TWI223676B - Austenitic stainless steel article having a passivated surface layer - Google Patents
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1223676 A7
/本發明係有關沃斯田不銹鋼物件，特別是管件形式， 其係具有鈍化表面層。
UgJ支藝描沭 &於沃斯田不錢鋼物件之製備中，特别是沃斯田不錄鋼 管件，期望的是其表面係鈍性化，如此，於使用期間表面 將不會氧化或與制期間受觸之環境產生其它反應。特別 地，於沃斯田不銹鋼管件之情況中，特 之娜—鋼管件，於使用期間内表面發展出氧Γ匕 物^/式之反應產物’其係展現紅色。此現像—般稱為，，鐵 丹” °此&應產物於其用於各種工業應用期間會構成產物 通過管件時之污染源。 發明目的 因此，本發明之主要目的係提供一種具有鈍化表面層 之沃斯田不銹鋼物件，特別是管件，其於使用期間曝露於 氧化環境中不會發展出鐵丹。 發明綜述 依據本發明，一種不銹鋼物件（其可為管件形式）係具 有Cr*2〇3及F4O3及〇價之〇及〇價之Fe之金屬組份之鈍化表 面層。氧化物組份對金屬組份之比例係超過8: 1。 較佳者，不銹鋼係沃斯田不銹鋼。 較佳者，該不銹鋼係AISI型316沃斯田不銹鋼。 鈍化表面層之外表面具有至少1比1之(^對^之比例。 鈍化表面層於其間之最大氧濃度之深度處可具有至少 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格（210 X 297公釐)_ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝--------訂丨 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 4 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1223676 A7 一 B7 五、發明說明（2 ) 1·5比1之總Cr對Fe之比例。鈍化表面層較系構成電拋光表 面’但亦可為機械拋光表面’例如，藉由旋渦式或帶式抛 光。 所述及之總Cr對Fe之比例”包含存在於氧化物組份内 之Fe及Cr。 “電拋光’’一辭係指經由電作用及酸溶液產生之金屬光 党表面’其一組份係構酸，另一者一般係硫酸。 所有組成物係以重量百分率計（除非其它指示）。 圖示簡要說明 第la及lb圖係圖示為鈍化時間之函數之表面組成； 第2圖係圖示為鈍化時間之函數之金屬對鐵之比例； 第3圖係圖示為純化時間之函數之Cr2〇3:Cr及Fe203:Fe 之比例變化； 第4a圖係構成鐵結合能量掃瞄之圖，其顯示相對之氧 化物及自由鐵之含量； 第4b圖係構成1分鐘後之鐵結合能量掃瞄之，其顯示 氧化物減少及自由鐵增加； 第5 a圖係構成未鈍化之物料之鉻結合能量掃瞄之圖， 其顯示相對之氧化物對自由絡之含量； 第5b圖係構成60分鐘後之物料之鉻結合能量掃瞄之圖 ，其顯示自由鉻之減少； 第6圖係構成60分鐘鈍化物料之結合能量掃瞄之圖， 其顯示明顯之殘餘自由鐵； 第7圖係使用電拋光及鈍化之表面之俄歇電子光譜而 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） .----：---裝--------訂---"------ (請先閱讀背面之注音？事項再填寫本頁) 1223676 A7 五、發明說明（ 構成之深度分佈圖；及 ------------丨丨 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 第8圖係構成三種不同顏色色度之電子拋光表面之作 圖，其係例示為鉻含量之函數之顏色變化。 較佳實施例之描诫 依據本發明之較佳者，所欲之鈍化表面層係藉由電子 拋光操作、與氧化酸一起之電子拋光或以氧化酸處理之機 械式拋光表面達成。因此，產生依據本發明之鈍化表面層 之鈍化方法係較佳於電拋光或其它研磨後（諸如，砂礫拋 光操作）使該表面曝露於氧化酸而達成之。於此操作中， 表面係藉由增加鉻對鐵之比例；移除表面粗链性；提供增 加之氧穿透深度；移除污染物（諸如，吸留之鐵），或移除 應變轉移之馬丁體；移除摻雜物（特別是硫化錳）；及移除 可看到之製備缺失而特定改變之。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 於鈍化處理期間（其一般可於不銹鋼表面已被研磨或 其它改變化（諸如，電拋光）後之數小時内於空氣中產生） ，鉻與氧結合，且對此純化或障壁膜下之物料之進一步反 應形成不能滲透之氧化鉻障壁。已被決定當鉻含量增加， 臈變成更佳之障壁物。於電拋光期間，表面上之鐵及其它 元素較佳係被移除以增加表面上之鉻。結果，於電拋光後 ’鉻對鐵之比例於鈍化表面層上明顯增加。如第7圖所示 者’氧滲透之平均深度係鈍化層深度之測量。一般，氧滲 透深度愈深，鈍化層愈厚且物料將具有更大之抗腐蝕性。 但是’其僅有在氧化物係與具有〇價之金屬組份心及以結 δ之實質上為Cr*2〇3及Fe2〇3且Cr203對Fe203之比例相對較 1223676 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製
