TWI273087B - Use of a hose based on an irradiation-grafted fluoropolymer for transporting petrol in service station - Google Patents

Use of a hose based on an irradiation-grafted fluoropolymer for transporting petrol in service station Download PDF

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TWI273087B
TWI273087B TW093136190A TW93136190A TWI273087B TW I273087 B TWI273087 B TW I273087B TW 093136190 A TW093136190 A TW 093136190A TW 93136190 A TW93136190 A TW 93136190A TW I273087 B TWI273087 B TW I273087B
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polyolefin
radiation
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Anthony Bonnet
Fabrice Chopinez
Pascal Sebire
Michael Werth
Gregory O'brien
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Arkema
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Description

1273087 ⑴ 九、發明說明 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於一種可供用於加油站輸送汽油上之以 經輻射接枝不飽和單體之氟聚合物爲底質的軟管。更精 確地說，此軟管包括至少一層經輻射接枝不飽和單體之 氟聚合物層以及至少一層聚烯烴層。這些軟管可於加油 站中用來輸送汽油，以便從儲存槽將流體輸送至汽油配 油泵，再從汽油配油泵直接地輸送到顧客的車子。 【先前技術】 已知悉，氟聚合物，例如那些以偏二氟乙烯CF = CF (VDF)爲底質之PVDF(聚偏二氟乙烯）可提供優異的機械 穩定性、相當高的化學鈍性以及良好的耐老化性。然而 ，氟聚合物之此一化學鈍性乃意謂著其難以鍵結或者難 與其他物質結合。 歐洲專利E P 5 5 8 3 7 3案號係揭示一種供輸送汽油之 管子，彼分別地包括聚醯胺外層、連接餍 '及與汽油接 觸且由氟聚合物（較有利地是P v D F -聚偏一氟乙細之縮馬） 所組成的內層。對汽油之不滲透性頗佳’但衝擊強度卻 不足。
歐洲專利EP 696 3 0 1案號、EP 7 4〇 7 54案號及EP 7 2 6 9 2 6案號係揭示一供輸送汽油之管孑’彼分別地包括 聚醯胺外層、連接層、及P V D F層（聚偏二氟乙嫌）、連接 層以及與汽油接觸之聚醯胺內層。其不滲透性及衝擊強 (2) (2)1273087 度非常好’但是，需視聚醯胺之性質及用來製造此管子 之共擠壓裝置而定，可能需要將增塑劑添加至聚醯胺內 層。結果，此增塑劑可能會滲出並夾帶於汽油中。此舉 將引起管子阻塞或使該將汽油注入引擎之裝置阻塞。 歐洲專利EP 1 24 3 8 3 2案號係揭示一導管，彼包括 聚醯胺外層、由氟聚合物與其鏈上具有反應性官能基之 甲基丙烯酸烷酯的摻合物所組成之膜層、以及由一含有 聚醯胺基質與聚烯烴分散相之摻合物所組成且與汽油接 觸的內層。 美國專利U S 4 7 4 9 6 0 7案號係揭示一含有改質之鹵 化熱塑性聚合物及經改質之聚烯烴的多層系統。此改質 之鹵化熱塑性聚合物可爲一藉由直接共聚作用或藉助於 基引發劑之化學接枝作用而使極性官能基摻入之氟聚合 物。 在上述先前技術之文獻中，並未說明以輻射接枝不 飽和單體的氟聚合物層。