TWI307297B - Method for manufacturing metal nano particles having hollow structure - Google Patents

Description

1307297 97-12-23 九、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明是有關於一種金屬奈米粒子的製造方法， ^是有關於-種具有空心結構之金屬奈米粒子的製造方 【先前技術】 燃料電池為將氫氣與氧氣經由觸媒之催化作用 化學反應而產生水，並錢過程中獲得電力之 ^電 燃料電池是高效率、低污染、多元化能源的新發電ς技， =燃料電池賴供线發電，不但比傳統石化燃料，且有 ，淨、高效率的好處。另外，更可結合核能、生質能、太 陽能、風能等發電技術，將能源使用多元化、可再生、及 永續使用。 燃料電池的組成材料簡單，結構模組化，使得應用範 圍廣泛。應用領域包含：太空能源、生命維持系、潛水艇 動力、公車、汽機車、腳踏車、分散式發電、家用獨立發 電、工商業備时電系統、個人數位助理、筆記变電腦、 手機、電器產品攜帶式電源、軍事國防用途之電源設備等。 在燃料電池中’陽極觸媒即扮演催化氫氣之分解以產 ，質子之瞻肖色。經數十年之研究結果麵⑽觸媒之 =率最佳)為使反應的仙面積增加，並減少驗屬之用 里，一般係將鉑製成小於5 nm之顆粒。因顆粒小至奈米級 尺度，麵失去原有金屬光澤呈現黑色而稱為銷黑。以目前 之技術而言，觸媒中鎖之用量為每平方公分約Q. 5呢即可 有效地催化氫分子之電解反應。雖齡黑的製備方式簡 1307297 I术，使活性表面積之下降， 靠近 :集銘ί作為觸媒時，翻黑粒子間易相互 減低觸媒利用效率。 為了解決上述問題，目前採' 是利用保護劍、分散劑或表面万法之- 性’然提升效果有限。而且所採用銘黑的分散 對整體電子/質子僂墓吝& y之保濩』或为散劑或會 /£,. 生不利影響。方法之二則是用太 未奴做為载體(碳支撐_€)，有 奈 效率。而且’碳之導電性亦佳，^ 使用 而’由於碳粒子尺寸較大⑼+ 、正體阻抗影響不大。然 導致燃料( m) ’使電極層厚度增加， 佳，二二ί!放進入電極層内，且碳载體之耐候性不

Ltii 下可能氧化形成二氧化碳逸走，導致 電和、、、。構之朋塌。由於觸媒為電極 製備具有更高有效表面精之拍雜财=取间者，故 降低方面均為媒，對於效能提升及成本 【發明内容】 子的目的為提供一種具有空心結構之金屬奈米粒 上，衣运方法，其製程簡單且可製得粒徑大小均勻、且具 尚表面積之金屬奈米粒子。 /、 、本發明提出一種具有空心結構的金屬奈米粒子的製造 ίί、、’包ΐ下列步驟。首先’提供含有第一金屬離子的第 、浴液刖述第一浴液包括；5肖酸銀溶液。然後，於第一溶 液中加入還原劑並控制前述第一溶液的反應溫度為hi 〜80c，以析出第一金屬奈米粒子。然後，於第一溶液中 加入含有第二金屬離子的第二溶液，其中第二金屬的還原 電位大於第一金屬的還原電位。然後，第二金屬離子由外 1307297 97-12-23 而内氧化第一金屬奈米粒子，以形成具有空心結構的第二 金屬奈米粒子。 — 依照本發明的較佳實施例所述之具有空心結構的金屬 奈米粒子的製造方法，前述第一金屬離子包括銀離子。 依照本發明的較佳實施例所述之具有空心結構的金屬 奈米粒子的製造方法，於前述第一溶液中加入前述還原 劑丄以析出前述第一金屬奈米粒子的步驟中，包括控制前 述第一溶液的反應溫度為40°C〜70°C。 