A7 -----------B7__ 五、發明說明（4 ) 高時為真。此可藉由使被拋光表面接受氧化酸（諸如，硝 酸（HN〇3)或擰檬酸）一適於完全反應成Cr203及Fe203而決 定之時間達成之。組成變化可被視為鈍化層深度之函數（ 第7圖）。 鈍化作用對於機械拋光316L型不銹鋼管件之鉻對鐵 之比例具深遠作用。相對管件物件接受硝酸作數次鈍化作 用且使用XPS(X-射線光電子光譜）分析鈍化層。表面化學 性之變化（特別是有關於鈍化層内之元素鐵之含量）係有測 量的。於Cr:Fe之比例及元素鉻及鉻氧化物比例係具明顯 不同。展現反常行為之其它元素係矽及鉬。相較於等化之 電拋光管件，更多元素鐵及鉻存在於機械拋光管件之鈍化 層内’其暗示機械拋光管件之更容易腐蝕之表面。 316L型之不銹鋼係作為藥學工業之最高純度水（Hp) 及注射水（WFI)之選擇之材料。二表面完工條件被用於此 系統·電拋光及機械拋光。此等管件一般係依ASTM A 27〇 之說明指示分級，於其格形中其不論存在之表面平滑性係 需機械拋光。機械拋光係採二種形式之一者··渦旋拋光或 縱向帶拋光。渦旋拋光使用旋轉之擋板輪，其係上下移動 管件長度’其僅移除物料之薄表面層，且產生，，被弄污之 表面”。縱向帶拋光係使用磨耗帶，其係沿著管件長度移 除，而管件旋轉及使用空氣囊以加壓該帶子以移除表面材 料。此技術移除可測虿含篁之物料，〇⑼⑽英时 (0.015-0.020mm)，且係電拋光至低Ra4(8<u_in或〇 2um) 之先趨。二種方法皆移除正常深度之鈍化層，其係於生產
本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 五、發明說明（5 ) 用以製備管件之不銹鋼片條期間發展出。 機械拋光表面偶爾會產生褪色，特別是熱而潮濕之氣 候期間。此可於三種型式之機械拋光管件中看到。表面褪 色系由/乂汽色變成淡紅色。其可藉由浸潰於熱硝酸及其後 以水沖洗而移除。若該處理係於升高溫度產生一足夠長之 時間，旦管件以酸處理，其將不再褪色。 用以决疋數次硝酸鈍化作用之機械拋光管件表面產生 之變化之研究被創始。酸濃度係以MIL STD QQ-P-35及 ASTM A 967-硝酸3指定，即，於120_14(rF(5〇-6(rc)之特 定溫度時為20〇/〇。此濃度及溫度提供標準鹽喷灑測試之最 佳結果。於此研究中，於溫度時之時間被改變，且表面係 使用X-射線光電子光譜（XPS)分析。鈍化研究結果係如下 所示。 試劑等級之硝酸以去離子子稀釋成2〇體積％(v/〇)且加 熱至固定之136T(58°C)。5個機械拋光管件樣品被浸於此 溶液内，每一者個別為丨，5, 15, 3〇及6〇分鐘。一樣品係於 ’’拋光”條件中分析。於沖洗及乾燥後，每一被處理之機械 拋光樣品使用XPS評估之。於此六樣品中並無視覺上之差 異。所有皆有相同之表面光譯。 X射線光電子光譜係可獲得之較新分析工具之一者， 且亦稱為化學分析電子光譜，或ESCA。於XPS期間，樣 品係以單能量之軟X-射線照射且釋出之光電子分析能量之 回應。對於此實驗，1486.7電子伏特之單色Αΐ Κα 射 線被使用。此等X-射線與表面上之電子產生交互作用且釋 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐）
裝--------tT---------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 1223676 A7 —--- B7_ i、發明說明（6 ) 出光電子。此等光電子於約30-50埃之表面内產生，且形 成以如下所示之動能·· KE=hv-BE- φ s 其中： KE係動能； hv係光子能量； 經濟部智慧財產局員工消費合作社印
