TWI276668B - Dye mixtures of fiber-reactive azo dyes, their preparation and their use - Google Patents

Description

1276668 (1) 九、發明說明 【發明所屬之技術領域】 本發明有關纖維反應性偶氮基染料之技術領域。 [先前技術】 ‘ ·.： 纖維反應性偶氮染料混合物及其將含羥基及./或羧醯 胺基材料染成橙至紅色之應用係自例如文件EP 0 6 8 1 . 0.0 7 、EP 1 0 1 3 72 9、EP 0 9 5 7 1 3 7 及 EP 0 719 841 得知。然 而，此等染料具有特定性能缺陷，例如在染色操作中之得 色量對於變動之染色參數的相依性過高，或在棉上不足或 不均勻的積聚度（良好之染料積聚係基於染料自染浴中較 高濃度染料產生對應之較深染色的能力）。此等缺陷之可 能結果爲例如可得到之染色的再現性較差，最後犧牲染色 操作之經濟性。 · 因此，仍需要具有改良性質之新穎反應性染料或反應 性染料混合物，諸如兼具高度直接性及良好之未固色部分 洗淨性。其亦應提供良好之得色量且具有高反應性，其特 別更應提供具有高固色度之染色。 【發明內容】 本發明因此提供具有高度前述性質之染料混合物。該 新穎之染料混合物特別有高固色量，且未固定於纖維之部 分可立即洗淨。此外，該染色具有良好之一般牢度，諸如 例如高耐光牢度及極佳耐濕牢度，且在棉-聚醯胺混紡織 -6- (2) 1276668 物情況下沾污聚醯胺之傾向亦低。 本發明因此提供染料混合物，其包含一或多種（諸如 二或三種，以1或2種爲佳）下文所示及定義之通式（I )染料

R" N—R

NID λ~/ /---\ 及一或多種（諸如二或三種，以1或2種爲佳）下文所示 及定義之通式（Η )染料

CO 及視情況使用之一或多種（諸如二或三種，以1或.2種爲 佳）之下文所示及定義之通式（Ga )至（Gf)染料 321276668(3) D5\

.R Ηί\Γ 31

NH 2 (Ga)

DV HNT .R'

N 二N NH2 (Gb)

33 D9、

so2z R' 34

R 35 R (Gd) (Gc)

R

MO.S

R 37

so2z

(Ge) 、39 H

、Z〇 其中 D ]至D3及D 5至D9個別係爲通式（]) 之基團 -8 - (4) 1276668

其中 R1及R2個別係爲氫、（C]-C4 )-烷基、（CrC4 )-烷氧基、羥基、磺基、羧基、氰基、硝基.、醯胺基、脲基 或鹵素；且 X"係爲氫或式4027之基團， 其中 Z 係爲-CH = CH2、，CH2CH2Z]或羥基， 其中 Z1係爲羥基或鹼可脫離基團， D1至D3及D5至D9個別係爲通式（2)之萘基

其中 R3及R4個別係爲氫、（C]_C4 )-烷基、（C1-C4 ) -烷氧基、羥基、磺基、羧基、氰基、硝基、醯胺基、脲基 或鹵素；且 X2具有X】之定義；或 D1至D3及D5至D9個別係爲通式（3 )之基團 (5) 1276668 Z2

其中 R5及R6個別具有R1及R2定義中之一；

R7係爲氫、（C】-C4 )-烷基、未經取代或經（CC4 )-烷基… （G-C4 ) ··烷氧基-、磺基-、鹵素-或殘基-所取 代之苯基；且 Z2係爲通式（4 )或（5 )或（6 )之基團

其中 V係爲氟或氯； U1，U2個別係爲氟、氯或氫； 且 Q]，Q2個別係爲氯、氟、氰醯胺基、羥基、（CrQ )-院氧基、苯氧基、擴基苯氧基、氫硫基、（C. 1 - C 6 )-院基氣硫基、吼卩疋并、錢基吼昵并、胺甲驢基吼卩疋并或通 式（7 )或（S )之基團 _ 10- 1276668 (6) / R9 / \ —N w—s〇2z 、R10 (7) (8) 其中 R8係爲氫或（)-烷基、磺基-(C]rC6 )-烷基 或未經取代或經（C 1 - C 4 )-院基、（c 1 - C 4 )-院氧基、石黃 基、鹵素、羧基、乙醯胺基、脲基所取代之苯基； R9及R]()個別具有R8之定義中之一，或結合形成式-(CH2)r (其中 J 係爲 4 或 5 )或式气(：1]2)2，£-(.^)2'.(其 中 E係爲氧、硫、磺醯基、-NR]1，其中R1]= ( C】-C6) -烷基）之環狀環系統； W係爲伸苯基，其未經取代或經1或2個取代基所取 代，該取代基係諸如（C I - C 4 )-院基、（C 1 - C 4 )-院氧基 、羧基、磺基、氯、溴；或係爲（)-伸烷基伸芳基 或（C 2 - C 6 )-伸院基，其pJ間雜有氧、硫、擴釀基、胺基 、羰基、羧醯胺基；或係爲伸苯基-CON H-伸苯基，其未 經取代或經（)-烷基、（C「C4 )-烷氧基、羥基、 磺基、羧基、醯胺基、脲基或鹵素所取代；或係爲伸萘基 ，其未經取代或經一或二個磺基所取代；且 Z係如前文所定義；或 D5至D3及D5至D9個別係爲通式（9)之基團 ~ 11 - 1276668 (7)

R

⑼ 氫 爲 係 中 2 其R1

C

C 基 芳 之 代 取 經 或 基 芳 N 基 .及 ' 式 R1基 通 羥且爲 、 ·， 係 R 基素 A 氧鹵 烷或 氫 爲 係 別 個 基 羧 、 基 磺

基 (胺 、醯 基 、 i基 )硝 4 C 、 一 C

C j C 基 氰 基 脲 ο

\—/ 氫 爲 係 別 個 6 R 及 中 5 其R1 基 氰 N 基 羧 基 磺 基 羥 f · J 基素或 氧鹵 烷或

基 (胺 、 醯 基 、 i基 }硝 4 C 、 C

C * C

基 尿 PHP

式 通 爲 係 A 基 萘 伸 之

R

R18 (11) - 12- 1276668 (8) 其中 、C】-C_4)-院基、（C1-C4) -氰基、硝基、醯胺基、脲基 甲基基團 (12) R 17及R ] 8個別係爲氫、 烷氧基、羥基、磺基、羧基、 或鹵素；或 A係爲通式（1 2 )之聚亞 -(CR19R20)k- 其中 k係爲大於1之整數且 R19及R2G個別係爲氫、 烷氧基、羥基、氰基、醯胺基 X3具有X】定義中之一；」 Μ係爲氫或通式（4 )或 R°係爲通式（13 )之基團 :C ] - C 4 )-院基、（C 1 - C 4 )- 、鹵素或芳基.；且 (5 )之基團或 〇

(13) 、磺基-(c】-C 6 ) - j：完基、羧 未經取代或經（CPC4 )-烷 、鹵素、羧基、乙醯胺基、 其中 R21係爲（C]-C6 )-烷基 基-烷基或苯基，其 基、（C〗-C 4 )-院氧基、擴基 脲基所取代； 或 RM系爲通式（1 00 )之基園 -13 - X (9)1276668

OH

> 、〇M (100) 其中 D4具有D】至D3或D5至D9之定義中之一， X係爲鹵素或羥基， d係爲0或1 ;且 .. R *，R * *個別係爲氫、(C,-C4 )-烷基或式（14 )之 基團 -CH2-S03M (14) b，f，v個別係爲0或1 ;且 T係爲羥基或NH2，其中當T係爲NH2時，V係爲0 R31係爲氫、乙醯基、胺基甲醯基或通式（4 )或（5 )或（1 4 )之基團， R32係爲氫或通式（1 4 )之基團， R33係爲甲基、羧基或具有C;-C4-烷基之羧基烷基， R34係爲氫或甲基， R3 5係爲氫、氰基、胺基甲醯基、羧基或通式（I 4 ) 之基團5 R36係爲甲基、乙基或yS -磺乙基， -14 - (10) 1276668 R3 7係佐、 昧馬甲基、羧基或具有C]-C4-烷基之羧基院 R3 8係佐、 &焉乙醯胺基、脲基、甲基或甲氧基， R 係舄氫、甲基或甲氧基， m係爲〇或1， 11係爲1，2或3， Z具育Z2定義中之一，且 $舄氣、驗金屬或一當量之驗土金屬，其中· i甬 , 丄（1 ) 、 （ 11 )及（G a ) - ( G f )之染料含： {IS Ο ρν 、2或-ζ2之纖維-反應性基團。 Λ.ρ θϋ χ及下文所述通式中之個別符號可具有其定 +目或冬Ή与a / 意義，而不管該等符號是否具有.相周或: 名稱。

(C ~烷基R可爲直鏈或分支鏈，尤其是 乙其 、γρ说 土 - η基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁 三丁其 〇 田 一 土 甲基及乙基較佳。相同邏輯適用於（c ^ c 氧基。 方基R尤其是苯基。經取代之芳基R8至Ri< 或R21特別係爲經一、二或三個選自（c】_c4) _烷

