TWI240016B - Micro-etching composition for copper or copper alloy, micro-etching method and method for manufacturing printed circuit board by using the micro-etching composition - Google Patents

Description

I24〇〇i6 五、發明說明（1) 明所屬之技術領域] 後本發明涉及可用於印刷布線板的製造等的銅或銅合金的 心飾刻劑、及使用該微蝕刻劑之微蝕刻法。 t先前之技術] 夕層印刷布線板是具有用絕緣層隔開的多層導電層之層 夂、胃“上述多層印刷布線板中形成有内側鍍銅的通孔， 口導電層通過這些通孔而電連接。 樹ί述‘電層由銅構成，上述絕緣層由樹脂構成，但銅與 _ ]的接合性差。因此’為提局銅對樹脂的接合性， 來^ ^鬲溫的強鹼性水溶液對銅表面進行處理，在銅表面 乂曰，細針狀的氧化銅，該處理稱作黑化處理。 牛^ ^^銅表面形成的針狀氧化銅存在著在通孔的電鍍 ^，容易被酸性鍍液溶解的問題。該氧化銅溶解的現 形成凹穴（hollowing)"。此外，黑化處理還存見 呆4性差、費時等問題。因此，為回避此問題，還 銅，使】5:2::Γ形狀的情況下用還原劑將其還原成 增加步驟錢液中溶解的方法…，該方法需 為此，作為步驟少、生產率優異的方法，人們 一種用以硫酸及過氧介_盔 力研九 糖化、提高對樹脂的接的微㈣劑將銅表面 中例Ϊ載特開平公報第2740768號的說明書 ,,t 3有無機酸、過氧化氫、苯并二唑等p 姓劑和表面活性劑的水溶液將鋼表面链化。又，日本= 第4頁 \\312\2d-code\90-10\90117655.ptd 1240016

五、發明說明（2) 特開平公報第1〇-96088號記載了 一種用含有無機酸、 化物、咄咯化合物等的苯并*** 。曰本專利特開平公報第ι"ι 離子的水溶液將銅表面糙介 '本开：土寺的防蝕劑及南 1®心化。又，日本專利特 11-29883號記載了用含右六 A報

m ^ y ^ ^ J用3有硫酸、過氧化氫及苯基四咄笙,A 四:坐：生物的水溶液將鋼表面糙化… 2f 1 -3 1 538 1號記載了用含有無機酸、過氧化#開/ 丄1 140669號6己載了用合古—ju φ # & _ # % μ 71/ 有無機酸、過氧化氫和鏈烷碏酸 4的％疋劑的水溶液將鋼表面糙化。 凡，、酉夂 [發明所欲解決之問題] 然而’即使在上述使用 樹脂的接合性不夠、連法中’仍存在著與 物等情況，需要；4:ΐ理銅時會出現褐色或黑色析出 為此，本發明的目的是提供一 缺點、提高與樹脂的接人地 種此克服見有技術的上述 不會出現褐色或$色析且對銅或銅合金連續處理也 用該微姓刻劑之微蝕刻：物的銅或銅合金的微蝕刻劑和使 [解決問題之手段] 本發明者經研贫私壬目 要成分的微姓刻劑；加二=:主：以硫酸和過氧化氫為主 色或黑色析出•，由續處理也不會出現褐

第5頁 1240016 五、發明說明（3) 本务月/v及種鋼或銅合金的微I虫刻劑，它由含有 J #助劑的水岭液組成，上述主劑由硫酸和過氧化组 成，上述助劑由笨基四唑和氣離子源組成。 二、、， =發明還涉及—種微蝕刻法，其特徵在 =與銅或銅合金表面接觸、㈣。.…m，將上= 述i 2還涉ϊ :種印刷布線板之製法，其特徵在於，使上 蝕刻。.5:3二、金構成的内層電路圖表面接觸、 [發明之實施形態]’、面糙化後’層疊絕緣樹脂層。 ，本發明的微㈣劑巾，硫酸濃度 銅，解允許量，調整，但通常為二I升 ,9'9 22〇g/升。右小於60g/升，則蝕刻速度慢，而若 加；H 升，則蚀刻速度不會隨著濃度的增加而相應增 加’且易析出硫酸銅結晶。 々曰l曰 f發明中使用的過氧化氫濃度根 調整，但通常為5,終最好為卜56g4 = j =度若小於升’則钱刻速度慢’不能使銅表面充 =;r方面，大，/升’則姓刻速度過快，不能均 勻地蝕刻，此外，不會使銅表面充分糙化。 士了在本發明的微蝕刻劑中加入由上述硫

