JP2007238848A - 硬化性シリコーン組成物とその製造方法及び当該組成物を用いたコーティング剤 - Google Patents

Abstract

【課題】強靱性、耐クラック性、透明性、硬度、耐熱性、電気絶縁性、耐薬品性等が優れた硬化被膜を形成することができる硬化性シリコーン組成物とその製造方法およびコーティング剤を提供すること。
【解決手段】ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによる標準ポリスチレン換算の重量平均分子量が５００〜１００，０００であり、フェニル基、直鎖状、分岐状又は環状の炭素数１〜１８の脂肪族炭化水素基と炭素数１〜３個のアルキル基、水素原子を有するポリオルガノシルセスキオキサンとフェニル基、直鎖状、分岐状又は環状の炭素数１〜１８の脂肪族炭化水素基と炭素数１〜３個のアルキル基、水素原子を有し、ｎが３〜８である環状オルガノシロキサンを含有することを特徴とする硬化性シリコーン組成物とその製造方法およびコーティング剤。
【選択図】なし

Description

本発明は、硬化性シリコーン組成物とその製造方法及び当該組成物を用いたコーティング剤に関する。

ポリシルセスキオキサンは、ケイ素原子数に対する酸素原子数が１．５であるようなシリコーンの総称である。透明性、耐熱性、電気絶縁性等に優れ、光学材料用途、半導体封止、レジスト材料、層間絶縁膜等として広く利用されている。特にラダーシリコーンの略称で知られるポリオルガノシルセスキオキサンは、シロキサン骨格結合の分子の動きが固定され、シリカ類似の骨格構造を有しており、硬度、耐熱性等の目的に対しては理想的な構造を有している。

上述のラダー構造を有するポリオルガノシルセスキオキサンとしては、測鎖がメチル基であるポリメチルシルセスキオキサン、測鎖がフェニル基であるポリフェニルシルセスキオキサン、測鎖にメチル基とフェニル基を有するポリメチルフェニルシルセスキオキサンが一般的に知られている。この様なポリオルガノシルセスキオキサンは、有機溶媒に溶解してコーティング剤として使用され、スプレー法、ディップ法又はスピーンコート法等でガラス、シリコンウエハー、金属及びプラスティック等の基材にコーティングされ、溶剤の揮発後、更に加熱するとポリオルガノシルセスキオキサンのシラノール基又はアルコキシ基間で脱水又は脱アルコールを伴う縮合反応により三次元硬化をし、耐熱性、電気絶縁性、耐薬品性に優れた被膜を形成する。

例えば、上述のポリメチルシルセスキオキサンにおいては、ケトン又はエーテル溶媒中、アミンの存在下にメチルトリクロロシランを加え、低温で水を滴下して加水分解してプレポリマーを得て、更に縮合してポリメチルシルセスキオキサンが合成できることが提案されている（特許文献１）。また、水と有機溶剤の二層を形成する混合液にアルカリ金属カルボン酸塩と低級アルコールを溶存させ、この系内にメチルトリクロロシランを滴下して、加水分解し、更に縮合してポリメチルシルセスキオキサンが合成できることが提案されている（特許文献２）。

また、ポリフェニルシルセスキオキサンにおいては、フェニルトリクロロシランを加水分解してプレポリマー又はフェニルシラントリオールを得て、更にトルエン溶媒中、塩基性触媒の存在下で生成する水を共沸で系外に除去しながら縮合してポリフェニルシルセスキオキサンが合成できる事が提案されている（特許文献３、特許文献４）。

また、水と有機溶剤の二層を形成する混合液にアルカリ金属カルボン酸塩と低級脂肪族アルコールを溶存させ、この系内にフェニルトリクロロシランを滴下して、加水分解し、更に縮合して有機溶媒との相溶性が優れる分子量分布が狭い低分子量のポリフェニルシルセスキオキサンが合成できることが提案されている（特許文献５）。

更に、ポリメチルフェニルシルセスキオキサンにおいては、メチルトリエトキシシランとフェニルトリメトキシシランを酸性触媒の存在下で加水分解して得られるプレポリマーを、更にメチルイソブチルケトン溶媒中、塩基性触媒の存在下で反応し、超高分子量のポリメチルフェニルシルセスキオキサンが合成できることが提案されている（特許文献６）。