Cl — C4)—烷氧基、羥基、磺基、羧基、醯胺基及鹵 別基團所取代之苯基。 齒素R尤其是氟、氯或溴，以氟及氯爲佳。 位於Z之乙基的卢-位置中之鹼可消去Z】係包 、、/、卞，諸如氯及溴；有機羧酸及磺酸之酯基， 殘酸、經伴-i- ! - ° ^取代或未經取代之苯羧酸及經取代或未終 基， 至少 義下之 相異之 甲基、 基或第 4 )，院 〕、R1 2 基、.（ 素之個 括例如 如院基 取代之 -15- 1276668 (11) 苯磺酸’諸如具有2至5個碳原子之烷醯氧基，尤 醯氧基、苄醯氧基、磺基苄醯氧基、苯基擴醯氧基 基磺醯氧基；及無機酸之酸性酯基，諸如磷酸、硫 代硫酸（磷酸根基、硫酸根基及硫代硫酸根基）； 有1至4個碳原子之烷基的類似二烷基胺基，諸如 胺基及二乙基胺基。 Z最好爲乙嫌基、石-氯乙基及特佳之乃_硫酸 基。、 . … 基團“磺基”、“羧基” '“硫代硫酸根基，，、“碟、酉 及“硫酸根基”不僅包括其酸形式，亦包括其鹽形式 ’磺基係爲符合通式-S〇3M之基團，硫代硫酸根基 合通式-s - s 〇3 ]y [之硫代硫酸根基，殘基係爲通式 之基團’磷酸根基係爲符合通式-〇Ρ〇3]νι2之基團， 根基係爲符合通式-OSO3 Μ之基團，]vi各如.前定義。 通式（I ) 、（ 11 )及（G g ) - ( g f)之染料可 Z定義內之不同纖維-反應性基團-S〇2z。.尤其該! 應性基團-s 0 2 Z另·一方面可位於乙烯基擴醯基上且 一一CHsdZ1基團上，以/5 -硫酸裉基乙磺醯基爲 通式（Ο 、（ 11 )及（G g ) - ( G f)之染料在某些 含有乙細基δ貝醯基’則具有乙稀基磺酸基之個別染 率以整體染料之個別量計最高約3 〇莫耳％。 驗金屬Μ尤其爲鋰、鈉或鉀。]yf以氫或鈉爲佳 通式U)中之基隱R*及R**個別以氫、甲基 ]4 )之基團爲佳，以氫或式（]4 )之基團特佳。 其是乙 及甲苯 酸及硫 具有各 二甲基 根基乙 UII 基” 。是故 係爲符 -C Ο Ο Μ 且硫酸 具有在 I維-反: 位於另 佳·。若 情況下 料的分 或式（ - 16 - (12) 1276668 R】及 R2以氫、（C】-C4 )-烷基、（Cq-CU )-烷氧基 、磺基或羧基爲佳，而氫、甲基、甲氧基或磺基更佳。R3 至116及R]2至R2()以氫爲佳，R3至R6、R17及R18亦以磺 基爲佳。 R7至R1()以氫或甲基爲佳，R7及R8以苯基亦佳.，且 R9及Rli}以2-磺基乙基、2-、3-或4-磺基苯基爲佳.，或-R9及R]G結合以形成較佳符合式-(CH2)2-0-((：112)2-之環狀 環系統。 通式（1 )及（2 )之基團D]至D9的實例有2- ( /3 -硫酸根基乙磺醯基）-苯基、3-硫酸根基乙磺醯基）-. 苯基、4- ( /3 -硫酸根基乙磺醯基）-苯基、.2-羧基-5- ( /9 -硫酸根基乙磺醯基苯基、2 -氯-4-(点_硫酸根基乙. 磺醯基）-苯基' 2-氯-5…(石、硫酸根基乙擴醯基）…苯基 、2-溴-4-(冷…硫酸根基乙磺醯基）-苯基、2,擴基-4-( /3 -硫酸根基乙磺醯基）-苯基、2 -磺基-5 - ( /3 -硫酸根基· 乙磺醯基）、苯基、2 -甲氧-5-( /3 -硫酸根基乙磺醯基）… 苯基、2 -乙氧-5 - ( Θ -硫酸根基乙磺醯基）-苯基、2，5 -二 甲氧-4- ( /3 -硫酸根基乙磺醯基）-苯基、2 -甲氧-5 -甲基-4- ( ,5 -硫酸根基乙磺醯基）-苯基、2_甲基_4·(万，硫酸 根基乙磺醯基）-苯基、h或3 -或4-( /3 -硫代硫酸根基乙 磺醯基）-苯基' 2 -甲氧-5 -(々-硬代硫酸根基乙磺醯基 )-苯基、2-磺基-4- ( /3 -磷酸根基乙磺醯基）-苯基、2-或3 -或4 -乙烯磺醯基-苯基、2 -磺基-4-乙稀磺醯基-苯基 、2-氯-4- ( /3 -氯乙磺醯基）-苯基、2-氯-5-(卢-氯乙磺 -17 - 1276668 (13) 醯基）-苯基、3-或4- ( yS -乙醯氧乙磺醯基）-苯基、6-或 8 - ( yS -硫酸根基乙磺醯基）-萘-2 -基、6 - ( /3 -硫酸根基 乙磺醯基）-1-磺基…萘-2-基及8- ( Θ -硫酸根基乙磺醯基 )-6-磺基-萘-2-基，較佳爲3- ( /3 -硫酸根基乙磺醯基） 苯基、4- ( /3 -硫酸根基乙磺醯基）苯基、2-磺基-4- ( /3 -硫酸根基乙礦釀基）苯基、2 -甲氧-5 - ( /3 -硫酸根基乙石貝 醯基）苯基、2,5-二甲氧-4-(石-硫酸根基乙磺醯基）苯 基、2-甲氧-5-甲基-4 ~ ( /9 -硫酸根基乙磺醯基）苯基及3-或4-乙烯磺醯基-苯基，或D1至D9符合通式（3.)或（9 )之基團，其中R5至R7及至R14具有前述.較佳意羲 〇 當D1至09係爲通式（1)之基團且>(]係爲1022時 ，S02Z基團最好相對於重氮基位於間位或對位，當D1至 D 9係爲通式（2 )之基濯時，連至重氮基之鍵結最好連接 於伸蔡基環之/3 _位置。 當A係爲伸苯基且X3係爲-S02Z時，該S〇2Z基團最 好相對於氮原子位於間位或對位。通式（9 )之基團中， 該羧醯胺基最好相對於重氮基係位於對位或間位。當 A 係爲伸萘基時，連至氮原子之鍵結最好係連接於伸萘基環 之/3 _位置。 取代基 A之實例特別有1,2-伸苯基、1,3-伸苯基、 1 , 4 -彳申苯基、2 -氯-1 : 4 -伸苯基、2 -氯-1 5 5 -伸苯基、2 -溴-1，4 -伸苯基、2 -磺基-1 5 4 -伸苯基、2 ·磺基-1 ; 5 -伸苯基、2 -甲氧伸苯基、2-乙氧-1,5-伸苯基、2;5-二甲氧-],4-伸 -18 - 1276668 (14) 苯基、2-甲氧-5-甲基-1,4-伸苯基、2-甲基-1,4-彳申苯基、 2,6 -伸萘基、2，8 -伸萘基、卜磺基-2，6 -伸萘基、6 -磺基-2,8-伸萘基或1,2-伸乙基及1,3-伸丙基。 A特佳爲]，3 -伸苯基、1，4 -伸苯基、2 -擴基-1 , 4 -伸苯 基、2-甲氧-1,5-伸苯基、2,5-二甲氧-1,4-伸苯基、2-甲氧-5-甲基-1 ,4-伸苯基或1 ,2-伸乙基及1,3-伸丙基，若爲最後 兩種伸烷基，·則R12最好爲苯基或2-磺基苯基。 k以2或3爲佳。‘ W以1，3、伸苯基、1;4-伸苯基、2-磺基-1,4-伸苯基、 2 -甲氧-1，5 -伸苯基、2，5、一甲氧-1，4 -伸本基、2 -甲氧-5 -甲 基-1，4 -伸苯基、1 5 2 -伸乙基、1 5 3 -伸丙基爲佳。 通式（5 )中基團Q ]及Q2之實例個別係爲氟、氯、 羥基、甲氧基、乙氧基、苯氧基、3 -磺基苯氧基、4 -磺基 苯氧基、甲基氫硫基、氰醯胺基、胺基、甲胺基' 乙胺基 、嗎啉基、哌啶基、苯基胺基、甲基苯基胺基」2-磺基苯 基胺基、3-磺基苯基胺基、4-磺基苯基胺基、2,4-二磺基 苯基胺基、2,5-二磺基苯基胺基、2-磺基乙胺基、甲基- 2 -磺基乙胺基、吡啶并、3 -羧基吡啶并、4 -羧基吡啶并、 3 -胺甲醯基吡啶并、4 -胺甲醯基吡啶并、2 - ( 2 -硫酸根基 乙磺醯基）-苯基胺基、3 - ( 2 -硫酸根基乙磺醯基）-苯基 胺基、4- ( 2-硫酸根基乙磺醯基苯基胺基、N-乙基-3- (3-硫酸根基乙磺醯基苯基胺基、N-乙基( 2-硫酸 根基乙磺醯基）-苯基胺基、2 -羧基-5 - ( 2 -硫酸根基乙磺 醯基苯基胺基）、2-氯-4- (2-硫酸根基乙磺醯基）-苯 -19- (15) 1276668 基胺基、2-氯-5- ( 2-硫酸根基乙磺醯基）-苯基胺基、2-溴_4_ ( 2-硫酸根基乙磺醯基）-苯基胺基、2-磺基-4- ( 2-硫酸根基乙磺醯基苯基胺基、2-磺基-5 v ( 2-硫酸根基 乙磺醯基）苯基胺基、2-甲氧-5- ( 2-硫酸根基.乙磺醯基 )-苯基胺基、2,5-二甲氧-4- ( 2-硫酸根基乙磺醯基）苯 基胺基、2 -甲氧-5 -甲基-4 - ( 2 -硫酸根基乙磺醯基）苯基 胺基、2 -甲基-4 - ( 2 -硫酸根基乙磺醯基）苯基胺基、2 -( 乙烯磺醯基）-苯基胺基、3-(乙烯磺醯基）-苯基胺基、. 4 -(乙烯磺醯基）-苯基胺基、N -乙基-3 —(乙烯磺醯基） 苯基胺基、N -乙基-4 -(乙烯磺醯基）-苯基胺基、6 - ( 2 -硫酸根基乙磺醯基）-萘-2-基胺基、8- ( 2-硫酸根基乙磺 醯基萘-2-基胺基、8- ( 2-硫酸根基乙磺醯基）-6-磺基-萘-2-基胺基、3- ( 2- ( 2-硫酸根基乙磺醯基）-乙胺甲醯 基）苯基胺基、( 2- ( 2-硫酸根基乙磺醯基）-乙胺甲醯 基）苯基胺基、3 - ( 2 -乙烯基磺醯基）-乙胺甲醯基）苯 基胺基、4- C 2-2-乙烯基磺醯基）-乙胺甲醯基.）苯基胺基 、4 - ( N -甲基-2 - ( 2 -硫酸根基乙磺醯基）-乙胺甲醯基） 苯基胺基、4- ( N-苯基-2- (2-硫酸根基乙磺福基乙胺 甲醯基）苯基胺基、4 - ( 3 - ( 2 -硫酸根基乙磺醯基）一苯胺 甲醯基）苯基胺基、4_ ( 2- ( 2-硫酸根基乙磺醯基）苯胺 甲醯基）苯基胺基、3- ( 3- ( 2-硫酸根基乙磺醯基苯胺 甲醯基）苯基胺基、3 - ( 4- ( 2-硫酸根基乙擴醯基）-苯胺 甲醯基）苯基胺基、3 - ( 2 -硫酸根基乙磺醯基）-丙胺基 、…甲基( 2- ( 2-硫酸根基乙磺醯基）-乙基）胺基、 -20 - 1276668 (16) Ν·.苯基_N_ ( 2- ( 2-硫酸根基乙磺醯基）-乙基）-胺基、N-苯基( 2- ( 2-硫酸根基乙磺醯基）-丙基）-胺基。 通式（5 )中之基團Q1及Q2最好個別係爲氟、氯、 氰醯胺基、嗎啉基、2 -磺基苯基胺基、3 -磺基苯基胺基、 4 -磺基苯基胺基、N -甲基-2 -磺基乙胺基、.3 -羧基吼II定并、 4 -殘基吡啶并' 3 -胺甲醯基吡啶并、4 -胺甲醯基吡啶并、 3- ( 2-硫酸根基乙磺醯基）-苯基胺基、4- ( 2-硫酸根基乙 石黃釀基）-苯基胺基、3 -(乙餘基礦釀基）-苯基胺基、4- (乙烯基磺醯基）-苯基胺基、4- ( 3- ( 2-硫酸根基乙磺醯 基）-苯基胺甲醯基）…苯基胺基、4 - ( 4 - ( 2 - 5荒酸根基乙 磺醯基）」苯基胺甲醯基）…苯基胺基、3 - ( 3 - ( 2 -硫酸根 基乙磺醯基）、苯基胺甲醯基苯基胺基、3- ( 4- ( 2-硫. 酸根基乙磺醯基）-苯基胺甲醯基）-苯基.胺基、N-甲基-N - ( 2 - ( 2 -硫酸根基乙磺醯基）-乙基）-胺基、N -苯基-N-(2- ( 2-硫酸根基乙磺醯基）-乙基）-胺基。 ：。: 通式（5 )中之基團Q]及Q2更佳個別係爲氟、氯、: 氰醯胺基、嗎啉基、2 -磺基苯基胺基、3 -磺基苯基胺基、 4- 磺基苯基胺基、3- ( 2-硫酸根基乙磺醯基苯基胺基.、 4-( 2 -硫酸根’基乙磺醯基苯基胺基、3-(乙烯基擴醯基 )-苯基胺基、4-(乙烯基磺醯基）-苯基胺基、N -甲基-N-(2- ( 2-硫酸根基乙磺醯基）-乙基）-胺基、N-苯基-N-( 2- ( 2-硫酸根基乙磺醯基）-乙基）-胺基。基團Z2及Z3 之實例有 2,4-二氟-嘧啶-6-基、4,6-二氟-嚼啶-2-基、5-氯-2:,4-二氟-嘧卩定-6-基、5-氯-4,6-二氟·嘧啶'2,基、4,5.-二 -21 - 1276668 (17) 氟-嘧啶-6-基、5-氯-4-氟-嘧啶-6-基、2,4,5-三氯-嘧啶-6-基、4,5-二氯-嘧啶-6-基、2,4-二氯-嘧啶-6-基、4-氟-嘧 啶-6 -基、4 -氯-嘧啶-6 -基或具有前述Q 1及Q 2之實例的通 式（5)基團或式（6)基團。 Z2及Z3最好係爲2,4-二氟嘧啶-6-基、4;6-二氟嘧啶― 2-基、5-氯-2,4-二氟嘧啶-6-基、5-氯-4,6-二氟嘧啶-2-基 或具有前述較佳基團Q]及Q2之通式（5 )基團。 更佳Z2及Z3係爲2,4-二氟嘧啶-6-基、5-氯-2;4-二氟 嘧聢-6 -基或具有前述較佳基個Q.1及Q2之通式（5 )基團 〇 通式（Π )中之τ最好係爲連接於伸萘環之α位置的 羥基或胺基，以羥基特佳。更佳b係爲1，'係爲1，且f 係爲〇或1。更佳係爲氫、乙醯基、2,4-二氟嘧啶- 6-.基 、5-氯-2,4-二氟喃啶-6、基或具有前述較佳基團 Q1及Q2 之通式（5 )基團或係爲通式（1 0 0 )之基團，此情況下，: 基團X最好係爲氟、氯或羥基，以氯更佳；d以1更佳。 式（Ga )中之 R31最好係爲氫、乙醯基、2:4-二氟嘧 啶-6-基、5-氯-2;4-二氟嘧啶-6-基或具有前述特佳基團Q1 及Q2之通式（5 )基團；式（Ga )中之R32以氫爲佳；式 (Gc )及（Ge )中之R33及R37各以羧基或甲基爲佳；式 (Gd )中之較佳意義係R34爲甲基，R35爲氰基、胺甲醯 基或式（14)基團且R30爲甲基或乙基；式（Gf)中之較 佳意義爲ηι爲1且η爲]或2。 本發明染料混合物包含]重量％至9 9重量％ (以]0 - 22 - 1276668 (18) 重量％至9 0重量％爲佳）之量的通式（I )雙偶氮染料及 通式（Π )與視情況存在之（G a ) - ( G f )染料，其含量 個別爲1重量％至9 9重量％，以1 0重量％至9 0重量％爲