依照本發明的較佳實施例所述之具有空心結構的金屬 奈米粒子的製造方法，於前述第一溶液中加入前述還原 劑’以析出前述第一金屬的奈米粒子的反應時間為1〇分鐘 〜45分鐘。 、，依照本發明的較佳實施例所述之具有空心結構的金屬 奈米粒子的製造方法，於前述第一溶液中加入前述還原 劑二以析出前述第一金屬奈米粒子的步驟中，包括控制前 述第一溶液中硝酸銀的濃度為〇.4mM〜4mM。 依照本發明的較佳實施例所述之具有空心結構的金屬 奈米粒子的製造方法，前述第二金屬離子包括鉑離子。 、依照本發明的較佳實施例所述之具有空心結構的金屬 奈米粒子的製造方法，前述第二溶液包括六氯鉑酸溶液。 _、，依照本發明的較佳實施例所述之具有空心結構的金屬 奈米粒子的製造方法，於前述含有第一金屬奈米粒子之溶 液中加入含有第二金屬離子的第二溶液之步驟及前述第二 金屬離子由外而内氧化前述第一金屬奈米粒子，以形成具 1307297 97-12-23 ^空心結構的第二金屬奈米粒子之步财，包括控制前述 弟二溶液的反應溫度為25°C〜8(TC，較佳為4(rc〜7〇。〇。 一依照本發明的較佳實施例所述之具有空心結構的金屬 奈米粒子的製造方法，於前述含有第一金屬奈米粒子之溶 液中加入含有第二金屬離子的第二溶液之步驟及前述第二 金屬離子由外而内氧化前述第一金屬奈米粒子，以形成具 ^空心結構的第二金屬奈米粒子之步驟中，包括控制前^ 第二溶液中六氯鉑酸的濃度為〇.4mM〜i〇mM。 依照本發明的較佳實施例所述之具有空心結構的金屬 奈^粒子的製造方法，前述第二金屬離子由外而内氧化前 述第錢奈米粒子’以形成具有空^結構的第二金屬奈 米粒子的反應時間為30分鐘〜6〇分鐘。 τ 依照本發明的較佳實施例所述之具有空心結構的金屬 奈米粒子的製造方法，前述第一金屬離子為選自銀、銅、 鈷、鎳、鋅所組的族群。 依Α?、本發明的較佳實施例所述之具有空心結構的 奈米粒子的製造方法，其中前述第二金屬離子為選自銘、 釕、铑、把、鉬所組的族群。 ，依知本發明的較佳實施例所述之具有空心結構的金 奈米粒子的製造方法’前述還原劑為選自曱醇、乙醇、乙 -醇、硕氫化物、純酸（citric acid)、丹寧酸（灿也狀、 次磷酸鈉與聯胺所組的族群。 、，依照本發明的較佳實施例所述之具有空心、結構的 奈米粒子的製造方法，前述還原劑包括爛氮化奸或，氮化 1307297 97-12^23 納。 t制空心結構的金屬奈米粒子的製造方法， 早且可製得粒徑大小均勻、且具高表面積之金屬 造方:二發明之具有空心結構的金屬奈米粒子的製 觸媒之空心結構的奈米粒子，其可應用於 將士發明之具有空心結構的麵奈米粒子用於做為觸 由於具有空喊構的金屬奈錄子的⑽壁均可做 =化反應’可提高觸媒之使用效率，降低觸媒使用量及成 本0 而且即使具有空心結構的金屬奈米粒子聚集，因具 =空心結構的金屬奈米粒子的内壁仍可反應，故仍保有相 畜之活性面積’㈣電極之效鎌不受分散效果之影響。 此外將本發明之具有空心結構的金屬奈米粒子用於 ，為觸媒時’由於利用改變觸媒本身型態提升其活性反應 表面積，無須利用載體或保護劑辅助，製程上較為便利。 且製備完成之觸媒組成不含载體，因此耐候性較佳。 為讓本發明之上述和其他目的、特徵和優點能更明顯 易懂’下文特舉較佳實關，並配合所_式，作詳細說 明如下。 