TWI305730B

TWI305730B -

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Publication number: TWI305730B
Application number: TW091104845A
Authority: TW
Original assignee: Nitto Denko Corp
Priority date: 2001-03-19
Filing date: 2002-03-14
Publication date: 2009-02-01
Also published as: EP1382378B9; CN1458860A; JP4247881B2; EP2014350A2; EP1382378B1; KR20030007642A; WO2002076594A1; JPWO2002076594A1; KR100850142B1; CN1292826C; EP1800735A1; EP1382378A1; DE60234430D1; EP1800735B1; EP1382378A4; EP2014350A3

Description

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[技術領域] 本發明係有關於-種用以將液狀混合物之成分選擇性地分離的複合半透膜、該複合半透膜之製造方法及使用該複合半透膜之水處理m詳而言之，係有㈣-種複合半透膜及使用該複合半透膜之水處理方法，其中該複合半透膜於夕孔[生載體上具備以聚醯胺系樹脂為主成分之薄膜’且係-具有實用性之透水性與鹽阻止性及耐久性之複合半透膜。 [習知背景] 使用於上述用途之半透膜，為人所知者有：藉相分離法用同-原料形成非對稱構造之非對稱膜、及於多孔性載體上用相異原料形成具選擇分離性之薄膜而構成的複合半透膜。現在，後者之半透膜’已有多種形成於多孔性載體上之由藉多官能芳香族胺及多官能芳香㈣氧化物之界面聚合所得之聚醯胺所形成之薄膜。（例如日本專利公開公報特開昭55-1471G6號、特開昭仏1216Q3號、特開昭63_2刪8 號、特開平2-則35號等。）另，亦有形成於多孔性載體上之由藉多官能芳香族胺及多官能脂環式齒氧化物之界面聚合所得之聚㈣所形成的薄膜。（例如日本專利公開公報特開昭61-42308號等。）又，亦有用以提升前述半透膜之水透過性的添加劑，已知者有：氫氧化納及賴三納等可去除因界面反應生成之齒化氫之物質、或眾所周知的醯化催化劑、還有使界面本紙張尺度適用中國國家標準（CNS〉A4規格 i3〇573〇

、發明說明 2

反應時之反應場界面張六，出I 公開公報特開昭二=少的化合物等(例如曰_ 8-224452號等）。310旒、特開平6-47260號、特開平這些半透膜所要求水處理中，由追求藉較安：之造水設備等為首之各種膜壽命而得之低=運作性、簡易操作性及延長氣來'、主… 到可耐受以各種氧化劑，特別是 « . ^ 上例舉例之聚醯胺系半透膜具有實驟需 (請先閲讀背面之注意事項再填窝本頁) =之^化劑性，然而在面對穩定或間歇之氯殺菌步二1:不上具有可長期抵抗之水準的可抗性。因此，具更高抗氧化性、實以準之透水性及鹽阻止性的訂· 針對此目的，已有不少提案，例如：由只具2級氨基所得之複合膜（日本專利公開公報特開昭5513簡號）、利用脂肪族二胺或脂環二胺所得之複公開公報特開昭心伽號、特開昭59韻〇1號本= 昭59-179103號、特開平卜⑽細號、特開平㈣似號）、 :苯礙構造之複合膜（曰本專利公開公報特開。昭 _號、特開昭62_213807號、特開昭62_2826〇3 幻，更有藉後續處理以賦與抗氯性者（日本專利特開平5-96140號）等等。 “ 然而’這些膜亦無法充分兼具對實用膜所要求的透水性、鹽阻止性及抗氧化劑性’因此需有更高的特性。總之聚酿胺系之逆滲透膜中，使用主鏈上無芳香環之脂肪族系二胺所獲得之聚醯胺，如前述具優異之抗氧化劑性是已知本紙張尺度適用中國國家標準（CMS) Α4規格（210X297公釐) -5- 1305730 A7 B7 五、發明説明（的，然而自半透膜的鹽阻止率及透水性面來看仍嫌不足。再者’上述曰本專利公開公報特開平i _丨8〇2〇8號中，揭不一製造方法，係包含有一將多官能芳香族胺與脂肪族二胺並用所得之聚醯胺系複合半透膜浸潰於pH6〜13之含氯水溶液中之步驟，然而此方法是否適用於任何複合半透膜則毫無教示。因此，本發明之目的在於提供一兼具實用之透水性與優異鹽阻止性及抗氧化劑性之複合半透膜、該複合半透膜之製造方法、以及藉由使用該複合半透膜而可顯現出其實用之透水性與優異鹽阻止性及抗氧化劑性之水處理方法。 [發明之揭示] 本發明人為達上述目的而重覆專心致力地檢討，結終於發現：在關於形成薄膜之聚醯胺系樹脂上，由於醯— 鍵之氮原子的取代基中具芳香環，此種取代基較烷基者或無取代基者具有更高的鹽阻止性，又，藉由使具有此種膜之複合半透膜與氧化劑水溶液接觸，可在不使各種溶之阻止性能降低的情況下使透水性獲得飛躍性提升因完成了本發明。亦即，本發明之複合半透膜，係由薄膜及支持該薄之多孔性支持膜所形成者，其特徵在於：該薄膜係包含具有以下述之一般式（I )及/或（n)所表示之構成單元、聚醢胺系樹脂者。果胺質膜之 (請先閲讀背面之注意事項再填窝本頁) -§ 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS) A4規格（210 X 297公釐） -6- 說明書替換頁年月97和％)止替換頁五、發明說明（4 ) -N- R12

R 13

(但是，Ri丨係表示可含有石炭數2〜丨〇夕^ L

力厌數 Z 10 之-O-、-S-或-NR- ( R 為氫原子或低級烧基）之伸院基、Ru及R"係可各自獨立地具有取代基之芳香族烴基或氫原子、且r"中之至少一者係可具有取代基之芳香族栌其万甘妷4基。Ru係表示2價有機基。） •N· 〇〇 R21—N-C—R24—C- (II) '23

