羧基之聚合性不飽和單體之單一聚合物，該含有羧基之單體與其他可共聚單體之共聚合物，分子鏈中或分子末端具有羧基之聚酯類、聚胺酯類、聚醯胺類等樹脂等。

上述含有羧基之聚合性不飽和單體可舉例如丙烯酸、甲基丙稀酸、巴豆酸、伊康酸（or分解烏頭酸）等；又與此等含有羧基之單體可共聚之其他單體可舉例如（曱基）丙烯酸甲酯、（曱基）丙烯酸乙酯、（甲基）丙烯酸丙酯、（甲基）丙烯酸丁酯、（甲基）丙烯酸己酯、（甲基）丙烯酸辛酯、

第18頁 1309340 五、發明說明（13) (甲基）丙稀酸2〜乙己酯、（甲其酸癸醋等（甲基）丙婦酸#〜酸ϋ、（曱基）兩稀 (甲基)丙稀酸經丁，等(V基)(丙甲稀基:=^^ 乙烯、α-甲基笨乙烯、對第三嫌^麵烷s曰；= 化合物；乙酸乙烯、广田且、工！ "·本乙烯荨乙烯芳香族烯吡，各烷酮等，此#<如、（甲基）丙烯醯胺、乙使用。尤其使/早體可單獨使用或亦可2種以上組合苯乙稀(如對第：丁乙美稀;ϋ基苯乙nc6烷基取代種單體時，所“化合物為第2 合。之I像圖案在精確性、耐蝕性方面較適聚合物（a)最好具有約3000〜約100000、尤〜約30 0 00範圍内之费承祕八工曰尤其約30 00 11^聚合物含〇,5〜1()^#均7；：^;而幾基含量最好為每含量小於0 5”，广^ 〜5當量範圍内。羧基薄膜交聯度不\ / 、’，在照射活化光線前加熱形成之又刀，且曝光部對驗性顯影劑之溶解度低而有顯像性降低趨勢，另—方面，如超⑽當量=度低而組成物之貯存安定性有減低趨勢。，又聚合物（a)之玻璃轉脆溫度（Tg)以〇 t以上、尤其5 〜70 °C範圍内較好。Tg未達〇它時塗膜表現黏著性，容易附著灰塵而較難操作。 .00含_支皇笨某之-厶物：為1分子中至少含1個羥苯基之聚合物，可舉例如一官旎性或多官能性苯酚化合物，烷基苯酚化合物或其混合物 1309340 五、發明說明（14) --—- 與甲醛，丙酮等羰基化合物之縮合（〇r縮聚）物，對羥基笨乙烯，含羥基乙烯芳香族化合物之單一聚合物，該含羥基乙烯芳香族化合物與其他可能共聚單體之共聚合物等。上述一官能性或多官能性苯酚化合物可舉例如苯酚、鄰甲酚、間甲酚、對甲酚、3,卜二曱苯酚、2, 6—二曱苯盼/ 2, ^_„二甲笨酚、鄰苯二酚、間苯二酚、苯三酚、雙酚 A等在苯環上具有1〜3個羥基之化合物，而烷基苯酚化合，可舉例如，異丙基苯酚、對第三丁基苯酚、對第三戊基苯酚、對第三辛基苯酚等個碳原子數之烷基、尤其1 〜4個碳原子數之烷基苯酚化合物。 ***均分子4。聚合物（b)之經銘囹含U 0〜10當量、尤其2. 0〜8當量乂口、 °赵苯基含量小於1. 0當量/ kg時，在照射

