TWI301928B - Resist compositions with polymers having pendant groups containing plural acid labile moieties - Google Patents
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Description
1301928 A7 B7 五、發明説明() 發明背景: 不管是微電子產業或其他製造微結構(例如微機 械、磁阻續寫頭)的工業中,都不斷有縮小特徵尺寸的需 求。 在微電子產業中,其需求是縮小微電子裝置的尺寸與 /或在給定的晶片尺寸中容納更多的電路。 但要製造更小的裝置,便必須在微影技術微影上有所 突破,以能可靠的分辨特徵與間.隙。光學解析度部份受 限於用來製造微影圖形的光(或他種輻射)波長。因此, 使用短波長的光線已為微影製程的發展趨勢。最近發展 的趨勢由波長為3 50nm的I線輻射轉移到波長為248nm 的輻射’為了未來更小尺寸的需求,有需要將所使用之 波長再縮短為l$3nm。但不幸的是目前微影製程中供波 長為24 8nm福射使用的光阻組成物,在如此短的波長照 射下,會產生不穩定的現象。 光阻組成物不但必須有合適的光學特質,以在需求 的光波長下’能得到合適的影像解析度,該組成物尚需 具有合適的化學與機械性質,使影像能從已圖案化的光 阻轉移到覆蓋於其下的基材層。因此對圖形具選擇性曝 光特性的正光阻,必須具有適當的溶解反應特性(例如在 曝光區域中能選擇性溶解)以得到需要的光阻結構。儘管 在微影技術中使用鹼性顯影劑水溶液,已經累積有相I 廣泛的經驗,但是於顯影劑溶液中進行的反應仍是決定 是否能進行合適溶解反應之關鍵。 第4頁 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210Χ 297公釐) (請先閱讀背面之注意事項再本頁) 1·.訂· 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1301928 A7 B7 五、發明説明() 圖案化的光阻結構(顯影後)必須能有足夠的抗性足-以使圖形轉移到其底下的基材層上。一般,圖形轉移是 經由濕化學蝕刻或離子蝕刻的方式達成。已刻畫圖形的 光阻層能否承受圖形轉移蝕刻製程,(亦即,光阻層是否 在蝕刻過程中具足夠抗性)乃是該光阻組成物一項非常 重要的特徵。 當某些光阻組成物被設計來用於光波長為1 93 nm 的輻射時,這些組成物往往因在上述領域缺乏預期的效 能表現,而無法顯現以短波長進行成像所能達到之較佳 解析度的優點。雖然在上述參考文獻中所揭露之光阻組 成物,已較先前技藝為進步,可將微影技術應用於波長 193 nm處,但在光波長193 nm處供微影技術使用的光 阻組成物仍需改進。例如光阻組成物仍被期望有較好的 顯影特性(例如解析度、顯影速度、對比、收縮現象等), 較好的蝕刻抗性,與較好的微影製程範圍。尤其收縮特 性上,光阻組成物最被期待能被進一步改良。 發明概述: 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本發明為關於可使微影技術具高解析度的光阻組成 物,並且有(a)在曝光與/或後曝光烘烤時有較小的收縮現 象;(b)較佳的溶解特性;與/或(c)較佳的配方/覆膜均— 性。且本發明組成物在1 93 nm成像輻射(或可能在其他 波長的輻射)下進行成像時有較佳的成像效果。 本發明尚提供使用本發明光阻組成物來創造光阻結 第5頁 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210X297公釐) 1301928 a7 __ B7 五、發明說明() 構之微影方法;以及以此種光阻結構將圖形轉移到所覆-蓋的基材層的方法。本發明之微影方法,在波長為193nm 之紫外光對圖形進行具選擇性曝光時,具有較佳之特 性。本發明方法較佳係能解析尺寸小於1 50nm的特徵, 尤其是尺寸小於 130nm且沒有使用相位移光罩下之特 徵。 本發明之一態樣為一種光阻組成物,其至少包含: (a) —成像聚合物,與(b) 一對光敏感的酸產生物,該成像 聚合物至少包含單體單元,該單體單元係具有自單體中 可聚合部分伸出之内含多元酸不穩定表位之侧基團(以 下簡稱「PALM」基團)。PALM基團可能自環狀婦烴單 體中伸出,或自其他可形成成像聚合物骨幹之合適的單 體單元中伸出。較佳的PALM基團為具有較大體積的末 端基團者,例如一脂環族基團和/或一具有中等長度碳鍊 (亦即,CpCm)之碳氫化合物。在缺乏酸產生物所產生的 酸時’較佳的PALM基團係可抑制光阻組成物在鹼性水 溶液中溶解。 較佳是,該成像聚合物包含(i) 一在聚合物骨幹中之環 狀烯蛵單體單元(亦即,組成該聚合物之單體單元中的可 聚合部分);與/或(ii)位於PALM.基團末端之具較大體積 的脂環族表位。在缺乏酸產生物所產生的酸時,該成像 聚合物較佳係幾乎不溶於鹼性水溶液中,這種光阻物稱 為正光阻。 本發明之其他態樣為含PALM之單體與内含該含 第6頁 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210X297公釐) (請先閲讀背面之注意事項再9本頁) 本一 訂· 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1301928 A7 B7 五、發明説明( PALM之單體的成像聚合物。 請 先 閲 讀 背 面 之 注 意 事 項 本發明另一態樣係為一種在基材上創造一圖案化光 阻結構的方法,此方法至少包含: (a) 提供一基材,其係具有一本發明光阻組成物之表 層, (b) 以成像輻射光圖案化地曝曬該光阻層,使光組層之 一部分被該成像輻射光曝光;及 (〇) 讓光阻層與一驗性顯影劑水溶液接觸,以移除光阻 層上被曝光部分,用以創造出圖案化之光阻結構。 