(但是，R21係表示可含有碳數2〜1〇之_〇…s或_NR-(R 為氯原子或低級烧基）之伸烧基、R22及R23係可各自獨立地具有取代基之芳香族烴基或氫原子、且R22 A R23中之 =少一者係可具有取代基之芳香族煙基表示有機基。）本發明之複合半透膜，係由薄膜及支持該薄膜之多孔性支持膜所形成者’宜以該薄膜係包含具有以下述之一般 / ' )及/或（n a)所表不之構成單元之聚醯胺系樹脂者為佳。

五、發明說明（5 )

(la)

N~—R31一N-C

I I R32 R33 (但是，R31係表示可含有碳數2〜10之-Ο-、- S-或-NR-(R為氫原子或低級烧基）之伸烧基、r32及r33係各自獨立地為苯基或氫原子、且R32或r33中之至少一者係苯基。 R34係表示2價有機基。） N-I ^42 ^41

N-I

(Ila) (但是，R41係表示可含有碳數2〜1〇之-〇-、-S-或-NR- ( R 為氫原子或低級烷基）之伸烷基、Re及R43係各自獨立地為苯基或氫原子、且Re或R43中之至少一者係苯基。义、4 4 係表示3價有機基。）不I明之複合半透膜，係由薄膜及支持該薄膜之多孔性支持膜所形成者，其特徵在於：該薄媒係包含具有一構成單元之聚醯胺系樹脂，而該構成單元係以下述—般式（m) m表示之二胺成分與2價以上之多官能鹵氧化物的縮合反應所得者。 D0573iftii〇4845號專利申請案說明書替換頁

五、發明說明（6 )

HN—R51-NH (ΠΙ) ^52 ^53 (但是’ R51係表示可含有碳數2〜1〇之-0-、-S-或( R 為氫原子或低級烷基）之伸烷基、R52及R53係可各自獨立地具有取代基之芳香族烴基或氫原子、且R52或R53中之至少一者係可具有取代基之芳香族烴基。）另一方面，本發明之複合半透膜之製造方法，係包含有一使上述任一項中記載之複合半透膜與氧化劑水溶液接觸之接觸步驟。又，本發明之其他複合半透膜係藉該製造方法所得者。另一方面，本發明之水處理方法，係以含鹽及/或有機物之水為硬水並藉複合半透膜進行膜分離處理，且可獲得已在實用上充分去除該鹽及/或有機物之透過水者，其特徵在於：使用上述任一項所記載之複合半透膜作為上述複合半透膜’並且於上述硬水中添加殺菌劑。 [發明之實施形態] 以下說明實施本發明之最佳形態。〔複合半透膜〕本發明之複合半透膜，其特徵在於：係由薄膜及支持該薄膜之多孔性支持膜所形成，該薄膜包含一具有一構成單元的聚醯胺系樹脂，該構成單元係藉前述一般式（工）〜（Ha)所不者。又，本發明之複合半透膜之特徵亦在於：五、發明說明（7 包含一具有一構成單元的聚醯胺系樹脂’該構成單元係藉前述一般式（m)〜（瓜a)所示之二胺成分及2價以上之多官能齒氧化物之縮合反應所得者一般式（I ) ~ ( Dla)中，Rn、r2i、％、&、& 及係表示可含有破數2~10的- 〇_、-s-或 _nr_ ( R為氣原子或低級烷基）之伸烷基。具體的例子有·· _c2H4_、 -C3H6-、-C4H8-、-C5H10-、-C6H12-、-c7H14-、-c8HI6-、 -C9H18-、-C1QH2Q-、-CH2OCH2-、_CH20CH20CH2_ ' -C2H4OCH2-、-C2H4OC2H4-、-CH2SCH2_、-CH2SCH2SCH2-、 -C2H4SCH2. . -C2H4SC2H4- ^ -C2H4NHC2H4- , -C2H4N ( CH3 ) c#4-等。其中自提升抗氧化劑性、膜形成時之反應性及成膜之鹽阻止性等觀點來看，則以不含複合原子之伸烧基為佳0

R

R 42 又 ’ R12、R13、r22、r23、R32、R”

