TWI287477B - Colloidal solution of metal micro particles conductive paste material, conductive ink material and method of manufacture - Google Patents

Description

•1287477 九、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本申請案之發明係有關將金 7 液體中之膠態(C0ll01d)溶液，更蜀：：子以 有著色的金屬膠態顏料、用於印刷恭二之二係:關呈現特 電性膏狀材料，或者導電性η 、板電子零件等之導 、…Γ “生印色液材料以及此等材料之f k方法。[colloid，本文中稱為「 叶灸衣 【先前技術】 ^」，或「凝膠」] 含有將金屬或合金般的導恭卜 脒、基木A 〇 ¥私性物質之微粒子分散的凝 ^通U加強著色。物體之顏色仙可視光線之光譜之 广被吸收所引起者，惟在金屬膠態粒子而言由於在吸 =時巧生強烈的散射，因此，著色頗為顯明。在- 二I :之：恶’谷液層之情形，如使用可辨認膠態溶液之著 二取小濃度之倒數以表示凝膠態膠溶液之著色性時，則 !:膠(S〇1)之著色力約為2價銅離子(Cu2+)之2萬倍。膠 •二冷液之顏色在使用透射光觀察時以及使用反射光觀察時 f斤不1¾例如’透視裝有銀溶膠的玻璃容器時其顏色 為:色’而使用反射光觀看時，則為藍色。又，膠態溶液 之2色亦會因膠態粒子之大小而有所變化，大致上，隨著 粒徑之增大而移行至長波長側。金膠態溶液之透明色（c〇l〇r =transparent b〇dy)，如金粒子之大小在6〇nm左右時為淡 =色或紅色、如在9〇nm左右時為紫色、如在ι2〇μ]左右 時則變為藍色。如粒徑再增大時，由於表面積之比例減少 因叩使著色性降低。金凝膠之紅紫色特別鮮麗，一般稱為 316991 *1287477 鼴 - 卡U斯紫（purple of Cassius)。自古以來卡修斯紫便已使用 •作為粉紅色、薔薇色、牡丹色、紫色之顏料，以玻璃作為 •载=而多用於紅色玻璃之製造，又，以高嶺土（ka〇lin)作為 載體而多用於陶磁器顏料之製造。此種顏料，由於作為釉 面用顏料（over glaze decoration)使用時能顯現紅色、或紫 • 色’因此，係一種極為重要的顏料。 • 再者，金、銀、以及始滅膠，伙古以來即由所相冬之 ，的遇原法以化學方式製造。其中，金凝膠，係一種在膠 態化學之歷史上有名而典型的凝膠，有多數習知方法係用 為製造金膠態溶液的還原法。例如’首先M吏用碳酸鉀 (K2C〇3)中和四氯化金（H[AuCU])之水溶液，接著，經由添 '加^為還原劑之曱醛（HCHO)，雖然會依起先之四氣:金: ，^溶液之濃度而有所不同，然可製得8至知爪之金微粒^ 分散在液體中的金膠態。該還原反應可推測為如下^式。 H[AuC14] + 2K2C〇3 + H20 Au(0H)3 + 2C02 + 4KC] • 2Au (OH) 3 + K2C03 - 2KAu03 + 3H20 + C〇2

2KAu02 + 3HCH0 + K2C03 〜2Au + 3HC00K + H20 + KHCO 3 「再將該金凝膠使用作為製造更大粒徑的金凝膠粒子之 「核種溶液」。經反覆此種步驟，即可製得具有各種大之 金凝膠粒子’經甲_原所得之金膠態係稱為福默2 (F_al gold)。作為還原劑，除了甲酸之外，亦m2 填之驗溶液、過氧化氫（h2〇2)、一氧化碳（c〇)、酒^、只 及如茶或香煙之天然物萃取液等。因生成條件之不== 製作時可得紅、f、或藍色的各種不同顏色。 …在 3]699] 6 •1287477 銀凝膠亦可以用幾乎同樣的還原法製造。將經添加稀 薄單寧酸（tannic acid)水溶液的稀薄硝酸銀（AgN〇3)水溶液 加皿到70至80 C，在攪拌下逐次添加少量的碳酸鈉 (NaaCO3)。此柃所生成的碳酸銀（Ag2C〇3)經單寧酸還原而 產生金屬銀（Ag)。此種銀即在溶液中呈膠態存在，而溶液 則王現透明的余褐色。其他，在可得紅色的銀凝膠的卡利· 李（Carey-Lea)之方法中，經由將濃度高之硝酸銀水溶液混 合在檸檬酸與硫酸亞鐵（FeS〇4_7H2〇)之混合溶液中，將還 原所得深藍色之驗加以過濾，再使用蒸館水清洗，則在 ^刻之後紅色透明之銀膠態即成為遽液而流出。由於銀膠 態係，其粒徑及粒子形狀之不同而使其透明色由黃色、紅 色、監色至綠色之差異極大’因此，即使採用 =法仍不-定能獲得像血液般之紅色，而通常則為稍帶褐 色^紅色。此外’銀膠態之製作法，習知有以一氧化碳（c〇) 或I乳將氧化銀（Ag2〇)之溫水溶液還原的方法。