=主齊卜抑制過氡化氫的分解且使 U 為助劑的苯基四峻和氣離子源。在本發明中，^、作 嗤、四吐等各種…化合物中，優選使四：

麵

\\312\2d-code\90-10\90117655.ptd 第6頁 1240016 五、發明說明（4) =可得到將銅表面充化 果。 W制過乳化氫分解的效

上述苯基四唑的例子有卜苯基四唑 從在水令容易溶解 5本基四唑等，L 基四唑只要能 ◊角度考慮，焱選5-苯基四唑。上述苯 代，也可以是ii f效果，可以被，、—SH等基團取 」疋與鈣、鋼、鈉等的金屬鹽。 i ΐ述苯基四唑的濃度根據糙化形狀和蝕刻笼的4Π、一燄允 整，但以UH.4g/升為夂 化，而若：於(ΤΙ. /°7升，則蝕刻速度不夠，不能充分糙 上述氯離·;原的Λ’/ΛΓ液中穩定地溶解。 等。 例子有虱化鈉、氯化鉀、氯化銨、鹽酸 整上糙化形狀和㈣速度而加以調 丄亂離子以卜60卿為佳，2〜10ppm更佳。氯離 β:小於1卿’則不能使銅表面充分糙化，-方面若大； 6〇PPm，則姓刻速度慢，不會將銅表面充分链化。於 為了在^續使用微餘刻劑、對大量銅或銅合金進行 :中制過乳化氫分解，最好在本發明的微姓刻劑中本:朴 =類化合物。已知上述苯磺酸類化合物在微蝕刻劑中= 被，氧化氫氧化、生成褐色或黑色沉澱（曰本專利Π =艮第Π-1 40669號）。在本發明中’發現將苯續酸寺類開平 :物與苯基四唑并用’可抑制過氧化氫分解而不 現匕 ”冗殿。上述苯石黃酸類化合物的具體例子有苯石黃酸、 石頁酸、間二曱苯磺酸、苯酚磺酸、甲酚磺酸、磺基水^本 \\312\2d-code\90-10\90117655.ptd $ 7頁 1240016 五、發明說明（5) 酉欠間硝基苯績酸、 卜沖# j 4卷本磺酸箄。 上述本磺酸類化合物的寺 而加以調整，但宜在10 ^根據液中過氧化氫的穩定性 石黃酸類化合物的濃度即使，更好地為2-紅/升。笨 量的拇Λ 4A &過升，也不會出頊盥、夭丄 視m:;氧化氯的穩定效果的提高。 活性劑等各種添加：發明的微蝕刻劑中添加消泡劑、表面 本發明的微蝕刻劑可容易地 以調整。上述水最好是離各成分溶解在水 或銅例如有…刻劑喷灑在麵 法等。、、將銅或鋼合金浸潰在微蝕刻劑中的方 蝕：量可根據與銅表面接觸的樹脂的種類等而適當設 疋 仁以〇·5- 3#πι為佳，1一2 5"m争杜 , yN } 1 ζ· b # m更佳。上述微蝕刻量若 ' # m，則不能將銅表面成分糙化，一方面若大於3 // π^’ 3則無法提高與樹脂的接合性。本說明書中所述的蝕 刻量j指由被處理物的蝕刻前後的重量變化和銅的表面 積、孩、度异出的蝕刻深度。蝕刻量可根據微蝕刻劑的組 成、、溫度、蝕刻時間而加以調整。使用微蝕刻劑時的溫度 通常為2 0〜4 0 °C，蝕刻時間通常為1 〇〜1 2 〇秒鐘。 如上所述，用本發明的微蝕刻劑處理的銅或銅合金的表 面被糙化，形成有深的凹凸，成為與樹脂的接合性優異的 表面。例如，用於多層印刷布線板的製造時，首先，將内 層基板的銅脫脂、水洗後，喷灑本發明的微蝕刻劑，蝕刻 Η \\312\2d-code\90-10\90117655.ptd