R53/ R62及Rq為可各自獨立地具有取代基之芳香族烴基或風原子。但暑p I # 一疋或之至少一種係可具有取代基之芳香族烴基，i士 M甘π i k點其他紐_合亦同。具體的例子有·· Η、等6 5 CH2C6H5、_c6H4OH、-C6H4CH3、-C6H4N02、-C6H4C1 ^成膜之透水性或鹽阻止性等觀點來看以具取代基 ::基為佳’特別是以-C6H5為佳。因此，r32或r33之至 •種且為·C6li5，僅一種為-C6H5則更佳。這點對於r42 或R43亦相同。 I發明中，、. _ ’則述二胺成分宜為下述一般式（ma)所表示之化合物。 -10- I3〇5 7iftll〇484S號專利申請案說明書替換頁 97.9.26 五、發明說明（8 ) HISI—R61—NH Rg3 ΙΓΜ一^62 (ffla) (但是’ R61係表示可含有碳數2〜10之_〇_、_s-或-NR- ( R 為氫原子或低級烷基）之伸烷基、R62及R63係各自獨立地為苯基或氫原子、且R62或r63中之至少一者係苯基。）另一方面，一般式（I )〜（n a)中的r14、r24、r34 及R·44為2價或3價的有機基，係相當於藉縮合反應與上述一般式（皿）或（Ela)所示之二胺成分而形成有本發明之薄膜的2價以上之多官能鹵氧化物之殘基。該多官能鹵氧化物並無特別限定，例如：丙三羧酸齒氧化物、丁三叛酸画氧化物、戊三羧酸鹵氧化物、戊二醯基鹵化物、己二酿基齒化物、環丙三羧酸氯化物、環丁四羧酸氯化物、環戊三羧酸氣化物、環戊四羧酸氣化物、環己三羧酸氯化物、四氫呋喃四羧酸氣化物 '環戊二羧酸氯化物、環丁二羧酸氣化物、環己二羧酸氯化物、四氫呋喃二羧酸氣化物等等。但是，自反應性、成膜的鹽阻止性及透水性等觀點來看，以多官能芳香族鹵氧化物為佳，此種多官能芳香族函氧化物可舉例如：均苯二曱酸氣化物、偏苯三酸氣化物、間笨二曱酸氯化物、對苯二曱酸氣化物、均苯四曱酸氣化物、聯苯二羧酸氣化物、萘二羧酸二氯化物、均苯三磺酸氣化物、苯二續酸氣化物、氣硫醯基苯二羧酸氣化物等。另一方面’本發明中之聚醯胺系樹脂以具交聯構造者為佳，此時以使用3價以上之多官能_氧化物為佳。使用 -11 - 五、發籠明（9) 價有機基。這點在一般式（Ha)與一般式上亦相同 3價以上之多官能由氧化物時交聯部分即為—般式所示之構成單元，而如有未交聯部分存在時，即為一般式 h 2不之構成單元’ Rm即為殘存有縣或其鹽等之2 a)之關係，形成上述薄膜之聚醯胺系樹脂可為單質聚合物、複數如上述構成單元或其他構成單元之共聚物、及由聚合物複數掺合之掺合物，例如，具一般式⑴所示之構成單元、及具一般式“）所示之構成單元的聚酿胺系樹脂。前述之其他構成單元’可舉例如：主鏈上含芳香環之二胺成分’侧鏈上不含芳香環之二胺成分，及使用於聚々其他二胺成分等。本發明中之聚醯胺系樹脂，以含有一般式（工）及/或 (n )、或者一般式（j a)及/或（na)所示之構成單元在50莫耳％以上為佳，含80莫耳％以上則更佳。若不滿 50莫耳％以上，則醯胺鍵之氮原子的取代基中之芳香環效果變小，將難以同時滿足實用之透水性、優異鹽阻止性及抗氧化劑性.。本發明中之薄膜（分離活性層）的厚度，取決於薄膜之製法等因素，而以0.01〜100"m為佳，〇則更佳。該厚度較薄者在透過流量面上較優異，但若過薄則易產生薄膜之機械性強度降低之缺陷，甚至可能會對鹽阻止性造成不良影響。本發明中支持上述薄膜之多孔性支持膜，只要是可支本紙張尺度適用中國國家標準（⑽）从規格（21〇><297公楚） -12- 1305730

五、發明説明 10 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 持溥膜者即可，並無特別之限定，例如：聚颯、如聚二乙醚颯之聚芳基二***砜、聚醯亞胺、聚氟亞乙醯基等之種種支持膜而特別自化學性、機械性及熱性質之安定點觀時則且使用由聚观、聚芳基二乙崎礙所形成之多孔性支持膜。此種支持膜厚度通常約* 25〜125" m，且以約 40〜75以m者為佳’但是並不限定於此。又，多孔性支持臈為對稱構造或非對稱構造皆可，然而在兼顧薄膜之支持機能及透液性上，則以非對稱構造為佳。另，多孔性支持膜的薄膜形成側面之平均孔徑以 1〜lOOOnm為佳。 .、一17— 在使本發明之薄膜形成於多孔質支持膜上之際，其方法並無特別限制，可使用所有習知的方法。例如界面縮合法、相分離法、薄膜塗漆法等等。其中尤以：將含有二胺成分之水溶液塗漆於多孔質支持膜上之後，使該多孔質支持膜與含有多官能_氧化物之非水溶液接觸，藉此使薄膜形成於多孔質支持膜上之界面縮合法為佳。該界面縮合法之條件等等詳情係記載於曰本專利公開公報特開昭 58-24303號、特開平bUMos號等，可適宜地採用這些習知技術。又，其反應場所中，為容易地製膜，或為使所得之複合半透膜之性能提升，可加入各種試劑◊此類試劑可舉例如：聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯酸等聚合物'如山梨糖醇、丙三醇等之多價醇、曰本專利公開公報2_187135 中s己載之四烷基銨南化物、三烷基銨及有機酸鹽等之胺 -13- 1305730 A7