BE係產生電子之原子軌道之結合能量；且 0 s係光譜計之功函數。 每一元素及化合物具有獨特之結合能量組。因此，XPS 可被用以鑑別被分析之表面上之元素濃度及決定表面物種 之結合能量。由此結合能可推論而鑑別元素之化學狀態。 此係格外有用之功能，因為為鈍化時間之函數之鈍化層組 成之變化可被鑑別。 由每一表面掃瞄，表面可與離子化之氬沖擊（“喷濺，，） 以移除約25埃之物料（或約8原子之深度），然後，新的表 面被再次分析。此被持續至氧滲透之最大深度被達成或至 其組成無進一步變化為止。 對於每一深度之每一樣品，測量掃瞄於12〇〇_〇 eV2 能量範圍内為之以決定元素組成。然後，對於感與趣之每 一元素，中央峰值週圍之約2〇eVi窄窗於高能量解析模 式分析’以決定表面物種之結合能量。xps之峰值位移可 被作為共價性之測量，且更具離子性之化合物（諸如，金 屬間化合物）可自純的元素峰值明顯位移或未被位移之。 每一元素獲得之結合能量可與已知標準之公告文獻值或以 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝--------訂----------
本紙張尺度適用中關規格⑽X 297公爱) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印制衣 1223676 A7 _B7_ 五、發明說明（7 ) 化學鍵結為基準之理論標準比較。重疊之多鍵結能量之存 在可使鑑別不同。光電子光譜術手冊（J.F. Moulder等人， Physical Electronics Inc” Eden Prarie，Minnesota，1995)及 俄歇及X-射線光電子光譜術之實際表面分析（D. Briggs等 人，J· Wiley & Sons，Chichester，England，1983)之數據資 料被用以分配化合物之結合能量。 用於分析之XPS系統係Physical Electronics之5700型 。結合能量值係與自大氣曝露（設為284.7eV)之内部標準 碳校對之。數據之量化數值係藉由上述D. Briggs出版物内 所示之敏感性因子獲得之，其係以純元素計算之產率為基 準。此分析資料最佳係作為半定量值，且最適當者係僅作 為比較。 因為所有樣本係取自相同管子且係於彼此之1英吋 (25mm)内，僅該等樣品之一者以所接收之狀態分析，且 其係於以異丙醇沖洗以自處理移除污染後為之。以酸處理 之樣品之每一表面以XPS分析。此外，接收時之樣品及30 及60分鐘鈍化樣品被喷濺以決定元素組成及氧化態，其係 深度之函數。 第1表綜述於熱硝酸内數次後之3 16L型不銹鋼樣品之 表面化學性。數據資料表示40埃（12個原子）表面内之原子 數3以上之元素之原子百分率組成。第la及lb圖係為鈍化 時間之函數之僅金屬之原子表面濃度之作圖。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 10 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝 ----訂·—------- 1223676 A7 B7 五、發明說明（8 ) 第1表： 為硝酸鈍化時間 之函數之元素表面濃度 鈍化時 間，分 C N 0 Na Mg A1 Si P S Ca Cr Fe Ni Mo 0 41.8 2.4 39.9 0.4 - - 1.8 - 0.3 - 2.6 9.4 0.5 0.2 1 24.3 2.3 47.3 0.1 0.2 0.4 1.8 0.7 0.4 0.1 10.6 9.7 1.4 0.7 5 24.1 2.3 48.6 0.4 - 0.1 0.8 0.7 0.2 0.2 11.8 8.6 1.5 0.7 15 23.3 2.6 47.7 0.2 0.2 0.4 0.8 0.7 0.3 0.2 12.2 9.1 1.7 0.7 30 25.1 1.6 51.4 - - 0.3 0.9 0.8 - 0.1 13.0 5.7 0.7 0.3 60 28.8 1.8 49.9 - - - 1.1 0.4 - - 10.5 6.7 0.5 0.3 此數據資料例示於30分鐘鈍化後，鉻及氧之濃度達最 大值，且鐵具有其最低值。當此數據料以第2表及第2圖之 金屬對鐵之比例比較時，Cr/Fe比例之數大值係於30分鐘 鈍化後產生。因某些不可解釋之原因，15及30分鐘之鈍化 顯示Cr/Fe比例之減少。Ni/Fe及Mo/Fe之比值皆係於15分 鐘時達最大且於30分鐘鈍化後開始減少。 第2表：為硝酸鈍化時間之函數之主要元素對鐵之比例 鈍化時間，分 Si/Fe Cr/Fe Ni/Fe Mo/Fe 0 0.191 0.277 0.055 0.024 1 0.188 1.088 0.141 0.068 5 0.089 1.367 0.176 0.075 15 0.90 1.351 0.186 0.078 30 0.165 2.299 0.131 0.050 60 0.166 1,578 0.073 0.039 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 0,30及60分鐘之純化樣本以離子化之氬喷濺且為深 11 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 1223676 A7 五、發明說明（9 度之函數之元素組成被決定。接收時之樣品之數據資料係 綜述於第3表。第4表係30分鐘鈍化之樣本，且第5表係60 分鐘之鈍化樣本。
