TWI299750B - Photocurable composition for sealing liquid crystal display panel, and liquid crystal display panel - Google Patents

Description

1299750 玖、發明說明： (一） 發明所屬之技術領域： 本發明係關於液晶面板密封用光硬化性組成物及具有 由該組成物之硬化物所構成之密封部分或封閉部分之液晶 面板；更詳細而言，係關於不使用作爲泛用之光聚合起始 劑及不具聚合性基之光聚合起始劑而可光硬化之液晶面板 密封用光硬化性組成物。 (二） 先前技術： 一般液晶面板係使具備薄膜電晶體、畫素電極、配向 膜等之背面基板，與具備彩色濾光器、電極、配向膜等之 前面基板相對，於兩基板間密封置入液晶而構成。然後， 爲了黏著2片基板之目的而使用密封劑。 於該密封劑中，通常使用熱硬化型之環氧樹脂系黏著 劑，其達到硬化結束需要約3 0分鐘以上，且於預先位置組 合2片基板上產生橫向之錯動。因此，近年來，正進展硬 化快、使用活性能源線束硬化性組成物之密封劑開發。 例如，特開平7-13173號公報或特開平7-13174號公 報中，係揭示包括聚碳酸酯改質胺基甲酸酯丙烯酸酯、丙 細酸早體及光聚合起始劑之液晶面板密封用光硬化性組成 物。 又，於特開2000 - 2 1 9 8 6 8號公報中，揭示含有於一分 子中具有羧基之胺基甲酸酯（甲基）丙烯酸酯寡聚物、具 有聚醚鍵結鏈或聚酯鍵結鏈與馬來醯亞胺基之化合物、及 石夕院偶合劑之液晶面板密封用光硬化性組成物。 -5- 1299750 本發明中所使用之馬來醯亞胺化合物中之前述縮合型 脂肪族環狀構造之比例係以20〜70質量％之範圍爲佳。藉由 使前述比例爲2 0質量％以上’由本發明組成物所構成之硬 化物係因顯示高Tg、具有耐熱性優異之傾向而佳，又，藉 由使前述比例爲7 0質量％以下，由本發明組成物所構成之 硬化物係因降低透溼度、即提高水蒸氣阻絕性、再者具有 與黏著性之平衡優異之傾向而佳。 本發明中所使用之馬來醯亞胺化合物中，以以下通式 (1 )〜（3 )所表示之化合物，係由於具有優異之光聚合起 始能力，而且由含有該等化合物之本發明組成物所構成之 硬化物具有高Tg、並且耐濕性優異而特佳。

-8 ~ 1299750 f ；/k f^rMCH2)m-C〇Q- (CH2V~^J^T^CH2)n —OCO— (CH2kNy^ 〇 0 (3) . - _ 上述通式（1)〜（3)中之m、n係各別表示1〜5之整 數與0〜4之整數。 本發明中所使用之馬來醯亞胺化合物，係例如可容易 地藉由具有前述縮合型脂肪族環狀構造及羥基之化合物、 與具有羧基或酯基.之馬來醯亞胺化合物之酯化反應或酯交 換反應而製造。 又，亦可容易地藉由具有前述縮合型脂肪族環狀構造 與羧基或酯基之化合物、與具有羥基之馬來醯亞胺化合物 之酯化反應或酯交換反應來製造。 再者，亦可容易地藉由具有前述縮合型脂肪族環狀構 造及胺基之化合物、與馬來酸酐之縮合反應來製造。 具體而言’具有以前述通式（1)所表示之十氫化萘環 與馬來醯亞胺基之化合物，於觸媒存在下，可藉由馬來醯 亞胺醋酸丁酯與十氫化萘二醇之酯交換反應來製造。 又’具有以前述通式（2 )所表示之金剛烷環與馬來醯 亞胺基之化合物’於觸媒存在下’可藉由馬來醯亞胺醋酸 丁酯與金剛烷甲醇之酯交換反應來製造。 又’具有以則述通式（3 )所表示之三環癸烷環與馬來 _亞13女基之化合物’於觸媒存在下，可藉由馬來醯亞胺醋 -9- 1299750 酸丁酯與雙-羥甲基-三環癸烷之酯交換反應來製造。 本發明中所使用之馬來醯亞胺化合物係於相對於全部 組成物量之1〜3 0質量％之範圍中使用爲佳，尤其，以丨〜2 5 質量％爲特佳。該化合物未滿1 %，則難以用實用之光量來硬 化’超過3 0 %之量則有密封劑之黏著性變差之傾向。 