TWI307826B - - Google Patents

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1307826 (1) 九、發明說明 【發明所屬之技術領域】 本發明係有關形成抗反射膜用組成物、由該形成抗反 射膜用組成物所成抗反射膜、及使用該抗反射膜用組成物 形成光阻圖型之方法，特別是，形成抗反射膜時無揮發之 難揮發性且塗敷性優的之抗反射膜形成用組成物，具有高 蝕刻特性，由無空洞的該抗反射膜形成用組成物所成的抗 反射膜，及使用該抗反射膜用組成物形成光阻圖型之方法 【先前技術】 半導體裝置、液晶裝置等的各種電子裝置相關之微細 構造的製造，多數使用光微影術法，隨著裝置構造的微細 化，光微影術步驟相關的光阻圖型要求微細化。 現在，因應該微細化的要求，所使用的波長亦有短波 φ 長化的傾向。一般約0 · 5 /z m光阻解像性使用水銀燈的主 要光譜爲436 nm的g線，約0.5〜0.30ym使用同樣水銀 燈的主要光譜爲365 nm的i線，約0.3 0〜0.15；am使用 24 8 nm的KrF準分子雷射光。0.15/^m以下的光阻解像性 則使用1 93 nm的ArF準分子雷射光。 隨著波長的短波長化，由光阻層的曝光光阻圖形形成 時知其產生光障礙。即，由於曝光之光穿透光阻層，其穿 透光於下層表面反射，又其反射光的一部份反射至光阻上 面的現象於光阻層內重複’光阻膜厚的差異影響顯影後所 -5- ⑧ (2) 1307826 得光阻圖型寬度尺寸，其結果光阻圖型尺寸精度下降。所 以，隨著如此短波長化。爲消除因反射光對形成光阻的不 良影響使用抗反射膜。 近年，由於使用短波長化要求光阻的薄膜化，由於光 阻對蝕刻耐性弱，抗反射膜要求高蝕刻率。又，由於抗反 射膜使用爲下層膜，其形成〇. 1 // m以下的狹窄貫通孔、 間隔要求無空洞覆埋。 因此爲解決此等抗反射膜的課題，例如，揭示抗反射 塗敷使用氫倍半矽氧烷與有機吸收化合物的混合物（參閱 下記專利文獻1)。該有機吸收化合物使用苯基乙氧基矽 氧烷等。此等的有機吸收化合物爲間雜於氫倍半矽氧烷等 的矽氧烷聚合物，揭示有反應。又，記載上述苯基乙氧基 矽烷反應聚合物化。 〔專利文獻1〕日本特表2003-502449號公報 〔發明所欲解決之課題〕 但是，如上述專利文獻1所示，單於氫倍半矽氧烷等 的矽氧烷聚合物添加苯基乙氧基矽烷，將此等的混合物的 塗敷液塗敷於光阻膜後，加熱時苯基乙氧基矽烷等的有機 吸收化合物被揮發，不能形成良好的膜爲其問題。 又’聚合物化時，由於單體的反應速度不同，製造該 聚合物時必要進行還流製造要費工夫。 因此’本發明的課題爲提供無上述塗敷液被揮發不能

-6- (3) 1307826 形成良好膜的問題，製造簡易的形成抗反射膜用組成物， 特別是，抑制有關1 93 nm的ArF準分子雷射光源曝光的 不良影響之塗敷性良好的形成抗反射膜用組成物，更具有 高蝕刻性，無空洞的由該形成抗反射膜用組成物所成之抗 反射膜，及使用該形成抗反射膜用組織物之光阻圖型的形 成方法。 〔課題解決手段〕 本發明者等，進一步深入硏究推定，由使用苯基三烷 氧基矽烷的酸觸媒反應所得的縮聚合物及/或水解物之 化合物具有高蝕刻特性，發現可得到無空洞的抗反射膜， 以此硏究爲基準完成本發明。 