N
Si 1.8
S
Ar
Ca 2.51
Cr
Fe
Ni 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 每一疋素之特殊結合能量之峰值之檢測指示氧化物及 金屬皆存在，即，具有0價之金屬。於鐵之情況中，氧化 物及元素鐵係以顯著之量存在。特別是於少於30分鐘之鈍 化時間之元素鐵之情況巾。第6表及第3圖表示鐵及絡對於 其個別之氧化物之比例。 此等數據資料指示氧化鐵於1分鐘後突然減少，且持 續下向偏移至氧化鉻達接近15與30分㈣之某處之飽和點 規格（21〇 X 297公釐）
裝--------tT----------· (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 1223676 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 ___E7____, 五、發明說明（10 ) 為止。於30分鐘後，二比例皆增加，即使增加之比例對於 氧化鉻係比氧化鐵大。此係指示以較長之曝露於熱硝酸時 表面變得更具鈍性。 第5表：60分鐘之喊 ί酸鈍化之316L型之為深度之函數之組成 深度，A C N 0 Si P Ar Ca Cr Fe Ni Mo 0 28.8 1.8 49.9 1.1 0.4 - - 10.5 6.7 0.5 0.3 25 8.6 0.3 49.8 0.9 0.3 1.2 0.1 17.2 19.6 1.7 0.4 50 5.6 0.4 47.8 0.8 0.1 1.5 0.2 17.1 24.0 2.1 0.5 100 4.0 0.3 45.2 0.5 0.1 1.7 - 18.1 27.7 2.1 0.5 200 4.0 0.3 45.2 0.5 0.1 1.7 - 18.1 27.7 2.1 0.6 400 3.0 - 29.1 0.1 _ 1.7 - 17.2 35.8 2.3 0.8 800 2.0 - 33.7 - - 1.8 0.1 17.3 41.3 2.7 1.1 1600 2.1 - 24.3 - - 1.8 _ 17.7 49.2 3.4 1.4 3200 1.8 - 12.6 - _ 2.1 - 17.1 60.0 43 1.9 第6表：各種鈍化時間之鐵及氧化鉻對金屬之比例 0分鐘 1分鐘 5分鐘 10分鐘 30分鐘 60分鐘 Fe203/Fe° 1.0:1 0.5:1 0.4:1 0.3:1 1.5:1 3.8:1 Cr2O3/Cr0 3.2:1 4.5:1 4.5:1 4.5:1 8.5:1 13,0:1 機械拋光之316L型不銹鋼之鈍化處理似乎需要促進 其抗腐蝕性。機械拋光破壞片條及管件製備期間形成之鈍 化層。鈍化層係相當薄，於50-400埃之等級，或12-150原 子厚。雖然渦旋拋光不會移除可測量之金屬量，但當以表 面氧化作用證實鈍化層被破壞。當此等氧化表面被浸潰於 熱硝酸時，顏色消失，表示移除氧化鐵。因此，拋光後之 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 x 297公釐） -~ --------訂—*------. (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) ^23676