1309340 五、發明說明（15) 活化光線前加熱形成之薄膜交聯度量/ kg時，抗蝕膜較易脆化。X不充为，而如超過ίο當又聚合物（b)與聚合物（0相以0。。以上、ϋ其5〜70。。範圍内較好其脆溫度(Tg) 表現黏著性，容易附著灰塵而較_ Tg未達0 C時塗膜 1^1含有羧基與|苯基之聚^^ 為1分子中至少含1個羧基盥麵物，可舉例如對經基笨乙晞等經基；形成性聚合性不飽和單體之共聚合物；羥基笨 7 /、3羧基之聚合其他可能共聚單體之共聚合物。與該含羧基單體及上述含叛基之聚合性不飽和單艚基丙烯酸、巴豆酸、伊康酸等. +例如丙烯酸、甲體可舉例如（甲基）丙歸酸甲酉旨’ 1可能共聚之其他單 J)两歸酸丙醋、（甲基)丙烯酸丁能基=酸乙醋酸』甲丙埽酸壬其“、（甲基)丙歸酸2-乙己酿、（甲基) 燒酉旨·(甲νΛ :西丙騎癸醋等（甲基）丙稀酸之G A (甲基’Λ 乙酯、（甲基）丙埽酸2-經丙醋、稀酸@(f基 > ㈣酸經丁酿等（甲基）丙基苯己烯蓉r掄菩意/ 基笨乙烯、對第三丁晴、化合物；乙酸乙烯、（甲基)丙稀使用赤:）丙烯醯胺、乙烯哌咯烷_等，此等單體可單獨甲駿3亦可2種以上紐合使用。又Μ基笨甲酸、三經基笨由I於一备基苯甲酸等苯紛破酸類，或此等苯紛碳酸類與紛、碳原子數1〜18之料基笨H院基苯盼 '或

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篇紛，]間笨二紛、鄰苯二酚等中選取1種或2種以上苯酚類之二^物與甲酸縮合所得聚合物當做聚合物（A，）使用。聚合物（c)最好具有約5 00〜約1 00000、尤其約1 50 0〜約3000 0範圍内之數平均分子量。羧基含量最好為每1kg聚 =含〇.巧0當量、尤其0.5〜5當量範圍内，^苯g基聚 ^蓋最好為母1kg聚合物含1.〇〜1〇當量、尤其2.0〜§當量 ϊ?::羧基含量小於〇.5當量/ kg時，在照射活化光線月J於二=成之溥膜父聯度不充分，且曝光部對鹼性顯影劑之浴解度低而有顯像性降低趨勢，另一方面，如超過丨0當量/ kg時，組成物之貯存安定性有減低趨勢。另外，如田 =基含量小於U當量/ kg，則交聯時之交聯度可能不又聚合物（c)之玻璃轉脆溫度（Tg)以〇 t以上、尤其5 較好。Tg未達代時塗膜表現黏著性，容易附著灰塵而較難操作。立酸發生劑彳卜,a物（c): 八照射活化能量線而產生酸之化合物（c)為能夠產生分強度之酸以切斷如後述因照射活化能量線而分 2(匕與化合物(A)形成之交聯構造之化合物"下有時稱為光（致）酸發生化合物』），可使用向來習知者。 &使用為該光（致）酸發生劑之化合物及混合物可舉重氮鹽、鱗鹽、錡鹽及碘鹽；鹵素化合物；有機金屬/ 有機齒素之組合；強酸，如甲苯磺酸之安息香（〇r笨偶因、benzoin)與鄰硝基苄_ ;及美國專利第4,371，6〇5鞔

第22頁 1309340 五、發明說明（17) s己載之N -經基醯胺績酸酯與N-經基醯亞胺續酸醋。稀丙基奈醒.一疊氣_ 4 _靖酸S旨類亦包含在内。較適合之光（致）增溶劑為二芳基碘鹽或三芳基銃鹽。此等通常以複合金金屬鹵素化物之鹽之狀態存在’如四氟硼酸鹽、六氟綈酸鹽、六氟坤酸鹽、六氟碟酸鹽等。表現感光性之其他酸發生劑尚包含付加成具芳香族繙酸發生劑之負離子基為正相對離子（counter ion)之低聚物類與聚合物類。該聚合物類之例包含美國專利第4,661，429號第9段第1-68行及第1〇段第 1-14行（在本發明列入參考文獻）所敘述之聚合物類。為調整對化學放射線之可能利用波長之光譜感度為目的，此系統最好添加敏化劑（or增感劑）。此必要性依系統要求及所使用特定感光性化合物而定。例如只回應3〇〇ηπι以下波長之填鹽及鈒鹽時’可使用二苯基酮及其衍生物、多環狀芳香知經類如二苯併蔥（ΟΓ二篇叙苯、perylene)、祐（〇r嵌二葚、pyrene)、葱（anthracene)及其衍生物等而能對較長波長感光。二芳基碘鹽或三芳基鏽鹽之分解亦可由雙一 (對- N，N二甲胺基亞苄基）-丙酮賦予感光性。結合於具有3 〜4個原子鏈之蔥之錡鹽為有效光（致）增溶劑。敘述於 M.G.Tilley 博士論文、North Dakota State University， Fargo,ND(1988) [Diss.Abstr.Int.B,49,87991 (1989); Chem_Abstr.，ill, 39942u]之化合物亦為適合之光（致）增溶劑。其他適合之酸發生劑為ATASS，即六氟銻酸 3 -（ 9 -蔥基）丙二笨基銃酯。此化合物為蔥與鎞鹽由3個碳原子所成之鏈鍵結合。