含有本發明中所使用之脂肪族環狀構造，及於一分子 中具有2個以上、以6個以下爲佳之（甲基）丙烯醯基之 光聚合性化合物之本發明組成物，係不引起硬化阻礙，而 且，由該組成物所構成之硬化物成爲具有高Tg與耐濕性者。 該等光聚合性化合物方面，舉例有具有脂肪族環狀構造及 於一分子中具有2個以上（甲基）丙烯醯基之光聚合性胺 基甲酸酯（甲基）丙烯酸酯、具有脂肪族環狀構造及於一 分子中具有2個以上（甲基）丙烯醯基之光聚合性環氧（甲 基）丙烯酸酯、具有脂肪族環狀構造及於一分子中具有2 個以上（甲基）丙烯醯基之光聚合性聚酯（甲基）丙烯酸 酯、具有脂肪族環狀構造及於一分子中具有2個以上（甲 基）丙烯醯基之光聚合性聚醚（甲基）丙烯酸酯等。 又，於該等化合物之中，以具有脂肪族環狀構造及於 一分子中具有2個以上（甲基）丙烯醯基之光聚合性胺基 甲酸酯（甲基）丙烯酸酯’係由於由含有該化合物之本發 明組成物所構成之硬化物成爲黏著性優異、具有高Tg與耐 濕性者而特佳。 再者，具有本發明中所使用之脂肪族環狀構造及於一 分子中具有2個以上（甲基）丙烯醯基之光聚合性化合物 -10- 1299750 係以不具有羧基、磺酸基等之酸基者、不具有胺基、4級胺 基等之驗性基者爲佳。 具有脂肪族環狀構造及於一分子中具有2個以上（甲 基）丙烯酿基之光聚合性化合物之脂肪族環狀構造方面， 係表示以碳原子數以3以上、1 〇以下之飽和碳氫化合物所 構成之環狀構造。具有前述光聚合性化合物之脂肪族環狀 構造爲單環構造或縮合多環構造均可，單環構造方面舉例 有環丙烷環、環丁烷環、環戊烷環、環己烷環、環庚烷環、 環辛烷環、環壬烷環、環癸烷環等。又，縮合多環構造方 面，舉例有二環己烷環、二環庚烷環 '二環辛烷環、二環 壬烷環、二環癸烷環、二環十一烷環、二環十二烷環、三 環癸烷環、三環十一烷環、三環十二烷環、三環十四烷環、 三環十五烷環、三環十六烷環、金剛烷環、立方烷環等。 該脂肪族環狀構造係可具有胺基、醯胺基、烷基、三聚異 氰酸基、酯基、羧基、羥基等作爲置換基。 在具有本發明中所使用之脂肪族環狀構造及於一分子 中具有2個以上（甲基）丙烯醯基之光聚合性化合物中之 前述脂肪族環狀構造比例係以5〜30質量％之範圍爲佳。藉 由使前述比例爲5質量％以上’由本發明組成物所構成之硬 化物由於顯示高T g、具有耐熱性優異之傾向而佳’又’藉 由使前述比例爲3 0質量％以下’由本發明組成物所構成之 硬化物由於降低透淫度、即提高水蒸氣阻絕性、再者具有 與黏著性之平衡優異之傾向而佳。 具有本發明中所使用之脂肪族環狀構造及於一分子中 - 1 1 一 1299750 具有2個以上（甲基）丙烯醯基之光聚合性胺基甲酸酯（甲 基）丙烯酸酯方面，舉例有1 , 1 -二（甲基）丙烯醯基氧甲 基異佛爾酮二胺甲酸二酯、2 - ( 1 , 1 , 1 -三（甲基）丙烯醯 基氧甲基）乙基異佛爾酮二胺甲酸二酯、1,6 -己二醇改質-2-(甲基）丙烯醯基氧乙基異佛爾酮二胺甲酸二酯、丨，4-聚四甲二醇改質-2-(甲基）丙烯醯基氧乙基異佛爾酮二胺 甲酸二酯等。該等胺基甲酸酯（甲基）丙烯酸酯之市售品 方面，舉例有共榮社油脂化學工業公司製之商品名 「UA101I」、「UA 3 0 6 I」、「UF800 1」、阿克羅斯化學公 司製之商品名「六以丨1&1以230仙30」、「人〇^丨1&116250叩25」、 「Actilane250TP25」、東亞合成公司製之商品名「M1600」、 戴西爾UCB公司製之商品名「EB48 66」、「EB28 0 / 1 5 IB」 等。 使用具有脂肪族環狀構造及於一分子中具有2個以上 (甲基）丙烯醯基之光聚合性胺基甲酸酯（甲基）丙烯酸 酯之本發明液晶面板密封用光硬化性組成物，由於完全不 透過水蒸氣，可使用作爲耐濕性優異之密封劑。