鈍化處理係必需之操作。 表面化學性之最戲劇性變化產生於硝酸中之1分鐘後 ’期間表面之Cr/Fe比例由〇·26:1改變成1.1:1。此等比例 可依所用分析儀器改變：俄歇電子光譜術（AES)易於產生 比XPS更低之值。此變化似乎係表面氧化鐵之分解，如第 4a及4b圖所示。小心檢測鐵及鉻之結合能量曲線顯示金屬 鉻（〇價）（第5a及5b圖）隨著鈍化時間及氧化鉻之增加而穩定 地下降。但是，金屬鐵保持顯著之物種，即使於6〇分鐘鈍 化處理後’如第6圖所示者。藉由比較，電拋光物料展現 非常少之金屬鐵，其暗示其具有較佳之抗腐蝕性。 鈍化處理機構似乎係與第一步驟之鉻之漸進式氧化作 用有關。一旦自由之鉻基本上被消耗，鐵開始形成其氧化 物。此氛圍形成氧化物，其係接收時之物料中之主要者， 快速溶解於熱硝酸，且金屬鐵於最高達3〇分鐘時保持主要 分種’其中氧化物之量最後超過金屬鐵之量。真正之鈍化 作用似乎至金屬元素基本上皆被轉化成氧化物時才產生。 對於機械拋光材料，此係於熱硝酸中超過6〇分鐘之鈍化作 用。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 由實驗操作可得下述結論： 1.鈍化作用期間，相當戲劇性之變化產生於機械拋光 316型之表面化學。如矽、鎳及鉬一般，鐵係減少。氧及 鉻係增加。Cr/Fe之比隨鈍化時間增加。 2·鈍化機構似乎受金屬鉻氧化成三價氧化物之控制。 鐵係於鉻飽和時才開形成可認知之三價氧化物。 14 裝------ (請先閱讀背面之注意事項#,填寫本頁) 本紙張尺度剌中國國家標準（CNS)A4規格（21G χ 297公釐） 1223676 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明說明（12 ) 3·即使於熱硝酸中之60分鐘鈍化處理後，有限之金屬 鐵峰值仍保持，其表示可進一步產生鈍化作用。 電拋光除非常有限範圍内之外（即，藥學及半導體工 業）尚未被認知可作為產生促進之後處理。電拋光被承認 係產生無偶發性鐵污染之表面之方式，特別是格外平滑、 基本上無表面污點，且具有高光澤表面，其係接近鉻電鍍 再者’電抛光表面被認為比機械抛光表面更具改良之抗 腐餘性。 藉由特殊化之分析儀器，其可能正確地測定表面上所 發生者。俄歇電子光譜術（AES)係此等技術之第一者，其 係於30年前初次出現。其後，以離子化之氬，，喷濺，，被發展 ’使AES能決定為自表面之距離之函數之組成。第7圖表 示電子拋光表面之典型AES深度分佈。AES之主要問題係 僅有元素被報導，而無其分子形式。 約同時被發展出之另一非常有用之分析技術係能量分 散光譜術（EDS)。此亦係一種元素分析方法且可結合電子 掃猫式顯微鏡使用，作為鑑別小顆粒（諸如，鋼内所包含 量）組成之微探針。 更新之技術（化學分析之電子光譜術（ESCA)，亦稱為 X-射線光電子分析或XPS)使用X-射線以替代電子。此方 法具有鑑別分子物種之優點。某些差異係存在於xps，AES 及EDS之報告值之間。其理由尚未被完全瞭解，但一般係 歸因於分析深度之差異、點之尺寸及產生之光譜形式。此 等分析技術之比較係如第7表所示。 裝--------訂丨-------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)
1223676 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明說明（13 ) 第7表：分析技術之比較 技術 俄歇電子光譜術 X-射線光電子光 能量分散光譜術 (AES) 譜術(XPS) (EDS) 探針束 電子 X-射線 電子 檢測束 俄歇電子 光電子 X-射線 元素範圍 3-92 2-92 5-92 檢測深度 30埃 30埃 lum 檢測極限 lxl〇·3 lxlO·4 lxlO.5 正確性 30% 30% 10% 鑑別有機物？ 無 一些 無 鑑別化學狀態？ 些 是 否 因為XPS可鑑別元素之化學狀態且可與喷濺使用以獲 得深度分佈，其能評估促進抗腐蝕性之表面處理。因此， XPS被作為主要之評估工具。比較之主要裝置係Cr/Fe之 比例。其它感與趣之比例包含氧化物Cr203/CrG:Fe203:FeG 之比例。後者之比例可能係描述鈍化技術之最佳者，因為 其能對不同金屬依循相對之氧化比例。 另外之實驗操作被施行以檢測電拋光及鈍化處理，作 為促進抗腐蝕之方式。此外，軌道焊接對具促進性質之作 用被考量。 如上所描述及證實者，機械拋光表面具有非常低之 Cr/Fe比例。此係藉由第8表所示之數據資料證實。亦如所 描述及證實者，”空氣鈍化作用”不會改良Cr/Fe之比例。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 16 裳--------訂----------. (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1223676 A7 —-----B7 _ 1、發明說明（14 ) 提供空氣鈍化表面而無鈍化作用可能導致於高純度水之應 用中之加速”產生鐵丹”。每一情況中之適當鈍化處理會大 大地改良Cr/Fe之比例。 第8表：使用各種拋光技術之管件之cr/Fe比例之比較 抛光方法 Cr/Fe比例 電拋光，無鈍化處理 0.82 縱向帶，無鈍化處理 0.28 旋轉式渦旋，無鈍化處理 0.33 電拋光係簡單之逆式電鍍。