其中D】、Μ、R *及R * *各如前定義。 較佳D]係爲( yS -硫酸根基乙磺醯基）…苯基、4-(冷-硫酸根基乙磺醯基）-苯基、2 -磺基-4 - ( /9 -硫酸根 基乙磺醯基）-苯基、2 -甲氧-5 - ( /3 -硫酸根基乙磺醯基 )-苯基、2,5-二甲氧-4- ( Θ -硫酸根基乙磺醯基）-苯基 、2-甲氧-5〃甲基-4-(冷-硫酸根基乙磺醯基）-苯基、3-或 4-乙烯基磺醯基-苯基、2-磺基-4-(乙烯基磺醯基）-苯基 、2 -甲氧-5-(乙烯基磺醯基）-苯基、2;5-二甲氧-4-(乙 烯基磺醯基）-苯基或2-甲氧-5-甲基-4-(乙烯基磺醯基 )」苯基。 較佳染料混合物包含一或多種（諸如二或三種，較佳 -23- 1276668 (19)

一或多種下文所示且定義之通式（II-a )染料

及/或一或多種下文所示且定義之通式（1b )染料

CI 人 N公N ^ OM

Ο ^Γ〇Μ (ll-b) (Gb ) 、 （ Ge ) 及視情況存在之一或多種通式（Ga ) 及（G f)之染料 - 24- 1276668 (20)

(Ga) (Gb)

其中 D1 至 D?、R*、R0、f、R3】、R32、R37、R38、 R39、Z、Z3、m、n及M各如前定義，且D3i具有D】至 D7之意義中之一·。 其他較佳染料混合物係包含至少一種通式（I-b )之 染料 -25- (21) 1276668 R203

(I七) 及至少一種通式（Π-c )之染料 R205

(Π - c) 及視情況存在之至少一種通式（Ga ) 、 （ Gb )、.(

Ge )及（Gf)的染料，其中D]至D7、T、f、R3】、R32、 :R3 7、r3 8、r39、z、Z3、m、^ 及 Μ 各如前定義，且 R20 至R216個別係爲氫、甲基、甲氧基或磺基。 ‘ 特佳染料混合物係包含一或多種（諸如二或三種，以 1或2種爲佳）之所示且定義之通式（I - c )染料 -26> 1276668 (22)

OH

(!-c) --或多種下文所示且定義之通式（H - d ) 染料

OH

(丨W) 及/或一或多種下文所示且定義之通式（Π-e) 染料 0M Cl

〇 、〇M (H-e) 及視情況存在之通式（Ga-〇 、 ( Gb-a ) 染料 及（Ge'a - 27- 1276668 (23)

〇平〇 〇M

(Gb-a) (Ga-a)

其中 D2、D3、D6、. D7、R。、f、R31、Z 及 M 各如前 定義。 . 通式（I-c) 、 （ I卜e )及（Ga_a )中之較佳意義係爲 R1G】至R1。8個別係爲氫、CrCc烷基、C]rC4·烷氧基、擴 基、羧基或鹵素，且Z係爲乙烯基或万-硫酸根基乙棊’ 通式（卜c) 、（II-e)及（Ga_a)中之特佳意義係爲民 至R1 ϋ8個別係爲氫、甲基、甲氧基或磺基.，且Z係爲乙 烯基或/5 -硫酸根基乙基。 本發明染料混合物可存在爲固體或液體（溶解）形# 之製劑。固體形式時，其含有需要之習用於水溶性且尤其 是纖維-反應性染料之電解質鹽，諸如氯化鈉、氯化鉀及 硫酸鈉，且可另外含有習用於市售染料之輔劑’諸如可將 - 28- 1276668 (24) 水溶液中之P Η設定於3及7之間的緩衝物質，例如乙酸 鈉、檸檬酸鈉、硼酸鈉、碳酸氫鈉、磷酸二氫鈉及憐酸氫 二鈉，及染色輔劑、防塵劑及少量乾燥劑；當其存在液態 水溶·液形式（包括習用於印花漿之類型的增稠齊彳）日寺，其 亦可含有確定此製劑之長使用壽命的物質，例如防徵齊0。 在固體形式下’本發明染料混合物通常爲粉末或顆、米立 形式，其含有電解質鹽且於下文中通稱爲含或不含—或乡 種前述輔劑的製劑。該製劑中，染料混合物含量以含彼之 製劑劑係爲2 0:至9 0重量％。該緩衝物質通常總量以該製 劑計最高達5重量％。 當本發明染料混合物爲水溶液形式時，以該水溶:液計 ,此等水溶液之染料總含量最高達約50重量％ ,例如介 於5及5 0重量％之間，此等水溶液之電解質鹽含量最好 低於1 〇重量％ •’該水溶液（液體製劑）可含有通常最高 達5重量％ (最高達2重量％爲佳）之量的前述，緩衝物質 〇 通式（1 )之染料係描述於DE 1 9 6 0 0 765 A1，通式 (11 )之染料係描述於D E 2 7 4 9 6 5，亦詳述於文獻中，且 可經由標準合成方法製得。 通式（1 5 )及（！ 6 )之染料在某些情況下係於通式（ I )染料之合成過程中形成。 本發明染料混合物可依習用方式製備，如藉著機械混 合個別染料’不論是其染料粉末或顆粒形式或其初合成溶 液或爲個別染料之水溶液（其通常可另外含習用輔劑）形 -29- (25) 1276668 式皆然，或藉著使所需量比例之重氮基及偶合組份的適當 混合物進行習用重氮化及偶合。 例如，當具有如同通式（I)及（Π )及適當之（.1 0 0 )及（Gb )之基團D2及D3及適當之D4及選擇性D7的重 氮組份具有相同意義時，通式（1 7 )之胺 D2-NH2 (17) 其中 D2如前定義，可依習用方式重氮化，所得之重 氮鐵化合物隨後與具有固定比例之通式（1 5 )單偶氮染料 及至少一種通式（1 8 )偶合劑及選擇性通式（19 )單偶氮 染料的混合物之水溶液或懸浮液進行反應

(18) (19) 其中 D1、E)6、R *、R * *、R 〇、R3 2、T、b、f、v 及 Μ 各如前定義。 或當如同通式（I )及（π )及適當之（100 ).及< Gb )之基團D1、D2及D3及適當之D4及選擇性D6，D7具有 相同意義時，可如下製備本發明染料混合物，其包含通式 (20 )之胺 D]-NH2 ( 20 ) 其中ϋ 1係如前定義， - 30- (26) 1276668 化並 )及 依習用方式先於第一階段在低於3的PH下重氮 偶合於混合物，該混合物各爲至少一種偶合組份（2:1 (18)及選擇性（22)

0H

(21)