第23頁 1309340 五、發明說明（18) ί二H用為酸發生劑之追加例如甲苯續酸二苯㈣、甲 =酸本偶因_、及六氣録酸三芳基㈣。又除上甲亦：：用鐵—重烯複合物類、釘〜重烯複合物 = ::(Chelate)複合物類、三嗔化合物類、Si ==類、她類、績酸醯亞胺，類、齒素化合：類荨。再如日本公開專利公報第平7_ 1 46 5 52號、第平9 ,18號記載之酸發生劑亦可使用。光(致)酸發生二比例為對化合物（A)與聚合物（B)之合重量份、尤其約。.2〜2◦重量份心^ 將上if二:Ϊ :之正型感，舌化能量線性樹脂組成物可使用 ^ ^述各成/刀为散或溶解於有機溶劑（使用顏料為著色劑柃則將顏料微分散）而成之有機溶劑類樹脂組成物。 (A) 分，但-用5 本發明之組成物為如上述含有含乙烯醚基化合物聚合物（Β)、及依需要（〇光（致）g楚發生化合物等3成其配合比例可因應該組成物用途而在廣範圍内改變，般以含乙烯醚基化合物（A)對聚合物（B)1〇〇重量份使重1份、尤其10〜100重量份之範圍内較好，而 (乂光(致)酸發生化合物則㈣聚合物⑻與含乙烯醚基化之合計100重量份最好以〇〜4〇重量份、尤其〇.2〜 2 〇重1份之範圍内使用。本發明之 '组成物可依冑要配合增感色素（〇r敏化染枓）j使用之增感色素可舉例如吩嗔鳴類、蔥類、謹類军本、C〇r〇nene)、苯併蔥類、二苯併蔥類、青類、香豆酮類等。

1309340 五、發明說明（19) 此等增感色 0 . 1〜1 0重量部本發明之組劑以無色染料與 (4-二甲胺基-2-胺基-2-曱苯基）舉例如戊基演、基溴化曱酯、溴碳、三（2，3 -二 $ 戊基碘、1，1 , 1-等。亦可含有以本發明之組脂、丙烯酸樹脂性於所形成之薄乙稀趟基化合物再者，本發本發明之組溶劑中混合調製之各成分則無特環己酮、異佛爾酯等S旨類，甲醇類，节醇等含芳等甘醇類與甲醇等之單或二乙_ 素之配合量為對（B)聚合物1〇〇重量部使用尤其0.3〜5重量部之範圍内較好。成物可依需要配合著色劑，可使用之著色鹵素化合物之組合為習知。無色染料如三甲苯基）曱烷『無色結晶紫』、三（4-二甲甲烷『無色孔雀石綠』等。鹵素化合物可異戊基溴、溴化異丁烯、溴化乙烯、二笨甲苯、二溴甲烷、三溴苯二曱颯、四溴化 I丙基）璘酸醋、三氯乙醯胺、戊基峨、異三氯-2, 2-雙（對氣苯基）乙烷、六氣乙烷上例舉以外之著色劑。成物可添加鄰苯甲酸酯等可塑劑、聚酯樹等’以賦予適當可撓性（〇r彎曲性）及不黏膜。其添加量一般為對(^)聚合物與(^)含之合計1 0 0重量部最好5 〇重量部以下。，，* η ，"IL 〜|工即剛 0 成物可將上述各成分直接調製或依需要在別=ί可使用之溶劑只要能夠溶解組成物例如丙酮、甲乙酮、甲異丁晒、類，乙酸"旨、乙酸乙酿、乙酸丁乙醇、丙醇等1〜;10碳香族醇類，乙-痕屯肪族醇或該單鱗之類等甘醇_類，二4燒本= 1309340 環狀碳酸要可單獨醚基結合羥苯基與射光線產斷，因此依序進 ’加熱該驟，照射驗性顯像五、發明說明（20) 氫呋喃等環狀醚類，碳酸酯類，脂肪族及芳香族煙或2種以上混合使用。又本發明之特徵為含位置為第2級或第3級碳原乙烯越基加成反應形成之生之酸而以6 0 t：以下加熱形成靈敏度及析像度優異其次說明本發明之圖圖案形成方法1 : 為本發明之圖案形成行：塗佈上述活化能量線基板之步驟，照射活化能後不加熱或以6 0 °C以下溫液顯像之步驟等即可形成 _圖案形成方法2 : 為本發明之圖案形成行：塗佈上述活化能量線之透明支持薄膜上、使乾層以形成活化能量線性光之活化能量線性組成物塗驟，加熱該基板之步驟，於上述塗膜層以形成圖案 °C以下溫度加熱處理之步乙二酯、碳酸丙二酯等類等等。此等溶劑依需乙烯醚基化合物之乙烯子。此結果，由叛基或交聯構造，因曝光或照溫度或不加熱即容易切之抗蝕圖案。案形成方法。方法之一種實施形態，性組成物於基板之步驟量線以形成圖案狀之步度加熱處理之步驟，以所希望之圖案。方法之另一種實施形態性組成物於可以透過活燥形成活化能量線性組阻乾膜之步驟，壓黏該膜層於形成圖案之基板經上述支持薄膜照射活狀之步驟，照射後不加驟，剝離上述支持薄膜，依序進化能量線成物塗膜光阻乾膜上之步化能量線熱或以6 0 後以鹼性

