TWI297032B - Films or structural exterior materials using coating composition having self-cleaning property and preparation method thereof - Google Patents
Films or structural exterior materials using coating composition having self-cleaning property and preparation method thereof Download PDFInfo
- Publication number
- TWI297032B TWI297032B TW094121686A TW94121686A TWI297032B TW I297032 B TWI297032 B TW I297032B TW 094121686 A TW094121686 A TW 094121686A TW 94121686 A TW94121686 A TW 94121686A TW I297032 B TWI297032 B TW I297032B
- Authority
- TW
- Taiwan
- Prior art keywords
- coating composition
- group
- coating
- self
- substrate
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
- C09D183/00—Coating compositions based on macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon, with or without sulfur, nitrogen, oxygen, or carbon only; Coating compositions based on derivatives of such polymers
- C09D183/04—Polysiloxanes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
- C09D183/00—Coating compositions based on macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon, with or without sulfur, nitrogen, oxygen, or carbon only; Coating compositions based on derivatives of such polymers
- C09D183/02—Polysilicates
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
- C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
- C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
- C09D5/16—Antifouling paints; Underwater paints
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Wood Science & Technology (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Paints Or Removers (AREA)
- Application Of Or Painting With Fluid Materials (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Laminated Bodies (AREA)
Description
1297032 九'發明說明: 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於一種塗層組成物,其係含有自我清潔特 性,一種基材,如薄膜或外層結構材料,其藉由使用上述 "5 之塗層組成物以及其製造方法,而有優秀的自我清潔特性 以及抗污損性。 • 【先前技術】 一般而έ,當廣告薄膜(film)以及外層結構材料暴露於 10戶外環境一段長時間之後,因為受到灰塵、煙霧及廢氣的 污染’以及紫外光照射後的褪色而有嚴重的問題。因此, 特別需要一種戶外薄膜以及外部材料,其展示了例如自我 清潔以及耐受氣候等長期可靠性等物理性質。 戶外薄膜以及外層結構材料表面的污染,主要來自於 15空氣中的灰塵、燃燒產物如碳黑、以及無機物質例如黏土 • 顆粒。一般而言,沈積於戶外薄膜及外層結構材料表面的 污染物,可以被雨水間歇性地清潔,因此這些薄膜以及材 料可回復到原始狀態。然而,當遭逢細雨時,這些污染物 係被雨水所炎帶並黏附於表面上。接著,這些被黏附的污 20染物在乾燥之後,係以灰塵、污染物及污潰條紋呈現在表 面。此外,在乾燥季節中,在空氣中的污染物因為缺乏雨 水而增加。無法獲得任何雨水所帶來的清潔效果,造成污 染物的持續沈積。因此,傳統上會使用包括有抗污損能力 的塗佈材料,以解決上述問題。 1297032 最常使用的方法包括使用光觸媒顆粒。當光觸媒顆粒 的表面被紫外線所照射後,其表面會展現強烈的親水性。 雖然此親水性於照射結束後的數小時、甚至一週内仍能維 持’然而其依然會逐漸回復其疏水性質。此外,當其表面 5 恢復原本的疏水狀態後,其可藉由紫外線的再次照射而快 速回復其極端親水性(11 ltra-hydrophilic ity)。換言之,間 歇性而非持續性地紫外線照射,已足以維持表面親水性以 φ 及抗污損性。然而,此種使用光觸媒塗佈層的方法具有一 缺點在於,其需要塗佈光觸媒之前多出一額外步驟,以將 10 一前導物質(primer)塗佈於由熱塑性樹脂等所構成的塑膠 基材上’因為光觸媒一般而言可能會分解有機物質。 此外,含氟斥水塗佈材料如聚四氟乙烯(p〇lytetraflu〇r〇 ethylene)等,亦被考慮為較佳的抗污損材料。當水落於一 塗佈材料並因低表面張力而往下移動時,斥水塗佈材料可 15將灰塵移除於表面。然而,當水滴太小而無法以重力移除 時,此水滴則帶著污染物而乾燥,形成局部污潰。 ® 甚者,亦有人建議一種塗佈一親水接枝異聚合物(graft heteropolymer)的方法。然而,由親水接枝異聚合物所形成 的塗佈薄膜,顯示了與水接觸角介於3〇至4〇。之間,而傳統 20的礦物灰塵與水接觸角則介於20至50。之間(心〜印即er 30, 1995)。因此這種異聚合物無 法有效地去除由礦物灰塵沈積於表面而形成的污潰與污染 物。此外,因為其他容易獲得的親水塗佈材料具有一與水 接觸角介於50至70。之間,因此具有無法有效去除城市中的 1297032 灰塵的問題。 同時,一般並不瞭解,傳統的外層結構材料(例如乙 板)亦可作為具備有自我清潔特性以及抗污損力之產 品’其需要一抗污損塗佈以提供上述能力。然而,因為乙 5烯牆板材料-般係為堅固且堅硬的,因此不容易以一般的 滾捲式薄層法(r〇ll_shaped film)大量製造。 此外,外層結構材料的製造,一般係經過一製造線包 •括-壓出機、-校準臺(供鑄模與冷卻)、以及一壓模機 ,供剪裁)。此製造線選擇性地更包括額外的附加 10單元,以使得此材料之製造係經過一製造線包括一壓出 機、一壓紋單元(emb〇ssing unit)、一校準臺(供鑄模與冷 卻)、衝孔單元、拖良單元(haul_〇ff,控制張力)、=及 一壓模機(供剪裁)。 為了施加耐污損力至一外層結構材料,係有必要在上 15述製造程序之後,進行一額外塗佈步驟。因此,一額外的 • 塗佈線是必須的,造成產量的降低以及生產成本的增加。 換έ之,總製程無論在成本方面或者加工所需空間方面, 都是不明智的。 20 【發明内容】 因此’本發明係用以解決上述問題。我們發現一塗層 組成物其包括含親水羥基之無機顆粒與其他不同粒徑之無 機顆粒混合,而藉由其初始親水性與表面粗糙:效應來改善 親水性,並因此可經由一由雨水向下移動所形成的水包覆 1297032 ' 層而清除黏附至一塗佈表面珠染物,而提供優秀的自我清 潔特性。 我們同時發現當使用一包括有對外層結構材料腐蝕力 與一低沸點之有機溶劑,於一塗層組成物中作為溶劑時, 5 則可能應用此塗層組成物至上述用以製造此外層結構材料 的生產線的任一步驟,而不需要任何另外獨立的塗佈生產 線。 因此,本發明之主要目的係在提供一種能提供優秀自 我清潔特性之塗層組成物、其製造方法、以及使用此種塗 10 層組成物之自我清潔基材。 本發明之另一目的係在提供一種在製造外層結構材料 之方法,此外層結構材料藉由使用上述組成物而具備有抗 污損力以及自我清潔性質,此方法係用於一傳統生產外層 結構材料之生產線中,並無須外加任何額外之生產線。 15 根據本發明之一觀點,其係提供一塗層組成物包括: (a)含羥基無機顆粒,其平均粒徑介於5至30nm之間;(b)含 I 羥基無機顆粒,其平均粒徑介於0.2至5// m之間;(c)一有機 石夕烧(organosilane)化合物其係由下式(I)表示;以及(d)—溶 劑。同時亦提供製備上述塗層組成物之方法。 20 [式 I]
