TWI251580B - Preparation of magnetic metal filled carbon nanocapsules - Google Patents

Description

1251580 __案號 91117435_年月日__ 五、發明說明（1) 【發明領域】 本發明係有關於一種填充磁性金屬奈米竣球 (magnetic metal filled carbon nanocapsu1es)之製造 方法，且特別有關於一種高純度填充磁性金屬奈米碳球的. 製造方法。 【發明背景】 填充磁性金屬奈米碳球的外層是由多層石墨層以球中 球的結構所組成的多面體竣蔟，其中心部分為由磁性的金 屬、金屬化合物、金屬碳化物或合金材料所組成。所形成_ 的填充磁性金屬奈米碳球其直徑約3〜1 0 0 nm，具有特殊的 富勒烯（f u 1 1 e r e n e )結構與光、電、磁性質，並且由於外 圍石墨層的包圍，可保護内部磁性金屬奈米粒子，避免受 氧化及酸蝕。填充磁性金屬奈米碳球可應用在許多領域， 例如：藥物（醫藥級活性碳）；光、熱吸收與磁性記錄；磁 流體；觸媒、感測器；具熱導、特殊電性、磁性之奈米複 材等方向。 然而，文獻上製備填充磁性金屬奈米碳球的方法所得 初產物以單層奈米碳管為主，僅有少量奈来碳球。由於奈 米碳球與奈米碳管間有強的凡得瓦力，在量少的情況下Θ 易將其分離純化，且因單層奈米碳管一端包覆有金屬觸媒 顆粒，與填充磁性金屬奈米碳球同樣具有磁性，也無法利 用磁力加以分離。故傳統方法不易製備高純度的填充磁性 金屬奈米碳球，產物不僅純度低，並含有大量碳灰雜質與 單層奈米碳管等。並由於傳統方法其成本高，導致填充磁 性金屬奈米碳球的相關應用一直限於停頓狀態。 、

1251580 j號 91117435 年 五、發明說明（2) 月 修正 【發明概述】 有鑑於此，本發明的主要目的便是提 純度填充磁性金屬奈米碳球的f ,、 了彳又仔回 奈米碳球為主要產物）。’ “方法(以填充磁性金屬 為達上述目的，本發明的方法包括下列主要步驟. (:)提八供一電弧反應室’含有石墨陰極與複合石墨陽極， =有至：―種磁性金屬或其衍生物，並於 ===反應至中通入一惰性氣體；（b)以—脈衝 加 电壓於上述陰極與陽極之間，藉以產生電弧放 < 及（C )收集於石墨陰極之沉積物。 & ’ 步驟(c)之後還有包括一分離純化步驟， 產物分離純化出填充磁性金屬奈米碳球， 括.（di)以一界面活性劑使上述產物分散於_ 中· 二2十:二““述溶液中之填充磁性金屬 不未石反球之主產物與奈米碳管；以及（d3 蜀 離出填充磁性金屬奈米碳球，並利用酸性 、、吸引么 除去殘留金屬微粒及界面活性劑。. 3 I性/合剖清洗 【發明詳細說明】 · 本發明之技術主要係在高壓的惰性氣 ，），利用脈衝電流（pulse current)來進ς帝放中大氣 = 電極表面溫度、“【屬^ 度與奴瘵軋的岔度，來改善碳球的產率，、π沧 磁性金屬奈米碳球。 、’用以衣造填充 1251580 年 月 修― I號 91117435 五、發明說明（3) m 免弧 對作為電 請參照第1圖，第1圖係顯示一用以實施本發 反應室的示意圖。在電弧反應室1中至少包含 X 弧放電之電極1 〇、1 2。惰性氣體由導入口丨2進入電 室1中，由出口 1 6排出。電弧反應室1之外圍以流^ $反應 包圍，圖中1 6為冷卻水入口 ，；[ 8為冷卻水出口。冷部水 在本發明中，電弧反應係在流動的惰性氣體下進〃 惰性氣體之流速可控制在1 Q〜2 〇 Q mm3 /m i n，較佳者係:， 在3 0〜1 2 0 m m3 / m i η。適用於本發日月的惰性氣體包括作、二制 於··氦氣、氬氣、氮氣等。為製備本發明之填充磁性 奈米碳球，電弧反應室之壓力可控制在〇 ·丨〜5大氣壓，% 佳者可控制在卜2大氣壓之間。 Χ 在電弧反應室1中設有兩個互對之電極1 〇、1 2。此史 所用之電極1 0為石墨材質，一般是以石墨棒作為石墨陰 極；此處所用之電極1 2為含有至少一種磁性金屬或其衍生 物的複合石墨陽極，一般是為由竣粉與至少一種磁性金屬 或其衍生物之粉體混和壓製而成之複合石墨棒，碳粉與磁 性金屬或其衍生物之粉體之莫耳混和比例為介於1 〇 〇 : 1至 1 0 0 : 2 0之間。複合石墨陽極可進一步包含樹脂，混和壓製 並於高溫（4 0 0〜1 5 0 0 °C )無氧下回火、將樹脂石墨化而鐵 成形，樹脂加入之比例為當該碳粉.與磁性金屬或其衍生物 之粉體之總和為1 0 0重量份時，樹脂加入1 0〜3 0重量份。 所用之樹脂可為氰胺樹脂（melamine resin )、環氧樹脂 (epoxy res i η )、酚醛樹脂或可石墨化之樹脂。上述磁 性金屬可為3(：、¥、（：1'46、（：〇、旧、丫、21'、^1〇、1^11、

