ES2209764T3 - Objeto de acero inoxidable austenitico con una capa superficial pasivada. - Google Patents
Objeto de acero inoxidable austenitico con una capa superficial pasivada.Info
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Abstract
Un artículo de acero inoxidable que tiene una capa de superficie pasiva, estando constituida esencialmente dicha capa de superficie por un componente óxido que tiene Cr2O3 y Fe2O3, y un componente de metal que tiene Fe con valencia cero y CR con valencia cero y la relación entre el componente óxido y el componente de metal está en exceso de 8:1.
Description
Objeto de acero inoxidable austenítico con una
capa superficial pasivada.
La invención se refiere a un artículo de acero
inoxidable austenítico particularmente en forma de un entubado, que
tiene una capa de superficie pasivada.
En la fabricación de artículos de acero
inoxidable austeníticos y particularmente entubado de acero
inoxidable austenítico, es deseable que la superficie del mismo sea
pasivada de manera que durante el uso la superficie no se oxide o
reaccione de otra manera con ambientes a los que se somete durante
el uso. Particularmente, en el caso de entubado de acero inoxidable
austenítico, específicamente entubado de acero inoxidable 316 de
tipo AISI como se utiliza en la industria farmacéutica, durante el
uso la superficie interior desarrolla un producto de reacción en
forma de un óxido que muestra un color rojizo. Este fenómeno es
denominado típicamente "arrugamiento". Este producto de
reacción puede constituir una fuente de contaminación para el
producto que pasa a través del entubado durante el uso del mismo en
varias aplicaciones industriales.
De acuerdo con la invención, un artículo de acero
inoxidable, que puede estar en forma de un entubado, tiene una capa
de CR_{2}O_{3}de superficie pasivada y Fe_{2}O_{3} con un
componente de metal de Cr con una valencia de cero y Fe con una
valencia de cero. La relación del componente óxido con respecto al
componente de metal es en exceso de 8 a 1.
Preferentemente, el acero inoxidable es un acero
inoxidable austenítico.
Preferentemente, el acero inoxidable es acero
inoxidable austenítico 316 de tipo AISI.
Preferentemente, la superficie exterior de la
capa de superficie pasivada tendrá una relación de Cr a Fe total de
al menos 1 a 1.
La capa de superficie pasivada puede tener en una
profundidad dentro de una concentración máxima de oxígeno una
relación de Cr a Fe de al menos 1,5 a 1. La capa de superficie
pasivada constituye preferiblemente una superficie electropulida,
pero puede ser también una superficie mecánicamente pulida,
producida por ejemplo por pulido por torbellino o correa.
La referencia a "relación de Cr a Fe total"
incluye el Fe y Cr presentes en el componente de óxido.
El término "electropulido" significa una
superficie de brillo metálico creada a través de una combinación de
acción eléctrica y una solución ácida, uno de cuyos componentes es
ácido fosfórico, el otro normalmente ácido sulfúrico.
Todas las composiciones son en porcentaje en
peso, a menos que se indique de otra manera.
Es por consiguiente una ventaja principal de la
presente invención proporcionar un artículo de acero inoxidable
austenítico, particularmente un entubado, que tiene una capa de
superficie pasiva que no desarrollará arrugamiento durante la
exposición a medios de oxidación durante el uso.
Sigue ahora una descripción de las formas de
realización preferidas de la invención, por medio de ejemplo no
limitativo, haciéndose con referencia a los dibujos que se
acompañan en los que:
La figura 1a y 1b son grafos que muestran la
composición de superficie como una función de tiempo de
pasivación.
La figura 2 es un grafo que muestran una relación
de metal con respecto a hierro como una función del tiempo de
pasivación.
La figura 3 es un grafo que muestra el cambio de
relación de Cr_{2}O_{3}: Cr y Fe_{2}O_{3}: Fe como una
función de tiempo de pasivación.
La figura 4a es un grafo que constituye una
representación escaneada de energía de adhesión de hierro que
muestra niveles de hierro libre y de óxido relativos.
La figura 4b es un grafo que constituye una
representación escaneada de energía de adhesión del hierro después
de pasivación de un minuto que muestra la disminución en óxido y
aumento en hierro libre.
La figura 5a es un grafo que constituye una
representación escaneada de energía de adhesión de cromo de
material sin pasivación que muestra óxido relativo a niveles de
cromo libres.