第26頁 1309340 五、發明說明（21) 顯像液顯像之步驟等即可形成所希望之圖案。圖案形成: 為本發明之圖案形成方法之再另一種實施形態，依序進行：塗佈上述活化能量線性組成物於轉印薄膜=、使乾燥形成活化能量線性組成物塗膜層以形成光阻轉印薄膜^ 步驟’壓黏該光阻轉印薄膜之活化能量線性組成物塗膜層於形成圖案之基板上之步驟，加熱該基板之步驟，剝離上述轉印薄膜之步驟，照射活化能量線於塗膜層以形成圖案狀之步驟，照射後不加熱或以6 0 °C以下溫度加熱處理之^ 驟，以鹼性顯像液顯像之步驟等即可形成所希望之圖案。以下說明上述圖案形成方法1〜3中敘述之各步驟^斤使用物品及方法。塗佈活化能量線性組成物之基板或壓黏光阻乾膜或光阻轉印薄膜之基板’例如使用銅箔疊層基板。塗佈活化能量線性組成物於基板或後述之支持膜之方法，例如可用滾筒、輥塗機、轉塗機、幕塗機、喷霧（〇r 喷塗機）、靜電塗漆、浸潰塗漆、絲網印刷、旋轉塗漆等方法塗佈。塗佈活化能量線性組成物之基板或支持膜之加熱條件為於熱風乾燥爐以60 C〜150 、5分鐘〜1小時，最好80 °C〜120 °C、1〇分鐘〜30分鐘進行塗膜層之形成。照射活化能直線使形成圖案之活化能量線光源可使用習用之例如由超南壓水銀燈、高壓水銀燈、中壓水銀燈、低壓水銀燈、化學燈、碳藏燈、氙氣燈、齒化金屬燈、螢