其中R* 、 R0 ·、R32、T、b、f、v 及 Μ 各如

之後藉著增加PH來進一步偶合，以形成通式（I II J及进擇性（Gb )之染料的混合物。 本發明细&、丨、θ Λ & # 合物係依習用方式藉例如氯化鈉或 押進行鹽析或籍噴霧或蒸發加以單離。：.：. 相同地，：^、^ &通式（I )及（II )及選擇性（Ga ) Gf )染料之合#f $成過程中所製得之溶液可直接作爲染色 ；|^產物J ，〜 ^ $適當則在添加緩衝物質之後且若適當則 縮之後使用。 染料夕曰a 比口物（除/3 -氯乙磺醯基或/5 -硫代硫酸根 石貝醯基或/3、硫酸根基乙磺醯基外亦含有乙烯基磺醯 應丨生基Q )不僅可自適當經取代之乙烯基磺醯基苯胺 基胺開始合成，亦可藉著染料混合物（其中z係爲 6基或$ —硫代硫酸根基乙基或θ -硫酸根基乙基）與 比例所需之羹的鹼反應，將所述之^ —經取代乙磺醯 前定 )及 氯化 至（ 用之 在濃 基乙 基反. 或萘 ?-氯 預期 基轉 -31 - 1276668 (27) 化成乙烯基磺醯基來合成。此種轉化係依熟習此技術者已 知之方式進行。 本發明染料混合物具有效之應用性質。其係用於染色 或印花含羥基及/或羧醯胺基材料，例如片狀結構形式者 ，諸如紙及皮革，或薄膜形式者，例如包含，聚醯胺，或塊 狀形式者，諸如例如聚醯胺及聚胺基甲酸酯，但特別是將 纖維形式之此等材料染色及印花。相同地 > 本發明染料混 合物之初合成溶液可直接作爲用於染色之液體製劑，.若適 當則在添加緩衝物質之後且若適當則在濃縮或稀釋之後。 本發明因此亦提供本發明染料混合物用於染色或印花 此等材料的用途，或使用本發明染料混合物或其個別組份 (染料）個別一起作爲著色劑來依習用方式將此等材料染 色或印花的方法。該等材料較好係於纖維材.料形式下使用 ’尤其是紡織纖維形式，諸如機織織物或紗，如絞絲或筒 裝形式。 含趨基之材料係爲天然或合成來源者，例如纖維素纖 #材料或其再生產物及聚乙烯醇。纖維素纖維材料較好係 爲棉’但亦可爲其他天然植物纖維，諸如亞麻、***、黃 麻i及宁麻纖維·，再生纖維素纖維係爲例如黏膠短纖維及黏 長纖維’及經化學改質之纖維素纖維，諸如經胺化之纖 維素纖維或例如W〇9 6/3 7 64 1及w〇 96/3 7642及 ΕΡϋ 5 3 8 7 8 5 及 ΕΡ-Α- 0 6 92 5 5 9 所述之纖維。 Q M SS胺基之材料係爲例如合成及天然聚醯胺及聚胺 基甲酸醋’尤其是纖維形式，例如羊毛及其他動物毛、絲 1276668 (28) 、皮、耐綸-6，6、耐綸-6、耐綸-1 1及耐綸-4。 本發明染料混合物可藉著應用水溶性染料（尤其是纖 維-反應性染料）已知之施加技術施加且固定於.所述基材 (尤其是所述之纖維材料）上。例如，藉著浸染法，自大 浴比及自小浴比（例如染液對產物比例爲5 : 1至1 〇 〇.: I， 以6 : 1至3 〇 : 1爲佳），使用各種酸鍵結劑及視需要選擇 使用之中性鹽（諸如氯化鈉或硫酸鈉），於纖維素纖維上 產生具有極佳得色量之染色。施加較好係自溫度介於4〇 及1 0 5 °C間之冰浴，視情況.於超大氣壓之壓力下最高達 1 3 0 °C之溫度（較好在3 〇至9 5 °C，尤其是4 5至6 5 t )， 在習用染色輔劑存在或不存在下進行。此情況下之一種可 能方法係將該材料導入溫染浴中，逐漸加熱該染裕至所需 染色溫度，並於該溫度下完成染色程序。若需要，則亦可 在達到實際染色溫度後，僅將加速染料之盡染的中性鹽添 加於染浴中。 軋染法亦於纖維素纖維上提供優越之得色量及極佳之 染料積聚’該染料可藉著在室溫或高溫（例如最高達6 〇 °C )下捲繞而依習用方式固定，或依連續方式固色.，例如 藉車L **烘-乳'.汽蒸方法、藉汽蒸或使用乾熱來固色。 相同地1習用於纖維素纖維之印花方法可以單一步驟 進仃’例如使用含句fe酸氫鈉或某些其他酸鍵結劑之印花 漿來印花，之後於1 〇 〇至1 〇 3 °C下汽蒸；或分兩步驟進行 ’例如使用中性至弱酸性印色來印花，之後使印花後之材 料通經含電解質之熱鹼浴或使用含有鹼電解質之乳染液浸 ^33- 1276668 (29) 軋套染加 汽蒸或乾 印花。印 微。 晶ft 2 0 0。。之 _ 使用超熱 影響 結劑有例 式鹽或加 用者有驗 鹽，較佳 有例如氫 、甲酸鈉 三鈉或7太 之混合物 本發 位織物印 本發 以墨液總 量％至3 ( 其亦可包 之反應性 而言，可 以固色，之後使經鹼浸軋套染之材料進行捲繞或 熱處理，產生具有極淸晰輪廓及純白底色之深色 花之產生即使受到固色條件變化之影響，亦極輕 習用熱固色方法以乾熱來固色時，使用1 2 0至 义空氣。除了 1 0 1至1 0 3 °C之習用蒸汽外.，亦可 蒸汽及在最高達1 6 0 °C溫度之高壓蒸汽。. 本發明染料混合物於纖維素纖維上之固色的酸鍵 如無機或有機酸之鹼金屬及鹼土金屬的水溶性鹼 熱時釋出驗之化合物，及鹼金屬矽酸鹽。特別適 金屬氫氧化物及弱至中度無機或有機酸之鹼金屬 鹵翁金.屬化合物係爲鈉及鉀化合物.。該等酸鍵結·劑 •氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、碳酸氫鈉、碳酸鉀 、磷酸二氫鈉、磷酸氫二鈉、三氯乙酸鈉、磷酸 玻璃或其混合物，例如氫氧化鈉水溶液與水玻璃 〇 明S外有關本發明染料混合物在藉噴墨法進行數 的印花墨液中的應用。 曰月印花墨液包含本發明反應性染料混合物，例如 重5十爲0 . 1重量％至5 0重量％之量，較佳爲】重 重量％之量，更佳爲1重量％至15重量％之羹。 Μ前述反應性染料混合物與其他使用於織物·印％ ^料的組合物。就使用於連續流動方法中的S $ 藉著添加電解質設定〇 . 5至2 5 m S /m之電導係數 >-34- (30) 1276668 可使用之電解質包括但如硝酸鋰及硝酸鉀。本發明染 料墨液可包括總濃度爲1至5 0重量％且較佳5至3 0重量 %之有機溶劑。 適當之有機溶劑有例如醇類例如甲醇、乙醇、丙醇 、異丙醇、1-丁醇、第三丁醇、戊醇、多元.醇.例如：]，2-乙二醇、1，2，3 -丙三醇、丁 二醇 ' 1，3，丁二醇、.1，4 - 丁二醇 、152-丙二醇.' 2J-丙二醇、戊二醇、1,4-戊二醇、1，5-戊 二醇、己二醇、己二醇、1,6-己二醇、1，2,6-,己三 醇、1，2 -辛二醇、聚烷二醇例如：聚乙二醇、聚丙二醇； 具有2至8個伸烷基之烷二醇例如單乙二醇、二（乙二醇 )、三（乙二醇）、四（乙二醇）、硫甘醇、丁基三甘醇 、伸己基二醇、丙二醇、二（丙二醇）、三（丙二醇）、 多元醇之低烷基醚例如乙二醇單甲基醚、乙二醇單乙基醚 、乙二醇單丁基醚、二（乙二醇）單甲基醚、二（乙二醇 )單乙基醚、二（乙二醇）單丁基醚、二（乙二醇）單己 基醚、三（乙二醇）單甲基醚、三（乙二醇）單丁基醚、 三（丙二醇）單甲基醚、四（乙二醇）單甲基醚、四（乙 二醇）單丁基醚、四（乙二醇）二甲基醚、丙二醇單甲基 醚·、丙二醇單乙基醚、丙二醇單丁基醚、三（丙二醇）異 丙基醚、聚烷二醇醚諸如例如聚乙二醇單甲基醚、聚丙二 醇甘油醚、聚乙二醇三十烷基醚、聚乙二醇壬基苯基醚、 胺類諸如例如：甲基胺、乙基胺、三乙胺、二乙胺、二甲 胺、三甲胺、二丁胺、二乙醇胺、三乙醇胺、N -乙醯基乙 1276668 (31) 醇胺、N-甲醯基乙醇胺、伸乙二胺、脲衍生物諸如例如脲 、硫脲、N-甲基脲、二甲基脲、伸乙基脲、1;1，3,3-四甲基脲、醯胺諸如例如：二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺 、乙醯胺、酮類或酮醇諸如例如：丙酮、雙丙酮醇 '環醚 類諸如例如：四氫呋喃、三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷、 2-丁氧基乙醇|、苄醇、.2-丁氧基乙醇、r -丁內醋、£、>己 內醯胺、其他有環丁硕、三甲基環丁碾、甲基環丁砸、 2，心二甲基環丁硕、二甲基硕、丁二烯硕、二甲基亞硕、 二丁基亞砸、N/環己基吡咯烷酮、N-甲基-2-吼咯烷酮、 N-乙基吡咯烷酮、2-吼咯烷酮、1- ( 2-羥基乙基)-2-吡咯 烷酮、1- ( 3:羥基丙基）-2-D比略烷酮、1，3 -Z1甲基-2-咪唑. 烷酮、1，3-二.甲基-2-咪唑啉酮、1，3-雙甲氧基甲基咪唑烷. 、2- ( 2-甲氧乙氧基）乙醇、2- ( 2_乙氧乙氧基）乙醇、 2-( 2 - 丁氧乙氧基）乙醇、2-( 2 -丙氧乙氧基）乙醇、.毗 啶、哌啶、丁基內酯、三甲基丙烷、1 ,2-二甲氧丙烷、二 口f烷、乙酸乙酯、伸乙二胺四乙酸酯、乙基戊基醚。 本發明印花墨液可另外包括習用添加劑，例如黏度調 節劑，將20至5CTC溫度範圍內之黏度設定於1.5至40.0 rnPas範圍內。較佳墨液具有1.5至2 0 mP a s之黏度，特 佳墨液具有1 .5至5 mP as之黏度。可使用之黏度調節劑 係包括流變添加劑，例如：聚乙烯基己內醯胺、聚乙烯基 吡咯烷酮及其共聚物聚醚多元醇、締合增稠劑、聚脲、聚 胺基甲酸酯、藻酸鈉、經改質之半乳酸甘露聚糖、聚醚脲 、聚胺基甲酸酯、非離子性纖維素醚。 >36- 1276668 (32) 就其他添加劑而言，本發明墨液可包括表面活性物質 以將表面張力設定於2 0至6 5 m N / m，若需要，則其調整 成所用方法之函數（熱或壓力技術）。 . 可使用之表面活性物質係包括例如：所有界面活性劑 (以非離子性界面活性劑爲佳）、丁基二甘醇、1，2 -己二 醇。該墨液可另外包括習用添加劑，例如抑制真菌及細菌 生長之物質，含量以墨液總重計爲〇.〇1至：1重·量％。該墨 液可藉著將該等組份混合於水中而依習用方式製備。 本發明染料墨液可用於噴墨印花方法，印花各式各樣 經預先處理之材料，諸如絲、皮、毛、聚醯胺纖維及聚胺 基甲酸酯，尤其是任何類型之纖維素纖維材料·。該等纖維 材料係爲例如天然纖維素纖維，諸如棉、亞麻及***，與 漿粕及再生纖維素。本發明印花墨液亦可用於印花存在於 混紡織物中之經預先處理的含羥基或含胺基纖維，例如棉 、絲、毛與聚酯纖維或聚醯胺纖維之混紡物。 與習用織物印花（其中印花墨液已含有供反應性染料 使用之所有固色化學物質及增稠劑）不同地’在噴墨印花 中，該等輔劑需於個別預處理步驟施加於該織物基材上。 織物基材例如纖維素及再生纖維素纖維與絲及毛之預處理 係於印花之前使用鹼水溶液進行。爲固定反應性染料’需 要鹼例如碳酸鈉、碳酸氫鈉、乙酸鈉、磷酸三鈉、砂酸鈉 、氫氧化鈉，鹼供體諸如例如氯乙酸納、甲酸鈉’水溶增 溶物質諸如例如脲’還原抑制劑例如硝基苯擴酸鈉，及在 施加印花墨液時防止花紋圖案流動之增稠劑，例如藻酸鈉 - 37- (33) 1276668 、經改質之聚丙烯酸酯或高度醚化之半乳酸甘露 等預處理試劑係使用適當之施加器（例如使用 軋機）、不接觸噴霧技術、藉泡沫施加或使用經 之噴墨技術將特定量均勻施加於織物基材上，之 印花之後，織物纖維材料於1 2 0至1 5 0 °C下乾燥 色。 ‘ 使用反應性染料製備之噴墨印花的固色可於 使用飽和蒸汽、使用過熱蒸汽、使用熱空氣、使 使用紅外光、使用雷射或電子束或使用其他適當 輸技術進行。區分爲單相及雙相固色方法： 在單相固色法中，所需之固色化學物質已存 基材上。 在雙相固色法中，不需此種預處理。固色僅 者在噴墨印花之後在固色方法之前施加，不需中 不需其他添加劑，諸如脲或增稠劑。固色之後爲 理，其係良好牢度、高亮度及無瑕白色底色所必 本發明染料混合物出名的是在不存在或存在 或鹼土金屬化合物下藉染色或印花施加於纖維素 時，具有優越之色彩強度。在此等特殊情況下， 到淺色度不需電解質鹽，得到中度色度所需之電 多於5克/公升，而深色所需之電解質鹽不多於 升。 根據本發明，淺色度可使用以待染色物質計 %之染料，中色度使用以待染色物質計爲2至4 聚糖。此 或3-輥 適當調整 後乾燥。 ，之後固 室溫下或 用微波、 之能量傳 在於織物 需驗，此 間乾燥。 印花後處 菱。 極少量鹼 纖維材料 例如，得 解質鹽不 1 〇克/公 爵2重量 重量°/。之 -38- 1276668 (34) 染料’而深色度使用以待染色物質計爲4至.1 〇重量％之 染料。 可|吏用本發明染料混合物得到之染色及印花具有明亮 色澤’尤其在纖維素纖維材料上之染色及印花具有良好之 耐光牛度及特佳之耐濕牢度，諸如耐洗、耐磨、耐水、耐 海水、耐交染及耐酸及鹼汗漬牢度，及良好之耐打褶、耐 熱壓烫及耐摩擦牢度。此外，在淋洗以去除未固定染料部 分之習用後處理之後所得之纖維素染色具有優越之耐濕牢 度’尤其_爲未固色之染料部分可輕易洗淨，因爲其於冷 水中具有良好溶解度。 此外’本發明染料混合物亦可用於羊毛之纖維-反應 性染色。而且，已經不縮絨或低縮絨整理之半毛（參照例 乂口 h. R a t h， L e h r b υ c h d e r T e x t i 1 c h e m i e ? S p r i n g e r - V e r 1 a g 第3版（i 9 7 2 )第2 9 5至2 9 9頁，尤其是藉 H e r c 〇 s e 11 方 法整理 v 第 2 9 8 頁）；J · s o c · D y e r s a n d C o 1 o r i s t s 1 9 7 2， 9 3 - 9 9及1 9 7 5，3 3-44 )可染成極佳牢度性質。此時，羊毛 上之染色方法係依習用方式自酸性介質進行。例如，乙酸 及/或硫酸銨或乙酸與乙酸銨或乙酸鈉可添加於染裕中） 以得到所需之pH。爲得到具有可接受均勻度之染色，建 議添加習用勻染劑，例如基於氰尿醯氯與三倍莫耳數量之 胺基苯磺酸及/或胺基萘磺酸之反應產物，或基於例如硬 脂胺與乙烯化氧之反應產物之勻染劑。例如，本發明染料 混合物較好先在PH控沉下於PH約3.5至5.5之酸牲染浴 進行浸染法.，之後在接近染色時間結束時，將pH轉變成 - 39- 1276668 (35) 中性及選擇性最高達pH 8.5之弱鹼範圍，以使得（尤其 是極深染色）本發明染料混合物之染料與纖維.之間產生完 全反應性鍵結。同時，移除非反應性鍵結之染料部分。 本發明所述方法亦可用於在包含其他天然聚醯胺或合 成聚醯胺及聚胺基甲酸酯之纖維材料上的染色。通常，待 染色之材料係於約4 (TC溫度下導入染浴內，於其中攪拌 一段時間，隨後將染浴調至所需之弱酸性，以弱乙酸..ρΉ 爲佳，實際染色係於6 0及9 8 °C間之溫度下進行。然而， 該染色亦可於沸騰下進行或在最高達]〇 6 °C之溫度於密封 染色裝置中進行。因爲本發明染料混合物之水溶性極佳， 故其亦可有利地使用於習用連續染色方法中。本發明染料 混合物之色彩強度極高。 > 本發明染料混合物將所述材料（以纖維材料爲佳）染 成具有極佳牢度性質之橙色至紅色色澤。 【實施方式】 以下實施例係用以說明本發明。除非另有煉述，否則 份數及百分比係以重量計。重量份數相對於體積份數係公 斤相對於公升。實施例中通式所述之化合物係以鈉鹽形式 表示’因其通常係以鹽形式製備及單離，以鈉或绅鹽爲= ’且以其鹽形式用於染色。以下實施例中（尤其是表例f 所述之起始化合物可於游離酸或亦於其鹽形式下用於合成 ’以鹼金屬鹽爲佳，諸如鈉或鉀鹽。 ‘40- 1276668 (36) 實施例1 3 0份含有電解質之染料粉末，其含有7 〇 %比例之式 (I - 1 )大紅色二重氮染料