此方法包含經由管件内部 泵取濃縮之硫酸及填酸溶液，且時提供直流電。金屬自管 件（陽極）溶解，且若溶液化學性未被平衡時，陰極將被置 放以如其被電鍍般快速溶解金屬。因為氧於管件表面釋放 ，所形成之鈍化層具有高的Cr203/Fe203比例。此結果係 具有南光譯之非常平滑之表面。此方法之完全瞭解係如” 電拋光不鱗鋼管件”，j.C. Tverberg，TP J-管件及營、線翻不丨 ，1998年9月/10月所示。 一般，表面後處理係以測粗糙度之儀器測量且一般係 以Ra或平均粗糙度表示。但是，單獨之粗糖度不足以描 述表面性質。使用電子掃瞄顯微鏡及測粗糙度之儀器一起 係賦予最佳之表面分析。 工業上一般係購買電子拋光管件至1〇u•英吋（〇.25um) 最大值或15u·英吋（〇.38um)最大值之表面粗糙度。此二後 處理如何獲得係有差異，其係依電拋光前此等表面如何被 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 x 297公釐） 17 裝--------訂----------. (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 1223676 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 --------_____ 五、發明說明（15 ) 製備而定。一般，如上所述，二種機械拋光方法被用以製 備表面。對於最平滑表面，内部管件表面係使用縱向帶拋 光。此係自ID表面移除大部份金屬，其係低於製備所誘 發之缺失之深度。被電拋光時，2-5u_英吋（0.05-0.12um) 之表面後處理一般並非不普遍。其它機械拋光方法使用旋 轉式擋板輪產生渦旋後處理。電拋光時，8_13u-英吋 (〇.20_0.33um)之表面後處理可被獲得。渦旋拋光移除非常 、之金屬，產生”被弄污”之表面，因此，很少之表面缺失 被移除。高度冷卻操作及明亮之氫退火表面會造成基本上 相同之表面後處理。於二情況中，Cr/Fei比例係接近相 同。 如上述之實驗操作所證實，鈍化作用具有使氧引入表 面層及溶解其它元素之作用，使鉻及鐵成為二主要表面金 屬。碳及氧係高濃度。某些碳及氧係來自吸留之二氧化碳 。相較於電拋光表面，於機械拋光表面内之碳似乎更高。 至今之研究包含於50°C及25t時係20%之硝酸，於500 C及25 C係20%硝酸及1%之氫氣酸。鈍化作用之時間係 依溶液及溫度改變。二額外之鈍化處理係計劃於其後研究 :10%擰檬酸+5%EDAT及5%正磷酸。 著色電拋光表面對鈍化層之組成之作用被研究。金著 色似乎使所有CrG及FeG氧化成三價氧化物，且顯示格外高 之Cr/Fe比例。當顏色位移至藍色，鐵開始形成Fe3〇4，亦 表為Fe2〇3 FeO，且鉻含量如第9圖之深度分佈所示者下降 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 18 -裝--------訂—.------· (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 1223676 A7 _-__ B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明說明（16 ) 最近之鈍化作用研究包含渦旋拋光、渦旋拋光+電拋 光，及縱向帶+電拋光之表面。最高之Cr/Fe(4.〇4)係僅於 熱硝酸内渦旋拋光20分鐘後獲得，且Cr/Fe比例於30分鐘 後減少至3.15。第9表比較不同起始材料之各種鈍化處理 第8表：各種鈍化溫度對Cr/Fe比例之作用 未被 鈍化 20%HN〇3? 50°C 20%HN〇3, 25〇C 20%HN〇3+1%HF， 50°C 20%HN〇3+1%HF? 25〇C 處理 0分鐘 20分 30分 10分 30分 5分 10分 20分 5分鐘 10分 30分 鐘 鐘 鐘 鐘 鐘 鐘 鐘 鐘 鐘 僅有 渦旋 0.33 4.04 3.15 2.95 2.09 2.59 1.52 1.15 2.58 2.45 1.58 滿旋 +EP 1.33 2.23 1.94 2.34 2.04 1.82 1.52 2.07 2.13 2.06 2.20 帶 +EP 0.82 1.69 1.91 2.05 2.01 2.16 1.77 2.15 1.75 2.24 2.20 於其間Cr/Fe比例隨延伸之鈍化時間而減少之每一情 況中，自由鐵對於氧化鐵之量及鉻金屬對氧化鉻之量係增 加。此暗示表面層係正溶解，且基材正努力恢復適當Cr/Fe 平衡。