即，本發明的形成抗反射膜用組成物，含（A )難揮 發性光吸收化合物，（B )矽氧烷聚合物，（C )溶劑所成 爲其特徵。 該（A)難揮發性光吸收化合物，可使用苯基烷氧基 矽烷的水解反應生成物爲理想，苯基烷氧基矽烷的縮聚合 物’苯基烷氧基矽烷的水解物，及苯基烷氧基矽烷的縮聚 合物及苯基烷氧基矽烷的水解物的混合物。 上述苯基烷氧基矽烷以苯基三甲氧基矽烷及苯基三乙 氧基矽烷等的苯基三烷氧基矽烷爲理想。 上述溶劑以丙二醇二甲基醚或丙二醇單甲基醚醋酸酯 的非質子性親水性溶劑爲理想。又，上述水解反應的反應 時間，以20小時以上2週以下者爲理想。

(4)1307826 有關本發明的形成 矽氧烷聚合物以氫矽倍 抗反射膜用組成物，其 以30· 70〜5: 95者爲写 二醇單甲基醚醋酸酯等 本發明的抗反射膜 障礙之抗反射膜，以使 者爲其特徵。 又，本發明的光阻 以上之形成抗反射膜用 形成光阻膜，將該光阻 加熱處理，將該照射後 型爲特徵。 〔發明之效果〕 本發明的形成抗反 性良好，特別是於193 具有高蝕刻特性，提供 物所成之抗反射膜，及 阻圖型的形成方法。 〔用以實施發明之最佳 本發明的形成抗反 性光吸收化合物，（B : 抗反射膜用組成物，其中該（B) 半氧烷爲理想。有關本發明的形成 中該（A )成分與（B )成分的比例 I想。又，上述（C )溶劑至少含丙 的高沸點溶劑爲理想。 係經減輕曝光之光的光阻膜內的光 用形成抗反射膜用組成物所成膜化 圖型之成形方法，係於基板上使用 組成物形成下層膜，於該下層膜上 膜作選擇性的光照射，依必要進行 的光阻膜經顯影處理，得到光阻圖 射膜用組成物，爲難揮發性而塗敷 nmArF準分子雷射光源曝光時，更 由無空孔之該形成抗反射膜用組成 使用該形成抗反射膜用組成物之光 型態〕 射膜用組成物，以含（A )難揮發 I矽氧烷聚合物，（C )溶劑所成爲 -8 - (5) 1307826 特徵。 (A)成分之光吸收化合物爲難揮發性成分時，製造 簡易，將形成抗反射膜用組成物的塗敷液塗敷於光阻膜後 ，由於加熱時可防止光吸收化合物的揮發，可形象良好的 抗反射膜。該抗反射膜具有高蝕刻特性，又亦無空洞，由 使用該抗反射膜可形成微細的光阻圖型。該難揮發性光吸 收物，對應193 nm的ArF準分子雷射光源具有約200 nm 以下的光吸收帶，特別於185〜200 nm之間具有光吸收尖 峰爲理想。 上述（A)難揮發性光吸收化合物以苯基烷氧基矽烷 的水解反應生成物爲理想。苯基烷氧基矽烷的水解反應生 成物中，苯基烷氧基矽烷的縮聚合物，苯基烷氧基矽烷的 水解物，及苯基烷氧基矽烷的縮聚合物與苯基烷氧基矽烷 的水解物的混合物，可考慮爲發揮作爲上述（A )難揮發 性光吸收化合物作用。 苯基三烷氧基矽烷本身，不能避免光阻圖型形成時因 加熱的揮發，如以上的苯基三烷氧基矽烷的水解反應生成 物’由於爲難揮發性無因加熱的揮發，由於抗反射特性亦 無變化，可形成良好的抗反射膜。 上述苯基三烷氧基矽烷無特別限制可舉種種苯基三烷 氧基矽烷。此等苯基三烷氧基矽烷中，亦以苯基三甲氧基 砍院及苯基二乙氧基砍院等的院氧基小者反應性愈高，水 解反應、縮聚合可快速進展的觀點，以至少1種由苯基三 甲氧基矽烷及苯基三乙氧基矽烷所選者爲理想。 -9- ⑧ (6) 1307826 上述苯基烷氧基矽烷的水解反應，係於苯基烷氧基矽 烷的有機溶劑溶液加水，於酸觸媒的存在下進行。