TWI254031B - Manufacturing method of LixMyPO4 compound with olivine structure - Google Patents

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Description

l254〇3ι 九、發明說明： [發明所屬之技術領域】 本發明是有關於一種LixMyP〇4化合物之製作方法，特 別是指一種具撖欖石結構的LixMyP〇4化合物之製作方法。 【先前技術】 ' 含有經的過渡金屬化合物是目前被廣泛研究的經離子
' 電池正極材料（cathode material)，如層狀結構的LiM〇^M _ 為C〇、Ni)，及尖晶石結構的錳酸鋰（LiMn2〇4)。由於鈷酸 鋰（LiCo〇2 )的成本較高、毒性大，且鈷的資源少，加上 過充的不安全性，因此限制其在大容量電池的應用；錄酸 鋰（LiNi〇2)則有製備困難及熱穩定性差的缺點；再者錳酸 經雖較銘酸鐘廉價且安全，亦曾被認為具有應用於大:量 . 以之潛力，但是因其容量低及循環穩定性能有待改善， 在實際應用上仍有障礙。 撤搜石結構（o】iv]ne struct峨）的磷酸經鐵（UFep〇4 )是-種稍微扭曲的六方最密堆積’其晶體則是由八 鲁 S體、Li06八面體和P〇4四面體所構成的空間骨架。因為 _ 4酸鋰鐵具有良好之電化學特徵、無環境污染'安全性較 佳、原材料來源豐富、比容量高、循環性能及熱穩定性好 且充放電效率高等優點’而被認為是極具應用潛力的鋰離 子電池正極材料之一。 但破酸鐘鐵卻因為電子導電性較低而限制其應用盘發 展，這是因為合物的結構中並沒有共邊之_ 八面體網絡’所以不能形成電子導電；而且，由於八面體 5 1254031 之間的P〇4四面體限制了晶格體積變化’影響Lr的嵌入、 脱出運動，因而降低U、T . 政速率造纟L1MP04材料極 低的-电子導電率和離子擴散速率。 路r L是’當LlMP〇4的粒子半徑越小時，u+的固相擴散 使得Li+越容易嵌入、月兒出，越有利於增加離子 擴散速率。另外，利用摻雜導電材料亦可以改善LiMP〇4顆 粒的導電性能。因此， ' , 以袼鍊、合成方法創新等方式來改 吾碟酸經鐵的導電性’％已成為此領域研究者的努力目標 〇 目前用於璃酸鐘鐵的合成方法主要有高溫固相法、碳 熱遇原法（carb0thermaI reduction)、水熱法等。例如美國 專利案第5,91G，382號揭露—種以經化合物【如碳酸鐘（ L】2C〇3)】、—價的鐵化合*【如醋酸残…仰CQ〇H)2]】 ’及破酸化合物【如碌酸二氫零H4h2P(V Η』】】在固態 下饭比例加以混合’繼而在鈍性氣氛下以6贼~卿。c的高 溫進行熱處理，以製得磷酸經鐵粉末。然而所形成的鱗酸 經鐵粉末具有粒徑較大且分布不均句之缺點，因此無法在 高電流下進行充放電動作；此外，其碟酸經鐵中的鐵成分 來源是單價較高的二價鐵化合物，而使成本較高，不符經 濟效益。 另外’如美國專利案第6,528,033、6,716,372、 6,730,281號等則揭露-種在純合物、鐵化合物與填酸化 合物的混合物中添加有機物，使混合物中含有過量的碳以 做為鐵金屬離子的還原劑，並在鈍性氣氛下進行高溫熱處 6 1254031 理時，利用熱碳還原反應製備磷酸鋰鐵。但是此方法會因 大里有機物的添加，使得製作出的磷酸鋰鐵含有較高成分 的奴，因為碳熱還原法中過多的碳會將鐵化合物還原成鐵 金屬而損失許多比電容量。 上述電池正極材料的合成方法均為固態反應法（s〇iid state reaction )，其缺點在於製程時間長且須高溫熱處理， 而j物粉末粒徑較大也導致離子導電度較差，影響電化學