五、發明説明（） 11 鹽、十二烷基苯次磺酸鈉、十二烷基硫酸鈉、月桂基硫酸鋼等之界面活性劑、可除去因縮聚反應生成之齒化氫的氫氧化鈉、鱗酸三鈉、三乙酸、樟腦磺酸，或是習知的醯化觸媒' 或曰本專利公開公報8-224452號中所載之溶解度參數為8〜14 ( cal/cm3 ) 1/2的化合物等等。〔複合半透膜之製造方法〕接著’說明有關本發明之製造方法。本發明之複合半透膜的製造方法，其特徵在於包含一使如上之複合半透膜與氧化劑水溶液接觸的接觸步驟。所使用之氧化劑通常為具氧化作用之物質、或是一般作為水溶液使用者皆可，並無任何限制，例如：過猛酸、過猛酸鹽、鉻酸、鉻酸鹽、氧化物、硫酸、次氯酸鹽、就成本及操作等面觀之，以佳。硝酸、硝酸鹽、過氧化氫等過次溴酸鹽等等。上述氧化劑，次氣酸鹽、特別是次氣酸鈉為 .« ^ 〜卞您犋興含金屬鹽類之氧化劑水溶液接觸之步驟為佳，藉金屬睡 ^媒效果，可使複合半透臈與氧化劑水溶液的接觸時間縮此處所用之金屬鹽類，係驗金屬鹽類、驗鹽類、過渡金屬鹽類等等，例如：氣化鐘、氣屬鹽硝酸鎂、硝㈣、氯化鐵、氯化銅、氣化詞等等=匕鎮、氣化物金屬鹽為佳。其中以該種水溶液中的金屬鹽類之濃度接觸’使通過流量增加的效果而定。例如，，時間的目瓣⑽ΰ^(2歡297公^ 使用次氣酸納 -14- 1305730 A7 〜 ---------B7^_ 五、發明月（i2 ) 一 ' -- 為氧化劑時，該濃度可為〇.〇〇1〜5〇wt%、且以〇〇5〜5Μ% 為佳。若無機鹽類濃度小於0.001wt%，則為了得到所要求政果之所需時間過長，故於製造上並不實用或者，無法 j製造上容許的時間内得到所要求的效果。無機鹽類濃度若超過5 0 w t %則會導致複合膜之鹽阻止性能降低等的膜品質惡化，故不適宜。本發明中，使複合膜與氧化劑水溶液接觸之方法，可包括浸潰、加壓透水、噴霧、塗佈、淋浴等所有方法，不過為了產生藉此接觸所獲得之充分的效果，宜使用常壓浸潰或加壓透水。具體來說，可用在常壓下將複合半透膜2 潰於氧化劑水溶液之方法、或對氧化劑水溶液施加壓力$ 其透過複合半透膜之方法來施行即可。藉常壓浸潰及加壓透水法進行與氧化劑水溶液的接觸之際，該水溶液中的氧化劑濃度可依據所要求的效果來決定。例如使用次氣酸鈉為氧化劑時，該濃度可為游離氣原子濃度lmg/L〜10%，且以10mg/L〜1%者為佳。若游離氣原子濃度不滿lmg/L，則為得所要求效果所花之時間過長，於製造上不實用，或者，無法在製造上所容許之時間内得到需求的效果。游離氯原子濃度若超過1〇%則會導致複合臈的鹽阻止性降低等膜性質的惡化，故不適宜。進行氧化劑水溶液的接觸時，接觸溫度也是依據藉短時間的接觸，使透過流量增加的效果來決定。例如使用次氯酸鈉為氧化劑時’該溫度可為5〇c~6(rc， ^ 且以25 C〜60 °C為佳。接觸溫度若不滿5t，則為得到所要求之效果所 ---------- —__ 本紙張尺度適用令國國家標準（CNS) A4規格（210X297公釐) ' -15-

-、tT— (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) - 1305730 五、發明説明化費之時間過長，在盤土音 W不貫用，或者，無法在製造上 :日’間内件到所需求的效果。接觸溫度若超過的。C則 =導至複合膜的鹽阻止性能降低等膜性質的惡化，故不適在藉常壓浸潰及加壓透水法進行與氧化劑水溶液之接觸時，接觸時間只要是在能得到所需效果、且在製造上之 =制可容許的範圍之内，即不受任何限制，意設定時在藉加壓透水法進行與氧化劑溶液的接觸之際，關於供給該水溶液於複合膜的壓力，只要在複合膜及用以施加壓力之材料及設備的物理性強度之可容許範圍内，則並無任何限制，例如可在001Mpa〜10Mpa的範圍内進行。在進行該處理；亦即進行常壓浸潰及加壓透水之際，複合膜之形狀並不受任何限制。即，可對於平膜狀、或螺方疋7G件狀等等想得到的各種膜形狀施行處理。〔使用複合半透膜之水處理方法〕本發明之複合半透膜具有抗氧化劑性大幅向上提升之特徵，故在使用該複合膜對含有鹽及/或有機物之硬水做膜分離處理並獲得該鹽及/或有機物在實用上充分去除之透過水的方法當中，可在硬水中添加具殺菌劑效果之氧化劑來進行水處理。又，藉著抗氧化性大幅向上提升，在經膜分離處理之透過水中、或殺菌劑以具有充分殺菌能力之濃度存在的情況下，皆可適當地進行水處理。在藉複合膜操作水處理時，該氧化劑之添加係可在平本紙張尺度適财_家標準（CNS) A4規格（210 X 297公酱）