又，如眾 ^知’經分散於對硝酸銀或_化銀之明膠溶液照射光線所 仵明膠(geladne)中的銀凝膠可使用在照相技術上。 又鉑旋膠，可以在煮彿六氯化翻酸（叩们6])水溶液 下添加擰檬酸鈉並加以還原的方法而簡單製造。並且， 2用以任意比例混合六氯化翻酸與四氯化金酸 入摘溶㈣，則可得與其莫耳比—致的組成之翻_ 曰八是膠再者，如使用六氯化翻酸與氣化！巴（PdC]5)之 〜水溶液並同樣地以檸檬酸鈉加以還原時，則可擎 金-鈀合金凝膠。 κ 316991 7 •1287477 在以貝金屬氯化物等不安定的貴金屬化合物之還原法 乍為基礎之夕數研究論文中所提的各種方法，雖在還原劑 有所不同，且在反應時之pH、溫度、保護夥態之有無等方 ，存有差異，但在本質上並無不同。常f多因所使用的試 市之純度或其處理方法而受到影響，但並不意味著在各種 方法上可期待顯著的作用效果。 、除上述的化學式方法之外，尚有習知之各種物理性方 法。例如，於附設有從外側水冷的設備的容器中裝滿油或 屯夂等非电解貝之液體中，隔著些微的空隙而浸潰原料貴 金屬或合金之2支電極，並使其間產生電弧放電(arc ^scharge)或火花放電㈣址❿心⑽，亦能製得貴金屬踢 悲或貴金屬合金凝膠。此種方法係稱為勃賴提格加 方去’或火t侵姓（Sparker〇si〇n)法。 其他物理性方法方面，習知有在i至30丁〇叫托心_ 至4kPa)之稀有氣體環境中使金屬元素加熱蒸發，並回收 所產生金屬微粒子之煙霧的所謂氣體中蒸發法之金屬微粒 子製作法（和田伸彥著：固體物理附冊特集刊超微粒子，第 57頁（阿古尼（A㈣技術中心，東京，1975年出版））。加敎 方：有：使用鎢加熱器的電阻加熱法、電子束加熱法、電 弧包浆（arc Plasma)法、雷射（laser)加熱法等，雖已知有 !於各加熱法的微粒子製造法’惟基本上均可視為相同。 :近有-扁發表’在產生由此等方法所製造之含有貴金 屬:合金的各種金屬·合金之微粒子後，立即捕集於有機 洛劑中’添加適當膠態保護劑，以製造經安定分散於^ 31699] 1287477 V) 、 -/合^中的金屬凝膠，並將此作成微細配線用導電性印色液 •的作法。 ^ 如上述’使用貴金屬氯化物或貴金屬硝酸鹽的化學式 T法係從古即採用的方法，雖有許多衍生式的改良手法的 提案，但一般卻難以由此種方法製造濃厚凝膠。再且因為 •原料藥品價格極為高昂、在製造過程中產生各種藥劑廢棄 物’以致有環境污染較嚴重之缺點。由於此種缺點，難於 ❿采用化冬手法以工業規模並在經濟上之規範下生產貴、金屬 另方面使用電弧放電的光花侵钱法雖為適用製造 =凝膠之方法，惟難以在防止濃厚之膠態系的凝膠：下 製造。其理由在於為穩线防範濃稠的膠態凝聚而必須添 加界面活性劑1而界面活性劑通常雖屬於電解質卻難以 獲得有效的火花放電。 、、 另方面以往技術之氣體中蒸發法雖為生產性言、 丨廉價且工業規模上優異之方法，惟其缺點為難以使微：子 之粒徑平均、且微粒子容易凝聚為團簇（du 乃因氣體Μ發法之卿所致者。㈣，Μ = 子…有氣體分子的衝突而被冷卻、進行：！ (aSS0Ciatl0n)並形成微粒子，惟所產生 ° 體分子環境巾互相締合，而微粒 &於稀有氣 的團箱之故。微粒子間之結：子：易二成經連結為鏈狀 (Vander Waals f0rce)者。一係軋由凡得瓦力 子，即使添加保護勝態劑等，並在其後實施編： ^1 AQQ1 •1287477 =解碎㈣’仍難於作為單獨之微粒子系而分散於溶劑 性液ΐ此種背景之下’本申請案之發明人，經提案稱為活 連_真空蒸鑛法的金屬膠態製造方法， 利杻（專利文獻1至4)。 轉所=gp此等""連串之專利技術，係為合成金屬磁性流 的方法’而如專利說明書中發明人所揭示，係能 用在含有貴金屬凝膠的各種金屬.合金之膠態製造上。 枰⑴法之概要係如下所述。如第1圖所示，真空蒸鍵 卜周部的鼓狀（d_)者，而旋轉於兼作為真 官的固定轴周圍，並通過固定軸⑺而使鼓狀之真空 二日⑴整體成為被抽氣為高真空的構造。於鼓底部，襄 、舌之旋轉’含有界面 二=油的膜(4)將展開於鼓之内壁面。於鼓之㈣^ 合金原料塊的耐熱性掛m二 衣 屬或 至能以原子狀蒸發的溫度者。又，··::且二吏金屬經加熱 所放射少心 H又，瘵發源（5)係以用為遮蔽 之熱線的輻射冑熱板(6)覆蓋&了頂部以外之部 ΓΡ另亥^轉真空槽⑴之外壁’係藉由水流⑺而使整體冷 設有與旋轉真空槽⑴之内壁相接觸之用以計測 =之油膜(4)溫度的熱電偶⑻，而隨著旋轉而滑動於直 空槽Ο)之内壁。 >、 仗於勒源（5)至真空甲蒸發的金屬眉子⑺，即於含有界 ]〇 31699] .1287477 面'舌11劑之油膜（4)表面凝結，並形成金屬微粒子（ίο),所 i it金屬微粒子（1G)即隨著真空槽⑴之旋轉而被轉送至 :空槽之油（3)的積存處，同時，新的油膜（4)便形成於真空 Ml)上部。