亦可使用具有脂肪族環狀構造及於一分子中具有2個 以上（甲基）丙烯醯基之光聚合性（甲基）丙烯酸酯，作 爲具有本發明中所使用之脂肪族環狀構造及於一分子中具 有2個以上（甲基）丙烯醯基之光聚合性化合物。該等光 聚合性（甲基）丙烯酸酯方面，舉例有三環癸烷二甲醇二 (甲基）丙烯酸酯、環氧氯丙烷改質六氫化鄰苯二甲酸二 丙烯酸酯等。該等化合物之市售品方面，舉出有戴西爾UCB 1299750 公司製商品名「I RR2 1 4」、鈉佳謝化成公司製之商品名「鐵 鈉科耳丙烯酸酯DA- 7 22」、大日本油墨化學工業（株）製 之商品名「LUMICURE DCA-200」等。 具有本發明中所使用之脂肪族環狀構造及於一分子中 具有2個以上之（甲基）丙烯醯基之光聚合性化合物係以 於相對於全部組成物量之20〜60質量％之範圍中使用爲佳。 該化合物未滿20質量％則有黏著性變差之傾向，超過60質 量％則有所得之塗膜之Tg下降之傾向。 相對於本發明中所使用之馬來醯亞胺化合物中，就前 述縮合脂肪族環狀構造相對於全部組成物之比例而言係以 3 0〜40質量％爲佳，而且，於具有前述脂肪族環狀構造及於 一分子中具有2個以上（甲基）丙烯醯基之光聚合性化合 物中，就前述脂肪族環狀構造相對於全部組成物之比例而 言係以5〜20質量％爲佳。藉由使於本發明中所使用之馬來 醯亞胺化合物中，前述縮合脂肪族環狀構造相對於全部組 成物之比例爲3 0質量％以上，並且使具有前述脂肪族環狀 構造及於一分子中具有2個以上（甲基）丙烯醯基之光聚 合性化合物中之具有前述脂肪族環狀構造相對於全部組成 物中之比例爲5質量％以上，由於由本發明組成物構成之硬 化物顯示高Tg，再者，硬化物之水蒸氣阻絕率提昇’具有 耐濕性提昇之傾向而佳。又，藉由使於本發明中所使用之 馬來醯亞胺化合物中之前述縮合脂肪族環狀構造相對於全 部組成物之比例爲40質量％以下’並且使具有前述脂肪族 環狀構造及於一分子中具有2個以上（甲基）丙烯醯基之 1299750 光聚合性化合物中’就具有前述脂肪族環狀構造相對於全 部組成物之比例而言爲2 0質量％以下，由於由本發明組成 物構成之硬化物有黏著性優異之傾向而佳。 於本發明之液晶面板密封用光硬化性組成物中，於必 要時，在無損及本發明效果之範圍中，亦可混合具有前述 縮合型脂肪族環狀構造之馬來醯亞胺化合物及具有前述脂 肪族環狀構造及於一分子中具有2個以上（甲基）丙烯醯 基之光聚合性化合物之外所公認慣用之一分子中具有1個 (甲基）丙嫌醯基之光聚合性化合物。 前述一分子中具有1個（甲基）丙烯醯基之光聚合性 化合物方面，係以稀釋性及硬化性優異之（甲基）丙烯酸 酯爲佳。於（甲基）丙烯酸酯之中，具有脂肪族環狀構造 之（甲基）丙烯酸酯係由於含有該化合物之本發明組成物 之硬化物爲具有高Tg與耐濕性者而佳。前述脂肪族環狀構 造方面，舉出與以具有本發明所使用之脂肪族環狀構造及 於一分子中具有2個以上（甲基）丙烯醯基之光聚合性化 合物之說明所舉出之構造相同之構造。 具有前述脂肪族環狀構造及於一分子中具有1個（甲 基）丙烯醯基之光聚合性（甲基）丙烯酸酯方面，可舉例 有（甲基）丙烯酸異冰片酯、（甲基）丙烯酸二環戊酯、 (甲基）丙烯酸環己酯等。具有該等脂肪族環狀構造之（甲 基）丙稀酸酯之市售品方面，舉例有大板有基化學公司製 之商品名「I BX A」或商品名「比式寇特# 1 5 5」、共榮社化 學公司製之商品名「來特酯CH」、日立化成公司製之商品 -14- 1299750 名「芳克利兒FA-513A」、「FA-513M」等。 使用於前述一分子中具有1個（甲基）丙烯醯基之光 聚合性化合物情況之使用比例，係以相對於組成物中之光 聚合性化合物全量爲0 . 1〜60質量％較佳，而以5〜55質量％ 爲特佳。前述使用比例未滿0 · 1質量％則難以稀釋達到於密 封劑塗布步驟所必須之黏度範圍，另外，前述使用比例超 過60質量％，則由於由所得之組成物所構成之硬化物黏著 性變差之傾向而不佳。 又’於本發明之液晶面板密封用光硬化性組成物中， 爲了提高黏著性，亦可混合公認慣用之矽烷偶合劑。在該 等矽烷偶合劑之中，具有聚合性基之矽烷偶合劑係以於光 硬化時’可與前述光聚合性單體共聚合，而得到高黏著性 爲特佳。 具有聚合性基之矽烷偶合劑方面，舉例有3 -(甲基） 丙烯醯基氧丙基三甲氧基矽烷。