貝或是因釦末粒徑車父大需要再進行研磨而導致研磨過 程中雜質的污染而影響品質。料’雖然水熱法用可溶性 二價鐵化合物、鋰化合物及磷酸為原料，在水熱條件下直 接合柄㈣鐵，得以解決產物粉末粒徑不易控制的問題 ’但是水熱法需要在高溫、高壓下進行，實施較為困難。 因此，如何在較為容易實施且成本較低的製程條件下 ⑦獲得產物粉末粒徑小且電子導電度高的具橄棍石結構的 氧✓也正極材料，是研究雷、、冰 ^ Β ^池正極材料相關領域者所需克服 的難題。 【發明内容】 基於習知技術所獲得之LiMp〇4化合物之粒徑大小，以 及衣耘成本等皆未足以符合 專…目女… 付。業界所需’申請人則發展出一 以…“ LlxMyp〇“匕合物之製作方法，藉 以就較低廉之製造成本與簡 之具有《石結構的u二:方式⑽ 作方Γ:ίΓ具有橄視石結構的 作万法包含下列步驟： ⑧ 1254031 U)提供—含有—M金屬離子、Lr及(P〇4)3-的 ， (b)將該溶液乾燥形成-起始物；及 U)將该起始物置入—含有碳微粒的非氧化性氣氛中 進行熱處理，以得到一具有橄欖石結構的 l，P〇4;其中 0.8%12，且〇8_12。 、由於本發3明是利用在水溶液中均勻混合冑M金屬離子
Li及(Ρ〇4)，再將該水溶液乾燥以形成一起始物，故該 起始物所具有之各粒子尺寸將小於各習知技術以球磨方法 所獲得之粒子’且起始物之各粒子混合的均勾度亦優於習 知者，亦即本案之起始物將具有更大之反應面積，使得於 後續之熱處理步驟中，得以在與習知相同之反應條件下， 具有更大的反應速率，進而以較低成本及簡便之合成方式 獲得該LixMyP〇4t合物。 再者，本發明使用含碳微粒的非氧化性氣氛進行熱處 理，可以控制氣氛中的碳微粒含量，並利用適量的碳微粒 將反應起始物中的三價鐵離子還原成二價鐵離子，且碳微 粒是以流動的氮氣為載體與該起始物混合，使碳微粒摻雜 灰其中。此方式不需在高壓下進行，且能避免如熱碳還原 法中：L】FeP〇4的含碳量過高，並因使用過量的碳而使鐵離子 遷原成鐵金屬的缺點，更能進一步地藉由熱處理過程中碳 微粒的摻雜而增加LiFeP〇4的導電性。 本發明之其他目的、特徵及優點，在參照下面的詳細 說明暨較佳實施例後，將變得明顯。 1254031 【實施方式】 &基於前述習知技術之不；^，申請人發展出一種具有撖 k石結構的LlxMyP〇4化合物之製作方法，包含下列步驟： (a) 提供一含有一 M金屬離子、u +及（p〇4)3·的溶液 (b) 將該溶液乾燥形成一起始物；及 (c )將該起始物置入一含有碳微粒的非氧化性氣氛中 進打熱處理，以得到一碳摻雜且具有橄欖石結構 的 LixMyP〇4 ;其中 〇8^χ^12，且 2 〇 该步驟（a )中獲得一含有一 M金屬離子、乙广及 (P〇4)的溶液，其主要目的是用以將該M金屬離子、l广及 (P〇4)在離子狀悲下均勻混合；較佳地，該步驟（a )的M 是選自於下列所構成之群組：鐵（Fe)、鈦（Τι)、釩（v) 、鉻（CO、錳（Μη)、始（c〇)、錄（Νι)及此等之一组合 〇 較佳地’該步驟（C)的含碳微粒的非氧化性氣氛（ non-oxidizing atmosphere )，是藉由將一碳源在一溫度下加 熱產生碳微粒，再由一不會干擾該步驟（b)之起始物的鈍 性乳體承載該碳微粒所形成；又較佳地，該鈍性氣體是選 自於下列所構成之群組：氮氣（N2)、氬氣（A〇 一氧化 碳（C0)、二氧化碳（c〇2)’以及此等之一組合；而於本 發明之一具體例中’該鈍性氣體是氮氣。 