&由持續此種過程，則含有真空槽底部之界面 二,劑的油(3)’將變化為金屬微粒子經分散為高濃度的金 蜀微粒子凝勝。其中之重點在於界面活性劑之作用。通常， 如^油之表面實施真空蒸鑛時，金屬原子不致於附著在油 、面❿幾乎全破反射。然而，如油中含有界面活性 :’ Γ想為界面活性劑之親水性官能基覆蓋油之表面， =表面㈣改質為對金屬原子具有附著性之方式， :二效附者金屬原子。據實驗獲知，所飛來的金屬原子之 =r於油之表面，並成為微粒子而凝聚= ^生狀作用，在於形成金屬微粒子之同時微粒子夺 :Γ::Γ性劑分子所覆蓋，止微粒子互相= 粒子即保持剛形成時之形態而能均勻分散於油 如為蒸發源而使用合金時， 制 成分之蒸氣Μ的組成之合金微粒子。』反映合金 藉由上述之方法，即可對Fe

Pt以及Fe-C。合金等溶點較高的金屬合1金，直二 至3n:之微粒子凝膠。另一方面，對-直二為

In、s"溶點較低的金屬.合金，可製造直徑為5至: 之微粒子凝膠。彳马ύ主9nm 如上所述，活性液面連續真空蒸鍵法係將以含高濃度 31699] --1287477 之金屬微粒子的凝膠，使不致於凝聚之下，能以簡單過程， 有效地加以製造之方法。 -全ί二::：料金屬之收率高，因&，作為製造高價的 貝金屬膠悲的方法而言，經濟性方面亦為優異。 專利文獻1 :專利第1374264號 專利文獻2 :專利第1348706號 專利文獻3 :專利第1716879號 專利文獻4 :專利第1725153號 【發，明内容】 (發明之揭示） 1本申^月案發明人所開發之如上述的活性液面連續直办 =法主雖為具有特徵之有用的方法，然、而從此種方法; 广的貝金屬.合金凝膠，並不呈現貴金屬凝膠特 ==金屬黑(m_叫因此，從此種 二 &的貝金屬凝勝’至今並未能作為顏料使用。 ^ 低ί作為導電性印色液或導電膏狀使用時，為降 …、而’由上述方法所製造的導電性印色液或導電客 在燒成後之⑽比較大，此為其缺點。 ％ 點油：烷::金【:合金凝膠之分散媒由於被限定在高沸 土奈口此，具有加熱後仍不易乾燥的性質。田 祕、’ 1使作為顏料使用時，且如導電性印色液或導電膏等， :口:::=刷、乾燥、以及燒結過程而在基板上形 、电路之而要快乾性的用途上並不適合。 3】699】 )2 1287477 搓供2 述之背景’本申請案之發明課題，侍以 ^供，揮發明人所開發之 鍍法之胜料、， n空蒸 ,ή鉍；^土，亚解決其問題點而能顯現金屬凝膠特有之著Γ =新賴顏料’或用於印刷電路板電子零件等之4= 材枓、以及導電性印色液材料。 屯用狀 二往技術中之第二問題’在於金屬微粒子凝膠主要Α =孟屬之微粒子凝膠，而合金微粒子 _ 2 有限。-般，合金微粒子之製造相當困；= 制；告、、表士二 你儿予方式之 入 X貝驗至規模進行在不同種類之金屬Bg的、、曰 5水溶液或多元醇溶液中經添加酸（RCH01為jf !)二欠鱗酸鹽、或次嶋的還原劑，並加溫，共同時3 逖口金屬鹽而於溶液中產生該合金微粒子的方法。然 :同：=!電極電位各不相同的金屬離子的兩種金： :容易：塞並使其作為合金固體析出者在-般上並 至今僅製得Nl_Co系合金、Au-Ag系合金等 類之合金微粒子。另一方面，在採用電：電製 ^ ^ A— ha，的氣體中蒸發法或活性液面 S t鑛法、之物理式手法中亦同，-般作為原料使用 厣°而，成为金屬兀素各具有相差-位數以上的蒸氣 二作Γ 高蒸氣壓之一方之元素將優先蒸發的強烈 :作用。因此’便難以製得作為目的之組成的合金微粒 』至今僅有Fe-C0系合金微粒子凝膠之報告。 、、本申凊案之發明，係為解決上述課題，從發明人如下 述之研究結果所開發者。 316991 13 '1287477 \ 仆即，發明人依 ^穴工％ ’殿 所裂造的金 層.合金凝膠，而不論金屬之應類為何，對—般幾乎呈現 ==現象，專心進行研究娜 ㈣強烈者色的原因，雖在於因電裝共振吸收（piasma resonance absorption)而吸收可視光中之特定波長之光，惟 5 7將可視光幅度之全域’其結果不管金屬種類為 導現純黑色的事實。尤其可知，在導電色 方面，燒成後之空隙比係依存於用為原料印色液的 粒徑、’而由於原料印色液之凝膠粒徑極小因此具 大之原因。因此，在調整貴全屬—二多方：’部為空隙比較 電性印色液或導電調’且在導 及燒成溫度起見，需要適心後之空隙比、 徑並加以控制。同時可二佳為二態之微粒子 之垸基萘改換為快乾性之溶^土為將刀放介質從難蒸發性 法所二月人發現’如將依前述活性液面連續真空基鍍 ^作的兩種金屬微粒子均勾混合 ^ 知熱處理時，金屬料刼工聊At 卫隹週^皿度下貫 合成長，而體積將增大為==1安/性’：子互相融 屬之間，㈣時赵合金化的衫。，，亦發現’異種金 ⑴〜=屬:=，2上述課題，提供如下述之發明。 而其特徵為：金液，係金屬微粒子之凝膠溶液， …、子仏以融合或凝集成平均粒徑】〇】仙