La figura 5b es un grafo que constituye una
representación escaneada de energía de adhesión de cromo de
material después de 60 minutos que muestra la disminución en cromo
libre.
La figura 6 es un grafo que constituye una
representación escaneada de energía de adhesión de material
pasivado de 60 minutos que muestra hierro libre residual
significativo.
La figura 7 es un grafo que constituye una perfil
de profundidad que utiliza Auger Electron Spectroscopy de una
superficie electropulida y pasiva; y
La figura 8 es un grafo que constituye un perfil
de profundidad de tres superficies electropulidas teñidas de color
diferente, que ilustran una variación de color como una función de
contenido de cromo.
Preferentemente de acuerdo con la invención, la
capa de superficie pasiva deseada se consigue por una operación de
electropulido, electropulido junto con un ácido de oxidación, o una
superficie mecánicamente pulida tratada con un ácido de oxidación.
El proceso de pasivación para producir la capa de superficie pasiva
de acuerdo con la invención, se consigue por lo tanto por
exposición de la superficie a un ácido oxidación después de que se
ha electropulido preferentemente o desgastada de otra manera, tal
como por una operación de pulido con arenisca. En esta operación,
la superficie es alterada específicamente incrementando la relación
cromo con respecto a hierro; retirando rugosidad de superficie;
proporcionando profundidad incrementada de penetración de oxígeno;
retirada de contaminación, tal como hierro ocluido, o retirada de
martensita transformada por deformación; retirada de inclusiones,
especialmente sulfuros de manganeso; y retirada de defectos de
fabricación visibles.
Durante el proceso de pasivación, que puede
producirse parcialmente en aire durante varias horas después de que
la superficie de acero inoxidable se ha desgastado o alterado de
otra manera, tal como por electropulido, el cromo se combina con
oxígeno y forma una barrera de óxido de cromo impermeable para
reacción adicional del material por debajo de esta película pasivada
o de barrera. Se ha determinado que a medida que el contenido de
cromo aumenta, la película es una barrera mejor. Durante el
electropulido, el hierro y otros elementos sobre la superficie son
retirados preferentemente para incrementar el cromo sobre la
superficie. Como consecuencia, después del electropulido, la
relación de cromo respecto a hierro se incrementa de manera
significativa sobre la capa de superficie pasivada. La profundidad
media de penetración de oxígeno, como se ve en la figura 7, es una
medida de la profundidad de la capa pasivada. En general, cuanto
más profunda es la penetración de oxígeno, más espesa es la capa
pasiva y más resistencia a la corrosión tendrá el material. Esto es
cierto, sin embargo, solamente si los componentes óxidos son
substancialmente Cr_{2}O_{3} y Fe_{2}O_{3} en combinación
con los componentes de metal Cr y Fe ambos que tienen valencia cero
con relación Cr_{2}O_{3} a Fe_{2}O_{3} que es relativamente
alta. Esto puede conseguirse sometiendo la superficie pulida a un
ácido de oxidación tal como ácido nítrico (HNO_{3}) o ácido
cítrico durante un periodo determinado adecuado para completar la
reacción a Cr_{2}O_{3} y Fe_{2}O_{3}. El cambio en la
composición puede verse como una función de la profundidad de la
capa pasiva desde la figura 7.
La pasivación tiene un efecto profundo en las
relaciones de cromo-a-hierro en
entubado de acero inoxidable de Tipo 316L pulido mecánicamente. Las
piezas del mismo tubo fueron sometidas a ácido nítrico caliente
durante varios tiempos de pasivación y la capa pasiva se analizó
utilizando XPS (Espectroscopia de Fotoelectrón de
Rayos-X). Los cambios en la química de superficie,
especialmente con respecto a la cantidad de hierro elemental en la
capa pasiva, fueron muy medibles. Existieron diferencias
significativas en la relación de Cr:Fe y en la relación de cromo
elemental respecto a óxido de cromo. Otros elementos que mostraron
comportamiento anómalo fueron silicio y molibdeno. Hierro y Cromo
más elemental existen en la capa pasiva del entubado pulido
mecánicamente que el tubo electropulido equivalente, que sugiere
una superficie fácilmente corrosiva para el entubado pulido
mecánicamente.