RnSi(OR,)4_n (I) 其中,R係為一 C1-C8之氨烧基(aminoalkyl)、環氧丙氧 基烧基(glycidoxylalkyl)、 或異氰酸烧基 (isocyanatoalkyl); R’係為一 C1-C6之低碳數烧基;以及η 1297032 • 係為一介於0至3之間之整數。 此外’本發明提供一可自我清潔之基材,例如薄膜或 者外層結構材料,其包括:(a) —基材;以及(b)/爹佈層, 其係由將上述之塗層組成物塗佈於此基材之一面或雙面而 5 形成。 更進一步,本發明提供一種用以製造一外層結構材料 之方法’其包括下列步驟:(a)於一外層結構材料之一表面 φ 或雙面,於此材料通過一冷卻步驟之前,塗佈一塗層組成 物;(b)冷卻或剪裁步驟(a)中之外層結構材料。 10 在本文中,「低碳數」(lower)—詞係指涉一原子團基 或化合物其包括有6個以下的碳原子,較佳係包括5個以下 的碳原子。 低碳數烷基意指直鏈或支鏈低碳數飽和脂肪碳氳化合 物,且可舉例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、 15 第二丁基、異丁基、第三丁基、以及正戊基。 在此以下,本發明將以細節詳述。 ® (1)根據本發明之塗層組成物,藉由混合使用至少兩 種不同大小之含經基無機顆粒’而可提供優秀的自我清潔 特性。 20 近來,大多數的戶外薄膜以及外層結構材料係含有光 觸媒顆粒或親水基,因而具備有自我清潔特性。然而,此 類薄膜以及材料需要一可保護基材的前驅物層,否則會因 為部分清潔以及短暫的壽命而有污損的問題。 然而,根據本發明,目前所使用的二氧化石夕或氧化銘 1297032 - 等無機顆粒,可被分散於如水、醇類或酮類等分散媒介中 而有經基。藉此,則可改進水層形成力(water film formability)以及致濕性(wettabiiity),進而當水觸及一塗佈 表面時可顯示其親水性。 5 在如上所述的羥基之外,其他表面粗链的無機顆粒(亦 即粒徑較現用含羥基無機顆粒為大者)亦可經由表面粗糙 效應’而被用以進一步改善一塗佈表面之親水性。 魯 甚者’根據本發明之塗層組成物可因該塗層組成物中 的有機矽烷的反應而形成網狀結構,進而同時展示親水性 10 以及抗磨損性。 (2) 根據本發明,對於一待塗佈基材(例如一外層結 構材料)具有腐蝕性及低沸點之有機溶劑,係用於此塗層 組成物中作為溶劑。此有機溶劑可在傳統塑膠基材之部分 表面進行钕蝕,以形成供此基材與塗佈層彼此嵌合之結 15構。因此,此自我清潔的塗佈層可以一穩定狀態呈現,且 熱固此塗佈層亦相對容易,進而長時間提供優秀的抗污損 _性以及自我清潔特性。、 (3) 甚者,本發明之塗層組成物可被用於一傳統之製 造外層結構材料之生產線中的任何一步驟,而不需要外加 〇主佈生產線。因此,此塗層組成物在成本與生產所需空間 而a ’係為高度經濟效益的。 更特別地,如圖丨所示,一傳統用以生產外層結構材料 之生產線包括-壓出機、壓紋單元、校準軍元(供禱模及 冷部)、衝孔單元、拖良單元(控制張力)、以及一壓模 11 1297032 -機(剪裁)。一般而言,一塗佈層係藉由施加一塗層組成 匆於基材上,並乾燥且熱固此塗佈基材而形成。因此, 為了在外層結構材料(例如乙烯牆板)上形成一塗佈層, 則需要-外加的塗佈步驟’造成因為需要額外設備的成本 5 增加。 • 輯本發明,為了在上述t造外層結構材料的生產線 中進行㈣步驟,而又不增加而外的生產線,則當此基材 _處於-高溫狀態時(亦即在冷卻前,較佳係於壓出步驟之 後)塗佈-塗層組成物於其上。在塗佈之後,在塗層組成 1〇物之中的低沸點有機溶劑使得此塗層組成物可輕易地熱 固’而不需要另外使用-熱固劑或紫外線熱固劑。此外, 亦有可能在上述生產線的任何一步驟加入一塗佈單元,並 應用此塗層組成物於任一步驟。 根據本發明作為形成塗層組成物的第一種成分,可使 15用第-無機顆粒⑷係包括目前業界所使用的無機顆粒,以 及此領域具備通常知識者所熟知之無機顆粒。此第一無機 顆粒的例子包括但不限於,二氧化石夕(si〇2)、氧化銘 (Ai2o3)、氧化錫(Sn〇2)、氧化鎮(Mg0)、氧化別Ca〇)或其 結合。 2〇 較佳地,此第一無機顆粒係平均粒徑介於5至3〇11111之 間’更佳地係介於10至20nm之間。當無機顆粒的平均粒徑 係小於5nm時’則此塗層組成物並不符合經濟效益,因為粗 原料的成本太高。而當無機顆粒的平均粒徑大於3〇nm時, 則此大尺寸顆粒將會造成顆粒填充密度的降低,因此降低 12 1297032 此塗佈層之強度。 m 5 15 20 根據本發明的塗層組成物,此平均粒徑介於$至 之無機顆粒,較佳係佔有1〜15wt%,更佳係為3〜10wt%^ 間,其係以塗層組成物為1〇〇wt%。若其含量低於㈣乂時 此塗佈層的強度將會降低。而另—方面,當其含量“ 15wt°/〇時,則無法良好地形成一塗佈層。 一根據本發明作為形成塗層組成物的第二種成份,可偵 用第二無機顆粒(b),其係包括目前業界所使用的無_ 粒,以及此領域具備通常知識者所熟知之無機顆粒。此第 -無機顆粒較佳係有—平均粒徑介於G.u5鋒之間。更佳 ,,此第二無機顆粒之平均粒徑係介於15至2_之間,以 藉由上述的表面粗趟效應而改善塗佈層之親水性。當 顆粒的平均粒徑小於0.2心時,則此塗層組成物並W 經濟效益,因為粗原料的成本太高。無機顆粒的平均粒; 大於5”時,則此塗層組成物的自我安定性可能出現問題: 根據本發明的塗層組成物,此平均粒徑介於〇2至5 之無機顆粒,較佳係佔有〜3wt%,其係以塗層組= W。若其含量低於⑽wt%時,此塗佈層的親水^ 會降低,造成自我清潔特性的降低。而另一方面,當其人 量高於3wt%時,則此塗佈層可能會碎裂或分離。田八3 這些無機顆粒((a)及(b))有不同的平均粒徑,可以至丨、 兩種以上的不同顆粒來混合搭配。此外,、古 ^ 佳係包括親水官能基以改善其親水性。因:機顆粒車父 佳地係將無機顆粒分散於一如水、醇類 ^ k原因’較 醉頰或嗣類的溶劑中使 13 1297032 , 用。 根據本發明形成塗層組成物的第三種成分係為有機矽 烧(organosilane)化合物(c),其係以上述化學式(I)所表示。 有機矽烷係為一親水性矽烷,可改善其黏附至一基材 5 之能力,同時可與至少含有兩種以上粒徑之無機顆粒鍵 結,而形成有機/無機混合奈米網絡結構,進而作為矽烷交 聯劑。 可使用的有機矽烷包含四烷氧基矽烷、或其他在水解 之後包含有羥基以外之親水官能基的矽烷。較佳係使用含 10 有一個或二個親水性官能基之矽烷。在上述化學式(I)中, 其親水性官能基係指”R”,特別例如包含環氧丙氧基烷基 (glycidoxyalkyl)、氨基烧基(aminoalkyl)、異氰酸烧基 (isocyanatoalkyl)等。此外,此親水性官能基可包含一硫醇 基(thiol)、氧化胺(amind oxide)、亞颯基(sulfoxide)、磷酸 15 鹽基(phosphate)、硫酸基、或硫酸鹽;或聚乙烯喊基 (polyoxyethylene)或聚丙稀 ϋ 基(polyoxypropylene)之親水 • 性官能基。 更特別地,親水性矽烷的例子包括,但不限於,N-氨 基乙基氨基丙基-三曱氧基石夕烧(N-aminoethyl 20 gamma-aminopropyl trimethoxysilane)、N-氨基乙基-7 -氨基 丙基-三乙氧基石夕院(N-aminoethyl gamma-aminopropyl triethyoxysilane)、 r_氨基丙基-三甲氧基石夕烧 (gamma-aminopropyl trimethoxysilane)、7-氨基丙基 一 三 乙 氧 基 石夕 烧 (gamma-aminopropyl 1297032 - triethoxysilane)、τ -環氧丙氧基丙基-三曱氧基石夕烧 (gamma-glycidoxypropyl trimethoxysilane)、7"-環氧丙氧基 丙基 ·三乙氧基石夕烧 (gamma-glycidoxypropyl triethoxysilane) 、γ-異氰酸丙基三乙氧基石夕烧 5 (gamma-isocyanopropyl triethoxysilane)、γ·異氰酸丙基三甲 氧基石夕燒(gamma-isocyanopropyl trimethoxysilane)或上述 之混合物。 根據本發明,此有機石夕烧含量係為1〜15 wt%,其係以 塗層組成物為l〇〇wt%。當其含量低於1 wt%時,則無法形 10 成塗佈層。而當其含量高於15 wt%時’則親水性可能會降 低。 根據本發明形成塗層組成物之第四種成分係為一溶劑 (d)。可使用的溶劑包括目前業界所使用以及此領域具通成 知識者所熟知者,例如水、有機溶劑以及其混合物。 15 較佳地,此溶劑包括一對於待塗佈基材之溶解度係數 (5 )為9.5 MpaG·5或以下之溶劑’此待塗佈基材較佳係為一 | 通常之塑膠材料如PVC。此溶劑對於待塗佈基材係含有腐 蝕性,因此待塗佈基材可與塗佈層緊密鍵結。此外,此溶 劑較佳係包括至少一平均沸點介於60〜150°C之間之有機溶 2〇 劑,以藉由低沸點而較容易完成塗佈層的熱固程序。 可使用的有機溶劑包括,但不限於,含有1〜4個碳原子 的醇類,例如甲醇、乙醇、正丙酵、異丙醇、正丁醇、或 二丙酮醇;含有1〜5個碳原子的酮類’例如甲基乙基酮、或 甲基異丁基酮;乙酸酯類,例如乙酸甲酯、或乙酸乙酯; 15 1297032 含有4〜6個碳原子之溶纖劑(cellosolve);含有7個碳原子之 芳香溶劑,或上述之混合物。 雖然溶劑的含量並無特別限制,較佳係為5〇〜85 wt%, 其係以塗層組成物為100wt%。當溶劑的含量低於5〇 wt% 5 10 15 20 日守’可能導致熱固效率降低。另一方面,當溶劑含量高於 85 wt%時,則親水性可能降低。 本發明之塗層組成物可更包括光觸媒顆粒。 當光觸媒顆粒被光所照射時會產生高度反應性,因此 其係被光照射以加快化學反應的速度❶當一光觸媒被能量 大於此光觸媒之能隙(band gap energy)之光線照射時,此光 觸媒會產生電子與電 >同,因而能進行強烈的氧化還原反 應在此氧化還原反應進行的同時,有機化學物質被分解 為無害的二氧化碳與水,藉而減少空氣中流動的塵埃黏附 2塗佈層表面的機會。