該等具有聚合性基之矽烷 偶合劑之市售品方面，舉例有信越化公司製之商品名 「KBM50 3」、「KBE5 0 3」'「KBM5 0 2」、「KBE5 02」、「KBM5 102」、 「KBM5103」等。 倂用上述矽烷偶合劑情況之使用量，係以相對於全部 組成物量爲〇 · 1〜1 〇質量％較佳，而以丨〜5質量％爲特佳。矽 上兀偶σ 之比例未滿0 . 1質量％則得不到黏著效果，超過1 〇 質量％之量則由於容易引起相分離而不佳。 於本發明液晶面板密封用光硬化性組成物中，針對黏 度調整或保存安定性等之目的，可適宜添加公認慣用之添 1299750 加劑。 本發明液晶面板密封用光硬化性組成物，係可 爲製造液晶面板時之密封劑，又，在注入液晶材料 面板之後，作爲封閉住入口之封閉劑。 液晶面板係例如塗布本發明液晶面板密封用光 組成物於具備薄膜電晶體、畫素電極、配向膜、彩 器、電極等之前面或背面基板之任一側之基板面上 貼合另一側之基板，從該基板之基板面側、或該基 面照射光來硬化本發明液晶面板密封用光硬化性組 其次，在注入液晶於所得之液晶元件後，藉由以封 閉注入口，可製成液晶面板。 又，液晶面板係於前述任一側之基板面之外緣 塗布本發明液晶面板密封用光硬化性組成物，在滴 於其中之後，在真空下，亦可藉由從貼合另一側之 光硬化之方法來製成。 於塗布本發明液晶面板密封用光硬化性組成物 面中，可使用噴灑器或使用網印法。在該情況下， 布成0.08〜0.1 mm線寬、5〜50//m線高。 於硬化本發明液晶面板密封用光硬化性組成物 所使用之光線，係以紫外線或可見光線爲佳，尤 3 0 0 n m〜4 0 0 n m波長之光線爲佳。光源方面，可使用仿! 水銀燈、金屬鹵素燈等。該光源之照度係以2 5 0W/m: 硬化快速爲佳。所照射之光量，換算成累積光量如爲 以上則可良好地硬化。又，本發明液晶面板密封用 - 1 6 - 使用作 於液晶 硬化性 色濾光 之後， 板之側 成物。 閉劑封 部分， 下液晶 基板至 於基板 一般塗 操作中 其，以 如高壓 以上、 1 〇 0 J / m2 光硬化 1299750 性組成物，雖然即使在空氣氛圍氣體下亦可顯示良好之光 硬化性，但在氮氣等之非活性氣體氛圍氣體下硬化則由於 可以少量之累積光量來硬化而較佳。 再者，本發明液晶面板密封用光硬化性組成物係由於 具有馬來醯亞胺化合物，可未使用泛用之光聚合起始劑地 光硬化前述組成物，不會在液晶面板中之液晶材料中從硬 化物擴散光分解物。該結果爲所得之液晶面板不會引起電 壓保持率之下降。 【實例】 以下藉由實例及比較例來具體地說明本發明，實例、 比較例中之「份」無特別預先通知之限制係表示「質量份」。 還有，評估係針對黏著性、耐濕性、Tg、電壓保持率、耐 熱性、硬化性來進行。評估方法係如下來進行。 <黏著性試驗〉 塗布平均粒徑約9 μ m之積水化學公司製之球狀間隔物 「密克羅帕耳 SP-209」，與0.01〜0.02g於實例1〜2、比 較例1〜4後述之液晶面板密封用光硬化性組成物於1 mm厚、 7 6 X 2 6 m ni大小之松浪玻璃工業公司製之玻璃板「S - 1 1 1 1」 之中心，由上重疊1片玻璃板成爲十字。在空氣氛圍氣體 中、從玻璃板上，使用高壓水銀燈來照射2 5 0W/m2之紫外 線200秒，得到黏著面積爲〇.2〜〇.4c/m2之評估試樣。由 上下以1 Omm /分之速度對於黏著面垂直拉伸已貼合該評估試 樣之玻璃板’評估對於破壞玻璃基板間之黏著部分所需要 之力（Ν )，藉由平均單位面積之力（N / c m 2 )之大小來評 -17- 1299750 估成爲以下之4種等級。 ◎:非常優異 〇：優異 △:普通 X :惡劣 <耐濕性試驗〉 耐濕性試驗係依照j is Z- 0208來進行。以40 °C、90% 相對淫度之條件，於2 4小時測定已透過密封劑之水份量 (g/m2 · 24小時）。密封劑係使用以輥塗機塗布於實例丨〜2、 比較例1〜4後述之液晶面板密封用光硬化性組成物於基板 上成爲約200 厚度，於氮氣氛圍氣體下，使用高壓水銀 燈來照射25 OW/m2之紫外線200秒者。 <Tg測定> 以輥塗機塗布於實例1〜2、比較例1〜4後述之液晶面板 密封用光硬化性組成物於基板上成爲約2 0 0 // m厚度，於氮 氣氛圍氣體下，使用高壓水銀燈來照射2 5 0 W / m2之紫外線2 0 0 秒’得到試樣。以利歐梅翠克斯公司製之黏彈性測定裝置 「Sol 1C1 Analyzer RSAII」（1Hz 周波數、以 5°C / 分之速 度昇溫）來測定所得之試樣，以由損失彈性率/貯藏彈性率 所表示之t a n 5爲極大之溫度作爲Tg。 <電壓保持率試驗•耐熱性試驗用之液晶面板之製作> 於1片EHC公司製之鍍IT0玻璃基板「RZ-B107N1N」 上，噴霧積水化學工業公司製之間隔物「密克羅帕耳SP2 0 9」 之5%乙醇分散液。其次於另1片鍍IT0玻璃基板上，個別 1299750 使用噴灑器，以約lmm寬度來塗布於實例1〜2、比較例1〜4 後述之液晶面板密封用光硬化性組成物於基板外緣部分成 爲設置2處液晶注入口之後，使2片玻璃基板相對貼合， 於氮氣氛圍氣體下，使用高壓水銀燈來照射4〇〇W/m2之紫 外線於該密封劑部分1 00秒，製作2個孔之晶胞。於真空 下注入由示於下述之組成物所構成之TFT (薄膜電晶體）驅 動用液晶組成物於2個孔之晶胞中，前述液晶組成物不直 接接觸紫外.線地形成遮罩之後，以液晶面板端部密封劑（斯 力旁得公司製之商品名「3 026B」）封閉2孔，於氮氣氛圍鲁 氣體下，使用高壓水銀燈再照射40 OW/m2之紫外線1〇〇秒， 製作液晶面板。 TFT驅動用液晶組成物之組成

-19- 1299750 上述TFT驅動用液晶組成物之物性 介電率之各向異性（△ £ ) : 5.30 比電阻値 ：5 . 2 X 1 0 14 Ω · m <電壓保持率試驗〉 測定放置以前述方法所製成之液晶面板於8 0 °C恆溫槽 中1小時之前與放置之後之電壓保持率。 電壓保持率係於液晶面板施加交流電5V之初期電壓64 微秒，算出200毫秒之限制時間前後之電壓比乘上1〇〇之 値。 <耐熱性實驗> 於8 5 °C、8 5%相對溼度之恆溫槽中，放置以前述方法所 製成之液晶面板1 000小時之後，返回室溫，觀察液晶面板 之貼合部分之樣子。用以下之2種等級來評估沒有從液晶 面板之已封閉之液晶之洩漏之狀況，或，無位置錯動之狀 況。 〇：無洩漏或位置錯動 X :洩漏或產生位置錯動 <硬化性> 以輕塗機塗布於實例1〜2、比較例1〜4後述之液晶面板 密封用光硬化性組成物於基板上成爲厚度約1 〇 # m，於氮氣 氛圍氣體下，在使用高壓水銀燈照射40OW/m2之紫外線時， 計算出直到變成無皺摺時所必須之能量。 [合成例1】（具有三環癸烷構造之二馬來醯亞胺基之合成） 於具備攪拌機及溫度計之四口燒瓶中，置入（5 0份馬來 -20- 1299750 ϋ亞胺醋酸丁醋（以下，簡稱Μ ]ί AB。）、27份九善石油化 學公司製之雙-羥基-三環[5 . 2 .丨.〇 2 ·1 2 3 ]癸烷、0 .丨2份對苯 二酚、與0 . 5份氧化：；：辛基錫，減壓下昇溫至丨2 7它，蒸餾 除去所生成之丁醇同時進行酯交換反應。稀釋反應物於同 量之甲苯中’使用與該甲苯同量之7 , 5質量％硫酸水溶液來 重複3次洗淨。以硫酸鎂乾燥一晚後，以蒸發器蒸餾除去 甲苯’得到以下述通式（4 )所表示之馬來醯亞胺化合物（分 子式二C22H 2 2080N2 ’分子量二442 . 4 3 )。由於該化合物之縮 合型脂肪族環狀構造部分之分子式爲C1()H14 (分子量二 1 34 · 22 )’該化合物中之縮合型脂肪族環狀構造部分之比 例爲3 0 . 3質量％。