較佳地，該碳源是選自於下列所構成之群組：木炭、 ⑧ 9 1254031 石墨、、碳粉、’某、有機化合物及此等之一組合；於本發明 之-具體例中，輸原是木炭；較佳,也，加熱該碳源二溫 度至少為30CTC ;更佳地，加熱該碳源的溫度是介於3〇〇艺 至1100°C之間；在本發明之一具體例中’該溫度為7〇〇t。 有關該步驟（a)的Μ金屬離子是可藉由將一可在水中 形成該Μ金屬離子之前驅物溶於水而產生；較佳地，可在 u 水中形成4 Μ金屬離子之前驅物是選自於下列所構成之群 組：Μ金屬化合物、一包含有Μ金屬粉與一酸劑之組合物 • ，以及此等之一組合；又較佳地，該前驅物是Μ金屬化合 物；更佳地，該前驅物是鐵金屬化合物；在本發明之一具 體例中，該前驅物是硝酸鐵[Fe(N〇3)3；);在本發明之另一具 體例中，該前驅物是氯化鐵（FeC】3 )。 較佳地，可在水中形成該M金屬離子之前驅物是一包 含有Μ金屬粉與一酸劑之組合物。而在本發明之一具體例 中’該前驅物之Μ金屬粉是鐵粉。 較佳地’泫削驅物之酸劑是無機酸（jn〇rganic acid ); • 更佳地，該前驅物之酸劑是選自於下列所構成之群組：硝 酸（HN〇3 )、硫酸（h2S〇4 )、鹽酸（HC1 )、過氯酸（HCI04 )、次氯酸（HC103 )、氟酸（HF )、溴酸（HBr〇3 )、磷酸（ H3P〇4 )，以及此等之一組合；在本發明之一具體例中，該 前驅物之酸劑是硝酸，且在本發明之另一具體例中，該前 驅物之酸劑是鹽酸；於此，所選用之Μ金屬粉是為鐵粉， 而所生成之Μ金屬離子是為鐵離子（Fe3+)。在本發明之又 一具體例中，該前驅物之酸劑是磷酸；於此，所選用之Μ 10 1254031 金屬粉是為鐵粉，而所生成之M金屬離子是為亞鐵離子（ ' Fe2+)〇 較佳地，該前驅物之酸劑是有機酸（organic acid);更 佳地’該前驅物之酸劑是選自於下列所構成之群組：曱酸 (HC〇〇H)、乙 S复（CH3COOH)、丙 S交（C2H5COOH)、檸才蒙 酸（citric acid)、酒石酸（tartarjc acid)、乳酸（lactate)、 草酸（Η2〇2〇4)、維他命c ( Ascorbiz acid )，以及此等之— 組合。 φ 較佳地，該步驟（a)的Li +是由一具有Li +的化合物溶 於水所形成；更佳地，該具有Li+的化合物是選自於下列所 構成之群組：氫氧化鐘（LiOH)、氟化經（LiF)、氯化經（ LiC])、>臭化經（LiBr )、氧化裡（Li2〇）、硝酸鐘（LiN〇3 ) 、醋酸經（LiOAc )、_酸鋰（Li3P〇4 )、磷酸氫鐘（ ♦ Li2HP04 )、峨酸二氫鋰（LiH2P〇4 )、填酸錄鋰（Li2NH4P〇4 )、磷酸二銨鋰（Li(NH4)2P04 )，以及此等之一組合；在本 發明之一具體例中，該具有Li +的化合物是氫氧化經。 • 較佳地，該步驟（a )的（P〇4)3·是藉由將一可在水中形 成（P〇4)3之化合物溶於水所形成；更佳地，該可在水中形成 (P〇4)3·之化合物是選自於下列所構成之群組：碟酸氯二敍（ (nh4)2hpo4 )、磷酸二氫銨（（nh4)h2p〇4 )、磷酸三銨（ (nh4)3po4)、五氧化二磷（P2o5)、蛾酸（h3P〇4)、磷酸經 、磷酸氫鋰、磷酸二氫鋰、磷酸銨鋰、磷酸二銨鋰，以及 此等之一組合；在本發明之一具體例中，該可在水中形成 (P〇4)3·之化合物是填酸。 