しかしながら、これら公知のポリオルガノシルセスキオキサンは、例えば、有機溶媒との相溶性や均質な硬化被膜の形成、又は、得られた硬化被膜の強靱性、耐クラック性、透明性、硬度、耐熱性、電気絶縁性、耐薬品性等、何れかの点において何らかの問題点があり、これらのバランスの取れた物性を示すシリコーンの出現が強く望まれていた。

特公平１−４３７７３号公報（特開昭５８−１３６３２号公報） 特許２９７７２１８号公報（特開平３−２２７３２１号公報） 特公平３−６０３３６号公報（特開昭５９−１０８０３３号公報） 特開平８−１４３５７８号公報 特開平５−３９３５７号公報 特許３２７２００２号公報（特開平５−１２５１８７号公報）

本発明者らは、上記問題を解決するために鋭意研究・検討を進めた結果、特定のシリコーン組成物が、有機溶媒との相溶性が優れ、均質な硬化被膜の形成が可能であり、得られた硬化被膜は、特に強靱性、耐クラック性、更には透明性、硬度、耐熱性、電気絶縁性、耐薬品性等、上記の問題点を改善したバランスの取れたコーティング剤が得られることを見出し、ついに本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによる標準ポリスチレン換算の重量平均分子量が５００〜１００，０００であり、下記一般式（１）

［式中、Ｒ_１はそれぞれ独立して置換又は非置換のフェニル基、直鎖状、分岐状又は環状の炭素数１〜１８の脂肪族炭化水素基であり、Ｒ_２がそれぞれ独立して炭素数１〜３個のアルキル基、水素原子を示し、ｍは整数である。］で表されるポリオルガノシルセスキオキサンと一般式（２）

［式中、Ｒ_３はそれぞれ独立して置換又は非置換のフェニル基、直鎖状、分岐状又は環状の炭素数１〜１８の脂肪族炭化水素基であり、Ｒ_４がそれぞれ独立して炭素数１〜３個のアルキル基、水素原子を示し、ｎが３〜８を示す。］で表される環状オルガノシロキサンを含有することを特徴とする硬化性シリコーン組成物である（項１）。

また、本発明は、一般式（１）で表されるポリオルガノシルセスキオキサンのゲルパーミエーションクロマトグラフィーによる標準ポリスチレン換算の重量平均分子量が３，０００以上であることを特徴とする項１に記載の硬化性シリコーン組成物である（項２）。

次に、本発明は、一般式（１）で表されるポリオルガノシルセスキオキサンに対して、一般式（２）で表される環状オルガノシロキサンを１〜９９重量％含有することを特徴とする項１乃至２に記載の硬化性シリコーン組成物である（項３）。

更に、本発明は、一般式（１）で表されるポリオルガノシルセスキオキサンに対して、一般式（２）で表される環状オルガノシロキサンを５〜９５重量％含有することを特徴とする項１乃至２に記載の硬化性シリコーン組成物である（項４）。

また、本発明は、一般式（１）で表されるポリオルガノシルセスキオキサンにおいて、Ｒ_１の１０モル％以上が置換又は非置換のフェニル基であることを特徴とする項１乃至４の何れかに記載の硬化性シリコーン組成物である（項５）。

次に、本発明は、一般式（２）で表される環状オルガノシロキサンにおいて、Ｒ_３の１２.５モル％以上が置換又は非置換のフェニル基である項１乃至５の何れかに記載の硬化性シリコーン組成物である（項６）。

更に、本発明は、一般式（１）で表されるポリオルガノシルセスキオキサンと一般式（２）で表される環状オルガノシロキサンのＲ_２とＲ_４の２５モル％以上が水素原子であることを特徴とする項１乃至６の何れかに記載の硬化性シリコーン組成物である（項７）。

また、本発明は、一般式（１）で表されるポリオルガノシルセスキオキサンと一般式（２）で表される環状オルガノシロキサンとを任意に配合することを特徴とする項１乃至７の何れかに記載の硬化性シリコーン組成物の製造方法である（項８）。

更にまた、本発明は、オルガノトリアルコキシランを原料として用い、酸性又は塩基性触媒と当該シラン原料に対して０．０１〜１．４９倍モルの水の存在下で反応を行う第一の工程、更に０．０１倍モル以上の水を加えて反応を行う第二の工程により、縮合することを特徴とする項１乃至７の何れかに記載の硬化性シリコーン組成物の製造方法である（項９）。