較佳是,在上述方法之步驟(b)中,係使用波長為193 nm的紫外光。本發明尚涵蓋利用内含本發明組成物之圖 案化光阻結構來製造具導電性、半導電性、磁性或絕緣 結構之製程。 本發明之這些及其他態樣,將詳細說明如下。 發明詳細說明: 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本發明光阻組成物之一般特徵為具有内含PALM側 基團之單體單元的成像聚合物。這些組成物較佳係能以 193nm光來提供高解析度的微影圖案,並有以下特性: (a)在曝光與/或後曝光烘烤時有較小收縮現象;(b)較佳 的溶解特性;與/或(c)較佳的配方/覆膜均一性。本發明 更涵蓋内含本發明光阻組成物之圖案化的光阻結構,創 造該光阻結構的方法;及使用該光阻結構來形成導電 第頂 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210X297公釐) 1301928 A7 B7 五、發明説明() 性、半導電性與/或絕緣結構之製程。本發明尚涵蓋具-PALM側基團之可聚合單體。 本發明光阻組成物一般至少包含(a) —成像聚合 物;與(b)—光敏感之酸產生物,該成像聚合物至少包含 具PALM側基團之單體單元。内含PALM側基團之較佳 的單體單元可以下式表示: -Μ- [ί]ρ C=0 i ①
I x C=〇 i (請先閲讀背面之注意事項再本頁) 本一 訂 Μ 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 其中 (i) X為一可與每一鄰近羧基表位上的氧與/或内含 多元酸不穩定表位本身形成至少一酸不穩定鍵 之部分, (ii) Μ為一較佳之聚合骨幹表位,其係分別選自由 一乙烯表位與環狀烯烴表位或其他合適的可聚 合表位所組成之群組中, (iii) Ζ為一種表位,其係選自由環烷基、直鍊烷基 第8頁 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210X297公釐)
I 1301928 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明説明() (CrC3)、或其他空間上適 的表位所組成之群 組中; (iv) p係分別可為〇或1 ;及 (v) Q為一具較大體積的末端基團。 成像聚合物亦可含有其他如下所述之單體單元,其 係會因聚合的難易度而影響骨幹單元M、 '〜硬释。例如, 若聚合物只包含其他含有環狀缔烴聚合表位之單體單元 時,則Μ較佳係選自(a)含三氟甲基側基困表位之二:: 表位(此時P為〇,Μ較佳係可形成三氟 軋τ基丙烯酸酯之 一部份);與(b)其他環狀婦烴單體單元。其士 直平兀。右成像聚合物 不含内含環狀烯烴聚合表位之單體單元,或若成像聚么 物更包含可與環狀缔煙單體進行自由基聚合反應 美國專利申請案09/566397號中所描述)之非環狀埽烴單 體單元時’ Μ較佳係選自(〇—乙缔表位,其具有⑴ 一三氟甲基側基表位(Ρ為0,Μ較佳係可形成三氣甲基 丙埽酸酯之一部份),(Π)—甲基側基表位化為^%較 佳係可形成三氟甲基丙婦酸醋之一部份),或(iii)不含側 基表位(非PALM基團-其中ρ為〇,μ較佳係可形成丙烯 酸酯之一部份);與(b )其他環狀埽烴單體單元。 關於選取Μ的其他考量因素尚包含當認為較佳成像 聚合物為(i)在聚合物骨幹中具有環狀烯烴單體單元(亦 即,形成聚合物之單體中的可聚合部分);(ii)PALM基團 末端為具較大體積之脂環族表位之情況。因此,如果聚 第9頁 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210X297公釐) (請先閱讀背面之注意事項再ί本頁) 本 丨·.訂- -線, 1301928 五、發明説明( σ物中’又有其他單體單元含有可與環狀烯烴聚合之表 位且末响基團Q也不包含脂環族表位時,則μ較佳係 為一環狀缔烴。 Φ,則&本發明中’只要能與成像聚合物中的其他單 體相容,且甚4* Α I 座生的組成物可作為光阻劑,則成像聚合物 中的Μ可由任何合適的可聚合表位中選取。 以下為一些可能的Μ表位結構(II): (請先閲讀背面之注意事項再
Η I I•c——c- (Π) 本頁) Η v玎· 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 其中位置1代表一與ζ間的鍵結,或一與羧基表 直接鍵結,且Ri較佳係選自Η、CH3、或CF3中 X部分的結構可能會有所改變,只要(a)0-x 持其酸不穩定性,以致其在暴露於光敏感酸產生 後所產生的酸時,該键結可能會斷裂;與/或(b)x 有酸不穩定鍵(羧基表位中之氧以外的鍵結)。較 因為所選取X之特性,每一 0-X键結代表至少一 定表位,其係選自由三級烷氧基(丁烷氧基更佳)、 及縮趁所組成之群組中。該酸不穩定表位較佳係 反應,因而產生更多的酸,且該成像聚合物鍊上 第10頁 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210X297公釐) 位間的 〇 鍵仍保 物照光 本身含 佳是, 酸不穩 縮酮、 能與酸 的殘餘 A7