11 1254031 本發明具有撖欖石結構的 止/η人 x^yP〇4化合物之fj竹太、ί 可進一步包含—於該步驟（ -作方去 )是於該溶液中添加一糖, u )，該步驟（a， 導”生；較佳,也… 以増加該W〇“匕合物之 V ^ ^ 也，泫糖類是 糖(―糖(g一單二 ，以及此等之在本發明之 蔗糖。 /、月豆例中，該糖類是 該步驟（c )中將該起始 氣氛中進行熱處理之目的，主要;^碳微粒的非氧化性 要在於利用碳微教扁 中將該起始物内的三價 "[兄 丁九避原成二價鐵離子， 使L】FeP〇4在高溫中產生 、、.而 ,ε ,Λ. 义匕乂形成有序的撖欖石結構， 或疋將该起始物内的二價鐵離子在高溫中直接進行反库’ 亚進-夕與其他物質生成L】Fep〇4;再者，碳微粒可附& L】FeP〇4顆粒上，藉此增加其導電性。 虫w 麵=，該步驟⑺的熱處理溫度是介於 。B ’更佳地’該步驟（〇的熱處理溫度是介於 450C至請。C之間；在本發明之—具體射，該 、 的熱處理溫度是7〇〇艺。 ” A (C)
孝乂佳地’該步，驟（C)的熱處理時間是介於】小時至 :時之間；更佳地，該步驟（C)的熱處理時間是介於' :〇 %•至20小時之間’·在本發明之一具體例中，該步驟 J 熱處理時間是12小時。 0 另外，該步驟⑴是可藉由任何習知的可將溶劑移除 的方式進行；較佳地，該步驟（b)是以艇乾法或噴霧乾二
12 '.1254031 法進行；在本發明之一具體例中，該步驟（b )是以烘乾法 進行。 以下將以實施例進一步說明本發明’惟該等實加例僅 為例示說明之用，而非用以限制本發明。 〈貫施例> 劑及儀器
I金屬化合物（硝酸鐵）··由島久絮藥株式會社所絮造 2·金屬化合物（氯化鐵）··虫島久製藥株式會社所絮造。 3·金屬粉（鐵粉）：合格納斯代理型號NC-100.24。 4·鈍性氣體（氮氣）由島久製藥株式會钍所_诰 5·酸劑（硝酸）：由島久製藥株式會社所製造。 6·酸劑（鹽酸）：由島久製藥株式會年逆製造。 7.酸劑（磷酸）：^ ^ t t4JkA±JiMJL^ δ-具有L.r的化合物(氫氧化經）：皮所製造。 9.可在水中形成㈣广之化合物（磷酸）·· ^^絮藥株式 製造。 10·糖類（蔗糖）：由台糖公 有限公 :;·點合劑供 13·官狀爐：鱼公司所_製造。 14‘CuKa X光繞射分析及電子顯微 ,/ν . θ v ^ ^77 ^ *圭遣^檢驗科技_ 有限公司。_ -- 本發明具有橄欖石結構的Lix 、 yP〇4化合物之製作方法 將以各貫施例簡單說明於下。 rs\ 13 1254031 <貫施例1 > 本發明具有撖欖石結構的LixMyP〇4化合物之製作方、去 的一實施例1簡單說明於下。 〆 將0.2莫耳硝酸鐵加至2〇〇m】去離子水中溶解，待完入 溶解後加入0.2莫耳的磷酸，再將預先配好的含有Q 2 =二 的氫氧化鋰水溶液l〇〇ml加入混合，使溶液中鋰離子··、鐵 離子·磷酸根離子依LiFeP〇4的計量比例（m)混合^ 待兀全混合反應後形成一含有Fe金屬離子、Ε】· +及（pa)3·的 溶液；再將該溶液乾燥，乾燥後即得一粉末狀的起始物。 力才口亥起始物置於氧化！呂掛鋼中，再將此谢銷置於放 ^炭之管狀爐内’使其在通氮氣氛下以7〇〇t熱處理U小 4，於此’木炭在高溫下產生的碳粒子懸浮物藉由流動的 I 氣載送，使碳微粒推雜入該起始物的粉末中，繼到 一磷酸鋰鐵粉末。 于到 將該產物以CUKax光繞射儀（XRD) 果見於圖b顯示其為撤視石結晶體。 