此外,其也可以減低因為長時間暴 路而造成塗佈表面之官能基縮合所導致 而能夠長期維持其親水性。 降低進 當光觸媒的表面被紫外線所照射時,其表面會變得淳 度2水。儘管此光線停止照射後此親水性仍能維持數小^ 至了: ’此表面仍然會逐漸回復至其原始的疏水狀態。政 田八表面回復至其原始疏水狀態後,其仍可藉由再力 2 =外線而快速獲得高度親水I換言之,間歇性的夫 身;P足韓持其表面於-高度親水狀態,^ 此’當待塗佈基材(較佳係為一廣告薄膜或為一外 曰、、、。構材料)係以添加有光觸媒之本發明塗層組成物進行 16 1297032 ~ 塗佈時,此塗佈表面可藉由日間的日光照射而轉變至高度 親水狀態,並可持續維持其親水性。 可使用的光觸媒顆粒包括,但不限於,銳鈦礦(anatase) 型二氧化鈦、金紅石(rutile)型二氧化鈦、氧化錫(stannic 5 oxide)、三氧化鶴(tungsten trioxide)、氧化鐵(ferric oxide)、 鈦酸錄(strontium titanate)、ZnO、Sn〇2、SrTi03、W03、 Bi203、Fe203、或上述之混合物。在這些材料之中,二氡化 鈦(Ti02)是最佳的。因為二氧化鈦具有高能隙,其需要紫外 線以達成光線激發的目的。在激發態中,二氧化鈦並不吸 10 收可見光,因此不會有由互補光元素所導致的顯色現象 (color developing) 〇 適合用以激發光觸媒的光源包括内部光源,如螢光 燈、輝光燈及水銀燈、日光等。特別地,適合的光激發照 度係為0.00 1 mW/cm2或更多,較佳係為0.1 mw/cm2。 15 此光觸媒顆粒其平均粒徑介於1〇至80nm之間,較佳係 介於15至60nm之間。當其平均粒徑低於1 〇nm時,則此塗層 | 組成物並不符合經濟效益,因為粗原料的成本太高。而當 其平均粒徑大於80nm時,則因為光散射所造成的白化現 象,而會有薄膜透明度降低的問題。 20 根據本發明的塗層組成物中之光觸媒顆粒較佳係介於 0.1至3 wt%之間,其係以塗層組成物為l〇〇wt%。當其含量 低於0 · 1 wt%時,親水性以及自我清潔效能均可能降低。另 一方面,當其含量高於3 wt%時,則塗佈層可能會碎裂或分 離。 17 1297032 同時,本發明之塗層組成物亦可另外包括一含有烷氧 基矽烷官能基之芳香族紫外線吸收劑之水解產物,其係以 下式(II)表示:
〇 〇 (9¾
,II / ,11 I CH^H2CO^CH3CH2〇-Jh-CN—R 个
CH3 (¾ HO—CH a(H〇)——Si— (〇〜)3·η (II) 其中1^及112係各自獨立地為C1-C6之烷基; R3係為C1-C6之烷基或芳香基; OR4係為一甲氧基(methoxy)、乙氧基(ethoxy)、丙氧基 (propoxy)、異丙氧基(isopropoxy)、丁氧基(butoxy)、或乙 烯氧基(acetoxy); R5係為C1-C12之烷基或芳香基; X係為一氫原子或鹵素原子; 1係為一介於5至9之間之整數; m係為一介於1至3之間之整數;以及 η係為一介於0至2之間之整數。 上述的含有烷氧基矽烷官能基之芳香族紫外線吸收劑 之水解產物,係與有機矽烷交聯(coupling)以最大化此塗層 組成物的相容性,並與基質矽烷形成化學鍵結,以長期維 18 15 1297032 ^ 持其抵抗氣候而劣化的特性。上述含有烷氧基矽烷官能基 之芳香族紫外線吸收劑之水解產物的製造方法,係如韓國 早期公開專利第2000-0009647號所揭示。 根據本發明用於塗層組成物之含有烧氧基矽烧官能基 5 之芳香族紫外線吸收劑,較佳地含量係介於1至1〇 wt%之 間’其係以塗層組成物為l00wt%。當其含量低於1 wt%時, 則可此導致紫外線吸收力的劣化。而當其含量高於1 〇 Wt〇/〇 Φ 時,則此塗層組成物便不符合經濟效益。 在上述成分之外’本發明之塗層組成物可更包括一酸 10 類、熱固劑、水性聚氨酯乳化物或其他添加劑。 根據本發明之塗層組成物,其可利用此領域具有通常 知識者所熟知的方法而製造。在一較佳實施例中,此方法 包括下列步驟:(a)於一分散媒介中加入平均粒徑介於5至 3 Onm之間之無機顆粒,並混合以得到一無機顆粒之分散 15 液;(b)將從步驟(a)所獲得之無機顆粒分散液,與含有平 均粒徑介於0.2至5 // m之間之無機顆粒、一如下式⑴之有機 _ 矽烷化合物、一酸類、以及一溶劑混合,並使該合成混合 物進行反應;以及(c)於從步驟(b)所獲得之反應產物中, 加入一有機溶劑,並令此混合物進行反應。 20 (1)首先,為了形成粒徑介於5至30nm之間且含經基之 親水無機顆粒,係將1〜15 wt%之無機顆粒與15〜3〇 wt%之一 分散媒介混合。 用以形成無機顆粒分散液之分散媒介可包括水、醇類 以及酮類。較佳地,此分散媒介係為如甲醇之醇類,因為 19 1297032 -醇類可與隨後將使用的有機溶劑均句混合,同時具備有低 =點因而可輕易完成塗佈層的熱固程序,亦能作為親水官 能基而提供羥基。然而,其他可使用的傳統溶劑亦屬於本 發明之範疇之中。 5 此έ备基之無機顆粒之分散液中,包括有固態成分介 於10至40wt°/〇之間,較佳係介於15至35貿1%之間。 (2)接著,在此含有i〜15 wt%、粒徑介於5至3〇1^^之間 • 且含羥基之親水無機顆粒以及15〜30 wt%醇類之分散液 中,加入含有平均粒徑介於〇·2至5 μ m之間之其他無機顆粒 10 0·05〜2 wt%、有機矽烷1〜10 wt%、作為水解催化劑的酸 0·001〜2 wt%、以及一溶劑。所產生的混合物被徹底混合, 並在温度介於20至80 °C之間進行一溶膠反應(s〇i-gei reaction),為時1〜48小時,接著冷卻至室溫。 此平均粒徑介於〇·2至5 // m之間之無機顆粒係用以控 15 制塗層組成物的親水性以及表面粗糙度。對於此無機顆粒 的尺寸與種類並無特別限制。 P 反應溫度與時間,較佳係分別介於20至80°C以及1〜48 小時之間。更佳地,反應溫度係介於25〜60°C之間,而反應 時間係介於5〜24小時之間。 2〇 在上述的反應混合物中,酸係作為反應催化劑,可使 用的例子包括,但不限於,氫氟酸、硝酸、氫氯酸、醋酸、 硫酸、或上述之混合物。此酸類含量較佳係介於0.001〜2 wt%之間,其係以塗層組成物為i〇〇wt%,但酸的含量並不 受限。較佳地係將酸所加入之反應混合物的pH值控制於介 1297032 - 於1〜5之間。若混合物的pH值為6或更高時,則塗層組成物 對於基材則無反顯現黏附性,或可能造成塗佈特性的問題 如白化等。 (3)最後,在反應產物中加入一有機溶劑,並容許此 5 混合物在室溫下維持反應1小時。 在此步驟中,於加入有機溶劑之前,係先加入1〜4 wt°/〇 之熱固催化劑。 此熱固催化劑係用以改變有機矽烷的結構,以使得有 φ W 機矽烷可與無機顆粒交聯,形成一奈米網絡結構。此外, 10 此熱固催化劑允許熱固程序在短時間内完成(90°C下,2分 鐘)。一般而言,因為熱固催化劑係為鹼性化合物,其應 以小量加入無機顆粒的酸性分散液中,而此小量熱固催化 劑的製備,係在一可溶解此熱固催化劑的溶劑中加入10 wt%之熱固催化劑並稀釋、且以特定授拌條件撲:拌,以避免 15 局部凝膠現象發生。 可使用的熱固催化劑的例子包括,但不限於,鹼金族 Φ 羧酸鹽類如醋酸鈉、甲酸鉀;胺基羧酸鹽類如二曱基胺基 醋酸鹽(dimethylamine acetate)、乙醇胺基酷酸鹽 (ethanolamine acetate)、或二甲基苯胺基醋酸鹽 2〇 (dimethylaniline acetate);四級銨魏酸鹽類(quaternary ammonium acetate carboxylates)如四甲基銨醋酸鹽 (tetramethylammonium acetate)、苯甲基三甲基敍醋酸鹽 (benzyltrimethylammonium acetate)、或乙醇基三甲基銨醋 酸鹽(ethanoltrimethyl acetate)(醋酸膽驗, choline 21 1297032 acetate),胺類如三乙基胺、三乙醇基胺、或石蠟(paraffin); 或鹼金屬氫氧化物如氫氧化鈉' 或氫氧化銨。 根據本發明塗層組成物之熱固催化劑其含量較佳係介 於1〜10wt%之間,其係以塗層組成物為1〇〇wt%。當其含量 5 低於1 wt%時,則塗佈層的強度會降低。當其含量高於1〇 wt%時,此塗層組成物的上架安定性並不高。 此外,在此步驟中,為了增加耐天候性質,由式所 φ 表不的含烷氧基矽烷官能基之芳香族紫外線吸收劑之水解 產物’可在加入有機溶劑之前,以一丨〜⑺wt%之含量加入 10 溶膠反應之產物。在加入此水解產物之後,較佳係於室溫 下授拌1〜2小時。同時,亦可另外加入氨基矽烷〇.〇〇丨〜丨wt% 以增加親水性。 在此步驟中,可使用〇·1〜3 wt%之光觸媒顆粒分散液及 /或1〜10 wt%之水性聚氨酯乳化液,以增加親水性、耐天候 15 性、以及抗磨損性。此光觸媒顆粒分散液,可藉由使用平 均粒徑介於10〜80 nm之二氧化鈦(Ti02)以及一適當量之溶 _ 劑而製成,其中此分散液較佳係含有固體成分15 wt%。此 外’可使用的水性聚氨酯乳化液包括水性乳化聚氨酯樹脂 其包括有一聚酯骨幹。較佳地,此水性聚氨酯乳化液含量 係為1〜10 wt% ’其係以該組成物為1 〇〇wt%。 此外,在此步驟中,可選擇性地使用0.001〜0.5 wt%之 界面活性劑,以改善塗佈性以及水滑動性(slipping property)。其他可使用的添加劑包括不同的界面活性劑、 耐水性增強劑、抗氧化劑、潤滑劑、吸熱劑、著色劑、抗 22 1297032 5
10 15