除此之外，所揭示之導管一般 都具有8公釐之外部直徑並包含聚醯胺層，再者，彼等 最常用於電動車輛中，以便將汽油從槽中輸送到可注入 引擎之裝置內。在加油站中，常需要較大直徑的軟管， 若是使用上述先前技術所揭示之軟管，則這些軟管的費 用就會太高。 而且’目前已得知如何製得經_射接枝不飽和單體 之氟聚合物，以及如何製造這些經改質之氟聚合物在聚 烯烴與氟聚合物之間形成良好連接層的構件。因此，基 -7- (3) (3)1273087 於簡易性，該經輻射接枝不飽和單體之氟聚合物可表示 爲經輻射接枝之氟聚合物。 這些經輻射接枝之氟聚合物也可形成一黏附在聚烯 烴之膜層，如此在無需添加另一氟聚合物層下，就可獲 得一具有耐化學性膜層周時也是阻擋層之構件。而在先 前技術中並未揭示此類構件用於加油站之輸送汽油上以 便從儲存槽將流體-送至汽油配油泵，再從汽油配油泵 輸送到顧客之車子的用途。 【發明內容】 發明之簡略說明 •根據第一個具體實施例，本發明係關於一種軟管於 加油站之輸送汽油上以便從儲存槽將流體輸送至汽油配 油泵’再從汽油配油泵輸送到顧客之車子的用途，其中 該軟管包括： 一與欲輸送之流體接觸且係由經輻射接枝之氟聚合 物所組成的內層（其係直接附加在後者之聚烯烴層上）、一 聚烯烴外層。 根據變異中之一，該經輻射接枝之氟聚合物層係被 一氟聚合物（較佳地爲PVDF)與經輻射接枝之氟聚合物的 摻合物層所取代。
$ ίΐ另一變異，該軟管包括放置在該經輻射接枝之 氟聚合物旁邊的氟聚合物層，較佳地是PDVF層。也就 是說’該軟管連續地包括氟聚合物層，較佳地是Ρ V D F (4) (4)1273087 層、一由經輻射接枝之氟聚合物（可選擇地與氟聚合物摻 合）所組成且直接附加在後者之聚烯烴層上的膜層、聚烯 烴外層。此經輻射接枝之氟聚合物係一在PVDF層與聚 烯烴層之間的連接層。所以，該與汽油接觸之內層係一 經輻射接枝之氟聚合物層或氟聚合物（較佳地PDVF)層， 或者是氟聚合物（較佳地PDVF)與經輻射接枝之氟聚合物 的摻合物層。 根據第二個具體實施例，本發明係關於一種軟管於 加油站之輸送汽油上以便從儲存槽將流體輸送至汽油配 油泵，再從汽油配油泵輸送到顧客之車子的用途，其中 該軟管包括： 一由經輻射接枝之氟聚合物所組成的中央層（其係直 接附加在後者上）、一聚烯烴外層以及一聚烯烴內層。該 聚烯烴內層係與汽油接觸之膜層。 根據變異中之一，該經輻射接枝之氟聚合物層係被 一氟聚合物（較佳地爲PVDF)與經輻射接枝之氟聚合物的 摻合物層所取代。 根據第三個具體實施例，本發明係關於一種軟管於 加油站之輸送汽油上以便從儲存槽將流體輸送至汽油配 油泵，再從汽油配油泵輸送到顧客之車子的用途，其中 該軟管包括： 一由聚烯烴所組成之中央層（其係直接附加在後者上） 、一經輻射接枝之氟聚合物外層以及一經輻射接枝之氟 聚合物內層。 -9- (5) (5)1273087 根據變異中之一，該等經輻射接枝之氟聚合物層中 至少一層係被一氟聚合物（較佳地爲p V D F )與經輻射接枝 之氟聚合物的摻合物層所取代。 根據另一變異’該等經輻射接枝之氟聚合物層（可選 擇地與氟聚合物摻合）中至少一層係被氟聚合物層，較佳 地是PVDF層所覆蓋。該經輻射接枝之氟聚合物層是一 在PVDF層與聚烯烴層之間的連接層。所以，該與汽油 接觸之內層係氟聚合物層（較佳地PVDF層）或經輻射接枝 之氟聚合物層，或是氟聚合物（較佳地p D V F)與經輻射接 枝之氟聚合物的摻合物層。 在上述之軟管中，可在該經輻射接枝之氟聚合物層（ 或含有經輻射接枝之氟聚合物的膜層）與該聚烯烴層（或數 個聚烯烴層）之間，放置一具有能與經輻射接枝至氟聚合 物上之官能基反應的官能基之官能化聚烯烴層。舉例之 ，若是使馬來酐以輻射接枝至氟聚合物上，則此官能化 聚烯烴層較佳地係由乙烯、甲基丙烯酸縮水甘油酯與可 選擇之丙烯酸烷酯的共聚物（其視情況需要可充當爲聚乙 烯的摻合物）所組成。 在上述之構件中，與欲輸送之流體接觸的內層可含 有碳黑、碳奈米管材或任何能使該層具導電性之其他添 加劑’以便防止靜電積聚。 這些軟管可藉由共擠壓法（此技巧已爲人所週知）而製 造。 本發明同時也係關於該可用於第三個具體實施例之 -10- (6) (6)1273087 做爲新穎物件的軟管。 