C請先閲讀背面之注意事項再填窝本頁) .訂— -16- 14 14 五、發明説明或間歇性地進行亦可。亦可以停止水處理之操作來實抒亦可。内裳入含有氧化劑之硬水之方式藉其殺菌效果而可期往女庄可舉· P , a染之效果的氧化劑，人減納、次氯_等次氣酸鹽及過氧化氣水、，但由殺菌效果及處理面來看，以次氯酸納 = 特別適用…如此於硬水中添加氧化劑時 °進行或不進行液體之pH調整。本發明中的水處理方法，對於藉由硬水中含有具殺菌果之乳化劑來抑制膜污染等優點所帶來之用it，可適切地加以利用。例如：無菌水系統之殺菌、經過飲料水製造糸統的脫活性碳作用、食品產業中容器等洗條排水之處理、游泳池水的淨化系統等，以上為舉例且不限於這些例子。其中，當水處理方法中之硬水為用洗務液洗務飲料用容器後之排水時’由於藉氧化劑殺菌使得提高用膜來進行水處理之安定性的效果很大，故本發明特別有效。若使用本發明之水處理方法，由於使用本發明之複合半透膜，故可發揮實用的透水性及優異的鹽阻止性且由於兼備有抗氧化劑性，故可在硬水中添加殺菌劑來做水處理。此時，藉由添加殺菌劑，可以其產生之殺菌效果抑制膜污染’且膜分離之持續性及維護性特別良好。實施例以下說明具體顯示本發明之構成及效果的實施例等。實施例1-1 五、發明説明（15 ) 使含有：N-苯乙婦二胺3重量％、月桂基硫酸納〇15 重量％、三乙胺3重量％、樟腦確酸6重量％之水溶液與多孔性聚颯支持膜（薄膜形成側平均孔徑2〇nm、非對稱膜）接觸後，去除多餘的水分。接著使該支持膜之表面與含有均苯三甲酸氣化物0.2重量％之異辛烷水溶液接觸，使其進行界面縮聚反應，使聚合物薄膜（厚度1#m)形成於多孔性支持膜上，藉此獲得複合半透膜。如此獲得之複合半透膜，以〇.15%食鹽水作為硬水，在25°c、pH7、1.5MPa之壓力下進行試驗時，食鹽之阻止率為99.3%’且通過流量為〇.32m3/(m2 .曰）。在同樣條件下進行硝酸銨之試驗時，阻止率為95〇%。將此膜浸潰於游離氯原子濃度1〇〇mg/L之次氣酸鈉水溶液中，100小時後在同樣的條件下進行試驗時，食鹽的阻止率為99.0%，且通過流量為〇 38m3/ ( m2 .日）。又，硝酸銨之阻止率為94.0%。實施例1-2 使含有：N-苯乙烤二胺4重量％、月桂基硫酸鈉〇15 重量％、三乙胺3重量％、樟腦磺酸6重量％之水溶液與多孔性聚颯支持膜（薄膜形成側平均孔徑2〇nm、非對稱膜）接觸後’去除多餘的水^接著使該支持膜之表面與含有均苯三甲酸氣化物0.25重量％之異構鏈貌烴系混合溶液 (出光石油化學（株式會社）製，Ip溶劑）接觸，使其進行界面縮聚反應，使聚合物薄膜（厚度1<am)形成於多孔性支持膜上，藉此獲得複合半透膜。 I3〇573〇 A7 __ 五、發明説明（) -- 16 (請先闖讀背面之注意事項再填寫本頁) 如此獲得之複合半透膜，以〇.15%食鹽水作為硬水，在、PH7、iSMPa之壓力下進行試驗時，食鹽之阻止率為98.9%，且通過流量為〇33m3/(m2 .曰）。在同樣條件下進行硝酸銨之試驗時’阻止率為9 5.3 %。 —將此膜浸潰於游離氣原子濃度1〇〇mg/L之次氣酸鈉水冷液中，100小時後在同樣的條件下進行試驗時，食鹽的阻止率為99.5%，且通過流量為〇.41m3/ (m2 .曰）。又，确酸錢之阻止率為95.7%。比較例1 -1 在實施例1-1中，除了以m_笨乙烯二胺作為二胺成分以外，在完全相同之條件下製造複合半透膜，並進行試驗。其結果顯示於表卜如此以m_笨乙烯二胺作為二胺成分之膜，由於浸潰於次氯酸鈉水溶液中，性能顯著降低。比較例1-2 4 在實施例1-1中，除了以乙撐二胺作為二胺成分以外，在完全相同之條件下來製造複合半透膜，並進行試驗。其結果顯示於表〗。如此以乙撐二胺作為二胺成分之膜，其通過流量不充足。比較例1-3 在實施例1-1中，除了以N-甲基乙撐二胺作為二胺成分以外，在完全相同之條件下製造複合半透膜，並進行試驗。其結果顯示於表1。此種以N_甲基乙撐二胺作為二胺成分之膜，其食鹽及硝酸銨的阻止率不足。比較例1-4 本紙張尺度適用中國國家標準（〇^) M規格（21〇χ297公釐） -19- 1305730 A7 B7 17 五、發明説明在實施例1 -1中，除了以N_乙基乙烯二胺作為二胺成分以外’在完全相同之條件下製造複合半透膜，並進行試驗。其結果顯示於表1。此種以义乙基乙烯二胺作為二胺成分之膜’其食鹽及硝酸銨的阻止率不足。〔表 1〕.

No 浸潰前 ~ — 浸潰後食鹽硝酸銨食鹽硝酸銨實施例1 阻止率（％) 99.3 95.0 99.0 94.0 透過流量 (m3/m2/d) 0.32 0.38 實施例2 阻止率（％) 98.9 95.3 99.5 95 7 透過流量 (m3/m2/d) 0.33 0.41 比較例1 阻止率（％) 99.5 98.8 95.3 76 0 &過？重 (m3/m2/cn 1.23 4.45 比較例2 比較例3 阻止率（％) 98,5 93.0 97.8 92 4 透過流量 (m3/m2/d) _阻止率（％ ) ~~ 0.12 ------ 83.9 ~~ 0.16 ~~~9ΪΤ3 透過流量 (m3/m2/d) rk止率（％) 0.72 Q 1 « 0.56 • ^ ψ ^ 比較例4 透過流量 (rn3/m2/d ) 0.75 0 〇. / 94.5 0.60 70.6 “ i -六·只卿列i !〜卜2相比較之結果可知，當芳香環作為氨基之氣原子取代基而存在時，鹽等溶質之阻止率會變得非常高。實施例1-3 θ使含有：N-苯乙烯二胺2重量％、月桂基硫酸鈉〇 15 重量％、三乙胺2重量％、樟腦㈣4重量％之水溶液盘多孔性聚礙支持膜（薄膜形成側平均孔徑2〇nm、非對稱膜）接觸後，去除多餘的水分。接著使該支持膜之表面與含有本紙張尺度適财簡家標準（⑽）A4規格⑵GX297公着）_ -20- 1305730