-21- 1 2 【合成例2】（具有金剛烷骨架之馬來醯亞胺化合物之合成） 3 於具備攪拌機及溫度計之四口燒瓶中，除了使用入2 5 份Μ I AB、1 5份金剛烷基醇、與〇 . 0 5份氧化二辛基錫之外， 與合成例1同樣地，得到以下述通式（5 )所表示之馬來醯 亞胺化合物（分子式=(：16}^19 0 4山，分子量=2 80 . 2 6 )。由 於該化合物之縮合型脂肪族環狀構造部分之分子式爲C 1 ()H j 5 (分子量=1 3 5 . 2 3 )，該化合物中之縮合型脂肪族環狀構 1299750 造部分之比例爲48 . 3質量％。

【合成例3】（具有異佛爾酮環之胺基甲酸酯丙燒酸酯之合成） 於具備氮氣導入管、攪拌機、冷卻管及溫度計之反應 器中，置入232份丙烯酸-2-羥基乙酯與222份異佛爾酮二 異氰酸酯、加入0 . 4份第三丁基對苯二酚作爲聚合終止劑、 〇 . 1份辛酸錫作爲觸媒，於6 0 °C攪拌1小時之後，再加入0 . 2 份辛酸錫並於70°C反應1 1小時，得到殘存異氰酸酯爲0 . 05% 之以下述通式（6 )所表示之胺基甲酸酯丙烯酸酯（分子式 =C22H4()08N2，分子量二460 . 5 7 )。由於該化合物之脂肪族 環狀構造部分之分子式爲C9H24 (分子量二1 3 2.29 )，該化 合物中之脂肪族環狀構造部分之比例爲2 8 . 7質量％。 ch2-ch~cooch2ch2〇co-nh ch3^^ch3 ch2 = ch-cooch2ch2〇co-nh-ch/ \cH3 (6) 【比較合成例1】（具有加氫雙酚A骨架之馬來醯亞胺化合 物之合成） - 22- 1299750 於具備攪拌機及溫度計之四口燒瓶中，除了置入5 0份 Μ I ΑΒ、2 4份新日本理化公司製之加氫雙酚a (商品名「理 加比醇HB」）、與〇 . 05份氧化二辛基錫之外與合成例1同 樣地’得到以下述通式（7 )所表示之馬來醯亞胺化合物（分 子式=C25H 3 4 0 8 N2，分子量=490 . 5 5 )。由於該化合物之脂 肪族ί哀狀構造部分之分子式爲C12H2〇 (分子量=164.29)， 該化合物中之脂肪族環狀構造部分之比例爲3 3 . 5質量％。

【比較合成例2】（具有甲苯環之胺基甲酸酯丙烯酸酯之合 成） 於具備氮氣導入管、攪拌機、冷卻管及溫度計之反應 器中 置入2 3 2份丙烯酸-2 -羥基乙酯與1 7 4份2 , 6 -甲苯二異 氰酸酯、加入〇 . 4份第三丁基對苯二酚作爲聚合終止劑、0 . 1 份辛酸錫作爲觸媒’於°C攪拌11小時之後，再加入0.2 份辛酸錫並於70 °C反應1 1小時，得到殘存異氰酸酯爲〇 . 05% 之以下述通式（8 )所表示之胺基甲酸酯丙烯酸酯（分子式 = C19H 2 0 0 8 N2，分子量= 4 04.3 8 )。 23- 1299750 ch2=ch-cooch2ch2〇co-nh Λ CH2=CH — COOCH2CH2〇CO — CH3 (8) 【實例1】 於6 0 °C下攪拌2 5份於合成例1所得之以通式（4 )所 表示之馬來醯亞胺、3 6份具有異佛爾酮環、而且、於一分 子中具有3個丙烯醯基之胺基甲酸酯丙烯酸酯（戴西爾UCB 公司製之商品名「EB48 66」、脂肪族環狀構造部分之比例 =24.2質量％)、37份三環癸烷單丙烯酸酯（日立化成公 司製之商品名「FA513A」、縮合型脂肪族環狀構造部分之 比例=6 5 . 6質量％ )、2份3 _丙烯醯基氧丙基三甲氧基矽烷 (信越化學公司製之商品名「KBM5103」），得到液晶面板 密封用光硬化性組成物。相對於該組成物中之光聚合性化 合物全量之縮合型脂肪族環狀構造之合計比例爲3 1 . 8質量 %、相同地縮合型脂肪族環狀構造部分及脂肪族環狀構造之 合計比例爲40 · 6質量％。針對該組成物，依照前述評估方 法來評估，該結果示於表1。 【實例2】 於實例1中，除了使用於合成例2所得之以通式（5 ) 表示之馬來醯亞胺化合物取代於合成例1所得之以通式（4 ) 所表示之馬來酸酐亞胺化合物之外，與實例1相同地，得 到液晶面板密封用光硬化性組成物。相對於該組成物中之 -24- 1299750 光聚合性化合物全量之縮合型脂肪族環狀構造之合計 爲3 6 · 3質量％、相同地縮合型脂肪族環狀構造部分及 族環狀構造之合計比例爲4 5 . 