該酸觸 媒可使用慣用的有機酸、無機酸的任一種。有機酸可舉例 如醋酸、丙酸、丁酸之有機羧酸。無機酸可舉例如鹽酸、 硝酸、硫酸、磷酸的礦酸等。其中亦以工業上入手容易、 且價廉的觀點，以硝酸爲理想。 即，上述水解反應，以於含有水及硝酸水溶液之溶劑 I 中進行爲理想。該方法所得之水解反應的生成物，顯示作 爲本發明的形成抗反射膜用組成物相關的（A )難揮發性 光吸收化合物的理想效果。 觸媒的使用量，於上述水解系中，其濃度調製爲 100〜1 0000 ppm，理想爲100〜1 000 ppm的範圍。酸觸媒的 使用量過少時水解反應不能充分進行，反之過多時反應液 的經時變化容易變大，亦不理想。又，此處的水解處理， 溶液中的烷氧基矽烷化合物完全水解亦可，部份水解亦可 φ 。水解的程度，可由水的添加量作調整水解度。水的添加 量，以相對於反應系中的矽原料（苯基三烷氧基矽烷）的 烷氧基（Si-OR基）的總莫耳數，水爲0.5〜1.5倍莫耳的 範圍者爲理想。水量過少時最終所製造的形成抗反射用組 成物其經時的保持安定性高，水解度低，水解物中殘留多 數有機基。因此，使用該組成物形成被膜時，顯著產生因 有機成分的分解爲起因的氣體不理想。反之，製造時的水 使用量爲大量時，所製造的組成物的保存安定性下降，亦 不理想。 -10- (7) 1307826 上述溶劑，爲自向來一般即已使用的有機溶劑者 特別的限制可使用種種的溶劑。具體的可列舉如，甲 乙醇、丙醇、丁醇等的一價醇；甲基-3-甲氧基丙酸 乙基-3-乙氧基丙酸酯等的烷基羧酸酯；乙二醇、二乙 、丙二醇等的多價醇；乙二醇單甲醚、乙二醇單*** 二醇單丙醚、乙二醇單丁醚、丙二醇單甲醚、丙二醇 醚、丙二醇單丙醚、丙二醇單丁醚、乙二醇單甲醚醋 φ 、乙二醇單***醋酸酯、丙二醇單甲醚醋酸酯、丙二 ***醋酸酯之多價醇衍生物；醋酸、丙酸等的脂肪酸 酮、甲乙基酮、2-庚酮等的酮類。此等的有機溶劑單 . 用亦可2種以上組合使用亦可。其中亦以非質子性親 溶劑爲理想，例如以丙二醇二甲醚（以下以「PGDM 之）及丙二醇單甲醚醋酸酯（以下以「PGMEA」稱之 特別理想。 使用硝酸之酸觸媒反應的反應時間’以10小時 φ爲理想，2 0小時以上、2星期以下者更理想。 本發明的形成抗反射膜用組成物，上述（B )矽 聚合物無特別的限制，可舉種種矽氧烷聚合物。該矽 聚合物可列舉如甲基矽氧烷、甲基倍半矽氧烷、苯基 烷、甲基苯基倍半矽氧烷等，其中亦以蝕刻率快的觀 氫倍半矽氧烷者爲理想。 上述氫半矽氧烷可使用市售的製品。如此的氫倍 氧烷以含有三烷氧基矽烷的水解生成物之塗敷液之 T-12(製品名，日本東京應化工業股份有限公司製） ， ^\\\ 醇、 酯、 二醇 、乙 單乙 酸酯 醇單 ;丙 獨使 水溶 」稱 )爲 以上 氧烷 氧烷 矽氧 點以 半矽 OCD 爲理 -11 - 1307826