五、發明説明（ 18 產食均笨三曱酸氣化物0.15重量％之異辛烷水溶液接觸，使其進行界面縮聚反應，然後以12〇。(：使其乾燥5分鐘，藉此使聚合物薄膜（厚度丨μ m )形成於多孔性支持膜上而得到複合半透膜。將該膜用含有游離氣原子濃度100mg/L之次氯酸鈉的原水，在1.5MPa之操作壓力下進行連續運轉。此時複合膜的通過流量與食鹽阻止率的變化顯示於第丨圖。比較例1 - 5 將比較例1-1中所得的複合膜用含有游離氯原子濃度 l〇〇mg/L之次氯酸鈉的原水，在！ 5MPa之操作壓力下進行連續運轉《此時複合膜的食鹽阻止率的變化顯示於第i圖。如第1圖所示之結果可看出，用本發明的實施例^ 可長時間維持初期阻止率，相對於此，比較例丨巧中則生由於次氣酸鈉所造成之膜劣化，導致阻止率急遽降低參考例1-1 " 使含有.·Ν-窄基乙烯二胺3重量％、月桂基硫酸納〇 15 重量％、三乙胺3重量％、樟腦續酸6重量％之水溶液與多孔性聚现支持膜（薄膜形成側平均孔徑2Gnm、非對稱膜）接觸後，去除多餘的水分。接著使該支㈣之表面與含有均苯三甲酸氣化物〇·2 ^量％之異辛院水溶液接觸，使其進行界面縮聚反應，且使聚合物薄膜（厚度形成於多孔性支持膜上，藉此得到複合半透膜。如此得到之複合半透膜，以〇_15%食鹽水作為硬水，在25°C、pH7、1.5MPa之麼力下進行試驗其結果是本紙張尺度適用中國國家標準（CNS) A4規格⑵〇χ297公复了

(請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) •、訂| -21 - 19 五、發明説明（鹽之阻止率為50.4% ’且通過流量為0.25m3/ ( m2 .曰）。在同樣條件下進行硝酸銨之試驗時，阻止率為45.2%。將該膜浸潰於游離氯原子濃度1 〇〇rng/L之次氯酸鈉水 ♦液中’ 1 〇〇小時後在同樣的條件下進行試驗時，食鹽的阻止率為6M%，且通過流量為1.06m3/ (m2 .日）。另，硝酸銨之阻止率為60」％。參考例1-2 使含有：N，N'-二苯基乙二胺2重量％、月桂基硫酸鈉〇_1〇重量％、三乙胺2重量％、樟腦磺酸4重量％、乙腈 3〇重量％之水溶液與多孔性聚颯支持膜（薄膜形成側平均孔徑2〇nm、非對稱膜）接觸後，去除多餘的水分。接著使該支持膜之表面與含有均苯三甲酸氣化物〇5重量％之異辛烷水溶液接觸，使其進行界面縮聚反應，且使壤膜（厚度1 ^ m)形成於多孔性支持訂，藉此得到複合半如此得到之複合半透膜，以〇‘ 15%食鹽水在、pH7、15胸之壓力下進行試驗時，食鹽之阻止率為67.7%，且通過流量為0.25m3/ ( 2 . 風 )°在同樣條件下進行硝酸銨之試驗時，阻止率為65 5%。 ' 將該膜浸潰於游離氯原子濃度l〇〇m s <次氣酸納欢溶液中，100小時後在同樣的條件下進行試驗時阻止率為61.3%，且通過流量為〇 26m3/ (爪2 · 的硝酸銨之阻止率為61.8%。日）另’ 參考例1-3 1305730

使合㈢有.N，N'-二爷基乙二胺3重量％、月桂基硫酸納〇. 10重S %、二乙胺3重量％、樟腦磺酸6重量％、乙腈 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 20重量％之水溶液與多孔性聚楓支持膜（薄膜形成側平均孔控2〇nm、非對稱膜）接觸後，去除多餘的水分。接著使支持膜之表面與含有均苯三甲酸氣化物1量％之異辛烧水溶液接觸，使其進行界面縮聚反應，且使聚合物薄膜（厚度1 /z m )形成於多孔性支持膜上，藉此得到複合半透膜。如此得到之複合半透膜，以〇15%食鹽水作為硬水，、可丨在饥、PH7、以咖之壓力下進行試驗時，食鹽之阻止率為80.8%，且通過流量為〇15m3/(m2 .日）。在同樣條件下進行硝酸銨之試驗時，阻止率為71.2%。 4. 將該膜浸潰於游離氯原子濃度⑽mg/L之次氣酸納水溶液中，100 +時後在同樣的條件下進行試驗時，食鹽的阻止率為80.2%，且通過流量為〇16m3/ (m2 .曰）。另，硝酸銨之阻止率為69.6〇/〇。實施例2-1 曰使含有：N-苯乙烯二胺3重量％、月桂基硫酸納〇15 重量％、三乙胺3重量％、樟腦磺酸6重量％之水溶液與多孔性聚颯支持膜（薄膜形成側平均孔徑2〇nm、非對稱膜）接觸後’去除多餘的水>。並使該支持帛之表面與含有均苯三曱酸氯化# 0.2 之異辛燒水溶液接觸，使其進行界面縮聚反應，且使聚合物薄膜（厚度丨#^)形成於多孔性支持膜上’藉此得到複合半透膜。本紙張尺度適用中國國家標準（⑽）M規格（21〇χ297公董） -23 1305730 A7