3J699J 14 •1287477 以上之形態而分散。 I2]:二之金屬微粒子膠態溶液，其中平均粒徑1。麵以 下之金屬微粒子被融合或凝集後分散。 [3] —種金屬粒子膠態溶液，其特徵為里色。 :一種金屬微粒子編液，其特徵為:呈現黑色以外之 Γϋ述各項中之任―項之金屬微粒子膠態溶液，其中， 係1種或2種以上之金屬或者合金之微粒子。 ㈣子膠態溶液，其特徵為:黑色之金屬微粒 子膠恶〉谷液係經熱處理而呈色者。 ⑺如上述[6]之金屬微粒子㈣料，其料均粒徑10_ 以下之金屬微粒子之膠態溶液經熱處理者。 [8] 如^或[7]之金屬微粒子膠態溶液，其中，係⑥以 上之溫度進行熱處理。 [9] 如隊[8]中任—項之金屬微粒子膠態溶液，其中 均粒徑l〇nm以上之微粒子被分散而呈色。 [1〇]如[6]至[9]中任—項之金屬微粒子膠態溶液，其中，金 屬微粒子，係1種或2種以上之金屬或合金之微粒子。 间一種金屬微粒子聲態溶液，其特徵為：其係將2種以 上之不同的金屬微粒子分散所成的混合膠態溶液予以熱處 理，亚將所形成的合金微粒子分散者。 [12] 如⑴]之金屬微粒子膠態溶液，其中，係於！ 之溫度進行熱處理。 [13] 如[6]至[12]中任一項之金屬微粒子膠態溶液，其係藉 316991 15 1287477 屬㈣子分散在含有界面活性劑之 油性洛劑中，並將形成的膠態溶衫以 [14]如[13]之金屬微粒子膠能 …处者 于胗先、，合液，其中，於熱處理後，以 他種之油性溶劑進行取代處理者。 设以 [15 ]如[13 ]之金屬微粒子膜能 水性溶劑進行取代處理者 I其中’於熱處理後，以 =金屬^=、導電f狀材料或導電性印色液， 成之至::=_至[15]中任-項之膠態溶液做為其構 =-種金屬勝態顏料、導電膏狀材料或導電性 里色之全t屬广粒子膠態溶液之製造方法，其特徵為：將 …色之金屬撕膠態溶液予以熱處理以使之呈色者。 [19]如上述[18]之金屬微粒子膠態溶液之製造方法， 將平均粒徑10nm以T々人® /、中’ 「201如nsH Γ 屬微粒子膠態溶液進行熱處理。 ]或[19]之金屬微粒子膠態溶液之製造方法， 十，於15代以上之溫度進行熱處理。 其 [][1 8]至[2G]中任—項之金屬粒子m :微:：:金屬微粒子係1種或一金屬或者:： -種金屬微粒子職溶液之製造方法，其特 扣上不同金屬之微粒子分散而成的混合膠態溶液予丄 处理’以所W的合金微好呈分散的㈣溶液。… 叫如[22]之金屬微粒子膠態溶液之製造方法，其中，將分 316991 16 --1287477 散為2種以上不同金屬之各微粒子分別分散而成的膠態溶 液予以混合，以作成混合膠態溶液。 [24] 如[22]之金屬微粒子膠態溶液之製造方法，其中，依序 分散2種以上不同金屬之各微粒子，以作成混合膠態溶液。 [25] 如[18]至[24]中任一項之金屬微粒子膠態溶液之製造 方法，其中，將藉由於真空中蒸發而使金屬微粒子分散於 含有界面活性劑之油性溶劑而成的膠祕料以熱處理。 [26] 如[25]之金屬微粒子膠態溶液之製造方法’其中，於熱 處理後，以他種之油性溶劑進行取代處理。 [27] 如[25]之金屬微粒子膠態溶液之製造方法，其中，於熱 處理後，以水性溶劑進行取代處理。 ' … [28] 一種金屬膠態顏料、導電膏狀材料或導電性 料之製造方法，其特徵為：將依[19]至[27]中任一項之^ V包性印色液材料之構成之一部分。

[29] 種金屬膠態顏料、導雷客壯分:L 料之製造方法，且編：：陶或導電性印色液材 八Φμ政為·使用依[18]至[27]中任一 法所製造的膠態溶液而調製。 、方 【實施方式】 垂 > 本Γ明案之發明係具有如上述之特徵者，以下，就J: 貫知形態而加以說明。 ’八 本申清案之發明，首先 膠態溶液，惟此種全屬物：、如上述的金屬微粒子 或水性溶劍之心：7子祕液，係作成㈣ 心狀’為—種呈現黑色或者黑色以外之著色 π 31699] 1287477 的金屬微粒子谬態溶液，而其 由融入-V 1 & 竹诚马.至屬被粒子，係藉 由I或嬈聚而經分散為平均粒徑10-以上者。 者。t ί : ί之「黑色」’係指—般稱為金屬黑(metal b]ack) 著色。明案之發明中’係表示金屬微粒子膠態特有之 較佳者之特徵亦為：藉由融合或凝聚而分散有 二nm以下之金屬微粒子。在此，金屬微粒子m 種或2種以上之金屬或者合金之微粒子之意。係^ “ :ΐ者’本申請案之金屬微粒子膠態溶液，係作成、、由性 =生：：劑溶液’而其特徵為：黑色之金屬微粒子勝 洛液經熱處理而作成呈現著色者。 ，心 在此情況，平均粒徑10nm以 係經熱處理，或於15〇u上之之^政粒切悲溶液 平均粒徑—上之微位子：：度下經熱處理者’並且， 者，可視為較佳之情::一嶋而作成呈現著色 ’：方、有關衣如上述之本申請案之發明之膠態溶液方 依照本申請案之發明人所開發的如 連績真空蒸鐘法或其改善方法，即可容易製造。夜面 例如’錯由直空φ夕v 溶劑中分散有全屬微粒子=將含有界面活性劑之油性 这本“案之發明的金屬微粒子㈣溶液。 卩了衣 亚且視其性能、特性、以及其用途 發明的，液中，可藉由他種之 二:二 成經取代處理者。此時，可採用《粒子之沈殿 31699] 18 1287477 之過程，或其他各種手段。 時，=二ΪΓ請案之發明的較佳形態之-加以說明 *所圖，係表示將依活性液面連續真空蒸鐘 作為起始原料，而為使微粒子徑適 二分，而㈣r(base 011)取代為其他揮發性溶劑並 i面：:=製造步驟之過程圖。首先，將依活性 膠態熱處群晉屬微粒子，移取於後述的 之、、田;;六二 亚於稀有氣體環境中約在15(TC以上 :熱既定時間。在15〇。。以上之溫度下，將喪失 隻作用而拉子糸之分散性變得不安定，以 引起的融合成長，微粒子徑即增大。同時，微粒 子數岔度即減少。加熱溫度與加熱時間則按金屬種類盘目 的之微粒子徑而適當加以調節，—般㈣點高的金屬、〜 α、N!、Cr、Ge、Pd、pt 以及 Fe_c〇 合金等為 2〇〇 至· C ’在炼點低的金屬、Zn、Cu、“、Au、In、Sn等為15〇 至200 C之範圍，均以實施熱處理約6〇鐘以上之熱處理為 宜。結束加熱處理後，如冷卻至室溫，則界面活性劑之保 護作用即復活，而凝膠便可再度穩定地分散。如上方式， 即可得具有目的之粒徑的巨大粒子金屬分散凝耀。在此階 段，貴金屬凝膠即變成呈現按照粒徑的美麗著色。如對此 凝膠中添加與凝膠等量之親水親油性溶劑並加以振盪時， 則凝膠即從溶劑分離，並沈澱。此種過程係稱為絮凝現象 (il〇cCUIat】on)。採用因重力的沈降、或適當離心分離以 316991 19 '1287477 .捨棄上清液，即可得到餅狀之沈殿物。此種過程係稱為傾 .析（decantation)。在此，親水親油性溶劑而言’丙酮 .(2(CH3)C0)或二卩等烧（dCh)等較佳。 最後，如對此餅狀之沈澱物添加適當揮發性油，例如， 輕油精（petroleum benzine)、己烷、其他低級烷烴、或低級 烯烴等，即可直接解膠而能製得作為最終目的之揮發性油 作為基質之金屬凝膠。另-方面，如欲製得親水性溶劑作 馨為基質之金屬凝滕時再適當添加水溶性界面活性劑 時，則可於水或酒精等親水性溶劑中解膠。對添加各^溶 劑之沈澱物的比例，係配合能符合顏料、導電膏、或導電 性印色液等凝膠之使用目的之黏性或密度而加以適當調

Ar/C . 即0 • 第3圖，係為合理實施攪拌熱處理過程用的攪拌熱處 理裝置之簡圖。攪拌熱處理裝置，係具有將經移取於熱處 理容器（11)中之依活性液面連續真空蒸鍍法所製作之作為 春原料的金屬微粒子凝膠（3)，使用攪拌螺旋槳（12)與驅動攪 拌螺旋槳的馬達（13)加以攪拌之下，使用電熱線（15)與砂 浴（16)加熱的構造。熱處理容器（11)，可為金屬製亦可為 玻璃製之任一種，惟分為機體與機蓋部分，兩者係保持在 乳密性之下而互相結合。在從稀有氣體導入管導入稀有氣 體（14)之下攪拌，使用熱電偶（17)檢測凝膠之溫度，並保 持於既定之溫度。在熱處理過程中所產生的油之蒸氣，則 .由所導入的稀有氣體（14)所輸送，並經過儲液管（18)、冷 部水（19)所冷卻的冷凝器（2〇)，作成排氣（21)並輸送至系 33699] 20 '1287477 =油之高沸點成分蒸氣即在冷凝器⑵）中凝結並回流至 中’僅有油之料點成分則作為排氣⑼ 如就合金微粒子膠態溶液及其調整方法加以詳述時， 例如將依活性液面連續直处γ 、…、工α鍍法所製作的兩種金屬微粒 ::膠，按照合金組成的既定之比例，移取於第3圖所示 日:處二f置之玻璃製容器中，而在適當溫度下實施熱處理 …金屬微粒子_即喪失安定性，粒子間互相融合成長， 2生合金化。對許多合金系，χ，對各㈣種種比例進 仃貫驗之結果，獲知此種合金化係略依照—般所習知的平 衡㈣圖而予以實現的事實。從此種方法，例如，能势造 的合金系為 Fe，、Fe-Co、Ni_c〇、Au_Cu、—、Au_Ge、 :’、AU’、Au-SnGe、絲七、Cu-Sn、Cu-Ni、Cu_Cr、 ’含有此中之任一的三元系、以及更多的多元系亦為相 。。再者’作為作成原料的混合膠態之不同的調整方法， =具體提示如下述的方法。亦即，1)製作進行合金化的金 :種之各種凝膠，並將此混合，或者，2)進行—種金屬之 …、鍍亚製作該金屬4微粒子凝膠，n，將與此進行合金 、的第-種金屬裝飼於蒸發源’同樣方式實施按照作為目 的=合金組成的分量之第二金屬之蒸鍍，於一個真空容器 „混合凝膠，接著，如使用此等之混合凝膠以實施熱 处垤，即可製作略依照平衡狀態圖的合金微粒子凝膠。