次にまた、本発明は、無触媒下に熱処理を行って更に縮合反応を行うことを特徴とする項９に記載の硬化性シリコーン組成物の製造方法である（項１０）。

そして、本発明は、項１乃至７の何れかに記載の硬化性シリコーン組成物を含有することを特徴とするコーティング剤組成物である（項１１）。

本発明の特徴は、一般式（２）で表される環状オルガノシロキサンが、一般式（１）で表されるポリオルガノシルセスキオキサンに対して高架橋剤として作用し、得られる硬化皮膜に特に優れた強靱性、耐クラックを与え、均質な硬化皮膜が得られることを見出した点にある。

本発明の硬化性シリコーン組成物は、有機溶媒との相溶性に優れ、均質な硬化被膜の形成が可能であり、得られた硬化被膜は、特に強靱性、耐クラック性、更には透明性、硬度、耐熱性、電気絶縁性、耐薬品性等に優れるなど、コーティング剤としての優れた性能を発揮する。本発明の硬化性シリコーン組成物を用いたコーティング剤は、スプレー法、ディップ法、スピーンコート法等の通常用いられる塗布方法で容易にコーティングすることができ、例えば、下記の様な種々の用途に好ましく用いられ、又は用いられることが期待される。
１）耐熱塗料（又は耐熱コート剤）
２）半導体の保護膜
３）層間絶縁膜
４）レジスト材料
５）接着剤
６）その他、光導波路、光ファイバー等の光通信部材等々

以下、本発明の硬化性シリコーン組成物とその製造方法及び当該組成物を用いたコーティング剤について、更に詳細に、具体的に説明する。
本発明の硬化性シリコーン組成物は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによる標準ポリスチレン換算の重量平均分子量が５００〜１００，０００であり、下記一般式（１）

［式中、Ｒ_１はそれぞれ独立して置換又は非置換のフェニル基、直鎖状、分岐状又は環状の炭素数１〜１８の脂肪族炭化水素基であり、Ｒ_２がそれぞれ独立して炭素数１〜３個のアルキル基、水素原子を示し、ｍは整数である。］で表されるポリオルガノシルセスキオキサンと一般式（２）

［式中、Ｒ_３はそれぞれ独立して置換又は非置換のフェニル基、直鎖状、分岐状又は環状の炭素数１〜１８の脂肪族炭化水素基であり、Ｒ_４がそれぞれ独立して炭素数１〜３個のアルキル基、水素原子を示し、ｎが３〜８を示す。］で表される環状オルガノシロキサンを含有することを特徴とする。

なお、本発明の特徴は、一般式（２）で表される環状オルガノシロキサンが、一般式（１）で表されるポリオルガノシルセスキオキサンに対して高架橋剤として作用し、得られる硬化被膜に特に優れた強靱性、耐クラックを与え、均質な硬化被膜が得られることを見出した点にある。

また、本発明は、一般式（１）で表されるポリオルガノシルセスキオキサンのゲルパーミエーションクロマトグラフィーによる標準ポリスチレン換算の重量平均分子量が３，０００以上であることを特徴とする。重量平均分子量が３，０００以下であれば、硬化被膜を形成する際、樹脂の収縮応力が高く、本発明の目的とする耐クラック性が低下する傾向を示す。また、逆に分子量があまりに高過ぎれば、有機溶媒との相溶性および均質な硬化被膜の形成に問題が生じる。従って、一般式（１）で表されるポリオルガノシルセスキオキサンの重量平均分子量は３，０００以上、特に３，０００〜１００，０００の範囲であることが好ましく、５，０００〜５０，０００の範囲であることがより好ましい。

更に、一般式（１）で表されるポリオルガノシルセスキオキサンに対して、一般式（２）で表される環状オルガノシロキサンを通常１〜９９重量％含有する。しかし、特に好ましくは、一般式（１）で表されるポリオルガノシルセスキオキサンに対して、一般式（２）で表される環状オルガノシロキサンを５〜９５重量％含有し、更に好ましくは、１０〜９０重量％含有することを特徴とする。

また更に、一般式（１）で表されるポリオルガノシルセスキオキサンにおいて、Ｒ_１はそれぞれ独立して置換又は非置換のフェニル基、直鎖状、分岐状又は環状の炭素数１〜１８の脂肪族炭化水素基を示すが、このうち１０モル％以上、好ましくは２５モル％以上が置換又は非置換のフェニル基であることが好ましい。置換又は非置換のフェニル基が１０モル％未満では、本発明の目的とする有機溶媒との相溶性が低下する傾向を示す。また、Ｒ_１の置換又は非置換のフェニル基以外の残りの基としては、直鎖状、分岐状又は環状の炭素数１〜１８の脂肪族炭化水素基であるが、具体例として、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、へキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、ビニル基、アリル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ベンジル基、フェネチル基、ノルボルニル基、ノルボルネニル基、アダマンチル基等が例示される。また、これらの脂肪炭化水素基の一部の水素が、水酸基、エステル基、ハロゲン化アルキル等で置換されていても良いし、ヘテロ原子の酸素、硫黄、窒素を含んでも良い。