20 靜電劑或塑化劑。若有需要,本發明之塗層組成物可更包 括其他添加劑如整平劑(leveling agent)以改善塗佈層之平 滑度、用以減低此成分表面張力之濕潤劑以改善其可潤 性、紫外線吸收劑、整平著色劑、抗輻射劑(紅外線吸收 劑或紅外線反射劑)等。可使用的界面活性劑包括下列至 少一者:非離子型界面活性劑、陰離子型界面活性劑 '陽 離子型界面活性劑、或雙性界面活性劑。 依照上述方法所製備的塗層組成物,其形式並無限 制。為了方便起見,此塗層組成物一般係以液態使用。 如下所述,本發明亦提供一可自我清潔的基材,其包 括··(a) —基材;以及(b) —依據本發明塗層組成物所製得 之塗佈層,其係塗佈於此基材之單面或雙面。 此I材之種類並無限制 文开不双殳氣即可。q 1 用的基材例子包括’但不限於,外層結構材料、磁碑、戈 膠、玻璃、樹脂、薄膜、陶究、金屬、水泥、纖維、木頭 紙、石材等。更特別地,薄膜、樹脂以及外層結構材料^ 括所有該領域具通常知識者所熟知之塑膠材料,均無任令 限制。較佳地’係使用薄膜或外層結構材料。 此外,雖然在基材表面所形成之具有自我清潔特性之 二J其厚度並無限制,然而較佳係介於_至^心之 ^若厚度低於〇御m,黯塗佈層的硬度不佳。若厚度 南於50心’則塗佈層的伸縮性不佳,造成塗佈層的裂解。 、本發明之自我清潔基材可藉由-習知之方法製借,而 並無特別限制。在一較佳實 ^ 奴仏貫施例中,此自我清潔基材可以 23 1297032 一方法製造,其包括下列步驟:於一待塗佈基材之一面或 雙面,塗佈此塗層組成物;以及乾燥此塗佈基材。 此塗層組成物可藉由任何該領域具通常知識者所熟知 之塗佈方法、而塗佈於一基材上。在選擇塗佈方法時並無 5 特別限制。可使用的塗佈方法包括氣刀法(air knife)、凹版 印刷法(gravure)、逆轉親塗佈法(reverse roll)、潤濕軺i法(kiss roll)、刮刀塗佈法(doctor blade)、喷霧塗佈法(spray coating)、浸沾塗佈法(dip coating)、刷塗佈法(brush _ coating)、條桿塗佈法(bar coating method )、旋轉塗佈法(spin 10 coating)、或上述之組合。此塗佈層的熱固程序,可在溫度 介於60〜150°C之間進行,歷時4秒鐘至2分鐘,然而實際熱 固方式並無限制。若熱固溫度低於60°C,則塗佈層無法完 全乾燥。若熱固溫度高於150°C,則塗佈層與基材則可能劣 化。 15 除了上述方法之外,本發明亦提供一種經由一壓出步 驟而製造一外層結構材料之方法,其包括下列步驟:(a)於 n 一外層結構材料之一表面或雙面,於此材料通過一冷卻步 驟之前,塗佈一塗層組成物;以及(b)冷卻或剪裁步驟(a) 中之外層結構材料。 20 需注意的是,此外層結構材料經塗佈後的塗佈層,可 先經乾燥以及熱固步驟,直到其被送進冷卻水中為止,因 為此外層結構材料之表面溫度可高達100〜150°C。因此,此 塗佈步驟較佳係於冷卻步驟(例如在壓出步驟、壓紋步驟 以及鑄模步驟)之前進行,更佳係於壓出步驟之後立即進 24 1297032 仃,其時此外部材料之溫度高達1〇〇~i5〇t。然而,上述的 1耗圍並不限制本發明之料。相反地,此塗佈步驟可 在室溫下進行。此外,亦可與上述相異地,在任一傳統製 造外層結構材料之製程中的任—㈣,加人—塗佈單元或 土佈步驟(舉例而言’在—包含有一壓出機-壓紋單元-校準 單元(鑄模及冷卻)_衝孔單元拖夷機(張力控制)_壓模機(剪 裁)之生產線的任一步驟)。
10 15 20 如上所述,本發明用以製造一外層結構材料之方法並 不需要任何特制熱固或紫外線熱固㈣。此外,此方法 不:要-額外獨立之塗佈線以及其所需的空間。因此,在 目別所使用的外層結構材料生產線(例如生產乙烯牆板之 生產線)中,可輕易加入一塗佈單元。 上述的方法可應用於所有以壓出方式製造之塑膠基 材。此外,塗層組成物並無特別限制,因此亦可能使用可 提^-外層結構材料特定物理性f的塗層組成物,例如抗 亏/貝自我’月’糸、耐天候性、抗磨損、或其他性質。更詳 細地說,。較佳地,此塗層組成物具備有—低沸點,係介於 60至15GC之間、或具備—9 5 Μρ,·5或更低之溶解度參數 (5 )’=使得其固化因低沸點而更形容易,並因腐银性而 ^/成k實的塗佈層。因此較佳係使用本發明之塗層組成 物:其包括有可滿足上述要求之有機溶劑。當外層結構材 料係以本發明之塗層組成物製造時,此塗層組成物可實現 優秀的抗磨損性自我清潔特性。 可使用的塗佈方法與上述相同。利用上述方法所獲得 25 1297032 之外層結構材料,包括有一厚度介於0·01至50//m之間之塗 佈層,較佳係介於0.5至20/zm之間。 塗佈層的固化可在壓出步驟後立即完成,此時外層結 構材料的表面溫度係介於100至250°C之間,其中固化時間 5 係在塗佈後4秒或更多。若固化時間僅有4秒,則塗佈層無 法在固化溫度僅有1〇〇 °C或更低的情況下完全乾燥並固 化。若固化溫度高於250°C,則可能導致親水性的降低。 【實施方式】 10 本發明較佳具體化的例子將詳述於後,以下的實施例 僅為例證,並不限制本發明。 製備例:合成含有烷氧基矽烷官能基之芳香族紫外線吸收 劑之水解產物 將主成分為苯并三tr坐(benzotriazole)之紫外線吸收劑 15 30.5 wt°/〇、Tinuvin® 1130 (購自汽巴嘉基公司(Ciba-Geiby
Corp·))與42 wt%之丙酮混合,並將混合物置入一反應器 I 中。此反應器内部的溫度係維持於55至57°C之間,並持續 攪拌。在此混合物中於30分鐘内逐滴加入r -異氰酸基丙基 三乙氧基石夕烧(7 -isocyanatopropyl triethoxysilane) 11.5 20 wt%,並於溫度介於55〜57°C下持續反應90分鐘。在合成混 合物中,加入環氧丙氧基丙基-三甲氧基矽烷 (glycidoxypropyl trimethoxy silane) 11 wt%,且於溫度介於 55 至5 7 C下持續反應3 0分鐘。在產物溶液中,加入水5 wt%, 並於溫度介於55至57°C下持續反應2小時,以獲得含有烷氧 26 1297032 * 基石夕烧官能基之芳香族紫外線吸收劑之水解產物。此水解 產物含有之固態成分係52 %。 [實施例1-7]塗層組成物,以及使用其製造廣告紙與外層結 構材料 5 實施例1 1 -1 ·塗層組成物 在一反應器中加入:含有30%固體成分之二氧化矽分 政液(MA_ST賭自 LISAN Chemical Co· ) 9 wt%,其含有分 ® 散於曱醇中且平均粒徑介於10〜2〇ηιη之二氧化矽(2.7 wt% 1〇 的二氧化矽,以及6·3 wt%的甲醇);平均粒徑為1.7//m之二 氧化石夕顆粒〇·〇9 wt%( FineSil,Tokuyama Co·);濃度為 1〇〇/0 之硝酸0.01 wt% ;水1·01 wt% ;甲醇18 wt% ;以及環氧丙氧 基丙基-三甲氧基石夕烧1·89 wt%。此混合物在50°C下反應24 小時之後,依序加入:乙酸乙酯(EA) 10 wt%、 MEK(甲基 15 乙基酮)54.5 wt%、以及曱苯5 wt%。接著,混合物經攪拌! 小時,而形成一塗層組成物。 囑| 1-2.製造抗污潰之外層結構材料 依據貫施例1 -1所獲得的塗層組成物,係於一生產線之 壓紋單元(emboss-unit)之後立即塗佈於一乙烯牆板產物 20 (LG Chem· Ltd·,LG Sideon)上,利用噴灑塗佈法而塗佈厚 度為2/zm之塗佈層,因此提供一具有抗污潰性質之外層結 構材料。 實施例2 重複實施例1製造一抗污潰的乙烯牆板,但所使用的乙 27 1297032 烯牆〜板基材(LG Chem· Ltd·,LG Sideon)係於室溫下塗佈, 而非以壓紋(embossing)步驟塗佈此塗佈材料。 實施例3 3-1.塗層組成物 5 在一反應器中加入:含有20%固體成分之二氧化矽分 散液(ST-C購自 LISAN Chemical Co·) 32 wt%,其含有分 散於水中且平均粒徑20nm之二氧化石夕(6.4 wt%的二氧化 石夕,以及25.6 wt%的曱醇);平均粒徑為1.7〆m之二氧化石夕 ,顆粒 0.56 wt% ( FineSil T-32, Tokuyama Co. ) •,濃度為 67% 10 之硝酸0.05 wt% ;水60.62 wt% ;環氧丙氧基丙基-三甲氧基 石夕烧4.48 wt% ;作為熱固催化劑之乙浠二胺(ethylene diamine) 0.37 wt% ;以及乙酸膽驗(choline acetate) 1.92 wt%。此混合物在室溫下攪拌3小時,而形成一塗層組成物。 3-2.製造廣告紙 15 根據實施例3-1所獲得的塗層組成物,係以條桿塗佈法 塗佈於一白色PVC廣告紙(LG Chemi· Ltd.,Hi_cast),經乾燥 p 後厚度為1 # m,且此廣告紙係於90°C下固化2分鐘,而獲得 此廣告紙。 實施例4 20 4-1·塗層組成物 在一反應器中加入:含有20%固體成分之二氧化矽分 散液(ST-C購自 LISAN Chemical Co·) 32 wt%,其含有分 散於水中且平均粒徑20nm之二氧化矽(6.4 wt%的二氧化 矽,以及25.6 wt%的甲醇);平均粒徑為ι·7// m之二氧化矽 28 1297032 顆粒 0·56 wt% ( FineSil T-32, Tokuyama Co·);濃度為 67% 之硝酸0.05 wt% ;水40.62 wt% ;環氧丙氧基丙基-三甲氧基 石夕烧4.48 wt% ;作為熱固催化劑之乙烯二胺(ethylene diamine) 0.37 wt% ;以及乙酸膽驗(choline acetate) 1·92 5 wt%。此混合物在室溫下授拌3小時,而形成一塗層組成物。 