後 2)之手法係較前者1)之手法，能省略混合之步驟，因 316991 21 Ϊ287477 丨優異。另-方面，- 金屬微粒子膠態原料，因意比例調配複數種之 較為優異。 口此，之故，通融性與控制性方面 本申凊案之發明之金屬膠 劑，而以經分散於水、有機”人要了用為者色 形態使用。機各劑、合成樹脂、油類等中的 全屬致分為無機顏料與有機顏料，惟貴 修特μ金凝0現自古以來稱為卡 被覆材料而利=、’可作為裝飾用之顏料或紅外線反射 饭後材科而利用。又，眚夺 4±± ^ 、屬骖恶顏料係與一般之盔機声i 科相同，除了著色劑之外 &之'，，'栻顏 鏽劑使用。 作為充填劑、補強劑、防 再者’本申請案之發明的 導電性印色液而可使用作J = 作為導電性膏或 配線'其他電子電路基板之 f性印色液，依網版印刷法、喷墨印刷法= 佈於電路基板上’乾燥並加熱燒成’即可以高效 率且廉铷地製造微細的導電性電路。 ’ 其他，金朦態可使用作為載持醫藥品及給藥用 體’麵或=及此等合金之凝膠可利用作為由水之光分解 :二起之氫氣產生的觸媒，或者’可利用為 反應之觸媒。已知凝繼之白金觸媒，係較二广 狀或粉末狀等的白金觸媒，為相差懸殊地高活姓者。e 336991 22 •1287477 茲列示實施例於後，以更詳細說明。當然，本發明不 因下述例子而有所限定。 實施例 (貫施例1)辛烷基質金膠態顏料之製造 將含5%琥珀醯亞胺多胺之烷基萘溶液15〇(^作為底材 液:並將散裝（bulk)狀金約3〇g作為蒸發原料，依第！圖 所示活性液面連續真空蒸鑛法製作烧基萘基質之金凝膠。 在此，琥賴亞胺多胺為分散劑，而烧基萘為分散介質。 經裝飼於蒸發源之金原獻約7⑽可有效地由液體中取 回，而金分散相之濃度約為12%。所得金凝膠粒子之大小 均勻且約為5ΠΠ1 ’粒子數密度為」.4χ i 〇】7個/cc。在此階 ^ ’金4膠不會呈現鮮i的著色，而如墨汁般的全黑色。 2次’將此金凝膠全量移取於第3圖所示攪拌熱處理農置 :，於氬氣環境中授拌下’在20。。口加熱30分鐘。加熱 =後’金微粒子即融合並成長為平均粒徑約，在溶 =卿聚而安定地分散，而凝勝溶液即將呈現紅紫 二入約1/3量之丙嗣並繼續攪拌後，凝膠即發 僅：i屮亚沈;殿°棄去上清液並反覆此種過程2次，則 辛：(CH'狀之固態成分。如對此餅塊中添加約3倍量之 動以振盧，則金凝膠粒子再度分散並具有流 亦可取代辛;τ現鮮麗的紅紫色的辛燒基質金凝膠顏料。 ^^# ' *；"(ke，'〇Sene)' #^- 成⑽i 油（稀煙）等。如將授拌熱處理溫度作 4，所得金凝膠顏料之透明色即成為帶有紫色之 316991 1287477 ，紅色，而另一方面，如將攪拌熱處理溫度作成24〇t時， .則呈現藍紫色。適當選擇熱處理溫度與時間，即可調節所 ^ 得色調。 (貝施例2)辛烧基質銀凝膠顏料之製造 辛院基質銀郷顏料亦可依與實施例i之金膠態顏料 同樣過程加以製造。但，所用分散劑較佳為甘油硬脂酸醋、 山木0子酐油酉夂西曰、或者烧基琥涵酸醋等。依活性液面連續 真空蒸鍍法所得銀凝膠之平均粒徑約為7麵、如按與實施 例1同樣原料比例調整時，銀分散相濃度同樣約為12%， 惟粒子數密度則為7χ 1〇16個/cc。授拌熱處理條件在副 至220°C下以3G分鐘最為適t。隨㈣拌熱處理溫度之上 升，銀凝膠粒徑則增大為15至5()譲，同時可得色調會有 各種變化。如將熱處理溫度作成16(TC、200。(：、以及220 C時，則分別可得桃色、紅紫色、以及藍紫色之銀凝膠顏 :。色調可依熱處理溫度之調節以及按照使用目的，而在 廣泛的範圍内適當地調節。 (實施例3)水基質銀凝膠導電膏，及導電印色液 製造餅狀之銀微粒子沈殺物的過程，係與實施例2之 辛烧基質銀膠態顏料之製造過程相同。於餅狀之銀微粒子 沈㈣中’對㈣粒子沈殿物添加3倍量之山梨醇野單油 酸酷之1G%水溶液，或者十二燒基苯磧酸鹽之⑽水溶液， 亚力:：_沈澱物即解膠，而可得富於流動性的水基質 恶馬。X ’如添加5至10倍量之上述水溶液時，則黏 度再降低而可製造適合於喷墨印刷等的水基質銀膠態導電 31699) 24 -1287477