また、一般式（２）で表される環状オルガノシロキサンの測鎖Ｒ_３は、それぞれ独立して置換又は非置換のフェニル基、直鎖状、分岐状又は環状の炭素数１〜１８の脂肪族炭化水素基を示すが、このうち１２．５モル％以上、好ましくは２５％以上が置換又は非置換のフェニル基であることが好ましい。置換又は非置換のフェニル基が１２．５モル％未満では、本発明の目的とする有機溶媒との相溶性が低下する傾向を示す。また、Ｒ_３の置換又は非置換のフェニル基以外の残りの基としては、直鎖状、分岐状又は環状の炭素数１〜１８の脂肪族炭化水素基であるが、具体例として、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、へキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、ビニル基、アリル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ベンジル基、フェネチル基、ノルボルニル基、ノルボルネニル基、アダマンチル基等が例示される。また、これらの脂肪炭化水素基の一部の水素が、水酸基、エステル基、ハロゲン化アルキル等で置換されていても良いし、ヘテロ原子の酸素、硫黄、窒素を含んでも良い。

更に、一般式（１）で表されるポリオルガノシルセスキオキサンと一般式（２）で表される環状オルガノシロキサンのＲ_２とＲ_４の２５％以上、好ましくは５０％以上が水素原子であることが好ましい。２５％以下であれば、得られる硬化被膜中にアルコキシ基が残存し、本発明の目的とする強靱性、硬度、耐熱性が低下する傾向を示す。

本発明の硬化性シリコーン組成物は、個々に合成された一般式（１）で表されるポリオルガノシルセスキオキサンと一般式（２）で表される環状オルガノシロキサンとを任意に配合することで、容易に製造することができ、通常は、それぞれ公知の方法で合成されたものを使用することができる。

更に、本発明の硬化性シリコーン組成物は、水不溶性有機溶媒と水の２層を形成する系、又は水と混和する溶媒と水の均一層系にオルガノトリクロロシランを滴下して、縮合させることによっても調製することが出来、任意の組成を有する本発明の硬化性シリコーン組成物を取り出すことができる。

また、本発明の硬化性シリコーン組成物は、オルガノアルコキシシランに反応で必要な水と酸性又は塩基性触媒を加えて、無溶媒又は溶媒中で縮合させることによっても調製することが出来、任意の組成を有する本発明の硬化性シリコーン組成物を取り出すことができる。

更にまた、本発明の硬化性シリコーン組成物は、公知の方法で合成されたゲルパーミエーションクロマトグラフィーによる標準ポリスチレン換算の重量平均分子量が３，０００以下である一般式（１）で表されるポリオルガノシルセスキオキサン及び一般式（２）で表される環状オルガノシロキサンを含有するシリコーン組成物と重量平均分子量が３,０００以上の一般式（１）で表されるポリオルガノシルセスキオキサンとを任意に配合することで、調製することもできる。

また、本発明の硬化性シリコーン組成物は、オルガノトリアルコキシランを原料として用い、特定の条件で反応することにより、反応マスからワンポットで本発明の硬化性シリコーン組成物を容易に取り出すことができる。このワンポット製造方法は、酸性又は塩基性触媒とオルガノトリアルコキシシランに対して０．０１〜１．４９倍モルの水の存在下で反応を行う第一の工程、更に０．０１倍モル以上の水を加えて反応を行う第二の工程により、いわゆる二段階縮合して硬化性シリコーン組成物を取り出すことを特徴とする。

ここで、第一の工程の目的は、特に水と混和しない有機溶媒中又は無溶媒下での反応においては、反応が進行すると系内のアルコール濃度が上昇して系内の状態が分散状態から均一層に一気に変化し、その際の急激な反応の進行および系内温度の上昇が起こるのを抑えることにある。理論量以上の水が存在する場合は、急激な反応が生じ、環状オルガノシロキサンの生成率が低下するほか、作業安全性の面でも問題が生じる。従って、オルガノトリアルコキシランに対して０．０１〜１．４９倍モル、好ましくは０．１〜１．０倍モル、より好ましくは０．１〜０．５倍モルの水の存在下で第一の反応を行い、反応が部分的に進行した後、更に必要な水を加えて第二の工程の縮合を行うことが好ましいことを見出した。