想。 有關本發明的形成抗反射膜用組成物之上述（A)成 分與（B )成分的比例，以3 0 : 70〜5 : 95者爲理想，以 10 : 90〜2 0 : 8 0者更爲理想。增加苯基烷氧基矽烷的比例 時覆埋性變差，蝕刻率變慢。減少苯基烷氧矽烷的比例時 反射光的吸收能變低。 有關本發明的形成抗反射膜用組成物之上述（C )成 | 分，以高沸點溶劑爲理想。由使用高沸點溶劑時膜質良好 ，可抑制小空洞的產生。該高沸點溶劑係意味沸點爲 10 0〜3 0 0 °c範圍的溶劑，以下爲高沸點溶劑代表例的示例 。沸點100〜l5〇°C範圍之有機溶劑如石油醚、甲基環己烷 、二噁烷、乙縮醛、三氯溴甲烷、異丁醇、醋酸-S-丁酯、 甲苯、1，1，2-三氯乙烷、吡啶、甲基異丁酮、n-丁醇、醋 酸異丁酯、醋酸、丙二醇單甲醚、2_硝基丙烷、全氯乙烯 、甲基溶纖素、η-辛烷、醋酸η-丁酯、嗎啉、醋酸戊酯、 φ異丙叉丙酮、4-甲基-2-戊醇、1-硝基丙烷、乙基環己烷、 氯苯、溶纖素、甲基異戊酮、乙基苯、二甲苯、η-戊醇、 冰醋酸、甲戊酮、二丁醚、醋酸異戊酯、乙基- η-丁酮、乙 二醇單異丙醚、乳酸甲酯、甲基溶纖素醋酸酯、異丁異丁 酸酯、醋酸η-戊酯等。 又’沸點150〜200°C範圍之有機溶劑如η-壬烷、枯烯 、二甲基甲醯胺、苯甲醚、乳酸乙酯、.環己酮、乙基戊酮 、溶纖素醋酸酯、4-甲氧基-4-甲基戊酮-2' 1-己醇、甲氧 基醇、環己醇、糠醛、五氯乙烷、乙二醇單異丙醚醋酸酯 -12- ⑧ (9) 1307826 、雙丙酮醇、甲基環己酮、糠醇、甲氧基醋酸丁酯、丁基 溶纖素、3-甲基-3-甲氧基醇、η-癸烷、醋酸環己酯、氨基 甲酸甲酯、環乙基醚、四氫糠醇、〇 -二氯苯、丙二醇單丁 醚、丙二醇單丙醚、乙醯醋酸乙酯、Swasol 1500、石碳酸 、2-乙基己醇、苯胺、丙二醇、二乙二醇二醚、二甲亞颯 、乙二醇二醋酸酯、苯并腈、萘烷、丁基溶纖素醋酸酯、 二甲基苯胺、甲基卡必醇、1 -辛醇、松油、乙二醇、2-乙 | 己基醋酸酯、苯甲酸甲酯、己二醇等。 又持有200〜3 00°C範圍沸點的有機溶劑爲Swasol 1800 、乙醯苯酮、卡必醇、N -甲基-2 -吡咯烷酮 '乙二醇二丁 醚、苯基甲基甲醇、苄醇、萘滿、1,3-丁二醇、硝基苯、 葱品醇、異富爾酮、甲基苄基醇、卡必醇醋酸酯、水楊酸 甲酯、丁基卡必醇、喹啉、二乙二醇、二乙二醇單丁醚醋 酸酯、二乙二醇二-η-丁醚、三乙二醇單***、三醋精等。 其中，以丙二醇單甲醚醋酸酯爲理想。該高沸點溶劑可單 φ 獨、或混合其他溶劑使用。 又，上述形成抗反射膜用組成物，可適當的含有任意 成分，例如提高塗敷性的界面活性劑，或促進燒結時的脫 水縮合之酸等。 本發明的抗反射膜，爲減輕因曝光之光的光阻膜內的 光障礙之抗反射腊，使用以上形成抗反射膜用組成物之成 膜化者爲其特徵。上述形成抗反射膜用組成物由使用旋轉 法等的塗敷方法，塗敷於矽晶圓上，於大氣中之熱板加熱 處理，由150°C至200°C的乾燥處理，其次，於氮氣的氣 -13- (S) (10) 1307826 體環境中進行加熱處理（燒結處理），可形成抗反射膜。 本發明的光阻圖型的形成方法，係於基板上使用以上 之形成抗反射膜用組成物形成下層膜，於該下層膜上形成 光阻膜，將該光阻膜作選擇性的光照射，依必要進行加熱 處理，將該照射後的光阻膜經顯影處理，得到光阻圖型爲 特徵。 設置本發明的抗反射膜之光阻膜，無特別的限制，可 Φ 由通常使用者中任意選擇。可使用正型、負型的任一者， 特別是’使用由感光性物質與形成被膜物質所成，且可由 鹼性水溶液顯影者爲合適。 . 特別有利的光阻膜爲具備充分適應最近的超微細加工 的諸要求特性之正型及負型光阻。正型光阻可舉例如含苯 醌二迭氮化合物系感光物質與形成被膜物質之組成物所成 者。 