此使用氫氟酸係合理的，因為齒酸係易攻擊鉻。 對渦旋拋光之3 16L型不銹鋼管之軌道焊接係使用 XPS分析。於此研究中，焊接粒、焊接粒上之鎔渣及熱影 響區上之暗氧化物被分析。其數據資料係如第1〇表所示。 第10表：執道焊接組份之組成物 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 19 -裝--------訂----------· (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) ^23676 五、發明說明（17 12.9 0.36 0.1 21.5 3.0 2.7 此等結果顯示未被鈍化之焊料具有非常低之比 例。理想地，Cr/Fe比例應為丨.0或更高以具有合理之良子 抗腐蝕性。於此等區域使用xps之深度分佈未***作，但 以EDS分析為基準，鉻含量隨紐而增加。鉻係隨樣品而 高度變化，可能依電子探針是否分析鐵酸鹽或沃斯田 而定。結合與其它EDS分析操作考量，其中焊接表面一般 顯不南猛及低絡。 相似地，鎔潰斑紋係與其它證據一致。鎔潰似乎為鋼 内之摻雜物之累積及使焊料熔池氧化之不完全之氣體覆蓋 。於此情況中，熔渣點似乎來自鋼内之摻雜物，且鋼以鈣 及鋁去氧化。 熱影響區域上之暗氧化物區域具所作分析之最高鉻含 量及最低鐵。當於此領域之實際腐蝕失敗相比，暗氧化物 似乎保持完整，且與產生於暗氧化物下之裂縫腐蝕作為裂 縫成形物。此暗示高鉻使此暗氧化物具相當之抗腐蝕性， 因此’使電鑛腐姓於氧化物下附接表面。 數種重大觀察己出機械拋光表面、電拋光、鈍化及 執道焊接表面間之差異。其係： 1·機械拋光表面基本上具有存在於合金中之所有元 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 1223676 A7
五、發明說明（18 ) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 素，且係相同之接近比例。 2.電拋光及鈍化之表面顯示無銦及非常少之鎳。基 本上，任何重大之僅有之二元素係鉻及鐵，即使矽係可變 化的，且於電拋光表面可具有其價形式。 3·電拋光表面易比鈍化表面具有更深之氧滲透深度 〇 4. 適當時間鈍化之表面似乎具有較高之表面Cr/Fe比 例，但非氧滲透深度。 5. CqC^/CrG比例似乎控制鈍化程序。 6. Fe2〇3/FeG比例對鈍化作用可具有比Cr/Fe比例更大 之衝擊，因此具有更大之抗腐蝕性。FeQ愈低，鈍化層愈 穩定。 7·軌道焊接具有非常低鉻及高鐵之表面。錳相似地 被升高。 8·執道焊接之熱影響區上之暗氧化物係非常高之鉻 ’低含量之鐵，且一般係場内之裂縫締結。 9·偶爾出現於執道焊接表面之鎔焊沈積物似乎為低 熔融财火性化合物，其係因鋼内之摻離物或焊接熔池之氧 化產生。 此等觀察建議鈍化層實際上係結晶性質。最緻密結晶 形式係鉻鐵礦尖晶石，其通式係（Fe，Mg)0.(Cr，Fe)203。結 晶具有配置於立方晶格中央表面上之氧原子（Dana等人， 礦数-學教杜复，John Wiley & Sons，New York，1951)，因 此符合沃斯田不銹鋼結晶晶格。再者，因結晶組成之故， 本紙張尺度適用中國國豕標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 21 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝 ^1 ^1 -ϋ «ϋ 一54、I I I -1 n I -ϋ 1223676 A7 B7 五、發明說明（D ) 將解釋鈍化及電拋光材料之表面層内缺乏某些元素，及 提供鈍化處理於氧化溶液内花時間使結晶形成之理由。高 含量鐵之表面不會形成適當結晶，因此，將缺乏化學穩定 性。 因執道焊接之組成係低鉻含量，形成之表面結晶係赤 鐵礦（Fe2〇3)或磁鐵礦（Fe3〇4)，其等係不具抗腐蝕性。因 此，表面需被酸鈍化以先溶解過量之鐵，然後使鉻變成主 要元素。 熱影響區域上之暗氧化物具有鉻鐵礦、FeCr2〇4或 FeO.ChO3之一般組成。此組成可具有相當之變化性，但 於所有凊;兄中係非常尚之鉻含量。此賦予結晶於氧化介質 中具優異之抗腐蝕性，可能遠多於其覆蓋之金屬。此將導 致電鍍腐蝕條件（裂縫腐蝕）及解釋於此等系統中觀察之腐 蝕型式，其於焊接期間具有差的氣體覆蓋。唯一之修正係 化學溶解氧化物，一般係以硝酸+氫氟酸，其需鈍化整個 系統。但是，此處理會破壞電拋光表面。 下述係總結且自此額外之實驗操作進一步建立： 1.不銹鋼管件内部可被調節以增加伺服期。二種最普 遍系統係電拋光及酸純化作用。於任一情況中，比 例需接近或超過1.0以達最佳抗腐蝕性。 2·鈍化層内之自由鐵含量對於該層之穩定性係重要的 。若自由鐵超過氧化鐵，則該膜將不穩定，其會導致祠服 塡壞。 3·鈍化作用於相對較短時間内達最佳之Ce/Fe比例， (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) --------^---------- · I m - L、► I ‘ J * _ 丨 n. 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製