1質量％。針對該組成物 照前述評估方法來評估，該結果示於表1。 【實例3】 於6 0 °C下攪拌2 5份於合成例1所得之以通式（4 表示之馬來醯亞胺、3 6份以通式（6 )所表示之胺基甲 丙烯酸酯、3 7份三環癸烷單丙烯酸酯（日立化成公司 商品名「FA513A」）、2份3-丙烯醯基氧丙基三甲氧 烷（信越化學公司製之商品名「KBM 5 1 0 3」），得到液 板密封用光硬化性組成物。相對於該組成物中之光聚 化合物全量之縮合型脂肪族環狀構造之合計比例爲3 1 量％、相同地縮合型脂肪族環狀構造部分及脂肪族環狀 之合計比例爲42 . 2質量％。針對該組成物，依照前述 方法來評估，該結果示於表1。 【比較例1】 於實例1中僅使用於合成例1所得之以通式（4 ) 示之馬來醯亞胺化合物之外，與實例1相同地，得到 面板密封用光硬化性組成物。相對於該組成物中之光 性化合物全量之縮合型脂肪族環狀構造之合計比例爲 質量％、相同地縮合型脂肪族環狀構造部分及脂肪族環 造之合計比例亦爲3 0 . 3質量％。針對該組成物，依照 評估方法來評估，該結果示於表1。 【比較例2】 比例 脂肪 ，依 ·)所 酸酯 製之 基矽 晶面 合性 • 8質 構造 評估 所表 液晶 聚合 30.3 狀構 前述 -25 - 1299750 於實例3中使用以通式（8 )所表示之胺基甲酸酯丙烯 酸酯取代於合成例1所得之以通式（6 )所表示之胺基甲酸 酯丙烯酸酯之外，與實例3相同地，得到液晶面板密封用 光硬化性組成物。相對於該組成物中之光聚合性化合物全 量之縮合型脂肪族環狀構造之合計比例爲3 1 . 4質量％、相 同地縮合型脂肪族環狀構造部分及脂肪族環狀構造之合計 比例亦爲3 1 . 4質量％。針對該組成物，依照前述評估方法 來評估，該結果示於表1。 【比較例3】 於實例1中，使用以下述通式（9 )所表示之酸酐縮亞 胺化合物取代於合成例1所得之以通式（4 )所表示之馬來 醯亞胺化合物之外，於實例1相同地，得到液晶面板密封 用光硬化性組成物。相對於該組成物中之光聚合性化合物 全量之縮合型脂肪族環狀構造之合計比例爲24 . 3質量％， 相同地縮合型脂肪族環狀構造部分及脂肪族環狀構造之合 計比例爲3 3 · 0質量％。針對該組成物，依照前述評估方法 來評估，該結果示於表1。

(9) 【比較例4】 於實例1中’使用以下述通式（7 )所表示之馬來醯亞 - 26- 1299750 胺化合物取代於合成例1所得之以通式（4 )所表示之馬來 醯亞胺化合物之外，於實例1相同地，得到液晶面板密封 用光硬化性組成物。相對於該組成物中之光聚合性化合物 全量之縮合型脂肪族環狀構造之合計比例爲24 . 3質量％， 相同地縮合型脂肪族環狀構造部分及脂肪族環狀構造之合 計比例爲4 1 . 4質量％。針對該組成物，依照前述評估方法 來s平估v該結果不於表1。 表1 黏著性 耐濕性 Tg rc) 電壓保持率 耐熱性試 硬化性 (%) 驗 (J /cm1 2) 實例1 ◎ 5.5 >130 94.7 〇 0.6 實例2 〇 8.9 >130 94.7 〇 0.6 實例3 〇 5.-5 >130 94.7 〇 0.6 比較例1 X —* 1 >130 —氺2 _氺2 0.2 比較例2 ◎ 10.4 >130 94.7 〇 2.0 比較例3 〇 26.2 75 88.0 X 0.5 比較例4 Δ 16.1 96 94.7 X 0.6 -27- 1 )硬化塗膜破碎，不能評估。 2 )由於未黏著，未完成試樣評估。 由示於表1之結果知，各實例之組成物係對於黏著性、 耐濕性、T g、電壓保持率及耐熱性之評估結果優異。針對 於此，已知取代具有縮合型脂肪族環狀構造與馬來醯亞胺 基之光聚合性化合物，而使用具有單環型脂肪族環狀構造 與馬來醯亞胺基之光聚合性化合物之比較例4之組成物， 1299750 在黏著性、耐濕性、T g及耐熱性之評估項目中不佳。 