Rh、Pd、La、Ce、Pr、Nd、Gd、Tb、Dy、H〇、Er、Tm、

第8頁 1251580 __案號 91117435 五、發明說明（4) 年月曰 修正

Lu、Ta、0s、Ir、Pt、AU、Th或ϋ或其組合，其中又以 C〇、Fe、Ni、La、Υ等元素或其組合較佳。上述磁性金屬 之衍生物可為該磁性金屬與其他元素形成之合金、該磁性· 金屬之氧化物或該磁性金屬之碳化物。 衣備填充磁性金屬奈米；5炭球時，從電源2供應電能至 石墨陰極1 0與衩合石墨陽極1 2，所提供之電能需使兩極之 間足以產生電弧放電以在石墨陰極1 〇上形成沈積物。 依知、本發明的主要特徵’在進行電弧放電反應時，係 利用一特定頻率的脈衝電流（pulse current)施加電壓於不 陰極與陽極之間，有別於習知技術所用之直流電或交流鲁 電。依照本發明，脈衝電流的頻率範圍在〇 · 〇丨〜丨〇 〇 〇 Η z之 間。電流的大小可控制在5 0〜8 0 0安培，電極之間的電壓 控制在1 0〜3 0伏特的範圍。 中包含約 及1 0 %〜 下）無碳 ，可得到 先利用d 以管柱層 與奈米碳 球，並利 活性劑， 屬奈米碳 根據上述條件進行電弧放電反應後，在陰極 沈積物的核心部分可得到黑色粉體的初產物，其 90 %〜4 0%以上填充磁性金屬奈米碳球之主產物'' 5 0 %以下中空奈米碳球、奈米碳管與少量（1 〇 %以 層包覆的金屬顆粒。此初產物經過進一步純化後 南純度之填充磁性金屬奈米碳球。純化程序為首 一界面活性劑將初產物分散於一溶·液中；然後， 析法或濾膜分離溶液中之填充磁性金屬奈来碳球 管，並利用磁力吸引分離出填充磁性金屬奈米碳 用酸性或鹼性溶劑清洗除去殘留金屬微粒及界面 最後可得到純度在80%以上，約9 5%之填充磁性金 球0