此塗層組成物進一步與一含有固體成分15%之二氧化鈦 (titania)分散液(ST-21 購自 Isahara Industries Co·) 20 wt% 混合,而得到最終塗層組成物,其中此二氧化鈦分散液包 馨 括有平均粒徑40nm且分散於水中的二氧化鈦(Ti02共3 10 wt%,水 17 wt%)顆粒。 4_2·製造廣告紙 重複實施例3-2以製造廣告紙,但使用實施例4-1所獲 得之塗層組成物。 實施例5 15 5-1·塗層組成物 在一反應器中加入:含有20%固體成分之二氧化矽分 馨 散液(ST_C講自 LISAN Chemical Co· ) 32 wt%,其包括有 分散於水中且平均粒徑20nm之二氧化矽(6.4 wt%的二氧化 矽,以及25.6 wt%的曱醇);平均粒徑為1.7// m之二氧化矽 20 顆粒 〇·56 wt% ( FineSil T-32, Tokuyama Co·);環氧丙氧基 丙基-三甲氧基矽烷4.48 wt%;濃度為67%之瑣酸0.05 wt% ; 以及水31.5 wt%。接著,此混合物係於反應器中維持50°C, 歷時24小時。在反應混合物冷卻之後,加入作為熱固催化 劑之乙浠二胺(ethylene diamine) 0.37 wt%;以及乙酸膽驗 29 1297032 (choline acetate) 1 ·92 wt%,此混合物在室溫下攪拌3小時。 在合成溶液中,加入氨基丙基乙氧基石夕烧 (aminopropylethoxylsilane) 0.28 wt% 、介面活十生劑 (BYK333,BYK Chemie Company) 0·19 wt%、以及甲基溶 5 纖劑(methyl cellosolve)4.16 wt%,且此混合物在室溫下擾 拌1小時。合成混合物接著與一含有固體成分15%之二氧化 鈦(titania)分散液(ST-21 購自 Isahara Industries Co·) 20 wt%、含省固體成分10%之聚氨酯樹脂(PES A160-P, | Takamasu Co.) 3 wt%、以及根據上述製備例所獲得之紫 10 外線吸收劑1.5 wt%混合,而得到最終塗層組成物,其中此 二氧化鈦分散液包括有平均粒徑40nm且分散於水中的二氧 化鈦(Ti02共3 wt%,水17 wt%)顆粒。而形成一塗層組成物。 5- 2.製造廣告紙 重複實施例3-2以製造廣告紙,但使用實施例5-1所獲 15 得之塗層組成物。 實施例6 | 6-1.塗層組成物 重複實施例5以獲得一塗層組成物,但使用平均粒徑為 3 /z m之二氧化石夕顆粒來代替平均粒徑為1.7 // m之二氧化矽 20 顆粒。 6- 2.製造廣告紙 重複實施例3-2以製造廣告紙,但使用實施例6-1所獲 得之塗層組成物。 實施例7 30 1297032 - 7-1.塗層組成物 重複實施例5以獲得一塗層組成物,但使用平均粒徑為 1.7 // m之一氧化碎顆粒1 · 12 wt%與水30.94 wt%,來代替平 均粒徑為1.7/z m之二氧化石夕顆粒〇·56 wt%與水31.5 wt0/〇。 5 7-2.製造廣告紙 重複實施例3-2以製造廣告紙,但使用實施例7_丨所獲 得之塗層組成物。 [比較例1-9]塗層組成物,以及使用其製造廣告紙與外層結 • 構材料 10 比較例1 重複實施例1以提供一塗層組成物,並製造以此塗層組 成物塗佈之乙烯牆板,但並不使用平均粒徑介於10〜2〇nm 之二氧化矽。 比較例2 15 重複實施例1以提供一塗層組成物,並製造以此塗層組 成物塗佈之乙烯牆板,但並不使用平均粒徑為1.7 // m之二 φ 氧化矽。 比較例3 重複實施例1以提供一塗層組成物,並製造以此塗層組 20 成物塗佈之乙烯牆板,但使用10%的水與90%的乙醇作為溶 劑。 比較例4 重複實施例5以提供一塗層組成物,並製造以此塗層組 成物塗佈之廣告紙,但不使用20 wt%的含有固體成分15% 31 1297032 之二氧化鈦(titania)分散液(ST_21 購自 Isahara Industries Co·)。 比較例5 重複實施例5以提供一塗層組成物,並製造以此塗層組 5 成物塗佈之廣告紙,但不使用平均粒徑為20nm之二氧化矽。 比較例6 重複實施例5以提供一塗層組成物,並製造以此塗層組 成物塗佈之廣告紙,但不使用UV吸收劑之水解產物。 • 比較例7 10 重複實施例5以提供一塗層組成物,並製造以此塗層組 成物塗佈之廣告紙,但使用平均粒徑為90nm之二氧化矽來 代替平均粒徑為20nm之二氧化石夕。 比較例8 重複實施例5以提供一塗層組成物,並製造以此塗層組 15 成物塗佈之廣告紙,但不使用20 wt%的含有固體成分15% 之二氧化鈦(titania)分散液(ST-21 購自 Isahara Industries φ Co.),而使用40 wt%同樣的光觸媒顆粒分散於水中(Ti026 wt%,水34 wt%) 〇 比較例9 20 重複實施例5以提供一塗層組成物,並製造以此塗層組 成物塗佈之廣告紙,但不使用平均粒徑為20nm之二氧化 矽,亦不使用平均粒徑為1.7# m之二氧化矽。 實驗例1 :評估親水性以及親水性之持久性 下述之實驗係用以評估根據本發明之塗層組成物所製 32 1297032 ' 造之廣告紙以及外層結構材料,其親水性以及親水性之接 久性。 ' 在本例中,係使用一購自Kruss Co·之接觸角測量裝 置。每一樣本係放置於戶外,而接觸角的測量則在工、3、6 5 個月後測量。 M·外層結構材料 分別使用得自實施例1〜2以及比較例丨〜3之乙烯牆板作 _ 為待測樣本,以進行上述實驗。結果係如下表丨所示。 在實驗開始後,可以見到從比較例丨中所獲得之不含平 10均粒徑介於1〇〜2〇nm之無機顆粒之乙烯牆板,以及從比較例 3中所獲得之使用變更溶劑組成之乙烯牆板,均顯示了不佳 的親水性(請參見表1 )。更特別地,從比較例丨中所獲得 的乙烯牆板被認為不含親水性,係因親水官能基在奈米二 氧化矽顆粒表面的關係。此外,比較例3的乙烯牆板被認為 15 沸點太高、或是塗佈層對基材的腐蝕性太低,以致於親水 性不佳。甚者’不包含平均粒徑為1.7 // m之二氧化;5夕顆粒 (§ 之乙烯牆板者,與實施例1之乙烯牆板相較之下,其親水性 較低。此等低親水性被認為導因自二氧化矽顆粒表面較少 的親水基含量,以及較低的表面粗糙度。 20 相反地,使用實施例1及2之塗層組成物而獲得之乙稀 牆板’展示了良好的親水性,以及優秀的親水性持久性(請 參見表1 )。 [表1] 樣本 親水性,以及親水性持久性 33 1297032 (乙烯牆板) 1個月 3個月 6個月 實施例1 21 22 22 實施例2 22 23 23 比較例1 56 62 68 比較例2 27 30 32 比較例3 52 55 63 • μ.廣告紙 從實施例3〜7以及比較例4〜9所獲得的廣告紙係用作為 待測樣本,以進行上述實驗。實驗結果係如下表2所示。 在貫驗開始後’根據實施例3、以及比較例4、5、9所 獲得之廣告紙其係使用不含光觸媒顆粒之塗層組成物,顯 •b 不了與水接觸角的範圍從22。至60。。另一廣告紙顯示了與 水接觸角等於5或更低。更特別地,根據比較例9所獲得的 廣告紙其並未使用光觸媒顆粒、亦未使用二種含有不同平 均粒徑之無機顆粒之一者,與比較例5的廣告紙相較之下, 顯示了較低的初始親水性、以及較差的親水性持久性。根 列9所獲得之廣告紙,其在本例中所測試的所有須m :本中’顯不了最低的親水性以及最差的親水性持久性。 w個結果指出’影響親水性與親水性持久 二種含有不同平均粒徑之無機顆粒。 素係為 的親:=二本 34 15 1297032 [表2] 樣本 親水性 ,與親水性持久性(°) (廣告紙) 1個月 3個月 6個月 實施例3 21 36 52 實施例4 <5 <5 <5 實施例5 <5 <5 <5 實施例6 <5 <5 <5 實施例7 <5 <5 <5 比較例4 22 35 50 比較例5 15 14 15 比較例6 <5 <5 <5 比較例7 <5 <5 <5 比較例8 <5 <5 <5 比較例9 32 48 59
實驗例2 :評估自我清潔特性 下述的實驗,係用以測試根據本發明塗層組成物所獲 5 得之廣告紙以及外層結構材料,其自我清潔特性。 為了進行本實驗,平均粒徑為10nm之土壤及沙粒係分 散於水t至固體含量5%,接著將此分散液喷灑至乙烯牆板 以及廣告紙的待測樣本上。接著,經喷灑的樣本經過乾燥, 並再次以蒸餾水喷灑至每一樣本上。6個月後,以裸視觀察 35 1297032 母一乙烯牆板以及廣告紙上之土壤與沙粒含量。將樣本依 照土壤與沙粒的含量而分成四個等級:優秀(乾淨)、良 好(輕微污潰)、不足(污潰)、以及低劣(大量污潰)。 2-1.外層結構材料 使用從實施例1-2以及比較例1_3所獲得之乙烯牆板作 為待測樣本,以進行上述實驗。實驗結果係如下表3所示。
10
在實驗開始後,獲得了與上述親水性及親水性持久性 之貫驗結果相近的結果。更詳細地說,從比較例1中所獲得 之乙烯牆板其使用不含平均粒徑介於1〇〜2〇ηιη之無機顆粒 之塗層組成物,顯示了低劣的自我清潔特性。相反地,根 據實施例1及2所獲得之乙烯牆板展示了優秀的自我清潔特 性(請參見表3)。[表3] 樣本 (乙烯牆板) 自我清潔特性 實施例1 優秀 實施例2 優秀 比較例1 低劣 比較例2 良好 比較例3 不足 36 1297032 &生在實驗開始後,根據實施例3、以及比較例4所獲得之 ^ 、、、氏係使用不含光觸媒顆粒之塗層組成物,顯示不足 自 i 士 、 我清潔特性。此外,根據比較例5所獲得之廣告紙其使 =I光觸媒顆粒以及不含平均粒徑為17# m之無機顆粒, :、厂、了優秀的自我’月潔特性。此外,根據比較例 其並未使用光觸媒顆粒、亦未使用二種含有不同平 、:個機顆粒之一者’顯示了低劣的自我清潔特性。 10 物因A人右鲊其千均粒住無機顆粒之塗層組成 物因為含有經基而展現了正常親水性, 效應而無法大幅改善親水性, —=為表面粗糙 特性。相反地,使用兩種含有 不了較差的自我清潔 塗層組成物,可提供優秀的自典二均粒徑之無機顆粒之 自我清潔特性(請參見表4卜