麵第27百 1309340 五、發明說明（22) ί f1絲燈、太陽光等各種光源所得光線以紫外線濾光 1务外線濾、除之可見範圍光線或在可見範圍具有振盈線，發f雷射光(〇Γ激光）。輸出功率高且安定之雷射光源以風雷射光或YAG雷射光之第二高次諧波（532nm)較好。。液$顯像處理例如將顯像液以約1 〇 t〜8〇 °c、最好j 5 L:50。。之液溫噴霧或浸潰約1〇秒鐘〜60分鐘、最好約3〇 ^。3 G》-’即可在活化能量線性組成物塗膜層形成圖驗性顯像液可舉例如甲胺、二甲胺、三甲胺、乙胺、胺、異丙胺、二異丙胺、三異丙㉟、丁胺、 :::基2胺：t乙醇胺、三乙醇胺、甲胺基乙醇、知、氣水、氫氧化鈉、氫氧化鉀、矽酸鈉、石夕 -文鉀、衩酸鈉、氫氧化四乙銨等之水性液。過、'舌之，案形成方法(2)使用為光阻乾膜之可透等：化肊罝線之透明支持膜使用對苯二▼酸聚乙二醇酯壓黏該光阻乾膜之活化能量線性組成物塗膜戶於形成著。圆茶之土板上之方法如以3。c〜12〇t溫度加壓黏轉印Ϊ = 3案形成方法⑴使用為光阻轉印薄膜之轉Ρ溥膜可舉例如對苯二曱酸聚乙二醇酯等。美板ίίΠ:且轉印薄膜之活化能量線二组成物塗膜層於土板上之方法如以3〇 t〜12(rc溫度加壓黏著。又於圖案形成方法（2)、⑻光阻薄膜壓黏步驟與基第28頁 1309340 五、發明說明（23) 板加熱步驟可分開進行或如上述與壓黏同時進行。黑本發，之組成物可使用於習知之感光性材料如塗料、印II ί著劑、抗（耐）蝕材料、印刷版材料（平版及凸版 ^ Si材料、膠印印刷用PS版等），資訊記錄材料，子彫像製作材料等廣汎用途。制而Ϊ Ϊ ^之方法只要包含上述各步驟者則其用途並無限關、業I;別舉例如電氣零件相關、照明相信號相關；1、丄響：關、控制相㈣、自動販售相關、化學相關、高二無機化學相關、有機金、纖維類.八 1、&金相關、纖維等化學、冶相關、印刷相；、容；：：關、金屬加工相關、塑性加工農水產相關、食° =、包裝相關等處理、運輸類；康、娛樂相心二:Γ相關、家庭用品相關、健上述之機械工學類等等。 (bui lt〜u )軋類…底絕緣薄膜形成方法、組合法方法、顯矛P絕緣薄膜形成方法、耐焊劑絕緣薄膜形成法、濾色器之著色絕缓镇2方法、顯不面板之黑帶形成方雷射照相圖案、CD錄、立母恶形成方法、顯示面板螢光體、工、軟性場碟片：：、線圈等；物理類如光纖加等；化學、冶金、上光學零件、電波吸收體、’維類，如無機玻璃、水泥、陶瓷之絕 1309340 五、發明說明（24) 緣體等；4王里、運輸類如印刷品、印刷原版、繞射光柵、打印、條型碼、面罩、過據、#刻、除霜、水泥加工、石 ^加工纖維加卫、塑膠加卫、標籤等；生活用品類如載體、化妝品、醱酵工業等；機械工學類如微形機械零件等。【實施例】本發明不受下述實施例所限制。部及％均為重量基合成例1 :

合成含羧基聚合物（1) 聚合得由丙烯酸7.8部、曱基丙烯酸酯5〇部、乙基丙烯酸酯12. 2部、苯氧基乙二醇丙烯酸酯3〇部、及聚合起始劑第三丁基過氧化2 -乙基己酸酯1部組成之混合物。此含羧基聚合物之數平均分子量為45〇〇、羧基含量為i當量 / kg聚合物。又玻璃轉脆溫度為〇 t以上。合成例2 : 合成含羥苯基聚合物（2) 立甲酚1 490部、30%甲醛水溶液1145部、脫離子水i 30

部、及草酸6. 5部在三角瓶中迴流6〇分鐘。其次加15%鹽酸 2.5部並迴流40分鐘後，加約15；1(：之脫離子水4〇()部使内谷物保持約75 t狀態下使樹脂沈澱。加35%氫氧化鈉溶液中和後移除水液層，並重複此洗清操作2次後，於減壓下以20。(：乾燥得清漆酚醛型樹脂。此清漆酚醛型樹脂（含羥苯基聚合體）之數平均分子量為6〇〇、羥苯基含量為1〇

第30頁 1309340 五、發明說明（25) 當量/ kg聚合物。又玻璃轉脆溫度為〇°C以上。合成例3 : 合成含羧基及羥苯基聚合物（3) 羥基苯甲酸60 0部、鄰甲酚90 0部、30%甲醛水溶液 1145部、脫離子水13〇部、及草酸6. 5部在三角瓶中迴流6〇分鐘。其次加15%鹽酸13. 5部並迴流4〇分鐘後，加約15 t 之脫離子水4 0 0部使内容物保持約50它狀態下使樹脂沈殿。再加脫離子水400部於50 t洗清樹脂後移除水液層，並重複此洗清操作3次後，於減壓下以約12〇 °c乾燥得清漆酚醛型樹脂。其數平均分子量為約65〇、缓基含量量^聚合物、經苯基含量為5.4當量/ kg聚合虽玻璃轉脆溫度為〇。(：以上。實施例1 : ，言有上述聚合物（1)100部（當做聚合物（B))、土乙烯醚14部之樹脂（當做含乙烯醚基化合物製。、『二酸發生劑（日本Daicel UCB股份有限公司 ί援Λ 』、以下均使用此商品）2部之混合物、、容缺於裱己烷’調製成30重量％組成物溶液。物冷解 f施例2 : 丨1除4使用上述聚合物（2 )當做聚合物（B)外苴他h & 施例1相同方法調製成3。重量%組成。卜-他均與實實施你丨3 祐制Λ使用上述聚合物（3)當做聚合物（b )外其他& 施例1相同方法調製成3。重《組成物溶J卜其他均與實