第9頁 1251580 _案號91117435_ 年 月 日 佟正 五、發明說明（5) 適用於本發明之界面活性劑可為陽離子界面活性劑， 如 /臭化十，、烧基二曱基銨（certyitrimethyl ammonium b r o m i d e )、陰離子界面活性劑，如十二烧基疏酸鈉 、 (sodium dodecyl sulfate)、兩性界面活性劑，如烷基甜 菜素（alkyl betaine)、或非離子型界面活性劑，如月桂 酵S€(lauryl alcohol ether)。其中較佳者為溴化十六烷 基二曱基銨與十二烷基硫酸鈉。上述用來進行管柱層析之 過/慮衣置可利用具有尺寸排除（s i z e 6 X c 1 u s i ο η )功能之層 析管柱，此層析管柱之前端較佳具有一孔徑約〇 · 2微米之 ，膜層。此外，亦可單獨使用濾膜來進行分離，而不使用_ I柱層析。使用濾膜進行分離時，可將濾液重濾數次以期 得到較佳之分離效果。 與既有之技術比較，本發明為目前可獲得高純度之填 充磁性金屬奈米竣球的（以填充磁性金屬奈米碳球為主產 物）最佳方法。 【貫施例】 本實施例乃利用如第1圖所示之電弧反應室來製備填 充磁性金屬奈米碳球，其中石墨棒為陰極，複合石墨棒為 IW極（石墨棒與複合石墨棒直控為〇 · 2 4英忖。陰極較短， 長度約8〜1 〇公分）。複合石墨棒為將莫耳比1 〇 〇 : 5的碳粉 與敍金屬粉體，加入佔粉體總重20%之氰胺樹脂，混和均 勻後利用熱壓機於1 70 t：下壓製成形，再將此複合棒於益 氧下加熱至7 0 0 °C，使其樹脂完全石墨化成形。 在電弧反應室中，以60〜90cm3/min的流速通入氬氣， 反應室的壓力約控制在1 · 2大氣壓。電弧反應室的外圍為

第10頁 1251580 年 月 曰 修_ 案號 91117435 五、發明說明（6) 流動的冷卻水。 的体2約60Hz頻率的脈衝電流，在約20伏特與約10〇安培 後佟卜I進行電弧放電（carb〇n arc)反應。反應約30分鐘-約3Τ〜4 /電反應’於陰極碳棒上可得沈積物（沈積物長度 的奈；：:=3t粉的體：初產物’其中含有約7。%填充姑 少量無f的中空奈米碳球、短奈米碳管，以及 化後之埴‘鈷：二：；屬斂粒。請餐照附件-，所示為純 初產物藉顯微鏡⑽)照片。· 碳球，並利用！性：用磁力吸引分離出填充磁性金屬奈米 粒及界面活性；；驗性溶劑與醇類清洗除去殘留金屬微 磁性金屬奈以上的高純度填充 奈米碳球之電子顯微；=:片二。’所示為放大之填充钻

雖然本發明P 限定本發明，饪h佳實施例揭露如上，然其並非用以 和範圍内，當；；:::此2者，在不脫離本發明之精神 範圍當視後附之二與潤飾，因此本發明之保# 甲明專利範圍所界.定者為準。

第11頁 1251580 _案號 91117435_年月日_Μ-_ 圖式簡單說明 為讓本發明之上述和其他目的、特徵、和優點能更明 顯易懂，下文特舉出較佳實施例，並配合所附圖式，作詳 細說明如下： _ 【圖式之簡單說明】 · 第1圖係顯示一用以實施本發明之電弧反應室的示意 圖。 附件一為純化後之填充钻奈米碳球的電子顯微鏡 (ΤΕΜ)照片。 附件二為放大之填充鈷奈米碳球的電子顯微鏡（ΤΕ Μ) φ 照片。 【符號說明】 1〜電弧反應室； 2〜電源； 1 0〜石墨陰極； 1 2〜複合石墨陽極； 1 4〜惰性氣體入口； 1 6〜惰性氣體出口； 1 8〜冷卻水入口； _ 2 0〜冷卻水出口。 ，

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Claims (1)

1251580 案號 91117435_年月日_f|i_ 六、申請專利範圍 1 · 一種填充磁性金屬奈米碳球之製造方法，包括下列 步驟： (a )提供一電弧反應室，含有石墨陰極與複合石墨陽 極，該複合石墨陽極含有至少一種磁性金屬或其衍生物，. 並於該電弧反應室中通入一惰性氣體，該電弧反應室之壓 力係控制在1 - 5大氣壓； (b )以一脈衝電流施加電壓於上述陰極與陽極之間， 措以產生電？瓜放電反應；以及 (c )收集於石墨陰極之沉積物。 φ 2. 如申請專利範圍第1項所述之填充磁性金屬奈米碳 球之製造方法，其中該石墨陰極為石墨棒所構成。 3. 如申請專利範圍第1項所述之填充磁性金屬奈米碳 球之製造方法，其中該複合石墨陽極為由碳粉與至少一種 磁性金屬或其衍生物之粉體混和壓製而成之複合石墨棒。 4. 如申請專利範圍第3項所述之填充磁性金屬奈米碳 球之製造方法，其中該複合石墨陽極為進一步包含可石墨 化樹脂混和壓製而成之複合石墨棒。 5. 如申請專利範圍第1或第3項所述之填充磁性金屬奈 米碳球之製造方法，其中該磁性金屬係擇自Sc、V、Cr、籲 Fe 、Co 、Ni 、Y 、Zr 、M〇、Ru 、Rh -、Pd 、La 、Ce 、Pr 、 Nd 、Gd 、Tb 、Dy 、H〇、Er 、Tm 、Lu 、Ta 、0s 、Ir 、Pt 、 A u、T h以及U元素所組成之族群中。 6. 如申請專利範圍第1或第3項所述之填充磁性金屬奈 米碳球之製造方法，其中該磁性金屬之衍生物係擇自該磁