【實施方式】 第一實施例 圖1所繪示本發明之具有空心結構之金屬奈米粒子的 1307297 97-12-23 製造方法步驟流程圖。 以下明參知圖1，以說明本發明之具有空心結構之金 屬奈米粒子的製造方法。 首先’提供含有第-金屬離子的第—溶液(步驟酬。 第一金屬離子例如是銀、銅、鈷、鎳、鋅等。 接著，於第一溶液中加入還原劑，將第一金屬離子還 原為第-金屬，而可得到_大小均勻之第—金屬夺米粒 子(步驟1G2)。還原劑例如是甲醇、乙醇、乙二醇、棚氮化 鉀以及喊化納等錢化物、檸檬酸（dtrieacid).、丹寧 酸（tannic acid)、次磷酸鈉、或聯胺等。 在此步驟102中，藉由適當的溫度控制，使原子間碰 撞機會增加，可提高粒好布之均句度。而且，亦可經由 改變第-金麟子濃度賴·濃度之比例，藉以獲^不 同粒杈之第一金屬奈米粒子。反應溫度例如是25它〜8〇 ◦C，較佳為赋〜贼；第—溶液中的第一金屬離子的濃 度例如是0.4mM〜4mM;使第一金屬離子還原為第一金屬 的時間例如是10〜45分鐘。 然後，待還原劑完全分解後，於第一溶液中加入含有 第二金屬離子的第二溶液，其中第二金屬的還原電位大於 第一金屬的還原電位(步驟104)。第二金屬離子例如是鉑、 釕、姥、纪、翻等。第二溶液中第二金屬離子的濃度例如 是 〇.4mM〜10mM。 接著，第二金屬離子由外而内氧化第一金屬奈米粒 子，以形成具有空心結構的第二金屬的奈米粒子（步驟 106)。在此步驟1〇6中，由於第二金屬的還原電位大於第 10 1307297 還因此在溶液中的第-金屬奈米粒子-屬，而製料射〜結構的第成第二金 =外而内氧化第-金屬奈米粒子，而形成 的弟二金屬的奈米粒子的時間例如是30〜6〇分鐘一構 而且’具有空心結構的第二金屬太半工& 著在步驟搬中所製作出來的第—金:米粒子== =全說，若第—金屬奈米粒子的形狀為球狀，則 粒子的形狀為空心球狀。若第-金屬奈米粒 子的形狀為柱狀’則第二金屬奈米粒子的形狀為空心柱狀。 本發明之方法所製備出的具有空心結構夺 其可應用於觸媒之催化反應、感測元件之材料膜 之材料等，故極具產業實用價值。 、、 在此，以弟一金屬為銀，第二金屬為銘的例子，來具 體說明本發明之具有^結構之金屬奈練子的製造^ 法。 首先’配製硝酸銀水溶液50毫升。在此硝酸銀水溶液 中，銀離子的濃度為〇.8mM。然後，加入硼氫化鈉（重量百 分濃度1% ’ 2毫升)還原劑後，於6(TC之溫度下，反應15 刀名里將銀離子還原為銀金屬，可得粒徑大小均勻之銀奈 米粒子。待還原劑完全分解後再加入六氯鉑酸水溶液50 毫升(六氯鈾酸離子的濃度為〇 8ιϊ1Μ)反應45分鐘，使銀奈 米粒子會氧化成銀離子，而鉑離子則還原成鉑金屬，而形 11 1307297 97-12-23 成球设狀的銘奈米粒子(具有空心結構之麵奈求粒子）。由 於還原劑(糊氫化納）的量大約是所需的5〇倍，多餘的還原 劑(硼氫化鈉)在水中，且又有觸媒(還原產生的銀奈米粒子) 存在之環境下，其會與水反應產生氫氣，並形成NaB〇2 而失去還原力，因此不會與後續加入的氯鉑酸進行反應。 圖2所繪示為由銀奈米粒子反應成球殼狀的鉑奈米粒 子之示意圖。 ’ 如圖2所示，銀奈米粒子2〇〇氧化成銀離子(Ag+)時， 每氧化成四個銀離子(Ag+)，可還原一個鉑離子(pt4+)，因 此/、氯鉑酸離子202由外而内氧化銀奈米粒子2〇〇，並於 銀奈米粒子200外表面析出鉑，而會形成球殼狀的鉑奈米 粒子204(具有空心結構之鉑奈米粒子）。 …、 ^圖3A所繪示為球殼狀的鉑奈米粒子的穿透式電子顯 微鏡圖片。圖3B所緣示為單一球殼狀的銘奈米粒子的穿 透式電子顯微鏡放大圖。 如圖3A所示