發明之詳細說明 關於氟聚合物，此乃表示任何在其鏈上具有至少一 個選自含有乙烯基（其能開口以便於聚合）之化合物，並且 還含有至少一個氟原子、氟烷基或氟烷氧基直接地接連 到此乙烯基之單體的聚合物。 至於單體之實例，可提及的有乙烯基氟；偏二氟乙 烯（VDF)、三氟乙烯（VF3);氯基三氟乙烯（CTFE) ; 1,2-二氟-乙烯；四氟乙烯（TFE);六氟丙烯（HFP);全氟（烷基 乙烯基）醚，如全氟（甲基乙烯基）醚（PMVE)、全氟（乙基 乙烯基）醚（PEVE)及全氟（丙基乙烯基）醚（PPVE);全氟 (1，3·二噚茂）；全氟（2,2-二甲基-1,3-二噚茂）（PDD);化學 式爲 CF2 = CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2X 之產物，其中 X 表 示 S02F、C02H、CH2OH、CH2OCN 或 CH20P03H;化學 式爲CF2 = CF0CF2CF2S02Fi產物；化學式爲 F(CF2) nCH2OCH = CF2 之產物，其中 η 表示 1、2、3、4 或5;化學式爲1^(：11200^€?2之產物，其中表示氫 或 F(CF2)Z，且 z表示1、2、3或 4;化學式爲 R3OCF = CH2之產物，其中R3表示f(CF2)z-，且z表示1 、2、3或4 ;全氟丁基乙烯（PFBE) ; 3,3 5 3 -三氟丙烯以及 2-三氟甲基·3,3,3-三氟-1-丙烯。 此氟聚合物可爲均聚物或共聚物；其也可涵蓋非氟 化單體如乙烯。 -11 - (7) (7)1273087 至於實例，此氟聚合物可選自： 偏二氟乙烯（VDF)之均聚物及共聚物，較佳地含有至 少50重量百分比VDF，該共聚物係選自氯基三氟乙烯 (CTFE)、六氟丙烯（HFP)、三氟乙烯（VF3)及四氟乙烯 (TFE)； 三氟乙烯（VF3)之均聚物及共聚物；以及 將氯基三氟乙烯（CTFE)、四氟乙烯（TFE)、六氟丙烯 (HFP)及/或乙烯單元以及可選擇之VDF及/或VF3單元組 合起來之共聚物，特別是三聚物。 較有利地，該氟聚合物係聚（偏二氟乙烯）（P VDF)均 聚物或共聚物。較佳地，此PVDF可含有至少50重量百 分比之VDF，而以至少75重量百分比更佳，至少85重 量百分比又更佳。共聚用單體較有利地係Η E P。 較有利地，此 PVDF具有黏度範圍在 1〇〇 Pa.s至 2000 Pa.s，此黏度係在23 0°C及剪切速率100 s·1下利用 毛細管流變儀測量。這些PVDF相當適用於擠壓法及注 模法。較佳地，此P V D F具有範圍在3 0 0 P a . s至1 2 0 0 P a · s之黏度，該黏度係在2 3 0 °C及剪切速率1 0 0 s」下利 用毛細管流變儀測量。 因此，以商標名稱爲 KYNAR® 710或 720販售之 PVDF很適合此設計。 關於經輻射接枝之氟聚合物，此可藉由其中不飽和 單體係接枝至氟聚合物上之輻射接枝法而製得。 氟聚合物可藉由先前技術已得知之熔化·摻合技巧而 - 12 - (8) (8)1273087 與不飽和單體預摻合。摻合步驟可以任何摻合裝置，如 用於熱塑性塑料工業之擠壓機或混合器來進行。較佳地 ，可使用擠壓機以製造顆粒形態之摻合物。 然後，利用電子或光子源以1 〇至2 0 0 k G r a y，較佳 地10至150 kGray之輻射劑量照射固態之氟聚合物/不飽 和單體摻合物。用鈷6 0放射源來照射更佳。 此舉可導致經接枝之不飽和單體的量有〇 . 1至5重 量百分比（也就是說該經接枝之不飽和單體是相當於〇. i 至5份每99 ·9至95份氟聚合物），而較有利地是0.5至5 重量百分比，以1至5重量百分比爲較佳。該經接枝之 不飽和單體含量端視在被照射之氟聚合物/不飽和單體摻 合物中不飽和單體的最初含量而定。同時，其也可視接 枝效率而定，因此也就是依賴照射時間及能量而定。 接著’除去未被接枝之不飽和單體及因接枝所釋出 之殘留物，特別是HF。此一操作可藉使用熟諳此藝者已 知悉之技巧來進行。可應用真空脫氣法，並視需要在同 一時間加熱。