及70份含有電解質之染料粉末，其含有70%比，例之式.( II-I )紅色偶氮染料 〇 a

a N 3 〇 S 〇 彼此機械混合。 形成之本發明染料混合物在習用於反應性染料之染色 條件下，於例如棉上提供紅色染色及印花。 實施例2. 4 0份含有電解質之染料粉末，其含有7 5 %比例之式 -41 - 1276668 (37) (1-2 ) 紅色二重氮染料

及60份含有電解質之染料粉末，其含有70%比例之式:( Π - 1 0 0 )紅色二重氮染料

溶解於5 〇 〇份水中，形成之染料溶液調至p Η 5 . 5 - 6.5。蒸 發此染料溶液產生染料混合物，其於習用於反應性染料之 染色條件下，於棉上提供紅色染色及印花。 實施例3 2 8 1份4 - ( /3 -硫酸根基乙磺醯基）苯胺懸浮於7 〇 〇 份冰水及1 8 0份3 0 %鹽酸中，籍逐滴添加]7 3份4 〇 %亞硝 -42 - 1276668 (38) 酸鈉溶液而重氮化。以胺碌'酸溶液移除過量亞硝酸鹽彳戔’ 所得之重氮懸浮液栗入3 9 7份式（1^1)大紅色單偶氮染 料之水溶液內

0H

其係於酸性介質中以87份40%亞硝酸鈉溶液將1 80.5份 2 -胺基-5 _( yS -硫酸根基乙磺醯基）苯磺酸重氮化，之後、 於pH 1 ·5下偶合於1 66.5份4-羥基-7-(磺基甲胺基）萘-2 -擴酸而製得。之後添加1 4 0.5份7 -乙醯胺基:-4 -羥基萘-

2 -擴酸作爲第二偶合組份，在低於2 5艺下以碳酸鈉設定 PH 5至6並保持該値。偶合反應結束後形成之兩染料（^ 3 )與（.I卜2 )的65:35混合物可藉著於減壓下.蒸發或藉著 噴霧乾燥而單離；或所得之染料溶液亦可藉著添加磷酸鹽 視衝劑而緩衝’且進一步稀釋或濃縮以提供具有特定強度 之液體。 -43 - 1276668

本發明所得之染料混合物將棉染成帶紅之橙色。 實施例4 422份4> ( /3 -硫酸根基乙磺醯基）苯胺懸浮於1000 份冰水及270份30%鹽酸中，藉逐滴添加2 60份40%亞硝 酸鈉溶液而重氮化。以胺磺酸溶液移除過量亞硝酸鹽後， 所得之重氮懸浮液與1 66·5份4_羥基-7-(磺基甲胺基） 萘-2-磺酸（藉1 19.5份7-胺基-4-羥基萘-2-磺酸與75份 甲醛亞硫酸氫鈉於PH 5 . 5至6之水性介質中在4 5 t：下反 應製得）摻合，以固體碳酸氫鈉調至Ρ Η 1 · 5。酸性偶合結 束後，此反應混合物中添加335份第二偶合組份（18-1) 之水溶液，在低於25 °C下使用碳酸鈉調整且保持pH 5至

(18-1) 在偶合反應結束後形成之兩染料（1-4 )及（II-3 )之 -44- 1276668 (40) 5 0 : 5 0混合物可藉著於減壓下蒸發或藉著噴霧乾燥而單離

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Na03S^ ^ ''S〇3Na (11-3) 所形成之本發明染料混合物將棉染成紅色 實施例5

依如同實施例3所述方法自5 5 4份式（1-3 )之大紅 色二重氮染料及2 7 7份式（ II-4 )之紅色染料製備之二元 混合物與2 7 7份式（11-100 )之紅色二重氮染料摻合，調 至pH 5 . 5至6.5，藉蒸發該水溶液而單離。形成之本，發明 三染料（1-3 ) 、（ I卜4 )及（II-1 00 )的5 0:2 5:2 5混合物 將棉染成紅色。

實施例6 25份含電解質之染料粉末，其含有75 %比例之式（I， -45 - 1276668 (41) 5 )紅色二重氮染料

及7 5份含電解質1 : 1染料混合物（含有比例爲7 0%之兩. 種式（Π-3 )及（II-4 )之紅色偶氮染料）彼此機械混合 形成之本發明染料混合物於例於習用於反應性染料的 染色條件下，於棉上提供紅色染色及印花。· 實施例7 a ) 3 ] 2份2 - ( /3 -硫酸根基乙磺醯基）苯胺藉著添加 1 6 5份濃硫酸而懸浮於8 0 0份冰水中，藉著逐滴'添加」9 5 份4 0 %亞硝酸鈉溶液而重氮化。以胺磺酸移除過量亞硝酸 鹽後，添加2 5 〇份4 -羥基-7 -(磺基甲胺基.）萘_ 2 _磺酸與 120份4-羥基-6-(磺基甲胺基）蔡-2_磺酸之混合物.（藉. 1 7 9份7 -胺基-4 -羥基蔡-2 - 5黃酸及8 6份6 -胺基-4 -經基-萘-2-磺酸與1?1份甲醛亞硫酸氫鈉於水性介質中在：pH 5.5 至6及4 5 °C F進行k應而製備），第一階段於.p η 1至2 低於2 0 t下偶台，以形成式（1 5 - 2 )及（11- 5 )之兩單偶. -46- (42) 1276668 氮染料的混合物。所述之p Η範圍係藉著添加固體碳酸氫 鈉而設定（且於偶合反應期間保持該値）。

(15-2) b )個別地.將2 1 1份4-(点-硫酸根基乙磺醯基)苯胺 懸浮於5 2 0份冰水及1 3 7份3 0%鹽酸中，藉著逐滴添加 1 3 2份4 0 %亞硝酸鈉溶液而重氮化。以胺磺酸移除過量亞 硝酸鹽之後，將此重氮懸浮液逐滴添加於:來自a )之第一 偶合階段的混合物中，在低於2 5 °C下以碳酸鈉將p Η設定 於5 . 5至6.5。在第二偶合反應結束後所形成之兩偶氦染 料（ί-6)及（ΙΙ-5)的混合物隨後藉著噴霧乾燥而單離。, 形成之本發明染料混合物將棉染成帶有棕色之紅色。

ί2?6668

25份含電解質之染料粉末（其含有比例75 %之式（I-

Na03S0"^^ 35份含電解質之染料粉末（其含有仍爲75%比例之 1 )紅色二重氮染料）及40份含電解質之染料粉

色及印花。 實施例9 3 2 6份4- ( -硫酸根基乙磺醯基）苯胺懸浮於800 份冰水及212份30%鹽酸中，並藉著逐滴添加204份40% 亞硝酸鈉溶液而重氮化。以胺磺酸移除過量亞硝酸鹽後， 此重氮懸浮液逐滴添加於397份式（I5-])之大紅色單偶 氡染料（如實施例3所述般製備）之水溶液中，添加1 4 7 -48- 1276668 份4-胺基萘-1-磺酸以作爲第二偶合組份，在低於25它下 以碳酸鈉設定p Η 5 . 5至6.5。在偶合反應結束後形成之兩 偶氮染料（1-3 )及（ΙΙ-6 )的60:4〇混合物隨之藉噴霧乾 燥加以單離。

形成之本發明染料混合物將棉染成帶紅色之橙色。 實施例1 〇 3 3 3份4-(汐-硫酸根基乙磺醯基）苯胺懸浮於850 份冰水及2 1 4份3 0 %鹽酸中，並藉著逐滴添力□ 2 0 5份4 0 % 亞硝酸鈉溶液而重氮化。以胺磺酸移除過量亞硝酸鹽後， 所得之重氮懸浮液泵入3 3 9份式（15 - 3 )之大紅色單偶氮 染料的水溶液內

\\〇 其係藉著於酸性介質中以87份40%亞硝酸鈉溶液將180.5 份2-胺基-5-(々·硫酸根基乙磺醯基）苯磺酸重氮.化，之 - 49- (45) 1276668 後方< ρ Η 1 . 5至2下偶合於1 1 9份7 -胺基-4 -經基-条-2 -擴 酸而製得。之後添加各1 4 0份之兩種其他偶合組份（1 8 -2 )及（18-3 )

在低於25 °C下以碳酸鈉設定且保持pH 5至.6。在偶合反 應結束後所形成之三種染料（卜1 ) 、 （ π_7 )及（π'-8) 的5 0 : 2 5 : 2 5混合物可藉著於減壓下蒸發或藉噴霧乾燥而 單離。

形成之本發明染料混合物將棉染成帶紅色之彳登色。 實施例1 1 28 1份4- (/?-硫酸根基乙磺醯基）苯胺懸浮於700 份冰-水及180份3 0%鹽酸中，藉著逐滴添加I73份40% 亞硝酸鈉溶液而重氮化。使用胺磺酸溶液移除過量亞硝酸 鹽後，所得之重氮懸浮液與83份4-羥基-7-(磺基甲胺基 )萘·. 2 -磺酸（藉著6 0份7 -胺基-4 -經基蔡-2 -擴與3 7.5 份甲醛亞硫酸氫鈉在pH 5 . 5至6及4 5 °C之水性介質中進 行反應而製得）之水溶液摻合，使用固體碳酸氫鈉調至 -50- 1276668 ρ Η 1 · 5。酸性偶合結束後，此反應混合物中添加1丨丨份* _ 胺基•萘-卜磺酸之水溶液以作爲第二偶合組份，在低於2 5 °C下以碳酸鈉調整且保持於pH 5至6。偶合反應結束後 ’反胳、& 口物與7」份式（G a - 1 )之金黃色偶氮染料摻合 ，形成之三種偶氮染料（4 ) 、 （ Π - 6 )及（GH )的 42:4 6: 1 2混合物係藉噴霧乾燥單離。

形成之本發明染料混合物於習用於反應性染料的染色 條件下，於例如棉上提供橙色染色及印花。 實施例12 28 1份4-(冷-硫酸根基乙磺醯基）苯胺懸浮於7〇0 份冰-水及1 8 0份3 0 %鹽酸中，藉著逐滴添加17 3·份40% 亞硝酸鈉溶液而重氮化。使用胺磺酸溶液移除過量亞硝酸 鹽後’所得之重氮懸浮液添加於3 9 7份式（1 5 - 1 )之大紅 色單偶氮染料（其係於酸性介質中以8 7份4 0 %亞硝酸鈉 溶液將180.5份2-胺基-5-硫酸根基乙磺醯基苯磺 酸重氮化’之後於pH 1 .5下偶合於1 66.5份4-羥基-7-( 磺基甲胺基）萘-2-磺酸而製得。 之後添加2 5 8份其他偶合組份（1 8 - 4 ) -51 - 1276668 (47)