1301928 — 五、發明説明() P刀’與上有較大體積基團Q的殘餘部分,均可促進光· p且暴路於光照射下之部分於鹼中溶解。若有需要,所選 取的X特性,可使酸不穩定表位在PALM基團之不同X-0 位置會有所不同。更佳的情況是,所選取的X,使Ho 代表兩個鍵結在一起的酸不穩定醋基團。一般來說,若 匕.、了含有Q的分子外,任一反應副產物分子為低分 子1或接受曝光的光阻體積不會在曝光時或後曝光烘烤 時收縮太多時,所選取的X為較佳的X。 因X部分具有兩個鍵結位置,所以X部分有較多的 酸不穩定(或其他形式)鍵(例如,X為具有三個官能基的 J衣己坡)。其他可供選擇的X結構可能含有一核心表位 (例如’一環狀結構),其係具有一或多個三級烷基側基 而酸不穩定鍵0_x係介於羧基表位中的氧與X部 分中的三級烷基表位之間。因光阻係以1 93nm的光成 係·’較佳是X部分並不會引入任何不飽和碳鍵至光阻 中。 末端基團Q較好是一具較大體積的基團。若含一或 多個具較大體積的組成(例如飽和脂環族結構)將更佳。 較佳是Q中不含不飽和碳-碳键。較佳的脂環族結構係選 自由正-茨基(norbornyl)、金剛烷基與飽和稠環碳氫化合 物(雙環結構較佳)所組成之群組中。或者,具較大體積 的組成可能為一非環狀飽和碳氫化合物(直鍊或具有分 枝)’以内含至少1 0個碳原子者為較佳。 成像聚合物可能為上述含有PALM基團之單體的同 第11頁 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210X297公釐) (請先閲讀背面之注意事項再_本頁) 丨:訂·
經濟部智慧財產局員X消費合作社印製 1301928
五、發明説明( (請先閲讀背面之注意事項再^^本頁) 聚物,或者亦可包含除了該内含PALM基團之單體外的 其他單體單元。例如成像聚合物可能含有一或多種下列 單體:(a)内含酸不穩定表位(非pALM基團)的環狀烯 烴單體,其係可抑制光阻在鹼性水溶液中溶解;内含 極性表位的環狀埽烴單體,其係可促進光組在鹼性水ς 液中溶解;(〇含有如美國專利申請案〇9/566395號之内 酯側基表位之環狀烯烴單體;(d)不屬於(a)_(c)的其他環 狀晞烴單體單元,例如不含側基表位之單體單元、側基 表位為不具極性與不具酸不穩定性等等;(e)如美國專 利申請案09/566397號所述,可與含pALM基團之單髀 進行自由基共聚反應的非環狀烯烴單體;(f)可與本 PALM基團之單體進行加成聚合反應之非環狀烯烴單體 (例如’丙烯酸酯單體);與/或(g)其他可與光阻成分中之 聚合物功能相容之單體。 如上所述,在選擇含palm .基團單體中的M,與選 擇成像聚合物中所含的其他單體時,較佳的狀況是使該 成像聚合物含有環狀烯烴骨幹與/或使其至少一些側基 團中具有脂環族表位。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 環狀烯烴單元可為任一種至少含有酸不穩定表位且 可抑制鹼性水溶液中所產生之溶解現象的環狀缔煙單體 單元。這種環狀烯烴單體的例子可由下式(III)表示,其 中R2代表一酸不穩定保護表位,且η為0或某些正整數 (較佳是0或1)。 第頭 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210X297公釐) 1301928 A7 B7 五、發明説明(
η ⑽ 更佳是,該環狀烯烴單元(a)係選自下列
r2 b) 0 (IV) (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 本一 r2
-U 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 其中r2代表一酸不穩定保護表位。較佳的酸不穩定保護 表位係選自由羧酸三級烷基(或環烷基)酯(例如三級丁 基、甲基環戊基、甲基環己基、甲基金剛烷基)、縮酮酯、 及縮醛酯所組成之群組中。羧酸三級丁基酯與甲基環己 基為上述表位中最佳的酸不穩定保護表位。若需要,使 用時可組合具不同保護官能基之環狀婦烴單元(a)。 環烯烴單元(b)可能為任一種具極性官能基團且可 促進鹼性水溶液中溶解度之環狀烯烴單體單元。環狀婦 烴單體單元之例子包含下列以式(V)表示之單體,其中R3 第13頁 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210X297公釐) 1301928 A7 B7 五、發明説明() 代表一酸性極性表位,n為〇或某些正整數(0或丨較佳)
(V) η 較佳的環狀婦烴單元(b)可選自下列
b) "Ο (VI) (請先閲讀背面之注意事項再本頁) 本 ,訂· 其係 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 其中代表一極性表位(較佳為一酸性極性表位) 可促進鹼性水溶液中之溶解度。較佳的酸性極性表位之 pKa約為1 3或更低。較佳的酸性極性表位係含有極性基 團,該極性基團選自由羧基、磺醯胺基、氟醇與其他酸 性極性基團所組成之群組中。較佳的酸性極性表位為羧 基。若需要,可組合具不同酸性極性官能基之環烯烴單 元(b)來使用。 環狀埽烴單體單元(d)較佳是具有下列結構: 第14頁 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210X297公釐) 1301928 A7 B7 五、發明説明(
(VII) η 其中η為0或一整數,R4係選自由氫、烷基與一 磺醯胺基所組成之群組中。更佳是,單體單元(d)係選自 下列結構式: (請先閲讀背面之注意事項再峡讀本頁) 本一 •>\呑