El acero inoxidable de tipo 316L es el material
de elección para sistemas de Agua para Inyección (WFI) y de Agua de
Pureza más Alta (HP) en la industria farmacéutica. Dos condiciones
de acabado de superficie se utilizan para estos sistemas:
electropulido y pulido mecánicamente. El entubado es ordenado
normalmente a especificación ASTM A 270, que en su formato presente
requiere un pulido mecánico sin tener en cuenta la uniformidad de
superficie existente. El pulido mecánico tiene una de dos formas,
pulido por correa longitudinal o pulido por torbellino. El pulido
por torbellino utiliza una rueda de aletas giratoria que se mueve
hacia arriba y hacia abajo de la longitud del tubo que retira
solamente una capa de superficie fina de material, y que crea una
"superficie manchada". El pulido por correa longitudinal
utiliza una correa abrasiva que se mueve a lo largo de la longitud
del tubo, mientras el tubo gira y utiliza una cámara de aire para
presurizar la correa para retirar el material de superficie. Esta
técnica retira una cantidad de material medible,
0,0006-0,0008 pulgadas (0,015-0,020
mm), y es un precursor para electropulir a niveles de Ra bajos
(<8\mu-in o 0,2\mum). Ambos métodos retiran
la capa pasiva profunda normal que se desarrolla durante la
producción de la tira de acero inoxidable desde que se hace el
entubado.
Ocasionalmente, se produce la decoloración de la
superficie mecánicamente pulida, especialmente durante tiempo
caliente, húmedo. Esto se ve con ambos tipos de entubado pulido
mecánicamente. Esta decoloración de la superficie varía desde
amarillo ligero a un rojo ligero. Se retira fácilmente por inmersión
en ácido nítrico caliente seguido con un aclarado con agua. Una vez
que el tubo es tratado con ácido, no se descolora de nuevo, con tal
que el tratamiento tenga lugar a una temperatura elevada durante un
periodo de tiempo suficientemente largo.
Se inició un estudio para determinar qué cambios
se producen en la superficie del entubado pulido mecánicamente en
varias tiempos de pasivación con ácido nítrico. La concentración de
ácido fue la especificada en las Normas MIL STD
QQ-P-35 y ASTM A 967 - Ácido Nítrico
3, a saber 20% a la temperatura específica de
120-140ºF (50-60ºC). Esta
concentración y esta temperatura proporcionaron los mejores
resultados con el ensayo de pulverización de sal estándar. En este
estudio, se varió el tiempo en función de la temperatura y las
superficies se analizaron utilizando Espectroscopia de Fotoelectrón
de Rayos-X (XPS). Los resultados del estudio de
pasivación se presentan a continuación.
El ácido nítrico de grado reactivo se diluyó con
agua desionizada en un porcentaje de 20 volúmenes (v/o) y se
calentó a una constante de 136ºF (58ºC). Cinco muestras de entubado
pulido mecánicamente fueron sumergidas en esta solución, una cada
1, 5, 15, 30, y 60 minutos, respectivamente. Una muestra se analizó
en la condición "como pulida". Después del aclarado y secado,
cada una de las muestras mecánicamente pulidas tratadas fueron
evaluadas utilizando XPS. No existieron diferencias visuales entre
las seis muestras. Todas tenían brillo de superficie idéntico.
El espectroscopio de fotoelectrón de
rayos-X es una de las herramientas analíticas más
nuevas disponibles y se conoce también como Espectroscopia de
Electrones para Análisis Químicos, o ESCA. Durante XPS, se irradia
una muestra con rayos-x suaves monoenergéticos y
los fotoelectrones emitidos se analizaron para determinar la
respuesta de energía. Para este experimento se utilizaron
rayos-x monocromáticos A1 K\alpha a 1486,7 voltios
de electrón. Estos rayos-x interactúan con los
átomos sobre la superficie y emiten fotoelectrones. Estos
fotoelectrones son generados dentro de aproximadamente
30-50\ring{A} de la superficie con una energía
cinética resultante expresada como:
KE = hv - Be -\Phi
s
donde:
KE es la energía cinética;
Hv es la energía del fotón;
BE es la energía de adhesión de la órbita atómica
a partir de la cual se origina el electrón; y
\Phi es la función de trabajo del
espectrómetro.
Cada elemento y compuesto tiene un único conjunto
de energías de adhesión. Por lo tanto, XPS puede utilizarse para
identificar la concentración de elementos en la superficie que se
analiza y para determinar la energía de adhesión de las especies de
superficie. A partir de esta energía de adhesión pueden hacer
deducciones para identificar el estado químico del elemento. Ésta
es una función extremadamente útil, puesto que pueden identificarse
cambios en la composición de la capa pasiva como una función de
tiempo de pasivación.