^-- (廣告紙) 自我清潔特性 --— 實施例3 ^_ -------- 不足 實施例4 ^^_ ---—. 優秀 實施例5 ~~_ -------- 優秀 實施例6 ^~_ ~~———_ 優秀 實施例7 S--__ 優秀 —_ 比較例4 不足 ^_ 比較例5 ——~ 良好 ^——J 37 1297032 比較例6 優秀 比較例7 --- 優秀 比較例8 優秀 比較例9 低劣 實驗例3 :評估耐天候性
下述的實驗,係用以評估根據本發明塗層組成物所獲 待之廣告紙以及外層結構材料之耐天候性。 每一作為待測樣本之乙烯牆板以及廣告紙,係以一 (51^加速耐天候性測試機(^^313燈泡,60。(:)測試1〇00 小時’以測量一黃色量表(△),並觀察每一樣本是否龜裂。 3 -1 ·外層結構材料 10 使用從實施例1〜2以及比較例卜3所獲得之乙烯牆板作 為待測樣本,以進行上述實驗H结果係、如表5所示。
在實驗開始後,所有根據實施例及比較例所得 烯牆板以及廣告紙,均未顯示龜裂,* 、 現良好(請參見表5)。 衣方面表 [表5]
38 1297032 比較例1 9.5 無 比較例2 9.2 無 比較例3 9.3 無 3一2·廣告紙 從實施例3〜7以及比較例4〜9所獲得的廣告紙係用作為 待測樣本,以進行上述實驗。實驗結果係如表6所示。 讎^ 在實驗開始後,所有以實施例3〜7以及比較例4〜9之塗 層組成物塗佈之廣告紙,在黃色量表方面表現良好(請參 見表6 )。特別地,根據實施例3、4以及比較例6所獲得之 廣告紙其不含有紫外線吸收劑者,顯示了較高的黃色量表 值,但在其他方面並無顯示出較差的耐天候性。 10 因此,顯而易見地,使用本發明之塗層組成物所獲得 之廣告紙,不僅有優秀的自我清潔特性,同時有優秀的耐 天候性。
[表6] 樣本 耐天候性 (廣告紙) △黃色量表 龜裂 實施例3 0.8 無 實施例4 0.8 無 實施例5 0.2 無 實施例6 0.4 無 39 1297032 實施例7 -----η 0.3 無 比較例4 0.2 無 比較例5 0.3 益 比較例6 0.8 益 比較例7 0.4 無 比較例8 0.3 無 比較例9 0.3 益 實驗例4 :評估抗磨損性 下述的實驗,係用以測試根據本發明塗層組成物所獲 得之廣告紙以及外層結構材料,其抗磨損性。 5 根據實施例1〜2以及比較例1〜3所獲得之乙烯牆板係作 為待測樣本。每一樣本係經過鋼絲絨測試(steel w〇〇1 test, #0000),且磨損發生處的點數係在200 g的裝載量下計數。 Φ 實驗結果係如下表7所示。 在實驗開始後,可發現根據比較例丨所獲得之乙烯牆板 10其使用不含有平均粒徑介於10〜20nm之二氧化矽顆粒之塗 層組成物、以及根據比較例3所獲得之乙烯牆板其使用經變 更之有機溶劑組成之塗層組成物,二者均顯示了不佳的抗 磨損性。這個結果顯示,在比較例3的塗層組成物中,含有 南沸點或對基材腐蝕性不足之有機溶劑,並不允許塗佈層 15 形成網絡結構,導致不佳的抗磨損性。 1297032 相反地,實施例1及2中的乙烯牆板顯示了優秀的抗磨 損性(請參見表7 )。 [表7] 樣本 (乙烯牆板) 抗磨損性 實施例1 10倍 實施例2 6倍 比較例1 2倍 比較例2 5倍 比較例3 2倍 實驗例5 :評估霧性 5 下述的實驗係用以評估本發明塗層組成物之霧性。 根據實施例3〜7以及比較例4〜9所獲得之廣告紙係用作 為待測樣本。每一透明PVC薄膜係經由一反射-透射儀 | (HR-1〇〇, Murakami Co.)而受到 ASTMD-1003方法測試,以 測量透射光對入射光之散射度(亦即霧性,% haze)。實 10 驗結果係如下表8所示。 一般而言,為了獲得防眩效果,低光澤與較高的霧性 是必要的。在戶外廣告紙的實例中,考量到視覺效果,至 多20%的霧性是可允許的。 在實驗開始後,實施例5中以本發明塗層組成物所塗佈 之廣告紙’顯示了約10%霧值(haze)的霧性,而各比較例 15 1297032 中所獲得的廣告紙其霧性係介於5〜20 %霧值(haze)之間 (請參見表8)。 [表8] 樣本 霧性 (廣告紙) (% Haze) 實施例3 9 實施例4 9 實施例5 10 實施例6 34 實施例7 23 比較例4 8 比較例5 5 比較例6 9 比較例7 20 比較例8 17 比較例9 5
5 實驗例6 :評估光澤
下述的實驗係用以評估本發明塗層組成物之光澤。 根據實施例3〜7以及比較例4〜9所獲得之廣告紙係用作 為待測樣本。每一透明PVC薄膜係以一光澤儀(購自BYK 42 1297032
Gardner Co.)測試表面光澤,其係以60°反射光對60°入射 光的相對比值而獲得。實驗結果係如下表9所示。 一般而言,表面光澤係分級為光亮的(80%或以上)、半 光澤(40〜80%)、以及不光亮(40%或以下)。為了獲得防眩效 5 果,表面光澤較佳係介於20〜40%之間。 在實驗開始之後,塗佈有本發明塗層組成物之廣告紙 顯示了優秀的表面光澤。
[表9] 樣本 (廣告紙) 光澤 實施例3 29 實施例4 29 實施例5 30 實施例6 8 實施例7 9 比較例4 15 比較例5 75 比較例6 30 比較例7 20 比較例8 22 比較例9 74 43 1297032 產業利用性 如上所述可見,本發明之塗層組成物因使用了至少二 種含經基親水官能基之無機顆粒,其有不同平均粒徑,而 可提供優秀的自我清潔塗佈層,藉由其親水官能基以及表 5 面粗糙效應,而對於戶外薄膜以及外層結構材料而言有相 當助益。此外,由於本發明塗層組成物使用了一低沸點之 有機溶劑,因此可以在傳統的製造線進行一般塑膠基材(包 φ 括以傳統壓出製程所製造之乙烯牆板)的塗佈作業,而不 需額外增加生產線,進而降低生產成本與進行此製程所需 10 要的空間。 因此,本發明之塗層組成物可提供傳統的戶外薄膜以 及外層結構材料自我清潔特性,以及其所導致的抗污損 性,使得薄膜以及材料可維持其潔淨外觀,同時節省其清 潔工作所衍生之勞力與成本。因此,本發明之塗層組成2 15應可大量而有效率地應用於戶外薄膜與外層結構材料等領 域。 、雖然本發明已以目前認為最實用的與較佳的具體實例 來說明,吾人應當瞭解本發明並非只限於此處所揭露之具 體實例與圖式,相反地,而是意指涵蓋在隨附申請專利範 20 圍之精神與範圍下所做的各種修飾與變化。 【圖式簡單說明】 立圖1係一用以製造外層結構材料之傳統製程實例之示 思圖,其係於一包括有一壓出機、壓紋單元、校準臺(供 44 1297032 鑄模與冷卻)、衝孔單元、拖髮單元(供張力控制)以及 一壓模機(供剪裁)。 【主要元件符號說明】 5 無
45
Claims (1)
1297032 ' 十、申請專利範圍: 1. 一種塗層組成物,包括: (a) 含經基無機顆粒,其平均粒徑介於5至3 Onm之間; (b) 含羥基無機顆粒,其平均粒徑介於0.2至5//m之 5 間; (c) 一有機石夕烧(organosilane)化合物,其係由下式(I) 表示;以及 ^ (d) 一溶劑; [式I] 10 RnSi(OR,)4-n (I) 其中,R係為一 C1-C8之氨烧基(aminoalkyl)、環氧丙氧 基烧基(glycidoxylalkyl group)、或異氰酸烧基 (isocyanatoalkyl); R’係為一 C1-C6之低碳數烷基;以及 15 η係為一介於0至3之間之整數。 2. 如申請專利範圍第1項所述之塗層組成物,其中更 # 包括光觸媒顆粒。 3. 如申請專利範圍第1項所述之塗層組成物,其中更 包括一含有烷氧基矽烷官能基之芳香族紫外線吸收劑之水 20 解產物,其係以下式(Π)表示: [式Π] 46 1297032
™2 ,Γ J Γ CH^CH3CO-f~CH2CH3〇4—CN—R^OR^.n ι d ΗΟ—CH α(Η〇)——Si——(R3k (II)
其中1及112係各自獨立地為C1-C6之烷基; R3係為C1-C6之烷基或芳香基; 5 OR4係為一甲氧基(methoxy)、乙氧基(ethoxy)、丙氧基 (propoxy)、異丙氧基(isopropoxy)、丁氧基(butoxy)、或乙 烯氧基(acetoxy); R5係為C1-C12之烷基或芳香基; X係為一氫原子或鹵素原子; 1係為一介於5至9之間之整數; m係為一介於1至3之間之整數;以及 η係為一介於0至2之間之整數。 4.如申請專利範圍第1項所述之塗層組成物,其中該 溶劑係包括至少一有機溶劑,其平均沸點係介於60°C至150 °C之間。 5.如申請專利範圍第1項所述之塗層組成物,其中該 溶劑係包括一有機溶劑,其對塑膠之溶解度參數(solubility parameter,5)係為 9.5 Mpa0·5或更小。 47 !297〇32 6·如申請專利範圍第1項所述之塗層組成物,其中包 括: (a) 15 wt%之該含羥基無機顆粒,其粒徑介於5至 3〇nm ; 5 (b) 15 wt%之該含羥基無機顆粒,其粒徑介於ο』至 5 β m ; (c) 1〜15 wt°/〇之該有機矽烷化合物;以及 藝 (d) 50〜85 wt%之該溶劑。 7.如申請專利範圍第6項所述之塗層組成物,|中更 10包括.· ’、 (a) 〇·1〜3 wt%之光觸媒顆粒; (b) 1〜1〇 wt%之如申請專利範圍第3項所述之該含有 烷氧基矽烷官能基之芳香族紫外線吸收劑之水解產物; (c) 0·001 〜2 wt%之一酸類; 15 ⑷1〜10 wt%之一熱固型(heat-curing)觸媒;以及 . (e) 1〜10 wt%之水性聚氨酯(p〇lyurethane)乳化液。 