r4 b) r4 (vm) -線·:· 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 其中R4係選自由氫、及Ci-Cs烷基所組成之群組中。若 需要,可組合環烯烴單元(d)來使用。較佳的環烯烴單元 (d)為R4是C3-C5烷基,更佳是,R4是C4烷基。 一般來說,本發明中較佳的成像聚合物應用於製造 積體電路結構與其他微結構之微影製程時,該成像聚合 物至少包含約 10%(莫耳百分比)之含 PALM之單體單 第15頁 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210X297公釐) A7 B7 1301928 五、發明説明() 元’更佳是含有1〇-5〇%(莫耳百分比)之含pALM之單體 單元,最佳是含20-40%(莫耳百分比)之含pALM之單體 單元。除此之外,成像聚合物中的其他組成量,較佳是 當聚合物以193 nm的光進行成像輻射時,那些可作為光 阻配方者(亦即’在這些聚合物中’以含paLM基困之單 體單元’代替部分含酸不穩定表位之單髏單元)。因此, 舉例來說’在本處參考文獻之美國專利第5 843 624號 第6,124,074號、第6’;177,228號中所揭露的聚合物,與 美國專利申請案09/566,395與〇9/566,397中含有酸不稃 定表位的特定單體單元,至少一部分可以被含pALM^ 單體取代。本發明並不限於將含PALM之單體單元用於 任一特定聚合物或指定的光阻配方中。 除了成像聚合物,本發明之光阻組成物含有對輕射
敏感(光敏感)之酸產生物。本發明不限於使用任—A 、 —待定 的酸產生物或酸產生物之組合,所以本發明之優點之 為可使用前技中各種已知的酸產生物。較佳的酸產生物 為含有較少量(較佳係不含)的芳香族表位。當使用内& 芳香基之酸產生物時,酸產生物於193nm波長下的吸 特性可能會限制配方中可被誘發之酸產生物的量。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 合適的酸產生物實例包括(但較佳的選擇仍為以卢 基來取代一或多個任一指定之芳香族表位)諸如三芳香 基硫#六氟焦銻酸鹽、雙芳香基碘鏞六氟焦鋒酸睡之續 的鐳鹽,六氟化砷,triflate,全氟烷基磺酸鹽(例如 全氟甲烷磺酸鹽、全氟丁烷、全氟己烷磺酸鹽、全氣辛 垸續酸鹽等)’諸如焦倍紛(例如,焦倍紛鹽中的= * 第16頁 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210X297公釐) 1301928 A7 B7 五、發明説明() 酸鹽或焦倍酚鹽中的三(磺酸鹽))之類的具芳香取代基 之磺酸鹽,羥基醯亞胺酯中的磺酸酯,磺醯氧基蓁二 甲醯亞胺(N-樟腦續酿氧基蕃二甲酿亞胺、N -五氟苯基 續醯氧基蓁二甲醯亞胺),α — 雙-磺醯基偶氮甲 烷,蕃醌-4-疊氮,烷基雙戚及其他^ 本發明光阻組成物較佳更包含一體積較大之疏水性 添加物(bulky,hydrophobic additives,「ΒΗ」添加物), 此種物質在193nm下幾乎為透明的。「bh」添加物在傳 統鹼性顯影劑水溶液下,可解析出超微之微影特徵和/ 或提昇其解析效果。「B Η」添加物較佳係含有至少_ 脂族表位。較佳是,該「ΒΗ」添加物含有至少1 〇個浐 原子,更佳是含有至少1 4個碳原子,最佳是含有約以 至6 0個碳原子,較佳的「Β η」添加物含有一個戈以 之額外表位例如側酸不穩定基團,可於酸存在睡 裂現象,故可用來作為促進暴露於輻射中之光阻於岭 溶液中溶解度之成分。該「ΒΗ」添加物較佳係含有〜 多個諸如酸不穩定側·基之其他表位,該酸不穩定側其 酸存在下會裂解,以提供一可促進曝光後光組於驗1七 液中溶解的組成部分。該「Β Η」:添加物較佳係係選自 飽和膽固醇類化合物、非膽固醇類之環脂族化合物 在至少兩個脂環族表位間含多元酸不穩定連結基團之# 膽固醇類的多環脂族化合物所組成之族群φ。 # 吏隹白勺 「ΒΗ」添加物包括諸如三級丁基-3 -三氟乙醯石膽酸匕 之類的石膽酸酯、金剛烷基甲酸三級丁自旨及譬_ Α 曰 人叉-隻剛坡基 甲酸三級丁酯。雙-金剛烷基甲酸三級丁酿為最彳圭、 第17頁 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210X297公釐) (請先閲讀背面之注意事項再本Ϊ
訂· 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1301928 A7 B7 五、發明説明() 「BH」添加物,若有需要可組合不同「BH」添加物使用。- 本發明光阻組成物,在使用於標的基材之前,原則上 ό有/4副。溶劑可為任一種傳統上與酸催化光阻劑一起 使用且不θ對組成成分效能產生.相反效果之溶劑。較佳 的落劑為丙二醇單甲基醚醋酸酯、環己酮與乙基乙二酸 單甲酸g旨。 本發明之組成物可能更包含其他微量之輔助成分, 例如前技中已知之染料/感光劑、鹼性添加物。較佳的鹼 性添加物為可清除微量酸,並對光阻效能沒有負面影響 之弱驗。較佳的驗添加物為(脂肪族或脂環族)三級烷胺 或氫氧化二級燒铵,例如氫氧化三級·丁铵(T B A Η)。 本發明光阻組成物較佳係含有佔組成物中全部成像 聚合物重量百分比0·5·20%(更佳是3_丨5%)之酸產生物。 當計入落劑時,總組成物中較佳係含重量百分比約為 5 0-90%义溶劑。組成物較佳係含重量百分比約佔全部成 像聚合物1%或更低之前述鹼添加物。本發明光阻組成物 較佳係含有至少佔組成物中全部成像聚合物重量百分比 约5%的「ΒΗ」添加物,更佳是約1〇_25%的「βη」添加 物’最佳是約10-20%的「ΒΗ」添加物。 本發明含PALM之單體與其他單體可藉由已之技術 進行合成。例如’當Μ為乙埽表位時,下列含PALM之 單體結構(IX)可以經由實施例1之合成機制合成。 第18頁 (請先閲讀背面之注意事項再本頁) .¾. 本一 •訂- 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製
本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210X297公釐) ^^—J A7 B7 1301928 五、發明説明()