Siguiendo cada representación escaneada de
superficie, la superficie se bombardeó (pulverizó atómicamente) con
argón ionizado para retirar aproximadamente 25\ring{A} de
material (o aproximadamente 8 átomos en profundidad), entonces de
nuevo se analizó la nueva superficie. Esto continuó hasta que se
alcanzó la profundidad máxima de penetración de oxígeno o hasta que
no existieron adicionalmente cambios en la composición.
Para cada muestra en cada profundidad, puede
hacerse una exploración de medición en el intervalo de energía de
1200-0 eV para determinar la composición elemental.
Entonces, para cada elemento de interés, se analizó una ventana
estrecha de aproximadamente 20 eV alrededor del pico central en un
modo de resolución de alta energía para determinar la energía de
unión de las especies de superficie. El desplazamiento de pico en
XPS puede considerarse como una medida de covalencia, y los
compuestos más iónicos, tales como compuestos intermetálicos pueden
o no desplazarse de manera significativa desde el valor de pico del
elemento puro. La energía de unión obtenida para cada elemento se
compara con cualquiera de los valores de la literatura publicados de
estándar conocidos o estándar teóricos basados en unión química. La
presencia de energías de unión múltiples solapadas puede hacer
difícil la identificación. Los datos del Handbook of
Photoelectron Spectroscopy, J.F. Moulder y col., Physical
Electronics, Inc., Eden Prarie, Minnesota, 1995 y Practical
Surface Analysis by Auger and X-Ray Photoelectron
Spectroscopy, D. Briggs y col., J. Wiley & Sons, Chichester,
England, 1983 fueron utilizados para la asignación de energía de
unión a los compuestos.
El sistema XPS utilizado para el análisis fue un
Physical Electronics Model 5700. Los valores de energía de unión
fueron calibrados con un patrón interno, carbono procedente de
exposición atmosférica, ajustado a 284,7 eV. Los valores
cuantitativos para los datos fueron obtenidos por el uso de factores
de sensibilidad indicados en la publicación D. Briggs indicada
anteriormente, que se basan en los rendimientos calculados para
elementos puros. La información analítica debería considerarse mejor
como semi-cuantitativa y utilizarse más
adecuadamente para comparaciones solamente.
Puesto que todos los especímenes fueron tomados
desde el mismo tubo y dentro de una pulgada (25 mm) de otro,
solamente se analizó una de las muestras en el estado recibido,
después de un aclarado con isopropanol para retirar la
contaminación de manipulación. Cada superficie de las muestras
tratadas con ácido se analizó con XPS. Además, la muestra así
recibida y las muestras pasivadas de 30 y 60 minutos fueron
pulverizadas para determinar el estado de oxidación y de
composición elemental como una función de profundidad.
La Tabla 1 resume la química de las muestras de
Acero Inoxidable de tipo 316L después de tiempos diferentes en
ácido nítrico caliente. Los datos representan la composición de
porcentaje atómico de los elementos por encima del número atómico 3
dentro de 40\ring{A} (12 átomos) de la superficie. Las figuras 1a
y 1b son gráficos de los metales solo concentración de superficie
atómica como una función de tiempo de pasivación.
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Los datos ilustran que las concentraciones de
cromo y oxígeno alcanzan un máximo después de 30 minutos de
pasivación y que el hierro tiene su valor más bajo. Cuando los
datos son comparados como la relación de metal con respecto a
hierro como en la Tabla 2 y la Figura 2, la relación Cr/Fe máxima se
produce después de 30 minutos de pasivación. Por alguna razón no
explicada, la pasivación tanto de 15 como 60 minutos mostró una
disminución en la relación Cr/Fe. Tanto las relaciones de Ni/Fe
como de Mo/Fe alcanzaron un máximo en 15 minutos y comenzaron a
disminuir después de 30 minutos de pasivación.
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Los especímenes pasivados en 0, 30 y 60 minutos
fueron pulverizados atómicamente con argón ionizado y se determinó
la composición elemental como una función de la profundidad. Los
datos se resumen en la Tabla 3 para el espécimen recibido. La Tabla
4 para el espécimen pasivado en 30 minutos y la Tabla 5 para el
espécimen pasivado en 60 minutos.