同時也可行的是，將該改質之氟聚合物溶 解於合適之溶劑內，如Ν -甲基吡咯烷酮，然後在非溶劑 如水中或醇中使聚合物沉澱析出。 此一輻射接枝法的優點之一係可獲得比利用基引發 劑之習知接枝方法還高的已接枝之不飽和單體含量。因 此，典型地以此輻射接枝法可獲致大於1 %(每99份氟聚 合物1份不飽和單體），或甚而大於1 . 5 %的含量，然而對 擠壓機中進行之習知的接枝方法而言，其含量大約在〇 .] -13- 1273087 Ο) 至 0.4%。 而且，輻射接枝法係以、、冷〃方式進行，典型地係 在1 〇 〇 °C以下之溫度，或甚而在7 0 °C以下，如此氟聚合 物/不飽和單體摻合物就不是如擠壓機內進行之習知接枝 方法情況中的熔化狀態。所以，基本差異之一是，在半 事 晶質氟聚合物之例子中（舉例之，如PVDF之情況），接枝 作用係在無定形相中進行而非在結晶相中進行，然而， 勻相接枝作用是在以擠壓機進行之熔化狀態接枝的情況 下產生。所以，在輻射接枝之情況中不飽和單體將無法 和擠壓機中進行接枝之情況一樣分布於氟聚合物鏈中。 因此，在與經擠壓機進行接枝所製得之產物比較時，此 改質之氟聚合物其不飽和單體在氟聚合物鏈中具有不同 的分布。 在此接枝步驟期間，較合宜地應避免氧的存在。因 此，可藉以氮氣或氬氣沖洗該氟聚合物/不飽和單體摻合 物以除去氧。 該依此獲得之經接枝氟聚合物可依本身方式使用或 與相同之氟聚合物（但非經輻射接枝）、或另一氟聚合物、 或另外之聚合物如丙烯酸系聚合物摻合的摻合物方式使 用。至於丙烯酸系聚合物，可提及的有PMMA及核心/外 殻形式之衝擊改質劑。 該經輻射接枝.之氟聚合物擁有改質前氟聚合物的所 有特性’特別是優良的耐化學性及優異的抗氧化性，以 及熱機械行爲。除此之外，該依據本發明之方法所改質 - 14 - (10) (10)1273087 之聚合物與未改質之氟聚合物比較時還可大大地增進黏 附特性。 關於不飽和單體’其具有至少一個雙鍵c = c，及至 少一個表示爲下列官能基之極性官能基： - 羧酸； - 羧酸鹽； - 羧酸酐； - 環氧化物； - 羧酸酯； - 矽烷基； - 羧醯胺； - 羥基； -異氰酸醋。 同時，也可預計的是可使用數個不飽和單體之混合 物。 具有4至1 0個碳原子之不飽和二羧酸及其官能性衍 生物，特別是彼之酐乃是更佳的接枝單體。 不飽和單體之實例有甲基丙烯酸、丙烯酸、富馬酸 、衣康酸、Η--碳烯酸、十一碳烯酸鋅、η——碳烯酸鈣 或十一碳烯酸鈉、馬來酐、二氯基馬來酐、二氟基馬來 酐、衣康酐、巴豆酐、丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸 縮水甘油酯、烯丙基縮水甘油基醚、乙烯基矽烷如乙烯 基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、乙烯基三乙醯 氧基矽烷及r -甲基丙烯氧基丙基三甲氧基矽烷。 -15 - (11) 1273087 爲了達成良好黏附力5較佳地係選擇馬來酐或十一 碳烯酸鋅、錦或鈉。這些不飽和單體也具有固態之優勢 ’因此可輕易地將之導入擠壓機中。以馬來酐爲最佳的 ’因其能達成良好的黏附特性。
舉例之，其他可使用之接枝單體有不飽和羧酸之C ^ -C8烷基酯或縮水甘油酯衍生物，如丙烯酸甲酯、甲基丙 烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯 、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸縮 水甘油酯、馬來酸一乙酯、馬來酸二乙酯、富馬酸一甲 酯、富馬酸二甲酯、衣康酸一甲酯、衣康酸二乙酯；不 飽和羧酸之醯胺衍生物，如丙烯醯胺、甲基丙烯醯胺、 馬來一醯胺、馬來二醯胺、馬來酸之N - —乙醯胺、馬來 酸之N，N -二乙醯胺、馬來酸之N - — 丁醯胺、馬來酸之 N，N-二丁醯胺、富馬酸之一醯胺'富馬酸之二醯胺、富 馬酸之N-—乙醯胺、富馬酸之n，N-二乙醯胺、富馬酸之 N - — 丁醯fee、晶馬酸之N，N -二丁驢胺；不飽和殘酸之醯 亞胺衍生物，如馬來醯亞胺、N - 丁基馬來醯亞胺及N-苯 基馬來醯亞胺；以及不飽和羧酸之金屬鹽，如丙烯酸鈉 、甲基丙儀酸鈉、丙燒酸鉀及甲基丙條酸鉀。 