1305730 五、發明説明（22 ) 苯三甲酸氯化物0.2重量％之異辛烷水溶液接觸，使其進行界面縮聚反應，且使聚合物薄膜（厚度1/zm)形成於多孔性支持膜上’藉此得到複合半透膜。夕如此得到之複合半透膜，以〇15%食鹽水作為硬水，在25t、pH7、1.5MPa之壓力下進行試驗。結果，食鹽之阻止率為50.4%，且通過流量為〇 25m3/ ( m2 .日）。在同樣條件下進行硝酸.銨之試驗時，阻止率為45.2%。將此膜浸潰於游離氣原子濃度⑽mg/L之次氣酸納水溶液中’ 100小時後在同樣的條件下進行試驗時，食鹽的阻止率為61.1%，且通過流量為1〇6m3/ (m2 .曰另，硝酸銨之阻止率為60.1%。比較例2-1 將貫域2] ^不進行次㈣財溶液浸潰，而直接進订试驗。其結果為：食鹽的阻止率為99 3%，且㈣籍流量為〇.32mV (m2 ·曰）。與實施例對比可得知符由氧化劑之處理，可在不使鹽阻止率顯著降低之情況下增大通過流量。比較例2-2 使含有· m_苯二胺3重量％、月桂基硫酸納0.15重量 3重量％、樟腦續酸6重量%之水溶液與多孔性後，坏Γ (相形成側平均孔徑2Gnm、非對稱膜）接觸矛'多餘的水分。並使該支持臈之表面與含有均苯三 f酸氣㈣0.2重量％之異辛炫水溶液接觸，使其進行界面縮聚反應，且使聚合物薄膜（厚度lAm)形成於多孔性 1305730 五、發明説明（ 23 支持膜上’藉此得到複合半透膜。如此獲得之複合半透膜，，乂〇 15%食鹽水在25〇C、PH7、UMPa之壓力下進行試驗。其结果^水’ 鹽之阻止率為99·5%、通過流量為！ lm3/ (m2。日，食又，將上述所得到之複合半透膜，於常溫下^責於游離氣原子濃度1 OOmg/L之次氣酸鈉水溶液中】日/ 白該水溶液中取出來，α 〇.! 5 %食鹽水作為^ ^ H PH7、L5MPa之屢力下進行試驗，其結果是，食鹽之阻= 率為96.2%，且通過流量為3.5m3/ (m2 .曰像這樣^•苯二胺作為二胺成分時，在同樣的氧^處出理之下，鹽阻止率顯著降低。比較例2 - 3 在實施例Μ中，除了以N甲基乙撐二胺作為二胺成分以外，在完全相同之條件下製作膜，並在不進行氧化劑處理之情況下進行水處理試驗。其結果是，食鹽之阻止率為83.9。/。’且通過流量為〇72m3/(m2 .日）。又將如此得到之複合半透膜，於常溫下浸潰於游離氣原子濃難g/L之次氣酸納水溶液中1〇〇小時後，自該水溶液甲取出來，並以0_15%食鹽水作為硬水，在2&PHM 之壓力下進仃試驗，其結果為：食鹽之阻止率$ 9门％，且通過流量為0.56mV(m2.日）。像這樣使用ν·甲基乙二胺時’在同樣的氧化劑處理下’膜的鹽阻止率精微增加但透水性反而降低。實施例2-4 度中撐本紙張尺度適用令國國家標準（CTS) A4規格（2K)X297公奢）

、一'Γ (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁〕 ¢. -26- 1305730 A7

五、發明説明（24 ) 將實施例2-2中得到的複合半透膜在4〇°c下浸潰於游離氣原子濃度1 〇〇〇mg/L的次氣酸鈉水溶液中，且於該水溶液中添加0.5wt%的氣化鎂，浸潰3小時後將膜自該水溶液中取出’並以0.15%食鹽水作為硬水，在25°C、pH7.0、 l_5MPa的壓力下進行試驗。其結果是，食鹽的阻止率為 92.52%，且通過流量為〇.71m3/ (m2 .曰）。實施例2-5 將實施例2-2中得到的複合半透膜在40°c下浸潰於游離氯原子濃度1000mg/L的次氣酸鈉水溶液中，且於該水溶液中添加0.5wt%的硝酸鎂，浸潰3小時後將膜自該水溶液中取出，以0·15%食鹽水作為硬水，在25。C、pH7.0、 1.5MPa的壓力下進行試驗。其結果是，食鹽的阻止率為 92.28% ’且通過流量為0.65m3/ ( m2 .曰）。實施例2-6 將實施例2-2令得到的複合半透膜在40。(：下浸潰於游離氯原子濃度1000mg/L的次氣酸鈉水溶液中，且於該水溶液中添加0.5wt%的氣化鉀，浸潰3小時後將膜自該水溶液中取出’並以0.15%食鹽水作為硬水，在25。(：、？117.0、 1 _5MPa的壓力下進行試驗。其結果是，.食鹽的阻止率為 91.86% ’且通過流量為〇.62m3/ ( m2 .日）。實施例2-7 將實施例2-2中得到的複合半透膜在40。(：下浸潰於游離氯原子濃度1000mg/L的次氣酸鈉水溶液中，且於該水溶液中添加0.5wt%的氣化鈣，浸潰3小時後將膜自該水溶 -27- 1305730 五、發明説明（） 25 液中取出，並以〇·15%食鹽水作為硬水在2rc、pH7 〇、 a的壓力下進行試驗。其結果是，食鹽的阻止率為 92.21%，且通過流量為〇 65m3/(m2 .日）。參考例2-1 於實&例2_4 t ’將膜浸潰於未添加無機鹽類的4(^c 之人氣鈉水/容液中3小時，進行相同的試驗。結果，食鹽的阻止率為92%，通過流量為0.5m3/ (m2 .日）。由與實施例2-4對比可知，#由利用含金屬鹽類的氧化劑水溶液的氧化劑處理，可在鹽阻止性無顯著降低的情況下增大通過流量。 [產業上可利用性] 本發明之複合半透膜適於用在超純水的製造、鹹水及海水的脫鹽等方面，並可從染色廢水、電極沉積廢水等公害發生原因之污染中，除去或回收其中所含有的污染源或有效物質，有助於廢水的終止化。又，亦可用在食品用途 ·#方面的有效成分之濃縮等。尤其是本發明之水處理方法’對於藉由於硬水中含有具殺菌效果之氧化劑來抑制膜污染等優點所帶來之用途，可適切地加以利用。舉例言之，如：無菌水系統之殺菌、經過飲料水製造系統的脫活性碳作用 '食品產業中容器等洗滌排水之處理、游泳池水的淨化系統等。 [圖式之簡單說明] 第1圖係顯示實施例1 - 3及比較例1 _ 5中食鹽阻止率之長期變化之圖。本紙張尺度適用中國國家標準（CNS) A4規格（210 X 297公釐） -28-