在水溶液形式下，在低於2 5 °C下以碳酸鈉設定且保持P H 5至6。 偶合反應結束後，反應混合物與242份式.（Ga-3 )之 金黃色偶氮染料摻合5形成之三種偶氮染料（.1-3 )·、，（ Π-9 )及（Ga」3 )的46:3 4:20混合物係藉著於減壓下蒸發 或噴霧乾燥而單離。或所得染料溶液亦可藉著添加磷酸鹽 緩衝劑而於pH 5.5至6加以緩衝，且可進一步稀釋或濃 縮，以提供具有特定強度之液體。

形成之本發明染料混合物將棉染成橙色。 實施例13 200份4- ( /3 -硫酸根基乙磺醯基）苯胺懸浮於500 份冰-水及129份3 0%鹽酸中，藉著逐滴添加]25份40% 亞硝酸鈉溶液而重氮化。使用胺磺酸溶液移除過量亞硝酸 鹽後，添加6 7份4 -羥基-7 -(磺基甲胺基）萘-2 -磺酸（ 藉著於pH 5.5至6及45 T：下在水性介質中，使乂8份 -52- 1276668 (48) 胺基-4-羥基萘-2-磺酸與32份甲醛亞硫酸氫鈉反應而製備 )及23份2,4-二胺基苯磺酸，在第一階段先於低於20t 下在pH 1下偶合以形成兩種式（15-4 )及（Ga-2 )之單 偶氮染料的混合物。在偶合反應期間藉著添加固體碳酸氫 鈉而設定並保持起始pH範圍。

0H

在第·一偶合結束後5添加2 7份其他偶合組份（1:8 _ 5

OH HN*"CN Na03S

隨後在低於25 °C下以碳酸鈉設定pH 5.5至6.5。第二偶 合反應結束後所形成之三種偶氮染料（1-4 ) 、 （11-10) 及（Ga-Ι )的58 Μ 3:29混合物係藉著噴霧乾燥而單離。

-53- 1276668 (49) 形成 實施例1 4 1 69 份冰-水及 硝酸鈉溶: 後，所得: 氮染料與 溶液中 之本發明染料混合物將棉染成橙色。 份4- ( /3 -硫酸根基乙磺醯基）苯胺懸浮於430 109份3 0%鹽酸中，藉逐滴添加105份4〇%亞 液而重氮化。以胺磺酸溶液移除過量亞硝酸鹽之 之重氮懸浮液泵入1 5 9份式（1 5 - 1 )大紅色單偶 1 8 8份式（G a -4 )黃色單偶氮染料的混合物之水

其係於硫丨 份2-胺基 後在ρ Η 1 )萘-2-磺 成。之後: ，以碳酸 形成之三 混合物可 得之染料 緩衝，且 加2 2 · 5份4 -胺基-萘 納設疋且·保持P Η 5至 俊介質中藉著以87份4〇%亞硝酸鈉溶液將ι8〇·5 > 5 _( /3 -硫酸根基乙磺醯基）苯磺酸重氮化，之 • 5至2下偶合於66·5份4-羥基^ (磺基甲胺基 酸與56.5份2,4-二胺基苯磺酸之混合物上而形 一1-擴酸作爲其他偶合組份 6 °在偶合反應結束後所 藉著於減壓下蒸發或藉著噴霧乾燥而單離。或 溶液可藉著添加磷酸鹽緩衝劑而於pH 5.5至 進一步稀釋或濃縮以提供具有特定濃度之液體 -54 > 1276668 (50)

形成之本發明染料混合物將棉染成橙色或帶紅色之橙 色。 竇施例15至163 以下表例係插述通式（！）及（n )及適當之（Ga )… (G f )的染料之其他本發明混合物，其各以鈉鹽形式列示 °混合比例係以重量百分比記錄。該染料混合物藉著例如 習兩於反應性染料之染色方法，於棉上提.供橙色/大紅色. 至帶棕色之紅色染色。 貫施例1或2之染料混合物 毫施例 ®丸U)染料 通式(Π)染料 (Ο ： (II) 比例 15 —(M)~___ (11-4) 30 : 70 16 V1 °ν° NaO^-^^^^SOjNa (11.11) 75:25 17 7丨:3) _ V (Π-7) 60:40 -55- (51)1276668 18 (丨-4) 〇,, , 〇 Na03S0/^，S'V^| OH JtaHr (11-12) 50 : 50 19 (丨-5) (II-3) 25:75 20 (卜6) °v° (㈣）HsNij 67 : 33 21 (丨-7) (IM) 10:90 22 μ·。，。—丫、 N*0,s so3n· %H 人〆S0:N· ㈣ (V .I^O n»o3so"^^ ^ Na03S*^:i^s<：i^S0：)Na (H-14) 45 : 55 23 °V° Γ T Na03S〇」 NsOsS^^S^Yi^NH! % ㈣ φ (II-8) 40 : 60 24 ，··ι rr、r ^Ν"ώα W〜 (1-10) jj^j V N^*N '〇50>· /γΊι Ι^ΗΐΝγ-Μ>| 叫· N«0，S 人人〆'SO/*· 30 : 70 25 CH。 N.05S^^¾^γ¢^NH^ % _) (^y聲 NoOjSO^^^6^ (丨 MOO) 8 : 92 26 F 入ΛκΚ NVxi N e〇3S NH, NaOjjS^^^jj^S0’。H F (ΙΙΊ5) Cl 70 : 30 -56 - 1276668 (52) 27 。“。 Γ^ΊΓ^Ύ。 οη 叫5。人£：人Ά〆丫 、Η As/S〇>N* ，Μ3) Ο 1^0 〇〇 ^ 'y^Y 〇Η ci Na03S0^ N丄N ^ Na〇3s^^AAfiANAcl (11-16) 65:35 28 NaO,S^^^¾5：:^sj：ί!^、^j^^'S。3Na Ν<·κ Η ㈣φ Ν,0,50^5ξ〇 (M3) 62 : 38 29 Ν0〇3δ〇Ί ΓΠι <?η 〇λ^ν"ΛΧ ^ Na03S*^^^Y^N S03Na NaOaSO*^^^ (丨丨-2) 50:50 30 Na03S,^：5:^；：；Y^'vNHJ N?0sS0 ^ ^ Cl N^N f〇S〇3Na <VS〇岁 OH HN人NI、NA^、S」 H。〜'、。 N3〇3S^N'i；：?^s-;i：i：^sSO：)Na (11-17) 60:40 31 vo Γ3 (ΥΎ r H,〇3SO^H3C^^^y^y^ Na03S^X^^Y^N^，^S03Na NaO,SO，X^Nv/^) (11-12) 25:75 32 ^S：y^YS〇^ 〇H Na〇sS。」 Ns〇,S 人〆^y\，CH3 ,,3, Y -力 οΛο (11-11) 15:85 33 ΓνΤΎ5〇ϊΝ3 0H Ma03S〇·^丫卜 (Μ9) \ -\J0 〇◊% (11-18) S0sNa 40:60 -57- (53)1276668 34 Π 0Η Na03S^^-^Y^N S03Na (1-20) Ν^Ν ο" '0 /νγχ nh2 Na〇3SO^ ^^N=NvJv/^. (，M9) Na〇3s^J 85:15 35 々V"! 〇η Na〇ss〇^ (卜2” Ν々γ Na0=S0^ A^S〇3Na οΛο ^ (11-6) 60 : 40 36 Ν3〇5'°ί γτ^ 3 0Η (Ι-22) Ν々Ν NaO^O^ ^^SO.Na Ο 0 (11-5) 12 : 88 37 1 Axc^i Η (1-23) Ν<?Ν N3〇aS〇V rr^Vs〇3·如 ο" '0 H3C^/S〇3Na 〇R p (11-20) Cl 40 : 60 38 N，^S〇> (ι-^γ°'ΧΗ3 ksA^kN 〇Η Ne〇3S S〇aN« _ φ a so严 Νβ〇3δ〇Ί ΓΧ^3 〇H H又人々’ ^M^yVS -V- Na〇3s九人人。# / (IM02) 45 ; 55 39 Nao,so、i A 0H Νβο,ε-^^ηρ^Ν so3n3 % H _ φ:， Νβο,εο-^^^ ，> h!nXJ 80 : 20 40 众 NaOjS-^^y^N^SOjNa % H ㈣） ^/S〇3n8 NaC^O*^^^ °V° r 〇h p Na03S。」f^N Na〇3SXXANXNxF (11-22) 50 : 50

-58- (54)1276668 41 1¾ NaO〕S ^^ΛN'^^^Λ's|ί：ίΛv> SO,Na (1-27) N^N N3〇，s〇\ jlT〇NcH3 o’、'。/ (11-16) 70:30 42 Ma03S 人入AnH, (1-28) Ά c vo (11-14) 5:95 43 Na〇3SO"i r^s〇aN3 〇H (1-29) N々N Ά 〇"'〇 (I 卜 9) 20:80 44 。二s厶 /S〇3ms -/ΧΧΆ (1-30) N々N ΝΆ cA) (I-3) 25:75 45 F νΛ ί^Υ^Ν8 ?H 人人_#丫〜^ M30,s 人口 八 S0,Na: <1-31) N^N Ά 〇々 '、0 (II-22) 55:45 46 Na〇5S'^!：i^^^XNHj "-32) F % 众办- H (丨丨-20) 30 : 70 47 Na〇sS〇"l (TV509"3 OH (t-33) F Ni-N 众ώ， (11-15) 35 : 65 -59 - 1276668 (55) 48 rsSPYs〇sNa 〇h Na03SO^ N3〇sS>^Y^NH3 (丨-34) F 〜N Air， H F F N^ N N入N ς)Η HN人N人 Na03S'^'<^s；i：ii<^:ii：：^s' S03Na (11-23) 65:35 49 Na〇aSO |j/5：5>|/〇vCH3 OH (l-35> F N々N (11-100) 20:80 50 ?^ri s〇.a hla〇3SO〆 * OH Na〇3S人人ΐΛ叫 n-n ，） Na03S0 八 N^SS OH hk^N 0 0 人义 Cl (II-24) S03NaH 15:85 51 c/VCC^ 〇·37) NaOjSO·^^ (N-7) 55:45 52 v人 f^Ys〇3Ns 〇H [f^j 的055人」^人|;|八SO# (1·3Β) Ns〇3SO*^^·^ Na03S0、 H3r/°Y^YS〇^a oh 叫人人人;；|人人 (II-25) 75:25 53 α Ν^Ν ^Ύ^。。3"3 OH Α| H 叫S’认产NH, osoiN3 Xf5^ (1-39) N£»03S。八 °v° NbO.SO·^-^ 'Ύ^ιΐ ^s〇；Na 〇Η 1〇1.ΝΗ Na〇isAAAKANA.C) (ΙΙ-26) 30:70 -60 - (56)1276668 54 0 HN^Y^jj OH Φ 〇=rc Jj k〇S〇3N3 ,M0) ^ T〇 Na〇3SO NaO^O^/^/? A。 。 l^ll OH HN人CH3 H (11-27) NaO/入〆^^SC^Na 35:65 55 。私也 S n v 〇s〇sNa A. (M” p _ J^o NaOjSO·^^^ V (IMO) 40:60 56 〇1^γΟ-Ν-Νγ^^ oso3wa H (M2) jj^^SO,Na NaC^SO’'''*^ F OVS〇3Na OH ΗνΛΑν—1 Na〇3S (11-28) 20 : 80 57 wvaN, !v ^ 〇 人NHa OS〇3Na N. ㈣φ〇 NaO,SO々^^ (11-26) 30 : 70 58 Na03S<^:pVV^S〇5N8 OH ^v'n<ny:S^ Na〇3s人人 'φ 八 s-° NaOjSO^^^ ^ 〇,. 〇 ?H= rSj^Y〇 OH Na03S0 CH3 LI] (11-29) Na〇3S"，^/^^^S〇3Na 70 : 30 59 0ri Na〇ss〇^ N3〇；)S<^/^^：；Y^J：j<-^''S03Na (M5) N々n ^J^SO^a v° / XX NaO.SO OH (11-30) 1 S〇3Na 55:45 60 dS〇，Na OH NaOsS NH , (M6) F N->N A^T- H (11-24) 30 : 70