El examen de los picos de energía de adhesión
específica para cada elemento indica que tanto el óxido como el
metal están presentes, es decir, metal con una valencia de cero. En
el caso del hierro, tanto el óxido como el hierro elemental están
presentes en cantidades significativas. Este es el caso
especialmente para hierro elemental en tiempos de pasivación menores
de 30 minutos. La Tabla 6 y la Figura 3 presentan las relaciones
del hierro y el cromo a sus óxidos respectivos.
Estos datos indican que el óxido de hierro
disminuye repentinamente después de un minuto y continúa
reduciéndose hasta que el óxido de cromo alcanza un punto de
saturación cercano en alguna parte entre 15 y 30 minutos. Después de
30 minutos, ambas relaciones se incrementan, aunque la velocidad de
aumento es mayor para el óxido de cromo que para el óxido de
hierro. Esto indicaría que la superficie se está volviendo más
pasiva con exposición más larga al ácido nítrico caliente.
Un tratamiento de pasivación de aceros
inoxidables pulidos mecánicamente de tipo 316L parece necesarios
para mejorar su resistencia a la corrosión. El pulido mecánico
destruye la capa pasiva formada durante la fabricación de la tira y
el tubo. La capa pasiva es bastante fina, en el orden de
50-400\ring{A}, o 12-150 átomos de
espesor. Aunque el pulido por torbellino no retira una cantidad
medible de metal, la capa pasivada se destruye como es evidente por
la oxidación de superficie. Cuando estas superficies oxidadas son
sumergidas en ácido nítrico caliente los colores desaparecen,
indicando la retirada de óxidos de hierro. Por lo tanto, la
pasivación que sigue el pulido es una operación necesaria.
El cambio más dramático en la química de
superficie se produce después de solamente 1 minuto en ácido
nítrico caliente durante cuyo tiempo las relaciones de Cr/Fe de
superficie cambian desde 0,26:1 a 1,1:1. Estas relaciones pueden
variar de acuerdo con el tipo instrumento analítico utilizado:
espectroscopia de electrones Auger (AES) tiende a dar valores más
bajos que XPS. Mucho de este cambio parece que es la disolución de
óxido de hierro de superficie como se ve en las Figuras 4a y 4b. Un
examen cuidadoso de las curvas de energía de unión tanto para
hierro como para cromo metálico (valencia cero), Figuras 5a y 5b,
cae fácilmente con tiempo de pasivación incrementado y aumentos de
óxido de cromo. El hierro metálico, sin embargo, permanece una
especie significativa, incluso después de 60 minutos de pasivación,
como se ve en la Figura 6. El material electropulido por
comparación muestra hierro metálico muy pequeño, que sugiere que
tenderá una resistencia a la corrosión mejor.
El mecanismo para pasivación parece que está
relacionado con la oxidación progresiva de cromo como la primer
etapa. Una vez se ha consumido esencialmente el cromo libre, el
hierro comienza a formar su óxido. El óxido de hierro formado en la
atmósfera, que fue dominado en el material como se recibe, se
disolvió rápidamente en el ácido nítrico caliente y el hierro
metálico permanece en las especies dominantes hasta 30 minutos
donde la cantidad de óxido excede finalmente la del hierro
metálico. La pasivación correcta no parece que se produce hasta que
los elementos metálicos son convertidos todos esencialmente al
óxido. Para material pulido mecánicamente este estará en exceso de
pasivación de 60 minutos en ácido nítrico caliente.
Lo que sigue se concluirá a partir de este
trabajo experimental:
1. Bastantes cambios dramáticos se producen en la
química de superficie de Tipo 316L pulido mecánicamente durante la
pasivación. El hierro disminuye como el silicio, níquel y
molibdeno. Oxígeno y cromo ambos aumentan. La relación Cr/Fe
aumenta con el tiempo de pasivación.
2. El tiempo de pasivación parece ser controlado
por la oxidación de cromo metálico en el óxido trivalente. El
hierro no comienza a formar óxido trivalente apreciable, hasta que
el cromo es saciado.
3. Incluso después de 60 minutos de pasivación en
ácido nítrico caliente, permanece todavía un pico de hierro
metálico definido, indicando que podría producirse pasivación
adicionalmente.