第13頁 1251580 ^_案號 9Π17435 _年月日__ 六、申請專利範圍 性金屬與其他元素形成之合金與該磁性金屬之氧化物與該 磁性金屬之碳化物所組成之族群中。 7. 如申請專利範圍第3項所述之填充磁性金屬奈米碳 ' 球之製造方法，其中該碳粉與磁性金屬或其衍生物之粉體. 之莫耳混和比例為介於1 0 0 : 1至1 0 0 : 2 0之間。 8. 如申請專利範圍第4項所述之填充磁性金屬奈米碳 球之製造方法，其中該可石墨化樹脂係擇自氰胺樹脂 (melamine resin ) 與環氧接f月旨 （epoxy resin ) 及酉分盤 樹脂所組成之族群中。 _ 9. 如申請專利範圍第4或第8項所述之填充磁性金屬奈 米石炭球之製造方法，其中該樹脂加入之比例為當該複粉與 磁性金屬或其衍生物之粉體之總和為1 0 0重量份時，樹脂 加入10〜30重量份。 1 0 .如申請專利範圍第1項所述之填充磁性金屬奈米碳 球之製造方法，其中該惰性氣體之流速係控制在1 0〜2 0 0 mm3 / m i η ° Π .如申請專利範圍第1項所述之填充磁性金屬奈米碳 球之製造方法，其中該電弧反應室之壓力係控制在〜2大 氣壓。 ® 1 2 .如申請專利範圍第1項所述·之填充磁性金屬奈米石炭 球之製造方法，其中該脈衝電流之頻率為0. 1〜1 〇〇〇 Hz。 1 3.如申請專利範圍第1項所述之填充磁性金屬奈米石炭 球之製造方法，其中該電弧放電反應係以0 . 1〜1 0 0 0 Η Z的 脈衝電流，在1 0〜3 0伏特與5 0〜8 0 0安培的條件下進行。

第14頁 1251580 _案號 91117435_年月日__ 六、申請專利範圍 1 4 .如申請專利範圍第1項所述之填充磁性金屬奈米碳 球之製造方法，其中步驟（c )係收集石墨陰極沉積物的核 心部分。 — 1 5 .如申請專利範圍第1 4項所述之填充磁性金屬奈米. 碳球之製造方法，其中於石墨陰極之沉積物包括填充磁性 金屬奈米碳球之主產物、中空奈米碳球與奈米碳管。 1 6 . —種填充磁性金屬奈米碳球之製造方法，包括下 列步驟： (a ) 提供一電弧反應室，含有陰極石墨棒與由碳粉$ 至少一種磁性金屬或其衍生物之粉體與可石墨化樹脂混和 壓製成之陽極複合石墨棒，且於該電弧反應室中通入一惰 性氣體，該電弧反應室之壓力係控制在；1〜5大氣壓； (b)以一脈衝電流施加電壓於上述陰極與陽極之間， 措以產生電孤放電反應， (c )收集於陰極石墨棒之沉積物，其中包括填充磁性 金屬奈米碳球之主產物、中空奈米碳球與奈米碳管；以及 (d )從上述沉積物分離純化出填充磁性金屬奈米碳 球。 1 7.如申請專利範圍第1 6項所述之填充磁性金屬奈米參 碳球之製造方法，其中該磁性金屬·係擇自Sc、V、Cr、 Fe "Co 、Ni 、Y 、Zr 、M〇、Ru 、Rh 、Pd 、La 、Ce 、Pr 、 Nd 、 Gd 、 Tb 、 Dy 、 Ho 、 Er 、 Tm 、 Lu 、 Ta 、〇s 、 Ir 、 Pt 、 A u、T h以及U元素所組成之族群中。 1 8 .如申請專利範圍第1 6項所述之填充磁性金屬奈米