1309340 五、發明說明（26) ' --- 比較例1丄 _ 除使用甲基乙烯醚當做含乙烯醚基化合物（A)外其他均與：施例1相同方法調製成3〇重量％組成物溶液。

下而丨f I有上述聚合物（1)100部（當做聚合物（Β))、以 >列化學式仲主 J 量、去4^'表之化合物53匪〇1(對聚合物（1)每100§之之、、曰二^ 3乙歸喊基化合物（〇、及光（致）酸發生劑2部解於環己烷’調製成30重量％組成物溶液。 h2c=8 η2 η. Η0 Η. 2

c—、m 〇~CH HC—C—CH HC—Q CK c—c h2 h2 c—c h2 h2

Mm 施例彳相^上、4聚合物（2)當做聚合物（B)外其他均與實 ^同方法調製成3 〇重量％組成物溶液。施例4除相使r用上述聚合物（3)當做聚合物（B)外其他均與實相同方法調製成30重量％組成物溶液。

Ml 下列將含有上述聚合物（1) 100部（當做聚合物（B))、以量 $學式代表之化合物53mmol (對聚合物（1)每1 Q〇g之 ▲做3乙稀趟基化合物（A))、及光（致）酸發生劑2部

〜σ物溶解於環己烷，調製成30重量％組成物溶液

1309340 五、發明說明（27) h2c=c O—CH HC—CH He—Ο C—CΗ2 Η, c—c H2 H, g 二 ch2 實施例8 : 除使用上述聚合物（2 )當做聚合物（B)外其他均與實施例4相同方法調製成30重量％組成物溶液。實施例9 :

除使用上述聚合物（3)當做聚合物（B)外其他均與實施例4相同方法調製成30重量％組成物溶液。比較例2 : 除使用以下列化學式代表之化合物當做含乙烯醚基化合物（A)外其他均與實施例4相同方法調製成30重量％組成物溶液。

比較例3 :

除使用日本公開專利公報第平6 - 2950 64號實施例1 記載以下列化學式代表之化合物當做含乙烯醚基化合物 (A)外其他均與實施例4相同方法調製成30重量％組成物溶液。

第33頁 1309340 、發明說明（28)

、g=CH2 態評估就龄1 ：丨 +以下述方法使用各實施例及比較例組成物溶液形成光阻薄膜並評估其性能。光阻薄膜形成方法為將各實施例及比較例所得組成物溶液以棒塗機（bar coater)在銅箔層 ^板上塗佈成厚度10 之乾燥膜，以100 t乾燥10分鐘進行輕笨基及乙烯醚基加成反應，即形成光阻薄膜。 (1) 暫乾燥後之指觸乾燥性：用下列標準評估塗佈及乾燥上述各實施例及比較例組成物溶液後之塗膜表面指觸乾燥性。、〇.完全不黏 △:少許會黏 x :會黏 (2) 感度：將365nm紫外光線經過級進片（step tablet、曰本曰立公司製品、21級）照射在上述各實施例及比較例組成物溶液塗佈及乾燥後之薄膜表面，室溫放置丨〇分鐘後於 25 C用0· 75%碳酸鈉水溶液顯影製成評估基板。實施例1〜 3及比較例1之感度評估就3〇〇mJ/cm2、5〇〇 fflJ/cm2、ι〇〇() mJ/cm2等3種紫外光線強度評估可能形成圖案之級進片級數’實施例4〜9及比較例2、3則就1 〇〇mJ/cm2、3〇〇 mJ/cm2、1〇〇〇 mj/cm2等3種紫外光線強度評估可能形成圖