由於不飽和單體中存在有雙鍵，爲了得到聚合物鏈 ，不飽和單體接枝到氟聚合物或游離鏈上（也就是說沒有 接連至氟聚合物上）的聚合作用皆不排除。、、聚合物鏈〃 一㉟乃衣不爲大於十個不飽和單體單元之鏈鍵。在本發 明內文中，爲了促進氟聚合物之黏附特性，較佳地係限 -16- (12) 1273087 制經接枝或游離之聚合物鏈的存在，所以應尋求獲得 於十個不飽和單體單元之鏈。將鏈限制至少於5個不 和單體單元係較佳的，而以那些具有少於兩個不飽和 體單元者更佳。 同樣地，也不排除在不飽和單體中有一個以上 C = C雙鍵。因此，可使用如烯丙基甲基丙烯酸醋、三 甲基丙烷三甲基丙烯酸酯或乙二醇二甲基丙烯酸酯之 飽和單體。然而，在這些化合物中有著一個以上之c 雙鍵時將會導致氟聚合物之交聯作用，因此，在流變 个生之修正，或甚而在凝膠存在中此舉是不合乎需要的 屆時將難以獲得較高的接枝效率，同時還難以限制交 作用。因此，僅含有單一個c = c雙鍵之不飽和單體係 ί圭的。所以，較佳之不飽和單體係那些具有單一個 c 雙鍵及至少一個極性官能基者。 從此觀點來看，馬來酐及十一碳烯酸和十一碳輝 鋅、鈣或鈉可組成良好的接枝化合物，因爲彼等很少 聚合傾向，或甚而引起交聯。以馬來酐爲最佳。 關於氟聚合物及不飽和單體之比例，氟聚合物之 例較有利地係各別爲9 0至9 9.9重量百分比，每0 . 1 1 0 %之不飽和單體。較佳地氟聚合物之比例係各別爲 至99.9%，每〇.1至5%之不飽和單體。 摻合步驟後，頃發現氟聚合物與不飽和單體之摻 物會損失1 0至50%在摻合步驟初所導入之不飽和單體 此一比例端視不飽和單體之揮發性及特性而定。事實 少 飽 單 之 羥 不 =C 特 〇 聯 較 =C 酸 有 比 至 95 合 〇 上 -17 - (13) 1273087 ，單體會從擠壓機或摻合機中排出，並從出口迴路中 收。 至於嚴格意義上的接枝步驟’在步驟b)之後所回 的產物較有利地應包裝於聚乙烯袋內，將空氣逐出再 袋子密封好。關於照射方法，可行且較好的是使用電 照射，通常知悉的是Θ -照射、及質子照射，更常得知 是r -照射。較有利地，劑量係在2至6 M r a d之間， 以3至5 Mrad爲較佳。 有關除去未接枝之不飽和單體及因接枝而釋出之 留物的步驟，可行的是使用任一熟諳此藝者已知的技 。經輻射接枝之單體相對於在摻合步驟初所存在之單 量的比例係在50至100%之間。產物可用對氟聚合物 經輻射接枝之官能基呈惰性的溶劑淸洗。舉例說明之 當以馬來酐接枝時，產物可用氯苯淸洗。更簡便地， 可在接枝步驟終了時使產物真空脫氣，視情況需要可 熱。 此刻將說明該可用於三個具體實施例之軟管。這 軟管可具有任一尺寸，較有利地，外部直徑係1 〇至1 公釐且厚度在1至5公釐之間。可與該經輻射接枝之 聚合物摻合的氟聚合物較佳地係P V D F均聚物或共聚 。重量比可爲1至99 %之PVDF，以20至60 %爲較佳 在第一及第二個具體實施例中可加在該經輻射接枝之 聚合物層上的氟聚合物層較有利地係P V D F均聚物或 聚物。聚烯烴層可由聚乙烯或聚丙烯製得，較佳地 回 收 把 子 的 而 殘 巧 體 及 也 加 些 00 氟 物 〇 氟 共 爲 -18 - (14) (14)1273087 HDPE。舉例之，可提及的有取自 Atofina公司之 FINATHENE 3 8 0 2 ;其具有0 · 9 3 8之密度，而Μ VI (熔化 體積指數）爲〇 · 2立方公分/1 0分鐘（1 9 0 t： /2 . 1 6公斤）之。 關於可***該經輻射接枝之氟聚合物層與聚烯烴層之間 的官能性聚烯烴層，較有利的是含有環氧化物之聚烯烴 ，因爲該經輻射接枝之氟聚合物可有利地與酐接枝。 此官能性聚烯烴可爲乙烯/不飽和環氧化物共聚物或 以不飽和環氧化物接枝之聚烯烴。 有關以不飽和環氧化物接枝之聚烯烴， ''聚烯烴〃 一詞係表示爲含有烯烴單元，如乙烯、丙烯、1-丁烯單 元、或其他α -烯烴的聚合物。舉例之，可提及的有： 聚乙烯類，如 LDPE、HDPE、LLDPE 或 VLDPE、聚 丙烯、乙烯/丙烯共聚物、EPRs(乙烯/丙烯橡膠）或其他之 二茂金屬絡合物PEs(藉由單一位置催化所製得之共聚物） 5 乙烯與至少一個選自不飽和羧酸之鹽類或酯類，或 選自飽和羧酸之乙烯酯的共聚物。 