ここで、使用されるオルガノトリアルコキシシランの具体例としては、例えばメチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｉ−プロピルトリメトキシシラン、ｔ−ブチルトリメトキシシラン、ペンチルトリメトキシシラン、ネオペンチルトリメトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、オクチルトリメトキシシラン、ノニルトリメトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、ウンデシルトリメトキシシラン、ドデシルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、シクロペンチルトリメトキシシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、ベンジルトリメトキシシラン、フェネチルトリメトキシシラン、ノルボルニルトリメトキシシラン、ノルボルネニルトリメトキシシラン、アダマンチルトリメトキシシランおよびこれらのエトキシシラン等が例示される。

反応に使用される溶媒の具体例としては、芳香族炭化水素類［例えばベンゼン、トルエン、キシレン等］、ハロゲン化炭化水素類［例えば塩化メチレン、クロロホルム等］、エーテル類［例えばテトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、１，４−ジオキサン等］、ケトン類［例えばアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等］、エステル類［例えば酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミル等］、アルコール類［例えばメタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ブチルアルコール等］、脂肪族炭化水素類［例えばヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン等］、含窒素類［例えばＮ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等］、水等が例示され、これら溶媒は単独で又は二種以上混合して使用することができる。

また、縮合反応を促進させるための触媒の具体例としては、酸性触媒では、例えば塩酸、硫酸、硝酸、リン酸、アルキル硫酸、アルキルベンゼンスルホン酸、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸等が例示され、塩基性触媒では、アルカリ金属水酸化物類［例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化セシウム等］、アミン類［例えばトリエチルアミン、ジエチルアミン、ｎ−ブチルアミン、ｐ−ジメチルアミノエタノール、トリエタノールアミン等］、４級アンモニウム塩類［例えばアンモニア、テトラメチルアンモニウムハイドロキサイド、テトラメチルアンモニウムフルオライド、テトラｎ−ブチルアンモニウムフルオライド、ベンジルトリメチルアンモニウムフルオライド等］、フッ化物類［例えばフッ化リチウム、フッ化ナトリウム、フッ化カリウム、フッ化セシウム、フッ化カルシウム等］が例示さる。

触媒の使用量については、特に限定されるものではないが、オルガノアルコキシシランに対して、０．０００１〜２０重量％の範囲で使用することが好ましく、反応温度は−５〜２００℃の範囲で行うのが好ましい。なお、経済性の点で反応時間が１〜５０時間の範囲となりうる、触媒量及び反応温度が好適に選択される。

また、上述の方法により得られた硬化性シリコーン組成物の分子量を高める手段として、無触媒下に熱処理を行って更に縮合反応を行うことを特徴とする。酸又は塩基性触媒の存在下で反応を行った場合、環状オルガノシロキサンが反応し、ポリオルガノシルセスキオキサンに組み込まれて消失するほか、分子量の制御が困難であり、部分的に高分子量化が起こりやすく、本発明の目的とする有機溶媒との相溶性および均質な硬化被膜の形成に問題が生じる。熱処理の温度は、末端基が反応する温度であれば特に限定されるものではないが、５０〜２５０℃の範囲で行うのが好ましい。なお、経済性の点で反応時間が１〜５０時間の範囲となりうる、反応温度が好適に選択される。

以上の本発明の硬化性シリコーン組成物は、有機溶媒との相溶性に優れ、均質な硬化被膜の形成が可能であり、得られた硬化被膜は、特に強靱性、耐クラック性、更には透明性、硬度、耐熱性、電気絶縁性、耐薬品性等に優れる等、コーティング剤としての優れた性能を発揮する。その結果、１）耐熱塗料（又は耐熱コート剤）、２）半導体の保護膜、３）層間絶縁膜、４）レジスト材料、５）接着剤、６）その他、光導波路、光ファイバー等の光通信部材等々に適用されることが期待される。