第34頁 1309340 五、發明說明（29) ----- 案之級進片級數。 (3) 耐蝕性：用下列標準目視評估以上沭士 |〜丄处方法製成之各評估基板用氯化銅蝕刻液引起之塗膜剝離情形。〇：完全不剝離 △:少許剝離 X :有剝離 (4) 剝離性：用下列標準目視評估以上述方法製成之各評估基板浸潰在5 0 C、3 %氧氧化納水溶液引起之塗膜去除性及剝離性。〇：完全無殘渣 △:少許有殘渣 X :全面殘留抗餘劑上述各試驗之結果列示如表1。由表1結果可知明之活化能量線性組成物所形成之（光阻）塗犋，^ x 耐蝕性優異，剝離性亦良好》 ’其感度、表1 ii'/jl

第35頁 1309340 五、發明說明（30) 性能評估 -· ·—— 指觸乾燥性感度(mJ/cm2) 耐蝕性 _彔讎性 100 300 500 1000 〜實施例1 〇 — 7級 1〇級 Μ鈹~~ 〇〇實施例2 Ο — 5級 m 12級〇 o 實施例3 Ο — 6級 9級 13級 b Ο ί 比較例1 〇 — 曝3¾不溶曝獅不溶曝獅不f 〇 ----1 〇實施例4 〇」 7級 10級— 14級〇〇實施例5 Ό 5級 8級— — 12級〇〇實施例6 〇 6級 9級 ’ — 卜 13級〜〇〇實施例7 〇 7級「1〇級 — Η級〇〇實施例8 〇 5級 8級 ^ ~ ----- 12級 b 〇實施例9 〇 6級 9級 13級〜 b 〇比較例2 〇曝獅不溶曝獅曝光部不溶 b 〇比較例3 〇曝光部不溶曝鄕不溶 b 〇實施例1 0 : 將實施例1所得纟且成物、玄达k & 乙二料支持膜上塗佈成厚Ί棒2機在對苯二甲酸聚 !〇分鐘。其次裝著厚度2。二⑷ 面形成乾膜型光阻膜。無處理“烯膜於上述塗佈其次剝離聚丙烯膜度100°C層疊機壓黏於18 胺膜之基板上。將乾膜型光阻膜塗佈面用滾筒溫以"1銅羯層疊在厚度100以m聚醯亞此基板與性能評估試駱〗办人上 ® 1 η ^ Μ # ^ m ^ 驗凡全相同方法曝光、室溫滋置1 0为鐘後剝離支持膜，與性能進行評估。結果如表2所示…試驗1完全相同方法 1309340

實施例1 1 : 將實施例1所得組成物溶液以棒塗機在厚度38 理之對苯二甲酸聚乙二醇酯支持膜上塗佈成厚度10 0^乾燥膜，以1 2 0 C乾燥1 〇分鐘即得轉印薄膜型光阻膜。將此轉印薄膜型光阻膜用滾筒溫度1〇〇 t層疊機壓黏於18 //m銅箔層疊在厚度1〇〇；am聚醯亞胺膜之基板上。、剝離轉印薄膜，將此基板與性能評估試驗^完全相同方法曝光、室溫放置1 〇分鐘後，與性能評估試驗1完全相同方法進行評估。結果如表2所示。實施例1 ：使用實施例4所得組成物溶液以外其他均與實施相同方法製造乾膜型光阻膜，並與性能評估驗= 同方法進行評估。結果如表2所示 70 實施例：除使用實施例4所得組成物溶液以外其他均盥 11相同方法製造轉印薄膜型光阻膜，並與性能評估貫完全相同方法進行評估。結果如表2所示。實施例: 除使用實施例7所得組成物溶液以外其他 10相同方法製造乾膜型光阻膜’纟與性能評估試驗;全相同方法進行評估。結果如表2所示。 70王實施你除使用實施例7所得組成物溶液以外其他均 11相同方法製造轉印薄膜型総膜，i與性能評估試驗^