又’由實例3與比較例2之比較得知，使用具有脂肪 族環狀構造及於一分子中具有2個以上（甲基）丙烯醯基 之光外σ丨主化口初’作爲於—分子中具有2個以上（甲基） 丙儲醯基之光聚合性化合物之實例3組成物，與使用具有 芳香族環狀構造及於一分子中具有2個以上（甲基）丙烯 醯基之光聚合性化合物取代具有脂肪族環狀構造及於一分 子中具有2個以上（甲基）丙烯醯基之光聚合性化合物之 比較例2組成物比較’可理解耐濕性與硬化性優異。 【產業上之利用可行性】 本發明液晶面板密封用光硬化性組成物係由於該硬化 物完全不透過水蒸氣等之氣體，有效作爲耐濕性優異之密 封劑或封閉劑。又，本發明液晶面板密封用光硬化性組成 物係由於該硬化物顯示高Tg，有效作爲耐熱性優異之密封 劑或封閉劑。 再者，含有矽烷偶合劑之本發明液晶面板密封用光硬 化性組成物係有效作爲黏著性較優異之密封劑或封閉劑。 又’本發明液晶面板密封用光硬化性組成物係由於不 會產生如在該硬化物中液晶材料擴散之光分解物，有效作 爲用來製造電壓保持率不會降低之液晶面板之密封劑或封 閉劑。 (五）圖式簡單說明：無

Claims (1)

1299750 p,：, ,v： .t ~ ….樓灯香j 第9 2 1 1 5 8 1 9號「液晶面板密封用光硬化性組成物及i晶面板J 專利申請案 (2008年4月28日修正） 拾、申請專利範圍： 1 · 一種液晶面板密封用光硬化性組成物，其特徵爲含有 (1 )含有相對於全部組成物量之1〜3 0質量％的具有由 二環己烷環、二環庚烷環、二環辛烷環、二環壬烷環、二 環癸烷環、二環十一烷環、二環十二烷環、三環癸烷環、 三環十一烷環、三環十二烷環、三環十四烷環、三環十五 烷環、三環十六烷環、金剛烷環、立方烷環所組成之群組， 至少一種選自該群組之縮合型脂肪族環狀構造及含有馬 來醯亞胺基之光聚合性化合物，及 (2 )含有相對於全部組成物量之20〜60質量％的具有 由環丙烷環、環丁烷環、環戊烷環、環己烷環、環庚烷環、 環辛烷環、環壬烷環、環癸烷環、二環己烷環、二環庚烷 環、二環辛烷環、二環壬烷環、二環癸烷環、二環十一烷 環、二環十二烷環、三環癸烷環、三環十一烷環、三環十 二烷環、三環十四烷環、三環十五烷環、三環十六烷環、 金剛院環、立方院環所組成之群組，至少一種選自該群組 之脂肪族環狀構造及於一分子中具有2個以上（甲基）丙 烯醯基之光聚合性化合物。 2 ·如申請專利範圍第1項之液晶面板密封用光硬化組成 物，其中具有該縮合型脂肪族環狀構造及含有馬來醯亞胺 基之光聚合性化合物爲具有二環癸烷構造、金剛烷環或三 環癸環之化合物。 1299750 3 ·如申請專利範圍第1項之液晶面板密封用光硬化組成 物，其中於具有該縮合型脂肪族環狀構造及含有馬來醯亞 胺基之光聚合性化合物中之該縮合型脂肪族環狀構造比 例在20〜70質量％之範圍。 4 ·如申請專利範圍第1項之液晶面板密封用光硬化組成 物，其中具有該脂肪族環狀構造及於一分子中具有2個以 上（甲基）丙烯醯基之光聚合性化合物爲胺基甲酸酯（甲 基）丙烯酸酯。 5 .如申請專利範圍第1項之液晶面板密封用光硬化性化合 物，其中具有該脂肪族環狀構造及於一分子中具有2個以 上（甲基）丙烯醯基之化合物中之該脂肪族環狀構造比例 在5〜30質量％之範圍。 6 .如申請專利範圍第1項之液晶面板密封用光硬化組成 物，其中具有該縮合型脂肪族環狀構造及含有馬來醯亞胺 基之光聚合性化合物中，該縮合型脂肪族環狀構造之比例 就相對於全部組成物而言爲30〜40質量％，且在具有該脂 肪族環狀構造及於一分子中具有2個以上（甲基）丙烯醯 基之光聚合性化合物中，該脂肪族環狀構造之比例就相對 於全部組成物而言爲5〜20質量％。 7 .如申請專利範圍第1項之液晶面板密封用光硬化性組成 物，其中含有矽烷偶合劑。 8 .如申請專利範圍第1 - 7項中任一項之液晶面板密封用光 硬化性組成物，其係用於液晶面板之密封部分。 9 .如申請專利範圍第1 - 7項中任一項之液晶面板密封用光 硬化性組成物，其係用於液晶面板之封閉部分。 -2-