性印色液。此等Μ周，係具有金屬光澤的黑色。在此 不用水溶液，而使用乙醇（C2h5〇h)、異丙醇（c3H7〇H 製造醇基質之快乾性銀膠態導電性印色液。 (實施例4)辛烷基質鎳膠態導電膏 &辛烧基質鎳膠態導電膏亦可經由與實_丨之金_ 顏枓同樣過程而加以製造。依活性液面連續真u鑛法ς 製得的錄膠態之平均粒徑約為2nm，而如與實施例i同费 原料比例調整時，鎳分餘濃度同樣約為12%，惟粒子^ 密度則為4.5XM個/cc。授拌熱處理條件，在26〇 3〇分鐘最為適當。由此’鎳膠態粒子之粒徑則增 3〇麵。所得色調為黑色。如對此餅中添加約3倍量之辛产 亚加以振盪，則鎳膠態粒子再度分散，而可制生: 有平滑的流動性之鎳膠態導電膏。適當選擇所添力 之比例’便可調整黏度及粒子密度。在此，如追加 作一為分散劑之琥賴亞胺，亦為有效提升流動性。』口 (實施例5)鎳-鈀合金微粒子凝膠 將含ίο%號賴亞胺多胺之燒基蔡溶液i5〇cc作為底 材液’並^狀錄約2Gg作為蒸發原料，依第！圓所示活 性液面連_真空蒸鑛法製作錄微粒子凝膠。並_欠，於同一 驗約20g作為蒸發原;斗，同晴 鈀撕。然後’將此等各膠態溶液之等量移 中所不金屬膠態攪拌熱處理裝置中， " 〇r _ — “万、風乳壞境中在220 C下，貫施授拌熱處理、約i小時。如直接力口以 復分散安定性，並製得均勺έ γ Λ 1衣仔均勺組成之鎳_鈀合金微粒子膠態。 31699] •1287477 再者，依使用微小電子束電子顯微鏡的電子探針微量分析 (ΕΡΜΑ · electron probe micro analysis)測定各微粒子之形 狀與結晶構造之同時，實施每一個微粒子之組成分析以查 證合金組成及其分佈差。其結果，所檢定的所有微粒子具 有面心立方晶格（FCC ·· face-centered cubic lattice)構造， 且顯示50at·% Ni-Pd之組成。在測定精度範圍内，則未確 認每微粒子的組成之分佈差。 產業上之可利用性 如採用本發明，則可從金屬塊原料起步，以高原料收 率，廉價且大量方式製造金屬膠態顏料。又，可容易製造 咼濃度之金屬膠態。再者’由於能製得粒徑整齊的膠態粒 子，因此，如作為顏料使用時’其著色鮮麗。再者，=於 可在廣範圍内調節粒徑’因此可在廣範圍調節色調，而在 ，谬態顏料方面可製造透明色之紅紫色'紫色者，在銀膠 態顏料方面則可製造透明色之黃色、紅色、紅紫色者。又， •可綜合各使用途徑，而製造輕油精、各㈣、焼烴（石 腊）（CnH2n+2)、烯烴（CnHJ、環己烷（QHJ等揮發性油性溶 之膠態顏料；以及水、各種酒精、各種脂肪酸等親水性 $劑之谬態顏料。同樣亦能製造具有適合於反應系的各種 /容劑之鉑膠態觸媒或把膠態觸媒。 其次，作為導電膏或導電性印色液材料，除前述之金、 =、二及翻膠態導電膏或導電性印色液以外，尚能以高原 率可廉仏且有效地製造銅、錄、銅_紹合金、銅-錄 合金、銀·銅合金、金·鋼合金㈣導電膏或導電性印色液。 316991 26 .1287477 又，可综合各使用途徑，製造溶劑之塏 请— <輝發性、燒成溫度或 β度。再者’除了低燒成溫度之銦1、以及含有此等金 屬的合金凝膠之外，尚可製造鉻凝#或鐵凝膠等廣泛㈣ 之金屬•合金凝膠。 大、 本方法，作為顯著的作用效果，而可舉出：較 術者其於製造步驟中所產生的廢棄物為最少。χ = 劑廢棄物如加以資源回收，即能再行使用。 栈/奋 【圖式簡單說明】 第1圖係活性溶液連續真空蒸鍍法之模式圖。 第2圖係製造金屬膠態顏料、導 色液的過程圖。 〜狀以及導電性印 弟3圖係金屬凝膠之攪拌熱處理裝置之簡圖。 另外’圖中之符號係表示如下者。 【主要元件符號說明】 1 3 4 5 7 9 11 13 15 17 真空蒸鍍槽 2 固絲 6 軸射隔熱板 8 熱電偶 10 金屬微粒子 12 攪拌螺旋漿 14 稀有氣體 ]6 砂浴 18 儲液管 添力〇界面活性劑之油以及金屬微粒子膠態 含有界面活性劑之油的膜 蒸發源 冷卻水流 蒸發金屬原子 熱處理容器 馬達 電熱線 熱電偶 31aqqt 27 Ί287477 19 冷卻水 20 冷凝器 21 排氣 28 3]6991

Claims (1)

1. ；I287477 4雜12耻號觀电請彦—一 + 月（¾¾3½ 曰 申清專利範圍： 種金屬微粒子膠態溶液，係金屬微粒子之膠態溶 液，其特欲為：金屬微粒子係以融合或凝集成平均粒 徑10nm以上之形態而分散。 ’、 2, 如申請專利範圍第1項之金屬微粒子膠態溶液，其 中，平均粒徑未滿10nm之金屬微粒子被融合或凝集 後分散。 ' 3·如申請專利範圍第1項或第2項之金屬微粒子膠離溶 液，其係黑色。 ^ 4.如申請專利範圍第丨項或第2項之金屬微粒子膠態溶 液’其係呈現黑色以外之顏色。 5 ·如申明專利範圍第1項或第2項之金屬微粒子膠態溶 液，其中，該金屬微粒子係1種或2種以上之金屬或 合金之微粒子。 6 一種金屬微粒子膠態溶液，其特徵為：其係黑色之金 屬微粒子膠態溶液經熱處理而呈色者。 7·如申請專利範圍第6項之金屬微粒子膠態溶液，其係 平均粒徑未滿lOnm之金屬微粒子之膠態溶液經^處 理者。 8·如申請專利範圍第7項之金屬微粒子膠態溶液，其 中’該金屬微粒子膠態溶液係於1 5 〇 C以上之溫产進 行熱處理。 9. 如申請專利範圍第8項之金屬微粒子膠態溶液，其 中，平均粒徑lOnm以上之微粒子被分散而呈色f 10. 如申請專利範圍第9項之金屬微粒子膠態溶液，其