また、本発明の硬化性シリコーン組成物を用いたコーティング剤は、スプレー法、ディップ法又はスピーンコート法等の通常用いられる塗布方法で容易にコーティングすることができ、そのバランスの取れたコーティング剤としての実際の使用に際しては、用途に応じて充填剤、硬化促進剤、紫外線吸収剤、染料、顔料、体質顔料、補強材、シランカップリング剤等の種々の添加剤が用いられることは自明であり、また、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等の熱可塑性樹脂やエポキシ樹脂、アクリル樹脂等の熱硬化又は光硬化性樹脂と併用することができる。

以下、合成例、比較合成例、実施例および比較例を示し、本発明を更に具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。

合成例１
温度計、撹拌装置、還流冷却管、排出用コックを取り付けた１Ｌのジャケット付きフラスコに水３００．０ｇとトルエン１５０．０ｇを仕込み、系内温度を２５℃に調整した。次いで、フェニルトリクロロシラン１５０．０ｇ（０．７１ｍｏｌ）とトルエン１５０．０ｇの混合液を２時間かけて滴下し、同温度で０．１時間保温した。その後、分液して水層を除去し、反応マスが中性になるまで水で分液洗浄し、得られたトルエン層からトルエンを減圧回収して、白色粉末のポリフェニルシルセスキオキサン９３．０ｇを得た。

得られたポリフェニルシルセスキオキサンの分子量をゲルパーエミーションクロマトグラフィーにより求めたところ、ポリスチレン換算で重量平均分子量が３，８００であった。また、環状フェニルシロキサン類の含有率は１重量％未満であった。

合成例２
温度計、撹拌装置、還流冷却管、排出用コックを取り付けた１Ｌのジャケット付きフラスコにフェニルトリエトキシシラン３００．０ｇ（１．２５ｍｏｌ）を仕込み、系内温度を２５℃に調整した。次いで、塩酸０．２３ｇ（０．００６ｍｏｌ）と水６７．５ｇ（３．７５ｍｏｌ）からなる塩酸水を滴下し、２５℃で８時間保温した。途中、反応マスは分散状態から均一層に変化し、４８℃まで急激な発熱が見られた。その後、トルエンを３００ｇ加えて溶解し、反応マスが中性になるまで水で分液洗浄し、得られたトルエン層を５℃以下で４８時間静置した。その後、析出した白色結晶をろ別して、更にトルエンで懸濁精製を行い、乾燥して白色結晶１３．２ｇを得た。

得られた白色結晶の分子量をゲルパーエミーションクロマトグラフィーにより求めたところ、ポリスチレン換算で重量平均分子量が５５０であり、ＧＰＣスペクトル（図１）、ＩＲスペクトル（図２）及び、^１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（図３）等の解析によって、当該白色結晶は、環状４量体である１，３，５，７−テトラフェニルシクロテトラシロキサン−１，３，５，７−テトラオールであることが確認された。

合成例３
温度計、撹拌装置、還流冷却管、排出用コックを取り付けた１Ｌのジャケット付きフラスコにフェニルトリエトキシシラン３００．０ｇ（１．２５ｍｏｌ）を仕込み、系内温度を２５℃に調整した。次いで、塩酸０．２３ｇ（０．００６ｍｏｌ）と水６７．５ｇ（３．７４ｍｏｌ）からなる塩酸水を滴下し、２５℃で８時間保温した。途中、反応マスは分散状態から均一層に変化し、４８℃まで急激な発熱が見られた。その後、トルエンを３００ｇ加えて溶解し、反応マスが中性になるまで水で分液洗浄し、得られたトルエン層からトルエンを減圧回収して、白色粉末のシリコーン組成物１５２．５ｇを得た。

得られたシリコーン組成物の分子量をゲルパーエミーションクロマトグラフィーにより求めたところ、ポリスチレン換算で重量平均分子量が９２０であった。また、環状フェニルシロキサン類？の含有率は２３．０重量％であった。

比較合成例1
温度計、撹拌装置、還流冷却管、排出用コックを取り付けた１Ｌのジャケット付きフラスコにメチルトリメトキシシラン４８１．４ｇ（２．７ｍｏｌ）、フェニルトリエトキシシラン５９．５ｇ（０．３ｍｏｌ）、塩酸０．０１５ｇ（０．０００４ｍｏｌ）と水１０８．１ｇ（６．００ｍｏｌ）を仕込み、５０℃で０．５時間反応した。更に、これを７０℃まで昇温し、２時間反応した後、水およびアルコールを減圧回収した。その後、反応マスをメチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）１，５００ｇ加えて溶解し、トリエチルアミン０．８３ｇ（０．００８２ｍｏｌ）を加え、更に、これを８０℃まで昇温し、３時間反応した後、冷却して反応マスが中性になるまで水で分液洗浄し、得られたＭＩＢＫ層からＭＩＢＫを減圧回収して、白色粉末のポリメチルフェニルシルセスキオキサン２４７．２ｇを得た。