El electropulido no ha sido reconocido como un
medio de producción de un acabado mejorado dentro de un área muy
limitada, a saber, las industrias farmacéutica y del semiconductor.
El electropulido es conocido como un medio de producción de una
superficie que está libre de contaminación de hierro adventicio,
extremadamente uniforme, esencialmente libre de manchas, con una
superficie brillante anta que alcanza baño electrolítico de cromo.
Además, las superficies electropulidas son reconocidas como que
han mejorado la resistencia a la corrosión sobre superficies
mecánicamente contaminadas.
Con el caso de equipo analítico especializado,
será posible determinar exactamente lo que está sucediendo en la
superficie. La Espectroscopia de Electrones Auger (AES) fue la
primera de estas técnicas y que hace su presentación solamente tres
décadas antes. Un poco más tarde, se desarrolló la
"representación escaneada" con argón ionizado, permitiendo AES
determinar la composición como una función de distancia desde la
superficie. La figura 7 representa un perfil de profundidad AES
típico de una superficie electropulida. El mayor problema con AES
es que solamente son referidos los elementos, no su forma
molecular.
Otra técnica analítica muy útil desarrollada
aproximadamente al mismo tiempo es la Espectroscopia de Dispersión
de Energía (EDS). Esto también es un método analítico elemental y
puede utilizarse en combinación con el microscopio electrónico de
exploración como una microsonda para identificar la composición de
partículas pequeña, tales como inclusiones en acero.
\newpage
Una técnica más nueva, la Espectroscopia de
Electrones para Análisis Químicos (ESCA), conocida también como
Análisis de Fotoelectrón de Rayos-X o XPS, utiliza
rayos-x en lugar de electrones. Este método tiene la
ventaja de identificación de las especies moleculares. Algunas
diferencias existen entre los valores relacionados para XPS, AES, y
EDS. La razón para esto no es completamente entendida, pero es
atribuida generalmente a la diferencia en profundidad de análisis,
tamaño de punto, y el tipo de espectros generados. Una comparación
de las tres técnicas analíticas es dada en la Tabla 7.
Debido a que XPS puede identificar el estado
químico del elemento y puede utilizarse con pulverización para
obtener un perfil de profundidad, permite la evaluación de los
tratamientos de superficie que mejoran la resistencia a la
corrosión. Por esta razón, XPS se utilizó como la herramienta de
evaluación primaria. Los medios primarios de comparación fue
relación Cr/Fe. Otras relaciones de interés incluyeron la relación
de los óxidos Cr_{2}O_{3}/Cr^{0}: Fe_{2}O_{3}/Fe^{0}.
La última relación es probablemente la mejor para describir las
técnicas de pasivación puesto que permite seguir la velocidad de
oxidación relativa para los diferentes metales.
Se llevó a cabo trabajo experimental adicional
para examinar tanto el electropulido como la pasivación como un
medio para mejorar la resistencia a la corrosión. Además, se mejoró
el efecto de soldadura orbital en superficies con propiedades
mejoradas.
Como se describe y demuestra anteriormente, las
superficies pulidas mecánicamente tienen relaciones Cr/Fe muy
bajas. Esto se demostró por los datos presentes en la Tabla 8. Como
se describió y demostró anteriormente, "pasivación de aire" no
mejoró la relación Cr/Fe. Colocando superficies pasivadas de aire en
servicio sin pasivación puede conducir a "arrugamiento" en
aplicaciones de aire de alta pureza. La pasivación adecuada
mejorará en gran medida las relaciones Cr/Fe en cada caso.
El electropulido es simplemente galvanoplastia a
la inversa. El proceso implica bombear una solución de ácidos
sulfúricos y fosfóricos concentrados a través del interior del
tubo, mientras se aplica corriente directa. El metal se disuelve
desde el tubo (ánodo) y el cátodo debería colocarse en plancha si la
química de solución no se equilibrara para disolver los metales tan
pronto como son colocados en plancha. Puesto que el oxígeno es
liberado en la superficie de entubado, la capa pasiva resultante
tiene una relación de Cr_{2}O_{3}/Fe_{2}O_{3} alta. Este
resultado es una superficie muy uniforme con un lustre alto. Una
descripción total de este proceso se indica en "Electropolished
Stainless Steel Tubing", J.C. Tverberg, TPJ - The Tube and
Pipe Journal, Septiembre/Octubre 1998.