第37頁 1309340 五、發明說明（32) 完全相同方法進行評估。結果如表2所示。表2 性能評估 ____ 指觸威 ftYmJ/cm2) 臟性剝離性乾燥性 100 300 500 1000 實施例10 〇 —— 7級 10級 14級〇〇實施例11 〇一 7級 10級 14級〇〇實施例12 〇 5級 8級 — 12級〇〇實施例13 〇 7級 1〇級 — 14級〇〇實施例14 〇 5級 8級 — 12級一〇〇實施例15 * 〇 7級 10級 — Μ級〇〇【產業上利用之可能性】如上述，依據本發明可提供曝光後不加熱或以6 〇 °C以下加熱，但感度及析像性優異之化學放大型正型光阻膜， I提升製造速度與信賴性。再者由於曝光後不需加熱或僅 $低* $加熱，t故可抑制基板之熱經歷，減少熱對基板之影源* 1時亦能減1低拌隨曝光後需加熱發生之設備投資及能

第38頁 1309340 圖式簡單說明無

第39頁

Claims

1309340 案號 91120916 年Ίζ月丨修正丨附仵：一六、申請專利範圍 1 · 一種活化能量線性組成物，其特徵為以含有下列成分 (A)、（B)為其必要成分：成分（A)為一種含乙烯醚基化合物，由環己基乙烯醚、以 K '2 、f \ I . Ο—CH HC—-C——CH h2 h2 C—C HC—O S2_h2 CH, S2~h2 代表之聚乙烯醚化合物及以 Η. H2C: ：c '2 c—-c / \ / CH HC—CH h2 h2 C—Q HC—Q H2 h2 -广I l -----Ι,^Γϊ,. H ^ 代表之聚乙烯醚化合物所組成群中至少選取1種；成分（B)為一種聚合物，由下列聚合物（a)〜（c)所組成群中至少選取1種；聚合物（a):每lkg聚合物含有0.5〜10當量之羧基且具有 3 0 0 0〜1 0 0 0 0 0範圍内之數平均分子量及0°C以上之玻璃轉脆溫度，聚合物（b):每lkg聚合物含有1〜10當量之羥苯基且具有 5 0 0〜1 0 0 0 0 0範圍内之數平均分子量及0°C以上之玻璃轉脆溫度，及

第41頁 1309340 _案號91120916_年月曰修正_ 六、申請專利範圍聚合物（c):每lkg聚合物含有0· 2〜20當量之羥苯基與羧基且具有5 0 0〜1 0 0 0 0 0範圍内之數平均分子量及0°C以上之玻璃轉脆溫度。 2 · 如申請專利範圍第1項之活化能量線性組成物，其中更包含光（致）酸發生劑化合物（C )。 3 · 如申請專利範圍第2項之活化能量線性組成物，其中對聚合物（B) 1 0 0重量份含有含乙烯醚基化合物（A ) 5〜1 5 0 重量份，對聚合物（B)與含乙烯醚基化合物（A )之合計量 1 0 0重量份含有光（致）酸發生劑化合物（C) 0〜4 0重量份。 4 · 一種圖案形成方法，其特徵為依序進行：塗佈申請專利範圍第1項至第3項中任一項之活化能量線性組成物於基板之步驟；加熱該基板之步驟；照射活化能量線以形成圖案狀之步驟；照射後不加熱或以6 0°C以下溫度加熱處理之步驟；及以鹼性顯像液顯像之步驟。 5 · —種圖案形成方法，其特徵為依序進行：塗佈申請專利範圍第1項至第3項中任一項之活化能量線性組成物於可以透過活化能量線之透明支持薄膜上，使乾燥形成活化能量線性組成物塗族層，而形成活化能量線性光阻乾膜之步驟；壓黏該光阻乾膜之活化能量線性組成物塗膜層於形成圖案之基板上之步驟；加熱該基板之步驟；經上述支持薄

第42頁 1309340 _案號91120916_年月曰修正_ 六、申請專利範圍膜照射活化能量線於上述塗膜層以形成圖案狀之步驟；照射後不加熱或以6 0°C以下溫度加熱處理之步驟；及剝離上述支持薄膜後以鹼性顯像液顯像之步驟。

6 · —種圖案形成方法，其特徵為依序進行：塗佈申請專利範圍第1項至第3項中任一項之活化能量線性組成物於轉印薄膜上，使乾燥形成活化能量線性組成物塗膜層，而形成光阻轉印薄膜之步驟；壓黏該光阻轉印薄膜之活化能量線性組成物塗膜層於形成圖案之基板上之步驟；加熱該基板之步驟；剝離上述轉印薄膜之步驟；照射活化能量線於塗膜層以形成圖案狀之步驟；照射後不加熱或以6 0°C以下溫度加熱處理之步驟；及以鹼性顯像液顯像之步驟。

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