正討論中之聚合物也可爲苯乙烯/乙烯-丁烯/苯乙烯 (S E B S )嵌段共聚物、苯乙燃/ 丁二j：希/苯乙燒（s B s )嵌段共 聚物、苯乙烯/異戊二烯/苯乙烯（SIS)嵌段共聚物、苯乙 烯/乙烯-丙烯/苯乙烯嵌段共聚物以及乙烯/丙烯/二烯 (EPDM)共聚物。 較佳地’聚烯烴係選自LLDPE、VLDPE、聚丙_、 乙燒/醋酸乙烯酯共聚物或乙烯/(甲基）丙烯酸烷酯共聚物 -19 - (15) (15)1273087 。其密度可在0.86至0.9 6 5之間而熔化流動指數（MFI)可 爲0.3至40(公克/10分鐘在190 °C /2.16公斤下）。 關於乙烯/不飽和環氧化物共聚物，舉例之有乙烯與 /(甲基）丙烯酸烷酯及不飽和環氧化物之共聚物或乙烯與 飽和羧酸乙烯酯及不飽和環氧化物的共聚物。環氧化物 之量可高至該共聚物之15重量百分比，而乙烯之量則至 少爲5 0重量百分比。較有利地，環氧化物之比例可爲2 至1 0重量百分比。（甲基）丙烯酸烷酯之比率則在〇至4 0 重量百分比之間，以5至3 5重量百分比爲較佳。 較有利的是乙烯/(甲基）丙烯酸烷酯/不飽和環氧化物 共聚物。 較佳地，該甲基）丙烯酸烷酯中烷基係具有2至1 〇 個碳原子。 舉例之，MFI(熔化流動指數）可爲0.1至50(公克/10 分鐘在1 90 t /2· 1 6公斤下）。 可用之丙烯酸烷酯或（甲基）丙烯酸烷酯的實例係特定 爲甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸正-丁酯、 丙烯酸異丁酯及丙烯酸2 -乙基己酯。可使用之不飽和環 氧化物的實例可特定爲： 脂族縮水甘油酯及醚類，如烯丙基縮水甘油基醚、 乙烯基縮水甘油基醚、馬來酸縮水甘油酯、衣康酸縮水 甘油酯、丙烯酸縮水甘油酯及甲基丙烯酸縮水甘油酯； 以及 脂環族縮水甘油酯及醚類，如2 -環己烯-基縮水甘 -20- (16) (16)1273087 油基醚、環己烯-4;5-羧酸二縮水甘油酯、環己烯羧酸 縮水甘油酯、2 -甲基-5 -原冰片烯—2 _羧酸縮水甘油酯及內 向-順式·二環[2 · 2 · 1 ]-庚-5 -烯-2 5 3 -二羧酸二縮水甘油酯。 【實施方式】 實施例 所用之氟聚合物乃如下列： kynar® 720:取自Atofina公司之PVDF均聚物，具 有MVI(熔化體積指數）爲10立方公分/10分鐘（23 0 °C/5 公斤）； kynar⑧ADX 120:由 Atofina公司販售之以馬來酐 進行輻射接枝的PVDF均聚物（含有0.6%酐），具有MVI( 熔化體積指數）爲7立方公分分鐘（23 0 °C /5公斤）。 ADX 120之製備 製備kynar⑧72 0(取自Atofina公司）與1.2重量百分 比馬來酐之摻合物。此摻合物是利用在2 3 0 °C及1 5 Orpm 下以1 0公斤/小時之物料通過量操作的雙螺旋擠壓機而 製得。將依此製得之顆粒狀產物裝入鋁內襯之密封袋內 ，然後藉由氬氣之股流沖洗來排除氧。接著，在3 Mrad (l〇MeV加速作用）下以？/照射（Co6()放射源）這些袋 子】7小時。設定5 0 %的接枝程度，此一程度可在將此物 質溶解於N-甲基批咯烷酮，接著在水/THF混合物（5 0/50 重量比）中沉澱析出等步騾之後才核對。然後，在I 3 -21 - (17) (17)1273087 下將接枝操作後所得之產物放置於真空中至過夜，以便 除去殘留之馬來酐及照射期間所釋出之氫氟酸。最後已 接枝之馬來酐含量是0.6% (紅外線光譜分析，C = 0波帶 是在約1 8 7 0公分處）。 所用之官能性聚烯烴乃如下列： LOTADER® 8840:取自Ato fin a公司之乙烯/甲基丙 烯酸縮水甘油酯共聚物，具有MVI(熔化體積指數）爲5 立方公分/10分鐘（190 °C /2.16公斤）。彼含有92重纛百分 比之乙烯及8重量百分比之甲基丙烯酸縮水甘油酯。 所用之聚乙烯乃如下列： HOPE 2 04 0ML55 ：此乃表示取自Ato fina公司之高密 度聚乙烯，具有MFI爲4公克/10分鐘，在2.16公斤 /1 9 0 °C下。其密度係0.9 5 5。 