得られたポリメチルフェニルシルセスキオキサンの分子量をゲルパーエミーションクロマトグラフィーにより求めたところ、ポリスチレン換算で重量平均分子量が５００，０００以上であった。また、環状オルガノシロキサン類の含有率は１重量％未満であった。

実施例１〜４
合成例１で得られたポリフェニルシルセスキオキサン又は合成例３で得られたシリコーン組成物と合成例２で得られた環状フェニルシロキサンを表１に示す割合で混合し、硬化性シリコーン組成物を得た。なお、表１中の数値は重量％を表す。

実施例５
温度計、撹拌装置、還流冷却管、排出用コックを取り付けた１Ｌのジャケット付きフラスコにフェニルトリエトキシシラン３００．０ｇ（１．２５ｍｏｌ）を仕込み、系内温度を２５℃に調整した。次いで、塩酸０．２２ｇ（０．００６ｍｏｌ）と水６７．４６ｇ（３．７４ｍｏｌ）からなる塩酸水を調整し、２段階に分割滴下した。ここで、先ず全体の２０％を滴下して２５℃で保温し、反応マスが分散状態から均一層に変化した後（２９℃まで発熱）、残りの８０％を滴下し、更に同温度で８時間反応した。その後、トルエンを３００ｇ加えて溶解し、反応マスが中性になるまで水で分液洗浄し、得られたトルエン層からトルエンを減圧回収した。更に、これを２００℃まで昇温し、１．５時間反応した後、冷却して粉砕し、白色粉末のシリコーン組成物１５３．５ｇを得た。

得られたシリコーン組成物の分子量をゲルパーエミーションクロマトグラフィーにより求めたところ、ポリスチレン換算で重量平均分子量が４，４００であった。また、環状フェニルシロキサン類の含有率は１５．２重量％であった。また、^１Ｈ−ＮＭＲの積分強度から、シラノール基とエトキシ基のモル比率を求めたところ、５８：４２であった。

実施例６
温度計、撹拌装置、還流冷却管、排出用コックを取り付けた１Ｌのジャケット付きフラスコにメチルトリエトキシシラン１６０．５ｇ（０．９００ｍｏｌ）とフェニルトリエトキシシラン７２．１ｇ（０．３００ｍｏｌ）を仕込み、系内温度を５℃に調整した。次いで、塩酸０．２２ｇ（０．００６ｍｏｌ）と水６４．９ｇ（３．６０ｍｏｌ）からなる塩酸水を調整し、２段階に分割滴下した。ここで、先ず全体の２０％を滴下して５℃で保温し、反応マスが分散状態から均一層に変化した後（８℃まで発熱）、残りの８０％を滴下し、更に同温度で８時間反応した。その後、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）３００ｇ加えて溶解し、反応マスが中性になるまで水で分液洗浄し、得られたＭＩＢＫ層からＭＩＢＫを減圧回収し、更に、これを２００℃まで昇温し、１．５時間反応した後、冷却して粉砕し、白色粉末のシリコーン組成物９７．１ｇを得た。

得られたシリコーン組成物の分子量をゲルパーエミーションクロマトグラフィーにより求めたところ、ポリスチレン換算で重量平均分子量が１５、６００であった。また、環状フェニルシロキサン類の含有率は１１．８重量％であった。また、^１Ｈ−ＮＭＲの積分強度から、シラノール基とエトキシ基のモル比率を求めたところ、７２：３８であった。

実施例７（有機溶媒との相溶性と製膜性の評価）及び比較例
実施例１〜６で得られた硬化性シリコーン組成物を用いて、下記の方法にて有機溶媒との相溶性、製膜性を評価した。また、比較例として、比較合成例１で得られたポリメチルフェニルシルセスキオキサン、合成例１で得られたポリフェニルシルセスキオキサンおよび合成例２で得られた環状４量体である１，３，５，７−テトラフェニルシクロテトラシロキサン−１，３，５，７−テトラオールを用いて評価した結果を併記する。

有機溶媒との相溶性製膜性
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、酢酸ブチル、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）、シクロヘキサノン（Ａｎｏｎ）、ブタノールにおいて、３０重量％における相溶性を評価した。なお、評価において、完全溶解したものを「○」、ヘイズおよび微量の不溶物が認められたものを「△」、明らかに不溶物が認められたものを「×」と示した。