OX) 其中含PALM之聚合物骨幹係由乙烯烴構成,實施例2 例示了利用自由基聚合反應進行聚合之實施例。 本發明並不限於任一特定成像聚合物之合成方法。 成像聚合物較佳的合成方式為加成聚合或自由基聚合反 應。其他適用於環狀烯烴聚合物與其他聚合物的技藝包 括於美國專利第5,468,8 1 9號、第5,705,503號、第 5,843,624號與第6,048,664號號中所揭露之技藝。本發 明中之較佳成像聚合物之平均分子量約為5,0〇〇- 100,000’以10,000-50,000為較佳,當本發明以含palm 之單體描述時’事實上本發明尚包含在聚合反應後才於 聚合物上形成PALM基團之成像聚合物。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本發明光阻組成物可以以結合成像聚合物、酸產生 物、選擇性的「BH」添加物與任何其他需要之成分以傳 統方法製備。微影製程中使用之光阻組成物一般都含有 相當量的溶劑。 第19頁 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210X297公釐) 1301928 A7 B7 五、發明説明() 本發明光阻組成物在以半導體基材製造積體電路為 目的之微影製程中特別有用。尤其在波長193 nm之紫外 光下進行之微影製程。當必須使用其他種光(中紫外光 248 nm、深紫外光、x光或電子束)時,本發明中之成分 可以加入染料或感光劑加以調整(若有必要)。以下敘述 為關於應用光阻組成物於製造半導體中的微影製程時之 一般用法。 半導體微影製程通常包括將圖形轉移到半導體基材 上的一層材料。此一層材料可能為金屬導電層、陶瓷絕 緣層、半導體層或其他材料,視終產品對材料的需求或 位於製造過程中哪一過程而定。在許多例子中,抗反射 層(Anti-reflective coating,ARC)會於覆蓋光阻層前覆蓋 於材料層上。ARC層可為任何傳統ARC只要與酸催化光 阻相容即可。 原則上含有溶劑之光阻組成物係使用旋塗(spin coating)或其他技藝將其施用於目標半導體基材上。之 後’覆有該光阻之基材被加熱(曝光前預烤)以移除溶劑 並增加光阻層的内聚性。所施加覆蓋層厚度較佳為盡量 與provisos相似,且非常均勻,並足以抵抗後續製程(一 般為反應性離子蝕刻),以將微影圖形轉移到被覆蓋之基 材材料層。較佳的曝光前預烤階段需時1 〇秒到1 5分鐘, 以1 5秒到1分鐘為最佳。較佳的曝光前預烤階段溫度至 少比玻璃轉化溫度低攝氏2 0度。 將溶劑移除後,光阻層繼續以適當波長(例如波長為 第20頁 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210x297公釐) (請先閲讀背面之注意事項再 本頁) 訂· 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1301928 A7 B7 五、發明説明() 193nm的紫外光)照射,以進行對圖形具選撂 $谭性的曝光階 段。此階段是以掃瞄粒子光束,例如電子走,这 婦瞒基材, 並選擇性的使光束能打到適當的圖形位w ^ 直上。一般來 說,以例如1 9 3 nm的紫外光作波狀輻射昭如。土 “、、對時,選擇性 的圖形曝光是經由置放於光阻層上的光罩造士 +邃成。以波長 為1 93nm的紫外光來說,較佳的總曝光能量控制在工 毫焦耳/平方公分或更低,較佳的範圍是50毫焦耳/平方 公分或更低(例如15-30毫焦耳/平方公分)。 進行選擇性圖形曝光後’光阻層會繼續進行洪烤以 進一步完成酸催化反應,並提高曝光圖形的對比。較佳 的曝光後烘烤步驟是於攝氏1 00- 1 75度下進行,更佳的 溫度是攝氏1 25-1 60度。較佳曝光後烘烤睁間為3〇秒到 5分鐘。 曝光後烘烤後’將光阻層與驗性溶液接觸,驗性溶 液會選擇性的溶解受到曝光的光阻層,而得到所需要圖 案化之光阻結構。較佳的鹼性溶液(顯影劑)為氫氧化四 甲銨,本發明中較佳的光阻組成物可以傳統〇 . 2 6 N鹼性 水溶液加以顯影,或也可以〇 · 1 4N或0.2 1 N或其他濃度 鹼性水溶液加以顯影。基材上之最終光阻結構需加以乾 燥,以移除剩餘之顯影溶劑。本發明光阻組成物之一般 特性為所產生的光阻結構具有高抗蝕刻的性質。在一些 實施例中,可以利用先前技術中的後矽化反應技術進一 步增強光阻結構之抗蝕刻性。本發明中的組成可以使微 影特徵具有再現性。 第21頁 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210X 297公釐)
經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 1301928 五、發明説明() 光阻結構上的圖形可以轉移到被覆蓋之基材材料-* (例如陶瓷、金屬或半導體)上。此步驟一般可以離子蝕 刻或其他蝕刻技術達成’其中使用離子蝕刻時,光阻層 的抗蚀刻能力特別重要。因此本發明中的組成物與最終 製成之光阻結構可用來製造圖案化的材料層結構,例如 金屬線路、接觸或通道孔 '絕緣部分(例如波狀溝或淺的 獨立溝)。供電容使用之溝結構等等設計於積體電路裝置 時會使用的部分。 關於以上之製程(陶瓷、金屬或半導體)特徵一般包 括提供一用來刻畫圖形之材料層或一基材段,藉由覆蓋 一層光阻層於該材料層或該基材段上,對光阻層上的圖 形加以選擇性曝光,將光阻層置於溶劑中使圖形顯影, 對光阻層已刻畫圖形空間之下的材料層加以蝕刻,藉以 形成具所需之已刻畫圖形之材料層或基材段,之後自基 材上移除剩餘的光阻。在某些實施例中,硬光罩可用於 光阻層之下方以幫助圖形轉移到覆蓋於其下的材料層或 基材段的更深處。上述製程的實施例可參考在本文參考 文獻之美國專利第4,855,017號、第5,362,663號、第 5,429,7 1 0 號、第 5,562,80 1 號、第 5,618,751 號、第 5,744,376 號、第 5,8 0 1,0 9 4 號、第 5,8 2 1,1 6 9 號所揭露 的製程。