第8頁 1240016 五、發明說明（6) _ 0 · 5〜3 // m，將銅表面糙化。然後，水、 層基板與預浸料坯層壓，通過鋼表面=乾輛。將所得内 效果將内層基板與預浸料坯牢固地接人凹凸所產生的錨定 流焊接時，即使印刷布線板上埶:由此，例如在回 界面也不會剝離。 ’、〜’銅與預浸料坯的 本發明的微蝕刻劑可用於各種用途。 浸料枉之外，可提高與阻焊劑、感光膠:如二除了上述預 黏合劑等樹脂的接合性。尤其是對提古愈&几電沉積劑、 的層間絕緣樹脂的接合性有效。而且回=組合印刷布線板 處理有用，可提高與密封用樹脂的接合=對引線框的表面 上述樹脂的例子有酚醛樹脂、環氧 脂、聚酿亞胺、雙馬來酿亞胺·三嗪樹^ :，環氧樹 不限於這些例子。 、 9 ♦求_等，但 用本發明的微蝕刻劑糙化的銅或鋼合 優異的可焊接性、與鍵膜的接合性，因此的=由於具有 板的焊錫塗佈的預處理、電解鑛層 刷布線 理也是有用的。 电鮮錢層寺的預處 此外’本發明的微蝕刻劑通過 或銅合金的光澤和色調。❹，若減以=;= 感光性樹脂的基底時提高析像度，此外，還具有^ f 板電路的自動光學檢查機（A〇I )的誤動作減少的效果，秦 并且在用激光在印刷布線板上穿孔時， 光^ ’ 面的反射。 」减 > 激先在銅表 下面通過貫施例對本發明作更具體的說明。 第9頁 \\312\2d-code\90-10\90117655.ptd !240〇16 五 發明說明（7) 較例 1 - 4 (焊錫耐熱性） 、在2 °c，將表1所示組成的微蝕刻劑在兩面包了厚丨8 #爪 $銅泊的玻璃布環氧樹脂浸潰包銅層壓板（FR — 4級）上 秒鐘，將銅表面蝕刻。蝕刻量為2 # m (實施例丨）。用 子顯微鏡以35〇〇倍觀察所得表面。結果見表1。 將浸潰玻璃布環氧樹脂的預浸料坯（FR-4級）層壓在所得 ^，層壓板的兩面後切取周邊部分，製作試板。然後， =壓鍋中於121 t、100%RH的條件下施加2個大氣壓的負 :，4小時後，按JIS C648 1，在27〇t的熔融焊錫浴中浸 ，1分鐘’評價焊錫耐熱性。結果見表1。 (剝離強度） π在25°C，將表1所示組成的微蝕刻劑在厚7〇#爪的電解銅 =的S面上喷灑30秒鐘，將銅表面蝕刻。將上述預浸料坯 在所得銅箔的處理面上後，按JIS C648 i留下寬丨㈣的 鋼泪，除去其餘銅箔，測定剝離強度。結果見表i。 (形成凹穴hol lowing) 在25 °C，將表1所示組成的微蝕刻劑在兩面包了厚35 的銅箱的玻璃布環氧樹脂浸潰包銅層壓板（fr_4級）上喷 獲30秒鐘，將銅表面姓刻。在所得層壓板的兩面，夹著上 述預浸料坯，層壓厚^^出的銅箱，製作4層基板。 在所付4層基板上，用直徑〇. 4mm、回轉速為的 ,頭開孔。然後，將所得4層板在4N鹽酸中浸潰2小時後取 出，水平研磨，使其内層銅猪可以觀察到，用顯微鏡以 第10頁 \\312\2d-code\90-10\90117655.ptd 1240016 五、發明說明（8) 1 0 0倍觀察内層銅猪的凹穴發生狀況。結果見表1。 (析出物） 將銅以每1升30g的濃度溶解在表1所示組成的微蝕刻劑 中後，在2 5 °c放置168小時，檢查析出物的有無。結果見 表1。 比較例5 作為微蝕刻的替代方法，在70 °C的含有亞氯酸180g/ 升、氫氧化鈉32g/升和磷酸鈉l〇g/升的水溶液（黑化處理 液）中浸潰5分鐘進行處理，在銅表面形成黑色氧化薄膜， 按與實施例1相同的方法進行評價。結果見表1。 表1 實施 例 編號 組成 (g/升） 實施 例1 實施 例2 實施 例3 硫酸 100 過氧化氫 30 5·苯基四唑 0.2 甲苯磺酸 2 氯化鈉 3ppm (氯離子濃度） 離子交換水 餘量 硫酸 100 過氧化氫 30 5-苯基四唑 0.2 苯基磺酸 2 氯化鈉 3ppm (氯離子濃度） 離子交換水 餘量 硫酸 100 過氧化氫 30 5-苯基四唑 0.2 甲酚磺酸 2 氯化鈉 3ppm 均勻地形 成有細小 的深的凹 凸 同上 同上 (氯離子濃度） 離子交換水 微蝕刻後 的表面 焊錫耐 熱性 預浸料坯 未膨脹 同上 同上 剝離強 度 (N/mm) 1.3 1.3 1,3 形成 凹穴 析出物 無 無 無 無 無 無