8· —種可自我清潔之基材,包括: (a) —基材;以及 (b) —塗佈層,其係由將申請專利範圍第丨至了項中任 2〇 一項所定義之該塗層組成物塗佈於該基材之一面或雙面而 形成。 9·如申請專利範圍第8項所述之可自我清潔之基材, 其中該基材係選自由:薄膜、外層結構材料、磁磚、塑膠、 玻璃、樹脂、陶究、金屬、水泥、纖維、木材、紙以及石 48 1297032 材之群組所組成。 i二如:/專厂:範圍第8項所述之可自我清潔之基材, 亥塗佈層之厚度係介於⑽至50心之間。材 11 · 一種用以製造一可白咎、主、知 φ # , 了自我岣溱之塗層組成物之方 法,其包括下列步驟: 力 ⑷於-分散媒介中加入平均粒徑介於 之無機顆粒,並混合以得到—無機顆粒之分散液;㈣之間 ⑻將從步驟⑻所獲得之該無機顆粒分散液,氩含有 平均粒徑介於0.2至5#瓜之間之無機顆粒、一如下式⑴之有 機石夕烧化合物、-酸類、以及—溶劑混合,並使該合成混 合物進行反應;以及 (c)於從步驟(b)所獲得之反應產物中,加入一有機溶 劑; / RnSi(OR,)4-n (I) 15 其令’ R係為一 C1-C8之氨烧基(aminoalkyl)、環氧丙氧 基烷基(glycidoxylalkyl)、或異氰酸烷基(iSOCyanat〇alkyl); φ R’係為一 C1-C6之低碳數烷基;以及 η係為一介於〇至3之間之整數。 12·如申請專利範圍第11項所述之方法,其中在該步驟 2〇 (a)及(b)中所使用之該分散媒介或溶劑係至少一選自由: 水、醇類、及酮類之群組所組成。 13.如申請專利範圍第11項所述之方法,其中更包括至 少一步驟,其係選自由·· (i) 於該步驟(b)所獲得之反應產物中,加入一熱固型 49 1297032 觸媒,並於該步驟(b)與(c)之間進行反應; (ii) 於該步驟(b)所獲得之反應產物中,加入一如式(II) 表示之含有烷氧基矽烷官能基之芳香族紫外線吸收劑之水 解產物,並於該步驟(b)與(c)之間進行反應;以及 (iii) 於步驟(c)中,加入光觸媒顆粒之分散液 '及/或水 性聚氨酯乳化液:
m(H〇)——Si—(R3k (〇R4)3-n_m 其中1^及112係各自獨立地為C1-C6之烷基; R3係為C1-C6之烷基或芳香羥基; 耀lb OR4係為一曱氧基(methoxy)、乙氧基(ethoxy)、丙氧基 (propoxy)、異丙氧基(isopropoxy)、丁氧基(butoxy)、或乙 烯氧基(acetoxy); R5係為C1-C12之烷基或芳香基; X係為一氫原子或i素原子; 15 1係為一介於5至9之間之整數; m係為一介於1至3之間之整數;以及 η係為一介於0至2之間之整數,之群組所組成。 50 1297032 14. 驟 種製備一外層結構材料之方法,其係包括下列步 屬—(a)、於一外層結構材料之一表面或雙面,於該材料通 ^冷卻步驟之前,塗佈一塗層組成物;以及 (b)冷卻或剪裁該步驟(a)中之該外層結構材料。 10 如㈣專利範圍第14項所述之方法,其中該外層結 2料係為-塑膠基材其係經由至少—步驟處理,該步驟 自由.壓出步驟(壓出機)、壓紋步驟(壓紋單元)、以及 一鑄模步驟之群組所組成。 如巾料鄉圍第14項料之m中該步驟⑷ 之亥外層結構材料係包括—表面溫度介於⑽。。至㈣。c 、丨7·如申請專利範圍第Μ項所述之方法,其中該汾 成物係為—如申請專利範圍第1至7項中任一 ^ ^ 土曰、 物,盆在人 中任一項之塗層組成 物,、係含有自我清潔特性。 15
51
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
KR20040073799 | 2004-09-15 | ||
KR1020050033621A KR100876529B1 (ko) | 2004-09-15 | 2005-04-22 | 자기세정성을 갖는 코팅용 조성물을 이용한 필름 또는 건축외장재 및 이의 제조 방법 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
TW200613481A TW200613481A (en) | 2006-05-01 |
TWI297032B true TWI297032B (en) | 2008-05-21 |
Family
ID=37149777
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
TW094121686A TWI297032B (en) | 2004-09-15 | 2005-06-28 | Films or structural exterior materials using coating composition having self-cleaning property and preparation method thereof |
Country Status (6)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP4712802B2 (zh) |
KR (1) | KR100876529B1 (zh) |
CN (1) | CN1984972B (zh) |
MX (1) | MX2007001244A (zh) |
RU (1) | RU2340644C2 (zh) |
TW (1) | TWI297032B (zh) |
Families Citing this family (11)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
KR100782321B1 (ko) * | 2007-04-20 | 2007-12-06 | 그린닉스주식회사 | 이지클리닝용 도료 조성물 |
US20100092765A1 (en) * | 2008-10-10 | 2010-04-15 | 3M Innovative Properties Company | Silica coating for enhanced hydrophilicity |
KR101450917B1 (ko) * | 2009-07-15 | 2014-10-14 | 엘지전자 주식회사 | 조리기기 |
CN101985250B (zh) * | 2009-07-29 | 2013-08-28 | 财团法人工业技术研究院 | 耐候自洁涂层与其形成方法 |
US9428666B2 (en) * | 2013-03-22 | 2016-08-30 | Empire Technology Development Llc | Hydrophilic self-cleaning coating compositions |
ES2690362T3 (es) | 2013-05-17 | 2018-11-20 | 3M Innovative Properties Company | Método para elaborar una superficie fácil de limpiar |
KR101889615B1 (ko) * | 2016-12-05 | 2018-08-17 | 김응서 | 셀프 클리닝 기능의 올레핀시트 |
JP7101570B2 (ja) * | 2018-08-31 | 2022-07-15 | シャープ株式会社 | 光触媒塗料、光触媒塗料の製造方法、及び光触媒体の製造方法 |
US20220194857A1 (en) * | 2019-04-11 | 2022-06-23 | Wellture Finetech Co., Ltd. | Nano inorganic composition and coating method using same |
CN114479657A (zh) * | 2021-12-23 | 2022-05-13 | 江苏云睿汽车电器***有限公司 | 一种自净化纳米涂层及其制备方法 |
CN115895004B (zh) * | 2022-11-10 | 2023-12-08 | 江苏凯伦建材股份有限公司 | 一种自清洁卷材及其制备方法和应用 |
Family Cites Families (18)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US5035745A (en) * | 1990-06-29 | 1991-07-30 | Ppg Industries, Inc. | Ion-exchanged abrasion resistant coatings |
JPH08239627A (ja) * | 1995-03-06 | 1996-09-17 | Ito Kogaku Kogyo Kk | 光学プラスチック成形品用塗料組成物 |
JP2824044B2 (ja) * | 1996-05-17 | 1998-11-11 | 品川白煉瓦株式会社 | 耐熱絶縁塗料組成物 |
KR100383917B1 (ko) * | 1998-07-27 | 2003-08-21 | 주식회사 엘지화학 | 내후성이우수한내마모성피복조성물및이를이용한피막형성방법 |
JP2000202363A (ja) | 1999-01-19 | 2000-07-25 | Jsr Corp | 塗膜の形成方法およびそれより得られる硬化体 |
JP4615641B2 (ja) * | 1999-02-15 | 2011-01-19 | 品川リフラクトリーズ株式会社 | コーティング用組成物の製造方法 |
DE19915378A1 (de) * | 1999-04-06 | 2000-10-12 | Inst Neue Mat Gemein Gmbh | Haushaltsgeräte mit katalytischer Zusammensetzung |