第15頁 1251580 __案號 91117435_年月日__ 六、申請專利範圍 碳球之製造方法，其中該磁性金屬之衍生物係擇自該磁性 金屬與其他元素形成之合金及該磁性金屬之氧化物與該磁 性金屬之碳化物所組成之族群中。 1 9 ·如申請專利範圍第1 6項所述之填充磁性金屬奈米典 碳球之製造方法，其中該碳粉與磁性金屬或其衍生物之粉 體之莫耳混和比例為介於1 〇 〇: 1至1 〇 〇: 2 0之間。 2 0 ·如申請專利範圍第1 6項所述之填充磁性金屬奈米 碳球之製造方法，其中該可石墨化樹脂係擇自氰胺樹脂 (melamine resin )與環氧樹月旨（epoxy resin )及酴酸· 樹脂所組成之族群中。 2 1 .如申請專利範圍第1 6項所述之填充磁性金屬奈米 碳球之製造方法，其中該樹脂加入之比例為當該碳粉與磁 性金屬或其衍生物之粉體之總和為1 0 0重量份時，樹脂加 入10〜30重量份。 2 2 .如申請專利範圍第1 6項所述之填充磁性金屬奈米 碳球之製造方法，其中該惰性氣體之流速係控制在1 0〜2 0 0 mm3 / m i η ο 2 3 .如申請專利範圍第1 6項所述之填充磁性金屬奈米 碳球之製造方法，其中該電弧反應室之壓力係控制在1〜5 · 大氣壓。 - 2 4.如申請專利範圍第1 6項所述之填充磁性金屬奈米 碳球之製造方法，其中該脈衝電流之頻率範圍為0 . 1〜1 0 0 0 Hz ° 2 5 .如申請專利範圍第1 6項所述之填充磁性金屬奈米

第16頁 1251580 _案號 91117435_年月日__ 六、申請專利範圍 碳球之製造方法，其中該電弧放電反應係以0 . 1〜1 0 0 0 Hz 的脈衝電流，在1 0〜3 0伏特與5 0〜8 0 0安培的條件下進行。 2 6 .如申請專利範圍第1 6項所述之填充磁性金屬奈米’ 碳球之製造方法，其中步驟（c )係收集陰極石墨棒沉積物 . 的核心部分。 2 7 .如申請專利範圍第1 6項所述之填充磁性金屬奈米 碳球之製造方法，其中步驟（d )包括： (d 1 )以一界面活性劑使上述產物分散於一溶液中； (d 2 )以管柱層析法分離上述溶液中之填充磁性金屬奈H 米碳球之主產物與短奈米碳管；以及 (d 3)利用磁力吸引分離出填充磁性金屬奈米碳球，並 利用酸性或鹼性溶劑與醇類清洗除去殘留金屬微粒及界面 活性劑。 2 8 .如申請專利範圍第2 7項所述之填充磁性金屬奈米 碳球之製造方法，其中該界面活性劑為陽離子界面活性 劑、陰離子界面活性劑、兩性界面活性劑、或非離子型界 面活性劑。 2 9 .如申請專利範圍第2 7項所述之填充磁性金屬奈米 碳球之製造方法，其中該界面活性劑為漠化十六院基三曱β 基銨或十二烧基硫酸納。 · 3 0 .如申請專利範圍第2 7項所述之填充磁性金屬奈米 碳球之製造方法，其中步驟（d2)係使用一前端具有濾膜之 層析管柱。 3 1 .如申請專利範圍第3 0項所述之填充磁性金屬奈米

第17頁 1251580 ^_案號 91117435_年月日__ 六、申請專利範圍 碳球之製造方法，其中該濾膜層具有大小約〇 . 2微米之孔 洞° 3 2 .如申請專利範圍第2 7項所述之填充磁性金屬奈米‘ 碳球之製造方法，其中步驟（d 3 )所得之填充磁性金屬奈米· 碳球純度於80〜99. 9%。 3 3 .如申請專利範圍第2 7項所述之填充磁性金屬奈米 碳球之製造方法，其中步驟（d 3 )所得之填充磁性金屬奈米 碳球純度大於9 5 %。 第18頁 1251580 __案號 9Π17435 _年月日_修正 六、指定代表圖