\\312\2d-code\90-10\90117655.ptd 第11頁 1240016 五、發明說明（9) 實施 例4 硫酸 100 過氧化氫 15 5-苯基四唑 0.05 甲酚磺酸 1 氯化鈉 2ppm (氯離子濃度） 離子交換水 餘量 同上 同上 1.2 無 無 實施 例5 硫酸 200 過氧化Μ 50 5-苯基四唑 0.35 甲酚磺酸 10 氯化鈉 lOppm (氯離子濃度） 離子交換水 餘量 同上 同上 1.3 無 See 實施 例6 硫酸 200 過氧化氫 50 5-苯基四唑 0.35 氯化鈉 lOppm (氯離芋濃度） 離子交換水 餘量 同上 同上 1.3 無 無 比較 例1 磕酸 1〇〇 過氧化氫 30 苯酚磺酸 2 氯化鈉 3 ppm (氯離子濃度） 離子交換水 餘量 形成有細 小的淺的 凹凸 預浸料坯 膨脹 0.2 無 無 比較 例2 硫酸 100 過氧化氫 30 5-苯基四唑 · 0.2 離子交換水 餘量 同上 同上 0.3 無 無 比較 例3 赢酸 100 過氧化氫 30 四唑 0.2 氯化鈉 3 ppm (氯離子濃度） 離子交換水 餘量 同上 同上 0.3 無 無 比較： 例4 ' 硫酸 100 過氧化氫 30 苯并*** 0.2 氯化鈉 3ppm (氯離子濃度） 離子交換水 餘量 同上 預浸料坯 未膨脹 0.3 無 茶褐色 的黏附 物浮游 在液面 比較（ 例5丨 :黑化處理） 形成有細 小的針狀 結晶 同上 1.4 有 - Φ \\312\2d-code\90-10\90117655.ptd 第12頁 1240016 五、發明說明（10) 如表1所示’使用本發明的微蝕刻劑，可得到與預浸 坯的接合性優異、形成有細小的深的凹凸的銅表面Ά" 而在所用的吡咯類化合物為苯基四唑以外的化人物、 較例1-3中’形成於銅表面的凹凸淺，與預浸料柱3 %/11

性差。 Q 此外，在比較例4中，雖然形成有細小的深的凹凸， 由於所用的吼洛類化合物為苯并***，因此， — 熱性良好，但剝離強度差。而且，有柄ψ …、于錫耐 物被推定為苯并***與過氧化氫的反應物。 厅出 為此，將銅以每1升30g的濃度溶解在實施例i的微蝕 劑和比較例4的微蝕刻劑中之後，在25t放置168

驗過氧化氫的穩定性。結果，在承竑 〇I ^ 隹貝施例1的微蝕刻劑中， 過氧化氮的殘存率細，…匕較例4的微㈣劑中，對 過氧化氫分解的抑制作用不足，殘存率為70%。 對 [發明之效果] 本發明可提供一種能接；έ；作_L+» k 人人、土 #上 ^ ^捉回與樹脂的接合性，且對銅或銅 ά孟連績處理也不合屮王目组士 , 出見褐色或黑色析出物的銅或銅合金 之彳政钱刻劑及使用該微姓岁丨 lL .丄々 /饿蚀刻劑之微蝕刻法。 此外’本毛明的微办|添丨 ^ m ^ ^ ^ ,彳成蝕刻劑以印刷布線板的製造步驟中廣 泛使用的硫酸和過氧化，田a 易且可連續使用。11為主要成分，…工紅官理容 本發明的印刷布綠；^ ^ liL π. __ 接合性優I、並：ΐ疋一種内層電路圖和絕緣私"曰層的 “ t無凹穴之印刷布線板。 \\312\2d-code\90-10\90117655.ptd 1麵 第13頁 1240016

C:\2D-CODE\90-10\90117655.ptd 第14頁 4 1丨 年月曰 療正 m：；i9 案號：90117655 …類对:…---.. CM ? .............….. (以上各欄由本局填註) 發明專利說明書 中文 銅或銅合金之微蝕刻劑，使用該微蝕刻劑之微蝕刻法及印刷布線板之製法 發明名稱 英文

Micro-etching composition for copper or copper alloy, micro-etching method and method for manufacturing printed circuit board by using the micro-etching composition 姓名(中文) 1. 栗井良浩 2. 龜田悅司3. 中村+羊 姓名 (英文） 2.亀田悦司 發明人

姓名 (名稱） (中文） •美克股份有限公司 申請人 姓名 (名稱） (英文）

住、居所 (事務所5 代表人 姓名 (中文） 前田耕作 代表人 姓名 (英文）

c:\ 總檔\90\90117655\90117655(替換）-2.pt(

Claims (1)

1. L 一#^ 一申(_請專利範 1. :種銅或銅合金之微蝕刻劑，其為由含有主劑和助劑 的水溶液組成，上述主劑由硫酸60_220g/升和過氧化 5_70g/升組成，上述助劑由苯基四唑〇. 〇i_〇. 4g/升、氯離 子源l-60Ppm和苯磺酸類化合物1〇g/升以下组成。—' 2. —種微蝕刻法，其特徵為，使銅或銅合金表面與申請 專利範圍第1項之微蝕刻劑水溶液接觸，蝕刻〇 5_3"m， 將上述表面糙化。 拔t a種印刷布線板之製法’其特徵為’使由銅或銅合金 電路圖表面與申請專利範圍第i項之微蚀刻劑 ’姓刻0.5-3,，將上述表面链化，然後層疊 絕緣樹脂層。