-61 - (57) 1276668 61 Na〇3S "^SO,Na S03Na A xx，r 人人K入人=Νγ^ (11-31) S03Na 60 : 40 62 Cl N^N ^YS〇^ 〇H η〆、义g人 CN Ν3〇3ε，^ϊ^5γ^ν'ΝΗ3 % —^S03Na (I-4B) N^N OH HN人CH3 hn 义 (j^| NaOaS^^^^SC^Nte °X^oso3.a ("'32) 0 40 : 60 63 rsSpYs〇iNa 〇h Na〇3s〇」 Na035,^5:/^iY^N^vS0；!Na <M9) Cl N々N 入 Vvs〇3Ns ' Άν人N Η Η 6 〇H N^N (H-33) 30:70 64 (1-2) (IM) 25:75 65 (卜2) (N-3) 20:80 66 (丨-2) (I 卜 4) 30 : 70 67 (1-3) (11-1) 20:80 68 (i-3) (H-3) 25:75 69 (丨-3) (II-4) 15:85 70 (1-3) (!M00) 25:75 71 (1-5) (IM) 20 : 80 72 (j-5) (II-4) 30:70 73 (丨-5) (ΙΜ00) 33 : 67 74 (1-7) (H-3) 15:85 75 (1-7) (H-4) 20:80 76 (1-7) (11-100) 22 : 78

實施例3，4或9之染料混合物 實施例 通式①染料 通式(Π)染料 (I) : (II)比例 77 (Μ) (IU22) 70:30 78 (卜2) (ΙΙ-24) 50 : 50 - 62 - 1276668 (58) 79 (I-3) (11-9) 65:35 80 (I-4) (11-4) 30:70 81 (卜5) (11-24) 20:80 82 (1-6) (11-2) 60 : 40 83 (I-7) (11-22) 25:75 84 (1-9) (IM3) 20 : 80 85 (1-26) (11-31) 40 : 60 86 (I-36) (11-11) 45 : 55 87 (I-39) (M-32) 50 : 50 88 (1-41) (H-27) 60 :40 89 (1-45) (I 卜 7) 70:30 90 (1-47) (II-23) 35 : 65 實施例6或8之染料混合物 實施例 通式(I)染料 第1通式(Π) 染料 第2通式(Π) 染料 比例 91 (M) (11-9) (11-10) 30 : 35 : 35 92 (I-2) (IM) (丨丨-3) 26:37:37 93 (I-2) (11-3) (H-4) 20 : 40 : 40 94 卜卜2) (11-4) (ΙΜ00) 24 : 38 : 38 95 (卜3) (IM) (I卜 3) 20 : 40 : 40 96 (卜3) (H-3) (丨卜4) 22:39:39 97 (i-3) (11-3) (11-100) 25 : 50 : 25 98 (卜4) (11-2) (IM2) 30:50:20 99 (I-5) (H-1) (Η - 3) 20 : 40 : 40 100 (卜5) (丨卜4) (11-100) 24 : 38 : 38 101 (卜5) _ (丨1-10) 16:42:42 102 (卜6) (IW) (11-100) 30 : 35 : 35 103 (卜7) (丨卜3) (丨丨-4) 20 : 40 : 40 104 (I-7) (H-4) (11-100) 15 : 50 : 35 -63 - (59) 1276668 105 (卜9) (ΙΜ) (ΙΜ) 10:45:45 106 (丨-26) (ΙΜ5) (ΙΙ-23) 30 : 35 : 35 107 (卜 36) (ΙΜ) (H-3) 22:39:39 108 (卜39) (丨卜2) (I 卜 3) 25 : 50 : 25 109 (卜 40) (ΙΙ-22) (Π - 27) 20:20: 60 110 (1-41) (H-27) (11-100) 25:45: 30 111 (卜 45) (H-4) (Π-6) 30:50: 20 112 (!-47) (丨卜8) (Π-22) 35: 15:50 實施例1 〇之染料混合物 實施例 通式①染料 第通式(Π) 染料 第2通式⑼ 染料 比例 113 (Μ) (丨丨-3) 30:35:35 114 (卜2) (11-14) (ΙΙ-24) 40 : 40 : 20 115 (丨-3) (丨卜9) (11-10) 24:38:38 116 (丨-4) (H-2) (ΙΜ2) 30:40:30 117 (1-5) (11-14) (II - 24) 40:35:25 118 (丨-6) (ΙΙ-6) (ΙΜ3) 50:25:25 119 (Ι-7) (ΙΙ-7) (丨 I-22) 25 :30:45 120 (丨-9) (I 卜 3) (11-100) 10:45:45 121 (1-26) (ΙΙ-23) (11-31) 35:45: 20 122 (1-45) (ΙΙ-2) (H-3) 25 :40:35 123 (1-47) (丨丨-23) (H-31) 30 : 50 : 20 實施例7之染料混合物 實施例 通式(I)染料 通式(Π)染料 (i):(ll)比例 124 〇-9) (丨卜33) 30:70 125 (丨卜33) 20:80 126 (M4) (II-33) 25:75 -64 - 1276668 (60) 127 (1-15) (II-33) 50:50 128 (M6) (II-33) 60:40 129 (1-17) (N-33) 33 : 67 130 (1-24) (丨卜33) 70:30 131 (1-38) (II-33) 15:85 132 (1-41) (丨卜33) 65:35 133 (丨-43) (II-33) 25:75 134 (I-44) (II-33) 60:40 實施例1 1或1 2之染料混合物 實施例 通式(I)染料 通式(Π)染料 通式(G)染料 (丨):(丨l): (G) 比例 135 (卜1) (H-6) (Ga-2) 50 : 30 : 20 136 (I-2) (II-24) (Ga-1) 45:40:15 137 (丨-3) (丨卜3) —人入人…丫。則 40:10:50 138 (I-3) (Π-7) (Ga-2) 60 : 15 : 25 139 (I-3) (II-22) (Ga-2) 60 : 30 : 10 140 (卜4) (ΙΜ00) (Ga-2) 30 : 50 : 20 141 (I-5) (11-14) _ φ 60 : 20 : 20 142 (I - 6) (丨卜2) 0Φ Η ^ 〇^'^^OS〇3Nb (G0-1) 5 0 55 : 25 : 20 -65» (61)1276668 143 (l-7) (ΙΜ3) /XX"- Na03S0^ COONs ^ Jri (Gc-2) (T^) S03Na 50 : 20 : 30 144 (!-9) (ΙΙ-4) 厂 M OH N^sS 尸 CH, HO W (G“） M_y-«o3N. 10 : 55 : 35 145 (1-26) (ΙΙ-23) A o F人N HO人fjl人〇 (G0-2) Ch^ 30 : 55 : 15 146 (ί-36) (11-11) fYWTl u N3GsS^^^S〇,NaHNYNH3CI 0 (Gf-2) 35 : 30 : 35 147 (1-39) (ΙΙ-32) /ibc、 ,CHa H0^i> (G〇3) (T^) S0sN3 25 : 50 : 25 148 (1-41) (H-27) 0 HN c〇〇n3 〇-L 。一(S XNa 30 : 45 : 25 149 (1-41) (丨1-27) Na〇3S 人人^ ΗΝγ° F (Gf-3) CH3 25 : 50 : 25 150 (卜 45) (ΙΜ2) (Gb-2) 20 : 45 : 35 151 (Ι-47) (11-31) fs：y^Ys〇2NS f^,N Na03S0*^ HN^N^F (Gs-5) 丫 ％ S03Na 40 : 20 : 40 -66 - (62) 1276668 實施例1 3或]4之染料混合物 實施例 通式(I)染料 通式(Π)染料 通式(G)染料 (I) ： (H)： (G) 比例 152 (卜4) (11-6) (Gb-1) 55:35: 10 153 (I-4) (11-7) (Gb-1) 60 : 25: 15 154 (1-4) (IM3) (Gb-1) 60 :30 :10 155 (1-4) (ΙΜ00) (Gb-1) 30 : 60: 10 156 (1-9) (11-10) (Gb-1) 20 : 60 : 20 157 (1-9) (11-8) (Gb-1) 55 : 25 : 20 158 (M) (11 - 3) (Gb-2) 35 : 50:15 159 (M) (11-4) (Gb-2) 35 :45: 20 160 (1-3) (丨卜2) —(Gb-2) 50 : 30 : 20 161 (1-3) (11-9) (Gb-2) 30 : 50 : 20 162 (1-7) (IM2) (Gb-2) 20 : 30 : 50 163 (1-7) (11-22) (Gb-2) 25 : 50: 25 應用例1 2份實施例1至14所製得之染料混合物及50份氯化 鈉溶解於9 9 9份水中’添加5份碳酸鈉、〇. 7份氫氧化鈉 (3 2.5 %水溶液形式）及（若適當）1份潤濕劑。此染浴 中置入1 〇 〇克機織棉織物。染浴溫度先保持2 5 °C歷經.1 〇 分鐘，之後以3 0分鐘提高至最終溫度（4 0至8 0 °C )，且 於最終溫度下保持另外6 0至9 0分鐘。之後.，經染色之織 物先以自來水漂洗2分鐘，之後以去離子水漂洗5分鐘。 經染色之織物於4 0 °C在1 0 0 0份含有1份5 0 %乙酸之水溶 液中加以中和1 0分鐘。再於7 (TC下以去離子水漂洗，之 -67 - 1276668 (63) 後在沸騰下以洗衣淸潔劑浸洗1 5分鐘，再漂洗一次並乾 燥’提供具有極佳牢度性質之帶紅色之深橙色至帶棕色之 紅色染色。 應用例2 4份實施例1至1 4所製得之染料混合物及50份氯化 鈉溶解於9 9 8份水中，添加5份碳酸鈉、2份氫氧化鈉（ 3 2.5 %水溶液形式）及（若適當）1份潤濕劑。此染浴中 置入克機織棉織物。其餘處理係如應用例1所記錄般 地進行，提供具有極佳牢度性質之大紅色染色。 應用例3 由絲光棉構成之紡織織物以含有3 5克/公升無水碳酸 鈉、50克/公升脲及150克/公升低黏度藻酸鈉溶液（6% )之液體軋染，之後乾燥。纖維吸液率爲7 0 %。經預處理 之紡織品以含有下列物質之水性墨液 8 %實施例1至1 4之染料混合物 2 0% 1，2〜丙二醇 0.0 ] % M e r g a 1 K 9 N 及 7 1 · 9 9 % 水 使用按需噴墨（氣泡噴射）式噴墨列印頭來印花。該 印花經完全乾燥。於]〇2 °C下藉飽和蒸汽固色8分鐘。該 印花物隨之溫洗，使用9 5 t熱水進行牢度洗滌，溫洗並 隨之乾燥。結果係爲具有優越之使用牢度的橙至紅色印花 -68- (64) 1276668 應用例4 由絲光棉構成之紡織織物以含有3 5 鈉、1〇〇克/公升脲及150克/公升低黏度 )之液體軋染，之後乾燥。纖維吸液率爲 之紡織品以含有下列物質之水性墨液 8 %實施例1至14之染料混合物 I5% N-甲基吡咯烷酮 0.0 1 % Mei.gal K9N 及 7 6.9 9 °/〇 水 使用按需噴墨（氣泡噴射）式噴墨歹ϋ 印花經完全乾燥。於1 0 2 °c下藉飽和蒸汽 印花物隨之溫洗，使用 9 5 °C熱水進行牢 隨之乾燥。結果係爲具有優越之使用牢度 克/公升無水碳酸 藻酸鈉溶液（6 % 7 0%。經預處理 印頭來印花。該 固色8分鐘。該 度洗縧，溫洗並 的橙至紅色印花 -69 -

Claims (1)

1. (1) 1276668 十、申請專利範圍 示 所 文 下 種 多 或 一 含 包 其 物 合 混 料 染 性 應 反 \jgu 種 料 染 \)/ I /—-.· 式 通 之 義 定 及 2D\

   R* \* NIR \^/ /(\ 及一或多種下文所示及定義之通式（Π )染料

   (II) 其中 D 1至D3個別係爲通式（1 )之基團 Rl

   -fT X1 ⑴ 其中 R]及R.2個別係爲氫、 院氧基、羥基、磺基、羧基 (C]-C4)-院基、（Ci^CU)- 氛基、硝基、胺基、脈基 -70 - (2) 1276668 或鹵素；且 X1係爲氫或式-so2-z之基團， 其中 Z係爲-CH = CH2、-CH2CH2Z】或羥基， 其中 Z1係爲經基或鹼可脫離基團， 或 D 1至D3個別係爲通式（2 )之蔡基