Normalmente, el acabado de superficie se mide con
un medidor de perfil y normalmente es expresado como Ra o rugosidad
por término medio. Sin embargo, rugosidad solamente no es
suficiente para describir la naturaleza verdadera de la superficie.
El uso de un microscopio de electrones de exploración junto con el
medidor de perfil da el mejor análisis de superficie.
La industria compra normalmente entubado
electropulido tanto a una rugosidad de superficie de
10\mu-pulgadas (0,25 \mum) máxima como de
15\mu-pulgadas (0,38 \mum) máxima.
Existe una diferencia en la obtención de estos
dos acabados, dependiendo de cómo se han preparado las superficies
antes del electropulido. Generalmente, como se describe
anteriormente, se utilizan dos métodos de pulido mecánico para
preparar la superficie. Para la superficie más uniforme, las
superficies de entubado interior son pulidas utilizando una correa
longitudinal. Esto retira más metal de la superficie ID, por debajo
de la profundidad de defectos inducidos por fabricación. Cuando es
electropulida, los acabados de superficie de
2-5\mu-pulgadas
(0,05-0,12 \mum) no son poco comunes. El otro
método de pulido mecánico utiliza ruedas de aletas giratorias que
producen un acabado de torbellino. Cuando es electropulida, se
alcanzan acabados de superficie en el intervalo de
8-13 \mu-pulgadas
(0,20-0,33 \mum). El pulido por torbellino retira
muy poco metal, produciendo una superficie "manchada", así se
retiran pocos defectos de superficie. Una superficie recocida con
hidrógeno vivo y trabajada altamente en frío resultará en
esencialmente el mismo acabado de superficie. En ambos casos, las
relaciones Cr/Fe serán casi las mismas.
Como se demuestra por el trabajo experimental
descrito anteriormente, la pasivación tiene el efecto de introducir
oxígeno dentro de la capa de superficie y de disolver otros
elementos, dejando cromo y hierro como los dos metales de superficie
primarios. Tanto el carbono como el oxígeno están en concentración
alta. Parte del carbono y del oxígeno proceden de dióxido de carbono
ocluido. El carbono parece más alto en superficies mecánicamente
pulidas que en superficies electropulidas.
Estas investigaciones hasta la fecha implicaron
ácido nítrico al 20% a 50ºC y a 25ºC, y ácido nítrico al 20% ácido
hidrofluórico al 1% en ambos a 50ºC y 25ºC. Los tiempos de
pasivación variaron con solución y temperatura. Dos tratamientos de
pasivación adicionales son planificados para estudio más tarde: 10%
de cítrico + 5% EDTA y 5% de ácido ortofosfórico.
Se estudió el efecto de las superficies
electropulidas teñidas de color en la composición de la capa
pasiva. Los tintes de oro parecen tener todo el Cr^{0} y Fe^{0}
oxidado con respecto a los óxidos trivalentes y muestran relaciones
de Cr/Fe extremadamente altas. Cuando el color se desplaza al azul,
el hierro comienza a forma Fe_{3}O_{4}, expresado también como
Fe_{2}O_{3}FeO, y el contenido de cromo cae como se ve en el
perfil de profundidad de la figura 9.
Los últimos estudios de pasivación implican
pulido por torbellino, pulido por torbellino + electropulido, y
correa longitudinal + superficies electropulidas. La relación Cr/Fe
más alta, 4,04, se alcanzó en el pulido por torbellino solamente en
ácido nítrico caliente después de 20 minutos, y que la relación
Cr/Fe disminuyó después de 30 minutos a 3,15. La Tabla 9 compara
los varios tratamientos de pasivación para los diferentes materiales
de partida.
En cada caso donde la relación Cr/Fe disminuye
con tiempo de pasivación extendido, existe un aumento en la
cantidad de hierro libre con respecto al óxido de hierro y metal de
cromo con respecto al óxido de cromo. Esto sugiere que las capas de
superficie se disuelvan, y el substrato está luchando por recuperar
el equilibrio Cr/Fe adecuado. Esto es lógico con el uso de ácido
hidrofluórico puesto que es un ácido halógeno que ataca fácilmente
cromo.
Las soldaduras orbitales en un tubo de acero
inoxidable de tipo 316L pulido por torbellino fueron analizadas
utilizando XPS. En este estudio se analizaron el cordón de
soldadura, un depósito de escoria en el cordón de soldadura, y el
óxido oscuro en la zona afectada con calor. Los datos están
representados en la Tabla 10.