實施例1 (根據本發明） 在一 McNeill共擠壓線上共擠壓三層之構件，該構 件是由外部向內之HDPE 2040ML55 (2.6公釐）共擠壓在 LOTADER 8840 層（100 微米）及 KY NAR ADX 120 層（3〇〇 微米）上而組成。所獲得之管子具有3 2公釐之直徑及3 公釐之厚度，且在LOTADER與HDPE之間有一不可剝離 之界面，而在LOTADER與KY NAR ADX 120之間有60 N /公分之黏附強度。此三層構件並不會引起任何共擠壓 問題。待在6 (TC下於Μ1 5汽油中老化1個月後，並沒有 觀察到任何內聚力之損失，且經測量剝離力係2 5 Ν/公分 -22 - (18) (18)1273087 實施例2 (比較性實施例） 在一 McNeill共擠壓線上共擠壓三層之構件，該構 件是由外部向內之HDPE 2040ML55 (2.6公釐）共擠壓在 LOTADER 8840 層（100 微米）及 KY NAR 720 層（300 微米） 上而組成。所獲得之管子具有32公釐之直徑及3公釐之 厚度，且在LOTADER與HDPE之間有一不可剝離之界面 ，而在LOTADER與KYNAR 720之間有1 N/公分之黏附 強度。此三層構件並不會引起任何共擠壓問題。待在室 溫下儲存30分鐘後，在PDVF與LOTADER之間會發生 自發性分層。 實施例3 (根據本發明） 在一 McNeill共擠壓線上共擠壓四層之構件，該構 件是由外部向內之 HDPE 2040ML55 (2.6公釐）共擠壓在 LOTADER 8840 層（100 微米）及 KY NAR ADX 120 層（100 微米）與KY NAR 720層（200微米）上而組成。所獲得之管 子具有32公釐之直徑及3公釐之厚度，且在LOTADER 與HDPE之間有一不可剝離之界面，而在LOTADER與 KY NAR ADX ]20之間有6 0 N /公分之黏附強度以及在 KY NAR ADX 120與KY NAR 720之間有一不可剝離之界 面。此四層構件並不會引起任何共擠壓問題。待在60 下於Μ 1 5汽油中老化1個月後，並沒有觀察到任何內聚 (19) (19)1273087 力之損失，且在LOTADER/ KY NAR ADX 120界面處測 得2 5 N /公分之剝離力。 實施例4 (根據本發明） 在一 McNeill共擠壓線上共擠壓五層之構件，該構 件是由外部向內之KY NAR ADX 1 2 0 (200微米）、 LOTADER 8 8 4 0 (100 微米）、HDPE 2040ML55 (2.4 公釐） 共擠壓在LOTADER 8 840層（1〇〇微米）與KY NAR ADX 120層（2 00微米）上而組成。所獲得之管子具有32公釐之 直徑及3公釐之厚度，且在LOTADER與HDPE之間有一 不可剝離之界面，同時在LOTADER與外面之KY NAR ADX 120之間有40 n/公分之黏附強度以及在l〇TAdeR 與內部之KY NAR ADX 120之間有55 N/公分之剝離力。 此五層構件並不會引起任何共擠壓問題。待在6 〇它下於 Μ 1 5汽油中老化1個月後，並沒有觀察到任何內聚力之 損失，且在LOTADER/外面之KY NAR ADX 120界面處 測得15 N/公分之剝離力，而在LOTADER/內部之KY NAR ADX 120界面處則測得24 N/公分之黏附強度。 實施例5 (根據本發明） 在一 McNeill共擠壓線上共擠壓三層之構件，該構 件是由外部向內之KYNARADX 120 (150微米）共濟壓在 STAMYLEX 1016 LF (LLDPE，具有 MFI 爲 1 .1 公克/1〇 分鐘，在190°C /2.16公斤下）PE/ LOTADER 8 8 4 0摻合物 -24 - (20) 1273087
(5 0/5 0重量比）（厚度2·7公釐）及另—KY NAR ADX 120 層（150微米）上而組成。所獲得之管子具有32公釐之直 徑及3公釐之厚度，且在外面之KY NAR ADX 120與） PE/ LOTADER摻合物之間有3 5 N/公分之黏附強度，而 在內部之KY NAR ADX 120與）PE/ LOTADER摻合物之 間有45 N/公分之黏附強度。此三層構件並不會引起任何 共擠壓問題。待在6 0 °C下於Μ 1 5汽油中老化後，並沒有 觀察到任何內聚力之損失。此構件在1個月後具有小於 1 %之汽油吸收。