   316991修正本 29 :12.87477 prt碰w稱辦勝·.—，女月 貧或令金之——」 中，該金屬微粒子係1種或2種以上 微粒子。 11. -種金屬微粒子膠態溶液，其特徵為：其係將2種以 上不同之金屬微粒子分散所成之混合膠態溶液予以 熱處理，並將所形成的合金微粒子分散者。 12. 如申請專利範圍第u項之金屬微粒子膠態溶液，盆 中，該金屬微粒子膠態溶液係於15代以上之溫产進 行熱處理。 X $ 13 ·如申請專利範圍第1、2戎11 ， I狀能冰、、广，甘項中任一項之金屬微粒 分散在含有界面活性劑之油工性中而將金屬微粒子 態溶液予以熱處理者並將形成的膠 14.如申請專利範圍第13項中，於熱處理後，以他種二屬二粒子膠態溶液 ^ J. r R - 油11洛劑進行取代處理 15·如申碩專利乾圍第13項 中，於数項之金屬微粒子膠態溶液 中於熱處理後，以水性溶劑進行取代處理。 16· —種金屬膠態顏料，JL牲外^ -特徵為：以申請專利範圍第 項之膠態溶液做為其構成之至少 其 其 1、2或11項中任， 一部分。 17·—種導電膏狀材料 1、2或11項中任· 其特徵為：以申請專利範圍第 項之膠態溶液做為其構成之至少 一部分。 1 8 · —種導電性印色液材料，直 第i、2或U項中任$寸徵為：以申請專利範圍 少一部^。任—項之膠態溶液做為其構成之至 30 (S ) 316991修正本 :1287477 10 仅人《 不：11?，/號导利申請案 η.一種金屬膠態顏料，i mmm：m 1、2或π項令任一項之^為：由申請nmw— 2。·-種導電膏狀材料4;:二溶 裡净电注印色液材料，爱 第卜2或”項中任一項：膠徵上由申請專利範圍 22. —種全屬矜钮+ t 、，怨，谷液所調製者。 裡食屬锨粒子膠態溶液之 含有金屬微粒子之里色法，其特徵為··將 熱處理以使之呈色屬微粒子膠態溶液予以 23. 如申請專利範圍第 诰方本，甘士 頁之正屬微粒子膠態溶液之製 。/ ，八中，將平均粒徑未滿1 〇nm之全屬微 膠態溶液進行熱處理。 之金屬微粒子 24. 如申請專利範圍第 汾 項或弟23項之金屬微粒子膠態 /合液之製造方法，並中 處理。 八中，於15〇c以上之溫度進行熱 A ^申請專利範圍第22項之金屬微粒子膠態溶液之製 造方法，其中，金屬微粒子係1種或2種以上之金屬 或者合金之微粒子。 26· —種金屬微粒子膠態溶液之製造方法，其特徵為··將 2種以上不同金屬之微粒子分散而成之混合膠態溶 液予以熱處理，製成所形成的合金微粒子呈分散的膠 態溶液。 27·如申請專利範圍第26項之金屬微粒子膠態溶液之製 造方法，其中，將2種以上不同金屬之各微粒子分別 分散而成的膠態溶液予以混合，以作成混合膠態溶 (s > 31 316991修正本 1287477 \ ♦ 液0 著利申請案 , (96 年 3ΐ5?Τ厂〜， Λ卜月曰修(更)正 28·如申請專利範圍第26項之金屬微粒子膠態溶液之製 造方法，其中，依序分散2種以上不同金屬之各微粒 子’以作成混合膠態溶液。 29·如申請專利範圍第22項或第26項之金屬微粒子溶液 之製造方法，其中，將藉由於真空中蒸發而使金屬微 粒子分散於含有界面活性劑之油性溶劑而成的膠態 溶液或者混合膠態溶液予以熱處理。 3〇·=申請專利範圍第29項之金屬微粒子膠態溶液之製 造方法，其中，於熱處理後，以他種之油性溶 取代處理。 订 申請專利範圍第29項之金屬微粒子膠態溶液之製 =方法’其中’於熱處理後，以水性溶劑進行取代處 32:種=膠態顏料之製造方法，其特徵為:將申請專 巳圍苐22項或第26項之方法所製造能物 做成該金屬膠態顏料、導膏 、> 心、/谷液， 材料之構成之-部分電用狀材科或導電性印色液 種^"電Τ狀材料之#太、本，甘 利範圍第22項或第2^之方、、/寺徵為：將申請專 做成該金屬膠能顏料、/ ’所製造的膠態溶液， 34材料之構:之'導電―電性印色液 32 < S ) 316991修正本 12*87477 號奪利卡請素一——- :年只96销#1變姐替齡 色液材料之構成之一部分。 1^一一一__一一一一 3 5. —種金屬膠態顏料之製造方法，其特徵為：使用申請 專利範圍第22項或第26項之方法所製造的膠態溶液 而調製。 3 6. —種導電膏狀材料之製造方法，其特徵為：使用申請 專利範圍第22項或第26項之方法所製造的膠態溶液 * 而調製。 -37. —種導電性印色液材料之製造方法，其特徵為：使用 申請專利範圍第22項或第26項之方法所製造的膠態 溶液而調製。 < S ) 33 316991修正本