一° 在本木的貝轭方式中’若在製備該步驟（a )之々 液時仍有未能完全溶解於該溶液中之^ 溶液後，先均勾混合所獲得之寸 、 可在乾燥該 ^ ^ si, 又 刖驅物，再繼續進行後續操 作4 ’如此亦不影響製程之進行，並能製得 '社 構的磷酸鋰鐵粉末。 /、彳見石… <實施例2> 本發明具有橄欖石結構的u 的一實施例2盥哼每X }，4化合物之製作方法 戶、〇㈧Z只4声、施例 〕衣法大致相同，其差異之處 14 1254031 在於將石肖酸鐵置換成ο·2莫耳氣化鐵溶於去離子水中，立餘 步驟與該實施例工相同，得到—碟酸鐘鐵粉末。 - 將該產物以CuKaX錢射儀分析（xrd)進行 其結果見於圖2，顯示其為撖欖石結晶體。 <實施例3 > 本發明具有橄欖石結構的 x y〇4化合物之製作方法 的一貝域3與該實施例1的製法大致相同，其差 在於將硝酸鐵置換成〇.2莫 '、处 ,,容於去M k * * MM ’亚加人5㈣的濃石肖酸 酸鋰鐵粉末。 仔到 & <實施例4> 本發明具有橄欖石結構 的-實施例4血該實施例3 X y 4化5物之製作方法 …玄““列3的製法大致相同 在於將硝酸改為鹽酸。將 /、是兴之處 •〜吴耳鐵粉及l〇Q1T1j的、、曲 — 於200如去離子水中，A um]的成鹽酸〉谷 . 干其餘步驟與該實施例；！相π /Θ；Μ 一墙酸經鐵粉末。 同，付到 <實施例5 >
本發明具有橄欖石結構的U 的-實施例5與該實4化合物之製作方法 ^ 的製法大致相同，J：矣田$卢 在於將硝酸改為磷酸。 兴之處 於200ml去離子水中，吴耳鐵泰及〇·2莫耳的磷酸溶 -填隸鐵粉末。4步驟與該實施例1相同，得到 <實施例6> 本發明具有撖欖石結構 、]x 〇4化合物之製作方法 15 1254031 的一實施例6與該實施例5的製法大致相同，其差異之處 在於形成具有Li+、Fe金屬離子及（P〇4产的混合溶液後更添 加約3.2克的蔗糖（約生成物磷酸鋰鐵之1〇% )溶於該水溶液 中其後再以和該實施例5後續相同之乾燥與熱處理步驟 ’得到一磷酸鋰鐵粉末。 將所得的粉末以CuKa X光繞射儀進行分析（XRD)鑑 定並於電子顯微鏡（SEM)下觀察，其XRD結果及電子顯微
:(SEM)的照片分別見於圖3及圖4,顯示其為撖欖石結晶 月豆’且其一次粒子粒徑大小約為100 nm。 實施例7> 、， 丨…，一从穴T取ί冕yb、落稱的 磷酸鐘鐵粉末與碳黑及聚二氣乙稀（p〇iyWi…]如此 _崎】士4卿）為一黏合劑，依比例（83:1〇:7)混 合均勾後，塗佈於耗上’經烘乾後製成極片並組裝成電 池，再藉由充放電測試機測試其充放電性質。 參閱圖5’顯示出在c/5白勺充放電速率充放電下，充放 電範圍為2.5V〜4.5V時，在室溫下的初比電容量則為 ⑽誕h/g，經30圈循環充放電後則有i5imAh/g·另參閱 圖6 ’是以C/5之充放電速率充放電下’充放電範圍為 4料’在室溫下第Μ圏之充電與放電平台，而可 了解其電池測試之結果。 ^上所述，本發明之具有橄櫈石結構的l】A^化合 之衣作方法’利用水溶液混合有鐘離子、鐵離 根離子，再將其乾燥後置人含“㈣㈣ ⑧ 16 1254031 進行熱處理，可以降低製造成本，並能獲得粒徑較小的磷 酸敛鐵，加上碳微粒的摻雜增加其導電性，故碟實能達到 本發明之目的。 惟以上所述者，僅為本發明之較佳實施例而已，當不 能以此限定本發明實施之範圍，即大凡依本發明申請專利 範圍及發明說明内容所作之簡單的❹變化與修飾，皆仍 屬本發明專利涵蓋之範圍内。