-25-

Claims (1)

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(1) 十、申請專利範圍 附件4 A : 第93136190號專利申請案 中文申請專利範圍替換本 民國95年7月25日修正 1· 一種軟管於加油站之輸送汽油上以便從儲存槽將 流體輸送至汽油配油泵及從汽油配油泵輸送到顧客之車 子的用途，其中該軟管包括： 與欲輸送之流體接觸且係由經輻射接枝不飽和單體 之氟聚合物所組成的內層，及其係直接附加在後者之聚 烯烴外層上。 2·如申請專利範圍第1項之用途，其中該經輻射接 枝之氟聚合物層係被氟聚合物（較佳地爲PVDF)與經輻射 接枝之氟聚合物的摻合物層所取代。 3·如申請專利範圍第1或2項之用途，其中該軟管 包括放置在該經輻射接枝之氟聚合物旁邊的氟聚合物層 〇 4.一種軟管於加油站之輸送汽油上以便從儲存槽將 流體輸送至汽油配油泵及從汽油配油泵輸送到顧客之車 子的用途，其中該軟管包括： 由經輻射接枝不飽和單體之氟聚合物所組成的中央 層及其係直接附加在後者之一聚烯烴外層以及一聚烯烴 內層。 5 .如申請專利範圍第4項之用途，其中該經輻射接 (2) (2)1273087 枝之氟聚合物層係被氟聚合物與經輻射接枝之氟聚合物 的摻合物層所取代。 6·—種軟管於加油站之輸送汽油上以便從儲存槽將 流體輸送至汽油配油泵及從汽油配油泵輸送到顧客之車 子的用途，其中該軟管包括： 由聚烯烴所組成之中央層，及其係直接附加在後者 之經輻射接枝不飽和單體之氟聚合物外層以及經接枝之 氟聚合物內層上。 7 ·如申請專利範圍第6項之用途，其中該等經輻射 接枝之氟聚合物層中至少一層係被氟聚合物與經輻射接 枝之氟聚合物的摻合物層所取代。 8 ·如申請專利範圍第6或7項之用途，其中該等經 輻射接枝之氟聚合物層（可選擇地與氟聚合物摻合）中至少 一層係被氟聚合物層所覆蓋。 9·如申請專利範圍第1、4或6項之用途，其中具有 能與經輻射接枝至該氟聚合物上之官能基反應的官能基 之官能化聚烯烴層係放置在該經輻射接枝之氟聚合物層（ 或含有該經輻射接枝之氟聚合物的膜層）與該聚烯烴層（或 多個聚烯烴層）之間。 1 〇 ·如申請專利範圍第1、4或6項之用途，其中該 不飽和單體具有至少一個C = C雙鍵及至少一個極性官能 基，其可爲羧酸、羧酸鹽、羧酸酐、環氧化物、羧酸酯 、矽烷基、羧醯胺、羥基或異氰酸酯官能基。 1 1 ·如申請專利範圍第1 〇項之用途，其中該不飽和 -2 - (3) (3)1273087 單體僅具有單一個C = C雙鍵。 12·如申請專利範圍第11項之用途，其中該不飽和 單體係不飽和羧酸酐。 1 3 ·如申請專利範圍第1 2項之用途，其中該不飽和 單體係馬來酐。 14·如申請專利範圍第11項之用途，其中該不飽和 單體係Η—碳烯酸或是i--碳烯酸鋅、鈣或鈉。 1 5·如申請專利範圍第9項之用途，其中該官能性聚 烯烴爲乙烯/不飽和環氧化物共聚物或以不飽和環氧化物 接枝之聚烯烴。 1 6 ·如申請專利範圍第1 0項之用途，其中該官能性 聚烯烴爲乙烯/不飽和環氧化物共聚物或以不飽和環氧化 物接枝之聚烯烴。 1 7 ·如申請專利範圍第1、4或6項之用途，其中該 與欲輸送之流體接觸的內層可含有碳黑、碳奈米管材或 任何能使該層具導電性之其他添加劑，以便防止靜電積 聚。 1 8 · —種軟管，其包含由聚烯烴所組成之中央層，及 其係直接附加在後者之經輻射接枝之氟聚合物外層及經 輻射接枝之氟聚合物內層上。 1 9 ·如申請專利範圍第1 8項之軟管，其中該等經輻 射接枝之氟聚合物層中至少一層係被氟聚合物與經輻射 接枝之氣聚合物的慘合物層所取代。 2 0 ·如申請專利範圍第1 8項或1 9之軟管，其中該等 (4)1273087 經輻射接枝之氟聚合物層（可選擇地與氟聚合物摻合）中至 少一層係被氟聚合物層所覆蓋。
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