其他圖形移轉製程可參閱 Wayne Moreau所 著”Semiconductor Lithography, Principles, Practices, and Materials,,一 書中第 1 2、1 3 章(Plenum Press, 1 988)。 但本發明並不限於任一特定的微影技術或裝置結構。 第22頁 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210X 297公釐) (請先閲讀背面之注意事項再β本頁) 麵本一 vv'Ty 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1301928 一 A7 _ B7 五、發明説明() f施例1 1成PALM-甲篡丙烯酸酯軍體ΓΙΧ) 含有43.3克(0.297莫耳)的2,5-二甲基_2,5_己二醇 溶液置於600毫升的二氣曱烷中,於室溫下加入30·0克 (0.2 9 7莫耳)的三乙胺。將溶液冷卻到約攝氏1 0度’利 用漏斗以五小時之時間,加入含有65克(0·327莫耳)的 1-金剛烷基甲碳醯氯之250毫升二氯甲烷溶液中,加完 後,以迴流方式攪拌混合溶液1 小時,將溶液過濾,濾 掉反應中形成之氫氯化三乙胺,濾出液以水(X400毫升) 沖洗三次,並以無水硫酸鍰脫水後,以減壓濃縮方式進 行濃縮。 濃縮液之後以層析管柱(矽膠、己烷/二氯甲 烷:1/1),可分離出63.9克產物。產物以核磁共振光譜辨 識為2-(1-金剛烷基羧氧基)-2,5 —二甲烷-5-己醇。 含23.8克(0.228莫耳)以蒸餾得到之甲基丙婦醯氯 之二氯甲烷500毫升,以漏斗逐滴加入含有63.9克(0.207 莫耳)2-(1-金剛烷基羧氧基)-2,5-二甲基-5-己醇與23.1 克(0.228莫耳)的三乙胺的5 〇0毫升二氯甲烷溶液中。加 完後,先於室溫下攪拌1 5小時,再以迴流方式攪拌混合 溶液24小時,將溶液過濾,濾掉反應中形成之氫氯化三 乙胺,濾出液以水(X400毫升)沖洗三次,並以無水硫酸 鎂脫水,並以減壓濃縮方式進行濃縮。濃縮液之後通過 層析管柱(矽膠、己烷/醋酸乙酯:85/15)三次,可分離出 60克產物。產物為PALM-甲基丙醯酯單體(IX)。 第23頁 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210X297公釐) (請先閲讀背面之注意事項再本頁)
VT 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1301928
(請先閱讀背面之注意事項再#if本頁) -·訂.
經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明説明() 實施例2 合成聚合物 0.135克(0.00082 1莫耳)的2-2,偶氮二異氰丙嫁 (AIBN)加入含有5.7克(0.0156莫耳)的PALM T基两酿 酯(PALM)、3.48克(0.0156莫耳)的甲基丙醯酸異茨酿 (IBM A)、與4.0克(〇·〇2 35莫耳)甲基丙烯醯酸a-丁内酯 (GBLMA)的7 5.5克THF中。反應混合物在氮氣中緩慢迴 流並並進一步再迴流環境中攪拌42小時。聚合反應完成 後,冷卻至室溫,移至1.2升甲醇中,使其產生沉澱, 攪拌一小時後過濾。過濾所得之(PALM-IBMA-GBLMA) 聚合物在真空、攝氏5 0度的條件下隔夜烘乾。 實施例3 微影評估 為了微影實驗,含有PALM-IBMA-GBLMA共聚合物 之光阻成分可利用下列材料加以製備,下列各材料百八 比為重量百分比。 丙二醇單甲基醚醋酸酯 87.6 PALM-IBMA-GBLMA 共聚物 12 二-三級丁基苯鐺全氟辛烷磺酸鹽 0.36 全氟丁基磺醯氧基雙環[2.2.1]-庚-5- 0.06 晞-2,3-二碳甲醯亞氨 氫氧化四丁銨 0.024 第24頁 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210X297公釐) """""""------- 1301928 A7 B7 五、發明説明() 光阻成分是利用旋塗(30秒)方式覆蓋於矽晶圓之抗 反射材料層上(AR 19, Shipley Company)。光阻層以攝氏 1 30度的條件於真空加熱盤上進行軟烘烤6〇秒以得到 0.4mm厚的薄膜。晶圓之後以193nm輻射加以曝光 (Nikon步進機,〇.6NA)。曝光所得到之圖形為具有不同 尺寸,最小為0 · 1 mm之線與空間陣列。曝光過後的晶圓 之後於真空加熱盤上以攝氏150度進行曝光後烘烤9〇 秒。之後晶圓以0.2 6 3 N氫氧化四甲銨顯影液(攪煉法)加 以顯影。之後形成之圖形以掃瞒式電子顯微鏡(SEm)加 以檢查。1 5 Onm或以上之線/空間對可以達到具清楚輪廓 的解析效果。 在收縮實驗中,光阻成分為利用旋轉塗蓋(3〇秒)在 塗於覆蓋於矽晶圓之抗反射材料層上(AR19,shipley Company)。光阻層以攝氏1 3 0度的條件於真空加熱盤上 進行軟烘烤60秒以得到0.4mm厚的薄膜。之後晶圓以 波長為1 93 nm之輻射在不同劑量下加以曝光(Nikon步 進機,0.6NA)。曝光過後的晶圓之後於真空加熱盤上以攝 氏150度進行曝光後烘烤(PEB)90秒。在不同劑量下的 薄膜厚度以介電厚度測量儀加以測量。薄膜收縮則以曝 光前與曝光後之厚度變化加以計.算。 由薄膜收縮實驗證實具較大體積的去保護產物(1 -金剛烷基甲羧酸)在進行PEB之後,仍存於光阻薄膜中。 第25頁 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210X297公釐) (請先閲讀背面之注意事項再 頁) V玎· 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製
Claims (1)
1301928 m 〇〇 ο 第 A8SS 舰 月 六、申請專利範圍 1.