本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（21〇 x 297公釐 22 -
然後似乎自行逆轉之。 4.鈍化層之某些特性建議其可為結晶性質，採用鉻鐵 礦尖晶之特性。 5·軌道焊接表面之鐵及錳之含量高，但鉻之含量非常 低’其建議焊接表面之抗腐蝕性差。 6·覆蓋焊接之熱影響區域之暗氧化物係非常高之鉻及 低鐵3量。此建議氧化物係鉻鐵礦，其具有非常好之抗腐 餘性。 7·有時出現於焊接表面上之鄉鎔渣點係自鋼累積之摻 雜物。於差的氣體覆蓋條件下，此等鎔渣點可為熔融焊料 熔池内之矽、鐵及鉻之氧化。 本發明之其它實施例對於熟習此項技藝者於考量說明 書及此間揭示之本發明實施係明顯的。需使說明書及範例 僅被認為例示之用，本發明之真正範圍及精神係以下述申 請專利範圍指示。 一裝------ (請先閱讀背面之注意事項#!填寫本頁) tT--------- 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 23 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐）
Claims (1)
1223676 公告本 申請專利範圍 第089106231號專利申請案申請專利範圍修正本 修正日期：93年6月 1. 一種具有—純化表面層之不錄鋼物件，纟中該純化表面 曰土本上由具有Cr2〇3及Fe2〇3之氧化物組份及具有〇價 之Fe及具有〇價之心之金屬組份組成，且該氧化物組份 對金屬組份之比例係超過8:1。 2. 如申請專利範圍第1項之物件，其中該不錄鋼係沃斯田 不錄鋼。 3. 如申請專利範圍第2項之物件，其中該不錄鋼係細 316 型。 4·如申請專利範圍第旧之物件，其中該純化表面層之一 曝露表面具有至少1:1之總Cr:Fe比例。 5·如申請專利範圍第旧之物件，其中於最大氧濃度之其 間深度之該純化表面層具有至少15:1之總Cr:Fe比例。、 6.如申請專利範圍第1之物件，其形式為不鏽鋼管件， 且於該管件之-電拋光内部表面上具有—純化内部表 面層。 7·如申請專利範圍第6項之物件’其中該不錄鋼係沃斯田 不録鋼。 8·如申請專利範圍第7項之物件， 316L型。 '中-亥不錄鋼係AISI 9·::請專利範圍第!項之物件，其於該物件之一機械抛 光表面上具有一鈍化表面層。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS) A4規格（2!0X297公釐） A B c D A^-3〇/6
10·如申請專利範圍第9項之物件，其中該不錄鋼係沃斯田 不銹鋼。 U.如申請專利範圍第H)項之物件，#中該不銹鋼係娜 3 16 型。 U.如申請專利範圍第9項之物件，其中該鈍化表面層之一 曝露表面具有至少1:1之總Cr:Fe比例。 I3·如申請專利範圍第9項之物件，其中於最大氧濃度之其 間深度之該鈍化表面層具有至少h5:1之總Cr:Fe比例。 I4·如申請專利範圍第6項之物件，其中該鈍化表面層之一 曝露表面具有至少1:1之總Cr:Fe比例。 15·如申請專利範圍第6項之物件，其中於最大氧濃度之其 間深度之該鈍化表面層具有至少154之總Cr:Fe比例。 16·如申請專利範圍第1項之物件，其形式為不鏽鋼管件， 且於該物件之一機械拋光内部表面上具有一鈍化内部 表面層。 17·如申請專利範圍第16項冬物件，其中該不銹鋼係沃斯田 不錄鋼。 18·如申請專利範圍第17項之物件，其中該不銹鋼係Αι§ι 316 型。 19·如申請專利範圍第16項之物件，其中該鈍化表面層之一 曝露表面具有至少1:1之總CnFe比例。 20.如申請專利範圍第16項之物件，其中於最大氧濃度之其 間深度之該鈍化表面層具有至少1·5··ι之總cr:f7e比例。 本紙張尺度適用中國S家標準（C叫A4規格（2〗仏297公幻
25 1223676 公告本
原子百分率表面濃度 〇
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