   其中 ' R3及R4個別係爲氫、（)-烷基、（C1-C4 ).-烷氧基、羥基、磺基、羧基、氰基、硝基、醯胺基、脲基 或鹵素；且 X2具有X1之定義中之一；或 D ]至D3個別係爲通式（3 )之基團 Z2 7 / r~)6 _M R

   其中 R5及R6個別具有R]及R2定義中之一 -71 - 1276668 (3) R7係爲氫、（C】-C4 )-烷基、未經取代或經（C!-C4 )-院基-、（C1-C4)-院氧基-、擴基-、鹵素-或殘基-所取 代之苯基；且 Z2係爲通式（4 )或（5 )或（6 )之基團

   其中 V係爲氟或氯； U]，U2個SU係爲氟、氯或氫 且 Q1，Q2個別係爲氯〜氟〜氰醯胺基〜羥基、^^-^ )-烷氧基、苯氧基、磺基苯氧基、氫硫基、（匕-(：6 )-烷基氫硫基、吡啶并、羧基吡啶并、胺甲醯基咄啶并或通 式（7 )或（8 )之基團 .R \ ——N w—s〇2z 、R10 ⑺ (8) 其中 R8係爲氫或（C「C6 )-烷基、磺基-(C】-C6 )-烷基 或未經取代或經（C 1 - C 4 )-院基、（c 1 - C 4 )-燒氧基、磺 基、鹵素、羧基、乙醯胺基、脲基所取代之苯基； >72- (4) A276668 (c:9: Rl°個別具有RS之定義中之 2 )广之環狀環系統，其中 或結合形成式 )( CH 〉 ^ J 係爲 4 或 5 ; $ ^ 2厂义環狀環系統，苴 或式-(CH ㈣、—NR]I，其中R1、（ Cj c f 係爲氧、硫、確 h U6)-烷基； 代’ s伸苯基’其未經取代或經1或 '’該取代基係諸如（Ci_c4) _烷基、S 2個取代基所取 、羧基、磺基、氯、溴；或係爲（C1 c (c,-c烷氧基 或：C2-C…伸院基，其可間雜有氧、；、：燒基伸芳基 系基、羧醯胺基；或係爲伸苯基_c二•醯基 '胺基 經取代或經（C”C4)姻、（c H’苯基’其未 擴基'殘基、酸胺基、腺基或齒素所；：完氧經基' ，其未經取代或經-或二個擴基所取代：I或係爲伸萘基 z係如前文所定義；或 D至D 3個別係爲通式（9 )之基围 IAIX

   (9) 其中 R印爲氫、（c 1 -c 4)-烷基、芳基或經取代之芳基 ? Rl3及R]4個別係爲氫、（C】、C4) ·烷基、（C】-C4)— 院氧基、趣基、碌'基、殘基、氰基、硝基、_胺基、脈基 或鹵素；且 -/3 ~ (5) 1276668 A係爲通式（1 Ο )之伸苯基

   其中 (Ci-C4)-胺基、脈基 R15及R16個別係爲氫、（CVC4 )-烷基、 烷氧基、羥基、磺基、羧基、氰基、硝基、醯 或鹵素； 或 A係爲通式（1 1 )之伸萘基 R17

   其中 (C 1 - C 4 )- 胺基、脲基 R 17及R 1 s個別係爲氫、（C】-C4 )-烷基、 烷氧基、羥基、磺基、羧基 '氰基、硝基、醯 或鹵素；或 A係爲通式（1 2 )之聚亞甲基基團 -(CR19R20)r (12) 其中 k係爲大於1之整數且 (C]-C4 )- R19及KM個別係爲氫、（C】-C4 )-烷基、 -74- (6) 1276668 烷氧基、羥基、氰基、醯胺基、鹵素或芳基；且 X3具有X】定義中之一；且 Μ係爲氫或通式（4 )或（5 )之基團或 R°係爲通式（1 3 )之基團

   其中 R21係爲（C】-C 6 )-烷基、磺基-(C ] - C 6 ).-烷基、羧 基-（C ! - C 6 )-烷基或苯基，其未經取代或經（C ] - C 4 )-烷 基、（C ] - C4 )-烷氧基、磺基、鹵素、羧基、乙醯胺基、 脲基所取代； < 或 R°係爲通式（1 〇〇 )之基團

   D4具有D1至D3之定義中之 X係爲鹵素或經基 d係爲0或];且 -75- (7)1276668 R *，R * *個別係爲氫 C1-C4)-院基或式（14)之 基團 14 -ch2-so3m b，f，v個別係爲0或1 ;且 T係爲羥基或NH2，其中當T係爲NH2時，v係爲 Μ係爲氫、鹼金屬或一當量之鹼土金屬，其中. 通式（I)及（II)之染料含有至少一個式-S02-Z或-Z2之纖維_反應性基團。 2. 如申請專利範圍第1項反應性染料混合物，其中通 式（I )中之R* *係爲氫。 3, 如申請專利範圍第2項反應性染料混合物·，其中通 式（I )中之R *係爲通式（1 4 )之基團 -CH2-S〇3M (14) 且Μ係如申請專利範圍第1項所定義。 4 .如申請專利範圍第1至3項中任一項之反應性染料 混合物，其包含一或多種含量各爲〇至1 〇重量％之通式

   -76- (8)1276668

   -77 - (9) 1276668

   其中 D5、D6、D7、D8、D9具有D1、D2或D3之意義中之 一，其中當R3]非通式（4 )或（5 )之基團時，D5及D6 或D7及D9含有至少一個式-S02Z或Z2之纖維-反應性基 團； 胺甲醯基、磺基甲基或通式（ R31係爲氫、乙醯基 4 - 1 )或（5 - 1 )之基團 11 U V

   U (4-1) 21

   、21 其中 V ]係爲氟或氯； U11，U21個別係爲氟、氯或氫； 且 Q1 1，Q2 ]個別係爲氯、氟、氰醯胺基、羥基、（C!-C6 )-烷氧基、苯氧基、磺基苯氧基、氫硫基、（ )-烷基氫硫基、吡啶并、羧基吡啶并、胺甲醯基吡啶并 - 78 - 1276668 (10) 或通式（7-1)或（8-1)之基團 R81 / R91 / \ ή —N wls〇2z 、r100 (7-1) (8-1) 其中 R81係爲氫或（)-烷基、磺基-()-烷基 或未經取代或經（CrCU ) ~烷基、（匕-(：4 )-烷氧基、磺 基、鹵素、羧基、乙醯胺基、脲基所取代之苯基； R91及RW個別具有R81之定義中之一，或結合形成 式-(C Η 2 ) j -之環狀環系統，其中j係爲4或5 ;或式-( CH2 ) 2-E- ( CH2 ) 2-之環狀環系統，其中E係爲氧、硫、 磺醯基、-NR"，其中( C】-C6 ) _烷基； W1係爲伸苯基，其未經取代或經1或2個取代基所 取代，該取代基係諸如（)-烷基、‘（C「C4 )-烷氧 基、羧基、磺基、氯、溴；或係爲（Κ4 )-伸烷基伸芳 基或（C2-C6 )-伸烷基，其可間雜有氧、硫、磺醯基、胺 基、羰基、羧醯胺基；或係爲伸苯基-CONH-伸苯基，其 未經取代或經（C ! - C4 )-烷基、（C】-C4 )-烷氧基、羥基 、磺基、羧基、醯胺基、脲基或鹵素所取代；或係爲伸萘 基，其未經取代或經一或二個磺基所取代；且 Z係如申請專利範圍第1項所定義； R32係爲氫或磺基甲基， R33係爲甲基、羧基或具有C!-至C4-烷基之羧基烷基 _ 79- (11) 1276668 R34係爲氫或甲基， R35係爲氫、氰基、胺基甲醯基、羧基或磺基甲基， R36係爲甲基、乙基或yS -磺乙基， R37係爲甲基、羧基或具有Ci -至C4-烷基之羧基烷基 R3 8係爲乙醯胺基、脲基或甲基， R39係爲氫、甲基或甲氧基， m係爲0或1， η係爲1，2或3 , Ζ3具有Ζ2定義中之一，且 Μ及Ζ各如申請專利範圍第1項所定義。 6 .如申請專利範圍第1至3項中任一項之反應性染料 混合物，其中Ζ係爲乙烯基、/3 -氯乙基或Θ -硫酸根基乙 基。 7 .如申請專利範圍第1至3項中任一項之反應性染料 混合物，其中通式（5 )中之基團Q1及Q2個別係爲氟、 氯、氰醯胺基、嗎啉基、2 -磺基苯基胺基、3 -磺基苯基胺 基、4-磺基苯基胺基、3- ( 2-硫酸根基乙擴醯基）-苯基胺 基、4 - ( 2 -硫酸根基乙磺醯基）-苯基胺基、3 -(乙烯基磺 醯基）-苯基胺基、4> (乙烯基磺醯基）-苯基胺基、Ν-甲 基( 2- ( 2-硫酸根基乙磺醯基）-乙基）-胺基或Ν-苯 基( 2- ( 2-硫酸根基乙磺醯基）-乙基）-胺基。 8 .如申請專利範圍第1至3項中任一項之反應性染料 混合物，其包含比例爲1重量％至99重量％之一或多種式 -80- (12) 1276668 (I )染料，及比例爲1重量％至9 9重量％之一或多種式 (Π )染料。 9 .如申請專利範圍第5項反應性染料混合物，其包含 比例爲1重量％至98重量％之一或多種式（I )染料，及 比例爲1重量％至98重量％之一或多種式（II )及（G) 的染料。

   1 〇 . —種製備如申請專利範圍第1至3項中任一'項之 染料混合物的方法，其包含使所需比例之式（I )、式（ Π)、 ( 15 ) 、 （ 1 6 )及適當之（G )的個別染料於固體 形式或於水溶液形式下機械混合。 1 1 .一種製備如申請專利範圍第1至3項中任一項之 染料混合物的方法，當通式（I )及（II )及適當之（100 )及（Gb )之基團D2及D3及適當之D4及選擇性D7具有 相同意義時，其包含通式（1 7 )之胺 D2-NH2 (17)

   其中D2如申請專利範圍第1項所定義，可依習用方 式重氮化，所得之重氮鑰化合物隨後與具有固定比例之通 式（1 5 )單偶氮染料及至少一種通式（1 8 )偶合劑及選擇 性通式（1 9 )單偶氮染料的混合物之水溶液或懸浮液進行 反應 -81 - (13) 1276668

   其中 D 】、D6、R*、R* *、R〇、R32、T、b、f、v 及 Μ 各如申請專利範圍第1項所定義。 1 2 -種製備如申請專利範圍第1至3項中任一項之 染料混合物的方法，當通式（I )及（II )及適當之（1〇〇 )及（Gb )之基團D1、D2及D3及適當之D4及選擇性D6 ，D 7具有相同意義時，其包含通式（2 0 )之胺 D^NH2 ( 20 ) 其中D 1係如申請專利範圍第1項所定義， 依習用方式先於第一階段重氮化並偶合於混合物，該 混合物各爲至少一種偶合組份（2 1 )及（1 8 )及選擇性（ 2 2 ΗΝβ

   (21) 〇乎Ο 〇Μ (22) 專利範圍第]項所定義 -82- (14) 1276668 之後進一步偶合，以形成通式（I)及（Π)及選擇 性（G b )之染料的混合物。 1 3 . —種水性液體產物，其包含如申請專利範圍第1 至3項中任一項之染料混合物，染料總含量係爲5至5 0 重量％。 1 4 . 一種如申請專利範圍第1至3項中任一項之反應 性染料混合物的應用，其係用於染色或印花含羥基及/或 含羧醯胺基之纖維材料。 1 5 . —種用於藉噴墨法進行紡織品印花的水性印花墨 液，其包含以墨液總重計爲0.01重量％至4(Γ重量％之如 申請專利範圍第1至3項中任一項的染料混合物。 1 6 . —種染色、習甩印花及噴墨印花紡織纖維材料的 方法，其包含採用如申請專利範圍第1至3項中任一項之 染料混合物。 - 83 -