【圖式簡單說明】 分析圖，說明本發明具有橄欖石結構的 xMyP〇4化合物之製作方法的實施例 為橄欖石結晶體； 衣付之‘末，疋 得之粉末…析圖，說明本發明的實施例2所製 于之仍末疋為橄欖石結晶體； 圖3是另一 、 得之粉末，是為 刀析圖’ 1兄明本發明的實施例6所製 疋為橄欖石結晶體； 末的Hr態；SEM圖，說明本發明的實施例6所t得之粉 所獲電循環次數圖’說明本發明的實施例6 循環次數；及 、。片後、’且衣成一電池測試的電容量對 圖6疋電容量相對於電動 所進行之電池挪 對π圖，說明於實施例7 ，室溫下第〗5圈之充電與放電平台。 (§) 17 1254031 【主要元件符號說明】

Claims (1)

1254031 十、申請專利範圍： 1 · 一種具有橄欖石处 、、°構的L]xMyP〇4化八 含下列步驟·· °物之製作方法，包 ⑷提供—含有-Μ金屬離子、Ll + ⑻將該溶液乾燥形成一起始物；& 〇’的溶液; (〇將該起始物置入-含有碳微粒的非" -輯理，以得到一具辑：化性氣氛中進 其中〇私紅2,且。.8〜12°,的 齡2.依據申請專利範圍第1項所述之具 LixMyP〇4化合物之製作方法，其中，ς橄欖石結構的 選自於下列所構成之群組：鐵、鈦、：步驟（a)的河是 鎳及此等之一組合。 I、銘、 3·依據申請專利範圍第1項所述 τ . '、有撖欖石結構的 l]xmvp〇4化合物之製作方法，其中， ^ m v驟（c )的令石卢 微粒的非氧化性氣氛，是藉由將—碳 . w ’册度下加妾九 產生碳微粒，再由一不會干擾該步驟 … I )之起始物的彳土 ’性氣體承載該碳微粒所形成。 ]純 4 ·依據申請專利範圍弟3項所述之呈女 1、炙具有撖欖石纟 LixMyP〇4化合物之製作方法，其中， ^ 送鈍性氣體是選自 於下列所構成之群組：氮氣、氬氣、一气外山 、曰 礼化蜮、二氧化 碳，以及此等之一組合。 5·依據申請專利範圍第4項所述之呈右括 -有撖欖石結構的 UxMyP〇4化合物之製作方法，其中，兮鉍从γ 5玄鈍性氣體是氮氣 〇 19 1254031 6. 依據申請專利範圍第3項所述之具有橄欖石結構的 LLMyPCU化合物之製作方法，其中，該碳源是選自於下 列所構成之群組：木炭、石墨、碳粉、煤、有機化合物 及此等之一組合。 7. 依據申請專利範圍第6項所述之具有橄欖石結構的 UxMyP〇4化合物之製作方法，其中，該碳源是木炭。 8. 依據申請專利範圍第3項所述之具有橄欖石結構的 LixMyP04化合物之製作方法，其中，該溫度至少為300°C 9. 依據申請專利範圍第8項所述之具有橄欖石結構的 LixMyP〇4化合物之製作方法，其中，該溫度是介於30(TC 至1100°C之間。 ~ 10.依據申請專利範圍第1項所述之具有橄欖石結構的 — LixMvP〇4化合物之製作方法，其中，該步驟（a )的Μ金 屬離子是藉由將一可在水中形成該Μ金屬離子之前驅物 溶於水而產生。 • 11.依據申請專利範圍第10項所述之具有撖欖石結構的 LixMyP〇4化合物之製作方法，其中，該前驅物是選自於 下列所構成之群組：Μ金屬化合物、一包含有Μ金屬粉 與一酸劑之組合物，以及此等之一組合。 12. 依據申請專利範圍第11項所述之具有橄欖石結構的 LixMyP〇4化合物之製作方法，其中，該前驅物是Μ金屬 化合物。 13. 依據申請專利範圍第12項所述之具有橄欖石結構的 20 1254031 LixMyP〇4化合物之製作方法，其中，該前驅物是鐵金屬 化合物。 14. 依據申請專利範圍第13項所述之具有橄欖石結構的 LixMyP〇4化合物之製作方法，其中，該前驅物是硝酸鐵 〇 15. 