製膜性
１５重量％のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）溶液を作製し、シリコンウエハー上にスピーンコートし、４００℃で焼成して製膜し、塗布性とクラック限界を評価した。なお、塗布性の評価において、作業的に問題が無く、均質な硬化被膜が得られたものを「○」、硬化被膜が得られるが、ムラが確認できるものを「△」、硬化被膜が得られないものを「×」と示した。

以上の本発明の硬化性シリコーン組成物は、有機溶媒との相溶性に優れ、均質な硬化被膜の形成が可能であり、得られた硬化被膜は、特に強靱性、耐クラック性、更には透明性、硬度、耐熱性、電気絶縁性、耐薬品性等に優れる等、コーティング剤としての優れた性能を発揮し、産業上の利用可能性が高いものである。

合成例２の環状フェニルシロキサンのＧＰＣスペクトルである。 合成例２の環状フェニルシロキサンのＩＲスペクトルである。 合成例２の環状フェニルシロキサンの^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。

Claims (11)

1. ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによる標準ポリスチレン換算の重量平均分子量が５００〜１００，０００であり、下記一般式（１）
   ［式中、Ｒ_１はそれぞれ独立して置換又は非置換のフェニル基、直鎖状、分岐状又は環状の炭素数１〜１８の脂肪族炭化水素基であり、Ｒ_２がそれぞれ独立して炭素数１〜３個のアルキル基、水素原子を示し、ｍは整数である。］で表されるポリオルガノシルセスキオキサンと一般式（２）
   ［式中、Ｒ_３はそれぞれ独立して置換又は非置換のフェニル基、直鎖状、分岐状又は環状の炭素数１〜１８の脂肪族炭化水素基であり、Ｒ_４がそれぞれ独立して炭素数１〜３個のアルキル基、水素原子を示し、ｎが３〜８を示す。］で表される環状オルガノシロキサンを含有することを特徴とする硬化性シリコーン組成物。
2. 一般式（１）で表されるポリオルガノシルセスキオキサンのゲルパーミエーションクロマトグラフィーによる標準ポリスチレン換算の重量平均分子量が３，０００以上であることを特徴とする請求項１に記載の硬化性シリコーン組成物。
3. 一般式（１）で表されるポリオルガノシルセスキオキサンに対して、一般式（２）で表される環状オルガノシロキサンを１〜９９重量％含有することを特徴とする請求項１乃至２に記載の硬化性シリコーン組成物。
4. 一般式（１）で表されるポリオルガノシルセスキオキサンに対して、一般式（２）で表される環状オルガノシロキサンを５〜９５重量％含有することを特徴とする請求項１乃至２に記載の硬化性シリコーン組成物。
5. 一般式（１）で表されるポリオルガノシルセスキオキサンにおいて、Ｒ_１の１０モル％以上が置換又は非置換のフェニル基であることを特徴とする請求項１乃至４の何れかに記載の硬化性シリコーン組成物。
6. 一般式（２）で表される環状オルガノシロキサンにおいて、Ｒ_３の１２.５モル％以上が置換又は非置換のフェニル基である請求項１乃至５の何れかに記載の硬化性シリコーン組成物。
7. 一般式（１）で表されるポリオルガノシルセスキオキサンと一般式（２）で表される環状オルガノシロキサンのＲ_２とＲ_４の２５モル％以上が水素原子であることを特徴とする請求項１乃至６の何れかに記載の硬化性シリコーン組成物。
8. 一般式（１）で表されるポリオルガノシルセスキオキサンと一般式（２）で表される環状オルガノシロキサンとを任意に配合することを特徴とする請求項１乃至７の何れかに記載の硬化性シリコーン組成物の製造方法。
9. オルガノトリアルコキシランを原料として用い、酸性又は塩基性触媒と当該シラン原料に対して０．０１〜１．４９倍モルの水の存在下で反応を行う第一の工程、更に０．０１倍モル以上の水を加えて反応を行う第二の工程により、縮合することを特徴とする請求項１乃至７の何れかに記載の硬化性シリコーン組成物の製造方法。
10. 無触媒下に熱処理を行って更に縮合反応を行うことを特徴とする請求項９に記載の硬化性シリコーン組成物の製造方法。
11. 請求項１乃至７の何れかに記載の硬化性シリコーン組成物を含有することを特徴とするコーティング剤。