、， ” 一m'i/·、，依照本發明之具有空心結構之金屬P 米粒子的製造方法，可製作出球殼狀_奈米粒子，且: ^卜徑約為4.6进9奈米。而且如圖3B所示，球殼狀❸ j粒子空心部分的内徑約為L63奈米，球殼厚度(如 厚度)約為1.6奈米。 ^將本發明之球殼狀的齡·子(具有空心結構: 子)用於做為觸媒時’由於球殼狀的鉑奈米㈣ 化反應’可提高觸媒之使用效率，降低，

而且，即使球殼狀的鉑奈米粒子聚集，因球殼狀的S 12 1307297 97-12-23 奈米粒子的内壁仍可反應，故仍保有相當之活性面積，製 作電極之效能較不受分散效果之影響。 、 此外，將本發明之球殼狀的鉑奈米粒子(具有空心結構 奈米粒子)用於做為觸媒時，由於利用改變觸媒本身型 $提升其活性反應表面積，無須利用載體或保護劑辅助， 製程上較為便利。且製備完成之觸媒組成不含 耐候性較佳。 匕 綜上所述，本發明的具有空心結構之金屬奈米粒子的 製造方法，其製程簡單且可製得粒徑大小均勻、且具高表 面積之金屬奈米粒子。而且，此種具有空心結構之金^ 2粒子能有效提高觸媒之利用率，進而大幅減彡 量，降低生產成本，提升商業應用價值。 雖然本發明已以較佳實施例揭露如上，然其並非用以 限定本發明’任何熟習此聽者，在不鱗本發明之 和範圍内’當可作些許之更動與潤飾’因此本發明之^ 範圍當視後附之申請專利範圍所界定者為準。 [圖式簡單說明】 圖1所繪示本發明之具有空心結構之金屬奈米 製造方法步驟流程圖。 圖2所緣示為由銀奈米粒子反應成球殼狀的翻奈 子之示意圖。 ' 圖3A所緣示為球殼狀的翻奈米粒子的穿透 微鏡照片圖。 卞頒 圖犯所緣示為單一球殼狀的銷奈米粒子的 孑顯微鏡放大圖。 八屯 13 1307297 97-12-23 【主要元件符號說明】 100、102、104、106 :步驟 200 :銀奈米粒子 202 :六氯顧酸離子 204 :銘奈米粒子 14

Claims (1)

1307297 申請專利範圍： 括 1.一種具有空心結構的金屬奈米粒子的製造方法，包 述第一溶液包 刖 提供含有第一金屬離子的第一溶液 括硝酸銀溶液； 於前述第-溶液中加入還原劑並控制前述第—溶液的 反應溫度為25°C〜80。(：，以析出第一金屬奈米粒子； 於前述含有第一金屬奈米粒子之溶液中加入含有第二 金屬離子的第二溶液，其中前述第二金屬的還原電位大於 前述第一金屬的還原電位；以及 、 刖述第一金屬離子由外而内氧化前述第一金屬奈米粒 子，以形成具有空心結構的第二金屬奈米粒子。 ， 2. 如申請專利範圍第i項所述之具有空心結構的 奈米粒子的製造方法’其巾前述第—金屬離子包括銀離= 3. 如申請專利範圍第1項所述之具有空心結構的 奈米粒子的製造方法，其中於前述第—溶液中加入前述 原劑，以析出前述第一金屬的奈米粒子的步驟中，包括捭 制前述第一溶液的反應溫度為4〇°c〜70¾。 工 4. 如申請專利範圍第丨項所述之具有空心結構的 奈米粒子的製造方法，其中於前述第—溶液中加入前 原劑，以析出前述第一金屬的奈米粒子的步驟中，包括押 制前述第一溶液中硝酸銀的濃度為〇 4 二 5. 