JP4219501B2 (ja) * | 1999-08-10 | 2009-02-04 | 中国塗料株式会社 | 複合塗膜の形成方法および複合塗膜 |
JP2001294630A (ja) * | 2000-04-11 | 2001-10-23 | Nippon Paint Co Ltd | 水性樹脂およびその製造方法 |
DE60118052T2 (de) * | 2000-04-13 | 2006-10-26 | Jsr Corp. | Überzugsmittel, Verfahren zur Herstellung, gehärtetes Produkt und Beschichtungsfilm |
JP4325076B2 (ja) * | 2000-04-24 | 2009-09-02 | パナソニック電工株式会社 | コーティング膜の形成方法 |
JP2002302651A (ja) * | 2001-04-03 | 2002-10-18 | Asahi Glass Co Ltd | 後架橋型ポリッシュ用組成物 |
JP2002348534A (ja) * | 2001-05-25 | 2002-12-04 | Nippon Arc Co Ltd | ハードコート組成物およびハードコート製品 |
JP2003013007A (ja) * | 2001-06-29 | 2003-01-15 | Nippon Unicar Co Ltd | コーティング用組成物及びそれを用いてなる建材 |
JP3717868B2 (ja) * | 2001-08-30 | 2005-11-16 | 東陶機器株式会社 | 光触媒性コーティング剤及び光触媒性複合材並びにその製造方法 |
JP2003138385A (ja) * | 2001-10-29 | 2003-05-14 | Nippon Steel Corp | 塗膜密着性と加工部の耐食性に優れ環境負荷の小さい非脱膜型潤滑めっき鋼板 |
JP4199490B2 (ja) * | 2002-07-26 | 2008-12-17 | パナソニック電工株式会社 | コーティング材組成物 |
JP4493290B2 (ja) * | 2003-06-23 | 2010-06-30 | 菊治 山下 | 人工生体材料及びその製造方法 |
-
2005
- 2005-04-22 KR KR1020050033621A patent/KR100876529B1/ko not_active IP Right Cessation
- 2005-06-28 TW TW094121686A patent/TWI297032B/zh not_active IP Right Cessation
- 2005-06-29 JP JP2007522412A patent/JP4712802B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 2005-06-29 CN CN2005800239844A patent/CN1984972B/zh not_active Expired - Fee Related
- 2005-06-29 MX MX2007001244A patent/MX2007001244A/es active IP Right Grant
- 2005-06-29 RU RU2007102677/04A patent/RU2340644C2/ru not_active IP Right Cessation
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP4712802B2 (ja) | 2011-06-29 |
TW200613481A (en) | 2006-05-01 |
CN1984972A (zh) | 2007-06-20 |
RU2340644C2 (ru) | 2008-12-10 |
JP2008506831A (ja) | 2008-03-06 |
CN1984972B (zh) | 2011-05-25 |
MX2007001244A (es) | 2008-10-24 |
KR100876529B1 (ko) | 2008-12-31 |
KR20060047423A (ko) | 2006-05-18 |
RU2007102677A (ru) | 2008-07-27 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
TWI297032B (en) | Films or structural exterior materials using coating composition having self-cleaning property and preparation method thereof | |
US7709552B2 (en) | Organic/inorganic composite | |
US7354650B2 (en) | Multi-layer coatings with an inorganic oxide network containing layer and methods for their application | |
CN102239222B (zh) | 用于增强亲水性的二氧化硅涂层 | |
JP5279507B2 (ja) | 滑らかな無機表面に易洗浄特性を耐摩耗的及び耐候的に施与するための貯蔵安定性のコーティング組成物 | |
TW201111459A (en) | Near-infrared shield coating agent which is curable with ordinary temperature and the near-infrared shield coating prepared using the same and the process for preparing the coating | |
WO2005118724A1 (en) | Hydrophilic compositions, methods for their production, and substrates coated with such compositions | |
WO2005118723A1 (en) | Multi-layer coatings and related methods | |
SE448546B (sv) | Anvendning av en notningsmotstandskraftig och ultraviolett ljusabsorberande herdad komposition som en optisk klar beleggning | |
WO1998025711A1 (fr) | Articles enduits fonctionnels, procede de production et application correspondante | |
CA2576761C (en) | Films or structural exterior materials using coating composition having self-cleaning property and preparation method thereof | |
WO1998055573A1 (fr) | Procede de traitement prealable de surface avant formation d'une pellicule hydrophile photocatalytique, detergent et composition de sous-couche mis en application dans ce procede | |
JP3797037B2 (ja) | 光触媒性親水性コーティング組成物 | |
WO2016010080A1 (ja) | 防汚性物品、その製造方法、防汚層形成組成物および太陽電池用カバーガラス | |
JP3424533B2 (ja) | 親水性無機塗料とそれを用いた親水性塗装品 | |
TW201930499A (zh) | 表面處理劑組成物 | |
JP2007136362A (ja) | 複合被膜構造及び塗装外装材 | |
JP2006076068A (ja) | 住居内の水周りで使用される部材用の易洗浄性物品及びその製法 | |
JPH1161042A (ja) | 高親水性無機塗料、それを用いた塗装品およびそれらの用途 | |
JP4417155B2 (ja) | 建築物用易洗浄性ガラスおよびその製法 | |
Sankar et al. | Wiperless Windshields using Lotus Effect | |
JPH11323194A (ja) | 親水性の光触媒性表面を備えた複合材の製造方法、光触媒性親水性複合材および光触媒性親水性コーティング組成物 | |
JP2001001438A (ja) | フィルム及びその製造方法 | |
JP2008266529A (ja) | コーティング用シリコーン樹脂組成物及び塗装品 | |
JPH1025451A (ja) | 紫外線吸収性被覆用組成物 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
MM4A | Annulment or lapse of patent due to non-payment of fees |