一種光阻組成物,其至少包含(a)—成像聚合物、與(b) 一對光敏感的酸產生物,其中前述之成像聚合物至少 包含一單體單元,該單體單元係具有自單體中可‘聚合 部分伸出之一内含多元酸不穩定表位之側基團(palm 基團),該内含PALM基團之單體單元至少包含一含有 至少10個碳原子之具較大體積的末端基團,該末端基 團係選自由環脂族表位及非環狀飽和碳氫.化合物所組 成之群組中,其中該内含PALM單體單元具下列式之 結構: Ζ·]I ρ c=〇 〇I x C=〇 .閲 讀 背 δ 之 注 意 事 項 再 頁 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 Q 其 ⑴ 中 X為一可 與每一鄰近羧基表位上的氧與/或内含 多元酸不穩走表位本身形成至少一酸不穩定鍵 之部分; (ii) Μ為一聚合骨幹表位,其係分別選自由一乙烯 第26頁 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210 X 297公釐〉 1301928 A8 B8 C8 D8 申請專利範圍 物量 表位與環狀烯烴表位所組成之群組中; (iii) Z為一種表位,其係選自由環烷基及直鏈烷基 (C 1 - C 3)所組成之群組中; · (iv) P為〇或1 ;且 * (v) Q為該具較大體積的末端基團; 該酸產生物係鏽鹽(onium salt)、六氣珅酸鹽 (hexafluoroarsenates)、三氟甲烧續酸鹽(triflates)、 全說燒基續酸鹽(perfluoroalkane sulfonates)、.經取 代之芳香基磺酸鹽、羥基醯亞胺的磺酸酯、N-磺醯 氧基萘二曱醯亞胺(N-sulfonyloxynaphthalimides)、 α — α ’雙-磺醯基重氮甲烷(α. — α,bis-sulfonyl diazomethane) 、.萘 醌 - 4 - 疊 氮 (naphthoquinone-4-diazide)或烷基雙砜;其中該組成物包含〇 _ 5 - 2 0 %重量百分比的該酸產生 該重量百分比係基於該組成物中該成像聚合物之總重 .閲讀背 面 之 注意事項 參 # 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 2·如申請專利範圍第1項所述之光阻組成物,其中該成 像聚合物包含⑴一環狀烯烴單體單元,其係位於前述 聚合物骨幹中;與/或(ii) 一較大.·體積的脂環族表位,.其係位於前述PALM基團末端。 3 ·如申請專利範圍第1項所述之光阻組成物,其中該内 第27頁 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210 X 297公釐) 1301928 Α8 Β8 C8 D8 、申請專利範圍 含palm聚合幹表位。 物之單體單元至少包含一種環狀烯烴骨 如申凊專利範圍第1項所述之光阻組成物,其中.該内 S PALM聚合物之單體單元至少包含一種乙烯骨幹表 位。 申吻專利範圍第4項所述之光阻組成物·,其中該内 各PALM聚合物之單體單元至少包含一自前述乙烯骨 幹表位伸出之曱基側基團或三氟曱基側基團,該曱基 側基團或該三氟甲基側基團與該PALM基團並不同在 一處。 .閲讀 背 © 之 注 意 項 4 i 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 6·如申請專利範圍第1項所述之光阻組成物,其中該成 像聚合物更包含至少一種單元單體,該單元單體係選 自由下列物質所組成之群組中··内含除PALM基團 以外之可抑制光阻在鹼彳生水溶液中溶解之酸不穩定表 位的環狀婦烴單體單元;(b)内含可修進光阻在鹼性水 溶液中溶解之極性表位的環狀烯烴單體;(c)内含内酯 側基表位之環狀烯烴單體;(d)不含側基表位之單體單 元、或側基表位為不具極性與不具酸不穩定性之環狀 稀L單體’(e)可與前述内含PALM基團之單體單元進 行自由基反應的非環狀烯烴單體單元;及⑴可與前述 内含PALM基團單體單元進行加成聚合反應之非環狀 第2煩 本紙中國&標準(CNS)巧格(21〇 χ 297公石
A8 B8 C8 D8 1301928 、申請專利範圍 烯烴單體單元。 7·如中專利範圍第6項所述之光阻&成物,其中諸, 像聚合物至少包含(a)内含除p ALM基團以外之可抑^ 光阻在驗性水溶液巾溶解之酸不穩定表位的環狀心 單體單元。 \ 8.如申凊專利範圍帛6項所述之光阻組成物,其中該) 像聚合物至少包含(b)内含可促進光阻在鹼性水溶·; 中溶解之極性表位的環狀烯烴單體。 9·如申請專利範圍第6項.所述之光阻組成物,其中該; 像I C2物至少包含(c)内含内酯側基表位之環狀稀j 單體。 〇·如申請專利範圍第6項所述之光阻組成物,其中該成 像聚合物至少包含(e)可寒前述内含PAlm基團之單體 單元進行自由基反應的非環狀烯烴單體單元。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1 1 ·如申請專利範圍第6項所述之光阻組成物,其中該成 像聚合物至少包含(f)可與前述内含palm基團單體單 元進行加成聚合反應之非環狀烯烴單體單元。 12·如申請專利範圍第1項所述之光阻組成物,其中該成 第29頁 ___: —_—_____ 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210 X 297公釐〉 1301928 i D8 六、申請專利範圍 像聚s物包含至少20%莫耳百分比之内含palm基團 之單體單元。 13. —種單體,其結構如下: Μ —ζ. ο ο ρ ο X 〇