如申請專利範圍第】項所述之具有空的八严 奈米粒子的製造方法，其t於前述第一容液中= J 15 1307297 97-12-23 原劑，以析出前述第一金屬的奈米粒子的反應時間為10 分鐘〜45分鐘。 6. 如申請專利範圍第1項所述之具有空心結構的金屬 奈米粒子的製造方法，其中前述第二金屬離子包括鉑離子。 7. 如申請專利範圍第1項所述之具有空心結構的金屬 奈米粒子的製造方法，其中前述第二溶液包括六氯鉑酸溶 液。 儿如申請專利範圍第6項所述之具有空心結構的金屬 奈米粒子的製造方法，其中於前述含有第一金屬奈米粒子 之溶液中加入含有第二金屬離子的第二溶液之步驟及前述 第二金屬離子由外而内氧化前述第一金屬奈米粒子，以形 成具有空心結構的第二金屬奈米粒子之步驟中，包括控制 前述第二溶液的反應溫度為25°C〜80°C。 9. 如申請專利範圍第6項所述之具有空心結構的金屬 奈米粒子的製造方法，其中於前述含有第一金屬奈米粒子 之溶液中加入含有第二金屬離子的第二溶液之步驟及前述 第二金屬離子由外而内氧化前述第一金屬奈米粒子，以形 成具有空心結構的第二金屬奈米粒子之步驟中，包括控制 前述第二溶液的反應溫度為40°C〜70°C。 10. 如申請專利範圍第6項所述之具有空心結構的金 屬奈米粒子的製造方法，其中於前述含有第一金屬奈米粒 子之溶液中加入含有第二金屬離子的第二溶液之步驟及前 述第二金屬離子由外而内氧化前述第一金屬奈米粒子，以 形成具有空心結構的第二金屬奈米粒子之步驟中，包括控 16 1307297 97-12-23 制前述第二溶液中六氯鉑酸的濃度為〇.4mM〜l〇mM。 11. 如申請專利範圍第6項所述之具有空心結構的參 屬奈米粒子的製造方法’其中前述第二金屬離子由外而内 氧化前述第一金屬奈米粒子，以形成具有空心結構的第> 金屬奈米粒子的反應時間為30分鐘·〜<60分鐘。 12. 如申凊專利範圍第1項所述之具有空心結構的參 屬奈米粒子的製造方法，其中前述第一金屬離子為遂自 銀、銅、銘、鎳、鋅所組的族群。 13. 如申睛專利範圍第1項所述之具有空心結構的貪 屬奈米粒子的製造方法，其中前述第二金屬離子為遽自 翻、钉、姥、le、鉬所組的族群。 14如申請專利範圍第1項所述之具有空心結構的金屬 奈米粒子的製造方法’其中前述還原劑為選自曱醇、乙醇、 乙—醇、蝴虱化物、持'檬酸（citric acid)、丹寧酸（tannic acid)、次磷酸鈉與聯胺所組的族群。 15.如申請專利範圍第14項所述之具有空心結構的金 屬奈米粒子的製;法，其巾前述還原劑包括氫化钟或 删灸化納。 17 1307297 97-12-23 method. The metal nano particles, pivoted on the composition of metals, can be applied to catalysts of catalytic reaction, materials for sensors and materials for conductive films. The metal nano particles with hollow structure have excellent potential for industrial applications. 七、 指定代表圖： (一) 本案指定代表圖為··圖1。 (二) 本代表圖之元件符號簡單說明： 100、102、104、106 ··步驟 八、 本案若有化學式時，請揭示最能顯示發明特徵 的化學式： 益