Claims

1305730 六、申請專利範圍第91 104845號專利中請案中請專利範圍替換本曰期：97年9月26曰 1'種複合半透膜，係由薄膜及支持該薄膜之多孔性支持膜所形成者，其特徵在於：該薄膜之樹脂成分係為以下述之-般式（"及/或（Π )表示之構成單元所構成之聚醯胺系樹脂者， Ο 〇 ^ Κ11~·Ν-C-R14—c-R12 I ) R 13 (但是，R"係表示可任擇地含有_〇_、_s或_NR_ (R為氫原子或低級烷基）之碳數2〜1〇之伸烷基、 R!2及R〗3係各自獨立地為可任擇地具有取代基之芳香族烴基或氫原子、且Ri2或Ri3中之至少一者係為可任擇地具有取代基之芳香族烴基，Ri4係表示可任擇地具有取代基之2價芳香族基；） -N·

C==〇 (II) (但是，RS1係表示可任擇地含有_〇_、各或…尺· (R為氫原子或低級炫基）之碳數2〜丨〇之伸烧基、尺22及Rag係各自獨立地為可任擇地具有取代基之芳香族烴基或氫原子、且Rz2或中之至少一者係 29 1305730 六、申請專利範圍 2. 為可任擇地具有取代基之芳香族烴基，R24係表示可任擇地具有取代基之3價芳香族基）。一種複合半透膜，係由薄膜及支持該薄膜之多孔性支持膜所形成者，其特徵在於：該薄膜之樹脂成分係f以下述之一般式（1 a) &/或（Ha)表示之構成單元所構成之聚醯胺系樹脂者， N—R31—N- O 〇 II II C—R34—C- (Ia) (但是，Rn係表示可任擇地含有_〇_、_s或_nr( r 為氫原子或低級烷基）之碳數2〜1〇之伸烷基、R32 及R33係各自獨立地為苯基或氫原子、且R32或中之至J/ 一者係為苯基，KM係表示可任擇地具有取代基之2價芳香族基；）

Ο M B II -N—R41 - N—C— R43 (但是’ Rq係表示可任擇地含有_〇_、_S或_NR_( R 為氮原子或低級烷基）之碳數2〜1〇之伸烷基、R42 及R43係各自獨立地為苯基或氫原子、且R42或R43中之至少一者係為苯基，R44係表示可任擇地具有取代 30 1305730 六、申請專利範圍基之3價芳香族基）。 3·—種複合半透膜，係由薄膜及支持該薄膜之多孔性支持膜所形成者，其特徵在於：該薄膜之樹脂成分係由構成單元所構成之聚醯胺系樹脂，而該構成單元係為以下述一般式（诅）表示之二胺成分與2價以上之芳香族多官能酸卣化物的縮合反應所得者， HN—RS1-NH (Π1) I | ^52 白 53 (但是，R51係表示可任擇地含有^或_NR_ ( R 為氣原子或低級烷基）之碳數2〜10之伸烷基、RU 及R53係各自獨立地為可任擇地具有取代基之芳香知4基或氫原子、且2或R53中之至少一者係為可任擇地具有取代基之芳香族烴基）。 4.如申請專利範圍第3項之複合半透膜，其中該二胺成分係以下述一般式（Μ a )所表示之化合物， HN—R61-NH (ma) 尺63 (但疋’ R61係表示可任擇地含有_〇_、-S或( R 為氯原子或低級炫基）之碳數2〜丨〇之伸烷基、及Rs3係各自獨立地為笨基或氫原子、且R62或r63中之至少一者係笨基。） 5.種複口半透膜之製造方法，其係包含有使申請專 31 1305730

六、申請專利範圍利範圍第1〜4項中任_項之複合半透膜與氧化劑水溶液接觸之接觸步驟。 6. 如申請專利範圍第5項之複合半透膜之製造方法，其中該接觸步驟係藉將複合半透膜於常壓下浸潰於氧化劑水溶液中來實行。 7. 如申請專利範圍第5項之複合半透膜之製造方法，其中該接觸步驟係藉對氧化劑水溶液施加壓力使其透過複合半透膜來實行。 8·如申請專利範圍第5項之複合半透膜之製造方法，其中該氧化劑水溶液係次氯酸鈉。 9.如申請專利範圍第5項之複合半透膜之製造方法該氧化劑水溶液含有金屬鹽類。 10·—種水處理方法，係以含鹽及/或有機物之水為原水並藉複合半透膜進行膜分離處理，且可獲得已在實用上充分去除該鹽及/或有機物之透過水者，其特徵在於：使用申請專利範圍第1〜4項中任—項之複合半透膜作為上述複合半透膜，並且於上述原水中添加殺菌劑。 11.如申請專利範圍第10項之水處理方法其中該殺菌劑係次氣酸鹽。 12 ·如申請專利範圍第丨〇項之水處理方法其中於該藉膜分離處理之透過水中，前述殺菌劑係以具充分殺菌能力之濃度存在。 13.如申請專利範圍第1〇項之水處理方法，其中該原水 32 1305730 六、申請專利範圍 ' 係以洗滌液洗滌飲料用容器後之排水。 14.種水處理方法，係以含鹽及/或有機物之水為並藉複合半透膜進行膜分離處理，且可獲得實用：充分去除該鹽及/或有機物者，其特徵在於：使用申請專利範圍第5項 < 方法所製&出之複合半透膜作為上述複合半透膜，並且於上述原水中添加殺菌劑。 1 5 ‘如申清專利範圍第14項之水處理方法，其中該殺菌劑係次氣酸鹽。 16·如申請專利範圍第14項之水處理方法，其中於該藉膜分離處理之透過水中，前述殺菌劑係以具充分殺菌能力之》農度存在。 17·如申請專利範圍第14項之水處理方法，其中該原水係以洗滌液洗滌飲料用容器後之排水。

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