Q (請先Μ讀背面之注意事項Η π本頁) J-t 其中: (i) X為一可與每一鄰近羧基表位上的氧與/或内含 多元酸不穩定表位本身形成至少一酸不穩定鍵 之部分; . 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 (u) Μ為一聚合骨幹表位,其係分別選自由一乙烯 表位與環狀烯烴表位所組成之群組中; (iii) Ζ為一種表位,其係選自由環烷基及直鍊烷基 (C 1 - C 3 )所組成之群組中; (iv) P為〇或1 ;及 (v) Q為一含有至少10個碳原子之具較大體積的末 端基團,該末端基團係選自由環脂族表位及非 第30頁 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210 x 297公釐〉 1301928 六、申請專利範圍 環狀飽和碳氫化合物所組成之群組中。 14. 一種可在一基材上形成一圖案化材料結構的方法, 其中該材料係選自由半導體、陶瓷與金屬所組減之 群組中,上述方法至少包含下列步驟: (A) 提供一種含有上述材料層之基材; (B) 將光阻組成物覆於上述基材上以形成一光阻 層於該基材上,上述光阻組成物至少包含(a) 一成像聚合物;(b)—對光敏感的酸產生物; 該成像聚合物至少包含單體單元,該單體單 元係具有自.該單體中可聚合部分伸出之内含 多元酸不穩定表位之側基團(PALM基團),該 内含PALM基團之單體單元至少包含一含有 至少 10個碳原子之具較大體積的末端基 團,該末端基團係選自由環脂族表位及非環 狀飽和碳氫化合物所組成之群組中,其中該 (請先¾讀背面之注意事項Η 頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 内含PALM單體單元具下列式之結構: -Μ-
X 〇 I 'c=o Q 第31頁 本紙張尺度適甩中國國家標準(CNS)A4規格(210 χ 297公釐〉 A8 B8 C8 D8 1301928 六、申請專利範圍 其中 (請先閱讀背面之注意事項本頁) (i) X為一可與每一鄰近羧基表位上的氧與/或内含 多元酸不穩定表位本身形成至少一酸不穩定鍵·之 部分; (ii) Μ為一聚合骨幹表位,其係分別選自由一乙烯 表位與環狀烯烴表位所組成之群組中; (iii) Z為一種表位,其係選自由環烧基及直鍊烧基 (C 1 - C 3)所組成之群組中; (iv) P為0或1 ;且 (v) Q為該具較大體積的末端基·團; 該酸產生物係鏽鹽、六氟砷酸鹽.、三氟曱烷磺酸鹽、 全氟烷基磺酸鹽、經取代之芳香基磺酸鹽、羥基醯 亞胺的磺酸酯、N-磺醯氧基萘二甲醯亞胺、α — α, 雙-磺醯基重氮甲烷、萘醌-4-疊氮或烷基雙砜; 其中該組成物包含0.5-20%重量百分比的該酸產 生物,該重量百分比係基於該組成物中該成像聚 合物之總重量; 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 (C) 以成像輻射光圖案化地曝嘩該基材,藉由光 照使該光阻層的暴露區域中之該酸產生物產 生酸;及 (D) 讓該基材與一鹼性顯影劑水溶液接觸,其中 該光阻層上曝光部分可為該顯影溶液選擇性 . 地溶解,以露出該基材上經圖#化之光阻結 構;及 第3頂 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210 X 297公釐) A8 B8 C8 D8 1301928 申請專利範圍 (E)在上述光阻結構圖形之空間中,藉餘刻的方 法將光阻結構圖形轉移到上述材料層。 15·如申請專利範圍第14項所述之方法,其中該材·料為 金屬。 1 6·如申請專利範圍第1 4項所述之方法,其中該蝕刻至 少包含反應性離子蝕刻。 . 1 7·如申請專利範圍第1 4項所述之方法,其中在上述材 料層與上述光阻層中至少含有一種中間層,且步驟 (E)至少包含蝕刻穿過.上述中間層之步驟。 1 8·如申請專利範圍第1 4項所述之方法,其中該光之波 長為193nm。 1 9 ·如申請專利範圍第丨4項所述之方法,其中該基材係 於步驟(C)與(D)之間進行烘烤。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 20. —種光阻組成物,其至少包含(a)成像聚合物、.(b)對 光敏感的酸產生物,其中前述之成像聚合物至少包 含一單體單元,該單體單元係具有自單體中可聚合 部分伸出之一内含多‘元酸不穩定表位之側基團 (PALM基團),其中該成像聚合物包含至少20%莫耳 第33頁 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210 X 297公爱〉 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 4M 3 0 A8 1301928 1 六、申請專利範圍 百分比之内含PALM基團之單體單元、及(c)一體積 較大的疏水性添加物,其在波長為1 93 nm之輻射光 下幾近透明。 · 21· —種光阻組成物,其至少包含(a)成像聚合物、與(b) 對光敏感的酸產生物,其中前述之成像聚合物至少 包含一單體單元,該單體單元係具有自單體中可聚 合部分伸出之一内含多元酸不穩定表位之側基團 (PALM基團),其中該成像聚合物包含至少20%莫耳 百分比之内含PALM基團之單體單元。 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210 X 297公釐〉
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