其他的正型光阻，可舉例如由曝光產生酸的觸媒作用 φ增大鹼溶解性的化學放大型光阻。 又’負型光阻無特別限制，可使用向來公知之負型之 光阻，形成微細圖型用負型光阻，以使用含交聯劑、酸產 生劑及基體聚合物的3成分所成之化學放大型的負型光阻 特別理想。 其次，顯示本發明抗反射膜的製作及光阻圖型的形成 方法的一例。首先，於矽晶圓等的基板上以旋轉法塗敷本 發明的形成抗反射膜用組成物形成下層膜後，以旋轉法等 將光阻膜塗敷於下層膜上，接著加熱處理，形成光阻膜。 -14- (11) 1307826 又’加熱處理非爲必要，僅塗敷可得到均勻性優的良好塗 膜時可不加熱。 上述塗敷法’旋轉法以外，可適當的使用既知手法的 輕輪塗敷法、浸漬法、噴霧法、網版印刷法、毛刷塗敷法 等。 接著以紫外線 '遠紫外線（含準分子雷射）等活性光 線’使用曝光裝置介由抗反射膜於光阻作選擇性照射後， •依必要進行加熱處理，其次進行顯影處理，於矽晶圓上形 成光阻圖型。 【實施方式】 以下以實施例爲準，詳細說明本發明，本發明不限於 實施例。 <實施例1> 攪拌混合苯基三甲氧基矽烷198.0 g，PGDM 94.2 g， φ水1 0 7 8 g ’硝酸6 0 %水溶液1 4 · 6 v L。熟化1星期後，於 蒸發器進行溶劑取代’除去甲醇、水分，至成爲210 g。 再加入PGDM 290 g。 上述溶液7·0 g，與含有三烷氧基矽烷的水解生成物 之塗敷液〇CD T-1 2 (製品名’日本東京應化成工業股份 有限公司製）39.7 g ’ PGMEA 33.3 g混合攪拌，得到形成 抗反射膜用組成物。 由下述的抗反射膜的形成方法形成抗反射膜，進行波 長193 nm的吸收評價、空洞評價、及蝕刻率評價，其結 -15- ⑧ (12) 1307826 果如表1所示。如表1 ’吸光度、空洞評價、蝕刻率均非 常良好。 <實施例2> 擾祥混合本基三乙甲氧基矽烷48.0 g，PGMEA 10.4 g ’水2 1.6 g ’硝酸6 0 %水溶液〗4.5以L。攪拌2 4小時後於 蒸發器進行彳谷劑取代，除去乙醇、水分，至成爲48 g。再 •加入 PGMEA 1 〇〇 g。 上述溶液5.0 g，與含有三烷氧基矽烷的水解生成物 之塗敷液〇CD T-12(製品名，日本東京應化成工業股份 有限公司製）12.8 g，PGMEA 14.9 g混合攪拌，得到形成 抗反射膜用組成物。 由下述的抗反射膜的形成方法形成抗反射膜，進行波 長19:3 nm的吸收評價、空洞評價、及蝕刻率評價，其結 果如表1所不。如表1，吸光度、空洞評價、蝕刻率均非 ®常良好。 <比較例1 > 攪拌混合苯基三乙氧基砂院95.9 g，PGDM 20.6 g， 水4 3 . 1 g ’硝酸6 Ο %水溶液2 9 0 v b攪拌2 4小時後於蒸 發器進行溶劑取代’除去乙醇、H2 〇，至成爲81.0 g。再 加入 PGDM 200 g。 由下述的抗反射膜的形成方法形成抗反射膜，產生條 紋，不能形成良好的膜。 -16- (8) (13) 1307826 <比較例2> 攪拌混合苯基三乙甲氧基矽烷7.2 g，三烷氧基矽烷 的水解生成物之塗敷液OCD T-12 (製品名，日本東京應 化成工業股份有限公司製）12.8 g。攪拌3小時，得到塗 敷組成物。 