依據申請專利範圍第13項所述之具有橄欖石結構的 LixMyP〇4化合物之製作方法，其中，該前驅物是氯化鐵 〇 • 16.依據申請專利範圍第11項所述之具有撖欖石結構的 LixMyP04化合物之製作方法，其中，該前驅物是一包含 有Μ金屬粉與一酸劑之組合物。 17. 依據申請專利範圍第16項所述之具有橄欖石結構的 LixMyP04化合物之製作方法，其中，該前驅物之Μ金屬 粉是鐵粉。 18. 依據申請專利範圍第11項所述之具有撖欖石結構的 LixMvP〇4化合物之製作方法，其中，該前驅物之酸劑是 Φ 無機酸。 19. 依據申請專利範圍第18項所述之具有撖欖石結構的 LixMyP〇4化合物之製作方法，其中，該前驅物之酸劑是 選自於下列所構成之群組：硝酸、硫酸、鹽酸、過氯酸 、次氯酸、氟酸、漠酸、墙酸，以及此等之一組合。 20. 依據申請專利範圍第19項所述之具有撖欖石結構的 LixMyP04化合物之製作方法，其中，該前驅物之酸劑是 硝酸。 21 1254031 28. 依據申請專利範圍第1項所述之具有橄欖石結構的 LixMyP〇4化合物之製作方法，其中，該步驟（a )的 (Ρ〇4)^是藉由將一可在水中形成（P〇4)3_之化合物溶於水所 形成。 29. 依據申請專利範圍第28項所述之具有橄欖石結構的 LixMvP〇4化合物之製作方法，其中，該可在水中形成 _ (P〇4广之化合物是選自於下列所構成之群組：磷酸氫二銨 、磷酸二氫銨、磷酸三銨、五氧化二磷 '磷酸、磷酸鋰 _ 、磷酸氫鋰、磷酸二氫鋰、磷酸銨鋰、磷酸二銨鋰，以 及此等之一組合。 30. 依據申請專利範圍第29項所述之具有橄欖石結構的 LixMyP04化合物之製作方法，其中，該可在水中形成 (P〇4)3·之化合物是磷酸。 - 31.依據申請專利範圍第1項所述之具有撖欖石結構的 LixMvP04化合物之製作方法，更包含一於該步驟（a )後 之步驟（a7 )，該步驟（a7 )是於該溶液中添加一糖類。 _ 32.依據申請專利範圍第31項所述之具有橄欖石結構的 LixMyP04化合物之製作方法，其中，該糖類是選自於下 列所構成之群組：蔗糖、多糖、單糖多糖體，以及此等 之一組合。 33. 依據申請專利範圍第32項所述之具有橄欖石結構的 LixMyP04化合物之製作方法，其中，該糖類是蔗糖。 34. 依據申請專利範圍第1項所述之具有橄欖石結構的 LixMyP04化合物之製作方法，其中，該步驟（c )的熱處 23 1254031 理溫度是介於400°c至l〇〇〇°C之間。 35·依據申請專利範圍第34項所述之具有撖欖石 LixMyP〇4化合物之製作方法，其中，該步驟（c) 理溫度是介於450°C至850°C之間。 36. 依據申請專利範圍第1項所述之具有撖欖石 LixMyP〇4化合物之製作方法，其中，該步驟（c ) 理時間是介於1小時至30小時之間。 37. 依據申請專利範圍第36項所述之具有撖欖石 LixMyP〇4化合物之製作方法，其中，該步驟（c ) 理時間是介於4小時至20小時之間。 38. 依據申請專利範圍第1項所述之具有橄欖石 LixMyP〇4化合物之製作方法，其中，該步驟（b ) 乾法乾燥該步驟（a )之溶液。 39. 依據申請專利範圍第1項所述之具有橄欖石 LixMyP04化合物之製作方法，其中，該步驟（b ) 霧乾燥法乾燥該步驟（a )之溶液。 結構的 的熱處 結構的 的熱處 結構的 的熱處 結構的 是以烘 結構的 是以噴 24
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