由下述的抗反射膜的形成方法形成抗反射膜，產生條 紋，不能形成良好的膜。 <比較例3 > 以三烷氧基矽烷的水解生成物之塗敷液OCD T-12( 製品名，日本東京應化成工業股份有限公司製）爲塗敷液 組成物。 由下述的抗反射膜的形成方法形成抗反射膜，進行波 長193 nm的吸收評價、空洞評價、及蝕刻率評價，其結 果如表1所示。如表1 ’吸光度爲〇，不能作爲抗反射膜 使用。 <抗反射膜形成方法> 將塗敷組成物以旋轉塗敷法，塗敷於形成0 . 1 # m線 與間隔（L & S )的矽晶圓上’於大氣中的熱板進行8 〇 r， 1分鐘的加熱處理。接著進行150°C、1分鐘，更於200t 、1分鐘的熱處理’形成膜厚35 Onm的被膜。 -17- (8) (15) 1307826 〔表1〕 表1評價結果 吸光度 空洞評價 蝕刻率評價（A/分） 實施例1 0.24 〇 2029 實施例2 0.375 〇 1545 比較例1 比較例2 比較例3 0 〇 3220

〔產業上之利用領域〕 如上，本發明的形成抗反射膜用組成物，具難揮發性 且塗敷性優，特別是於193 nm的ArF準分子雷射光源曝 光，具有高鈾刻特性，由該形成抗反射膜用組成物所成的 無空洞的抗反射膜，及適於使用該形成抗反射膜用組成物 的光阻圖型的形成方法。

Claims (1)

1. J 3 Ο 7 δ 26 .… Τ-'ΊΙΙ I I I ^ |f 7%· f月丨了曰修(更)正本 '[ - 十、申請專利範圍 第94 1 1 6953號專利申請案 中文申請專利範圍修正本 ' 民國97年9月17日修正

   1 . 一種形成抗反射膜用組成物，其特徵爲含（A )難 揮發性光吸收化合物，（B )矽氧烷聚合物，（C )溶劑’ 該（A )難揮發性光吸收化合物爲使用苯基烷氧基矽烷的 水解物及 /或部份縮聚合物，該（A )成分與（B )成分 的比例爲3 0 : 7 0 ~ 5 : 9 5。 2.如申請專利範圍第1項之形成抗反射膜用組成物 其中該苯基烷氧基矽烷爲苯基三烷氧基矽烷。 3 ·如申請專利範圍第2項之形成抗反射膜用組成物 其中該苯基三烷氧基矽烷爲至少1種由苯基三甲氧基矽 烷及苯基三乙氧基矽烷所選者。

   4 ·如申請專利範圍第1項之形成抗反射膜用組成物 ’其中該溶劑爲非質子性親水性溶劑。 5 ·如申請專利範圍第4項之形成抗反射膜用組成物 ’其中該非質子性親水性溶劑爲丙二醇二甲基醚或丙二醇 單甲基醚醋酸酯。 6.如申請專利範圍第1項之形成抗反射膜用組成物 ’其中該（B )矽氧烷聚合物爲氫矽倍半氧烷。 7 ·如申請專利範圍第1項之形成抗反射膜用組成物 其中該（C )溶劑至少含高沸點溶劑。 1307826 8 如申請專利範圍第7項之形成抗反射膜用組成物 ，該高沸點溶劑爲丙二醇單甲基醚醋酸醋。 9 · 一種抗反射膜’其特徵係經減低曝光之光的光阻 膜內的光障礙之抗反射膜，使用如申請專利範圍第1至8 項中任一項之形成抗反射膜用組成物成膜化者。

   10. —種形成光阻圖型之方法，其特徵係於基板上使 用如申請專利範圍第1至8項中任一項之形成抗反射膜用 組成物形成下層膜， 於該下層膜上形成光阻膜， 將該光阻膜作選擇性的光照射， 將該照射後的光阻膜經顯影處理，得到光阻圖型。 11.如申請專利範圍第 1 〇項形成光阻圖型之方法 其中更將該下層膜上所形成之光阻膜加熱處理者。