Estos resultados muestran que la soldadura no
pasivada tiene una relación Cr/Fe muy baja. Idealmente, la relación
Cr/Fe debería ser 1,0 o más alta para tener resistencia a la
corrosión razonablemente buena. No se realizaron perfiles de
profundidad que utilizan XPS en estas áreas, pero basados en
análisis EDS, el contenido de cromo aumentó con profundidad. El
cromo fue altamente variable de muestra a muestra, probablemente
dependiente de si la sonda de electrón fue analizando ferrita delta
o austenita. Los resultados son consistentes con otro trabajo
analítico EDS donde las superficies de soldadura mostraron
normalmente manganeso alto y cromo bajo.
De igual modo, el parche de escoria es
consistente con otros descubrimientos. La escoria pareció ser una
acumulación de las inclusiones en el acero o recubrimiento de gas
incompleto que permite oxidación de la piscina de soldadura. En
este caso, el punto de escoria parece proceder de las inclusiones
en el acero y que el acero se desoxide con calcio y aluminio.
El área de óxido oscuro sobre la zona afectada
con calor tenía el nivel de cromo más alto y el hierro más bajo de
los análisis realizados. Cuando se compara con fallos de corrosión
reales en el campo, el óxido oscuro parece permanecer intacto, y
actúa como un formador de fisuras que se producen bajo el óxido
oscuro. Esto sugiere que el cromo alto hace este óxido oscuro
bastante resistente a la corrosión, permitiendo así que la
corrosión galvánica se fije en la superficie bajo el óxido.
Varias observaciones significativas marcan la
diferencia entre una superficie pulida mecánicamente, una
superficie electropulida, o pasivada, y la superficie de las
soldaduras orbitales: Existen:
- 1.
- La superficie mecánicamente pulida tiene esencialmente todos los elementos presentes en la aleación, y en las mismas relaciones aproximadas.
- 2.
- Tanto las superficies electropulidas como pasivadas no muestran molibdeno y muy poco níquel. Esencialmente los únicos dos elementos que tienen significado son cromo y hierro, aunque silicio es variable y en el caso de las superficies electropulidas puede cambiar su forma de valencia.
- 3.
- Las superficies electropulidas tienden a tener una profundidad mayor de penetración de oxígeno que las superficies pasivadas.
- 4.
- Las superficies pasivadas durante el tiempo adecuado parecen tener relaciones de Cr/Fe de superficie más altas, pero no la profundidad de penetración del oxígeno.
- 5.
- Las relaciones Cr_{2}O_{3}/Cr^{0} parecen controlar el proceso de pasivación.
- 6.
- La relación Fe_{2}O_{3}/Fe^{0} puede tener un impacto mayor en la pasivación, por lo tanto resistencia a la corrosión, que la relación Cr/Fe. Cuanto menor es el Fe^{0}, más estable es la capa pasiva.
- 7.
- Las soldaduras orbitales tienen una superficie muy baja en cromo y alta en hierro. El manganeso de igual modo es elevado.
- 8.
- El óxido oscuro sobre la zona afectada con calor de soldaduras orbitales es muy alto en cromo, bajo en hierro, y generalmente asociado con corrosión de fisura en el campo.
- 9.
- Los depósitos de escoria que aparecen ocasionalmente en la superficie de soldadura orbital parecen que son compuestos refractarios de fundición baja que surgen de las inclusiones en el acero u oxidación de la piscina de soldadura.
Estas observaciones sugieren que la capa pasiva
puede ser realmente de naturaleza cristalina. La forma de cristal
más cerrada es espinela de cromito, que tiene la fórmula general
(FeMg)O\cdot(Cr, Fe)2º3. Este cristal tiene
los átomos de oxígeno dispuestos en un retículo cúbico centrado
frontal (Dana y col., A Textbook of Mineralogy, John Wiley
& Sons, New York, 1951), coincidiendo de este modo con el
retículo del cristal de acero inoxidable austenítico. Además,
debido a la composición del cristal, ello explicaría la falta de
algunos elementos en las capas de superficie tanto de material
pasivado como de material electropulido y proporciona una razón de
por qué el proceso de pasivación tiene tiempo en una solución de
oxidación para permitir que se forme el cristal. Una superficie
alta en el hierro no formará el cristal adecuado y, por lo tanto,
carecerá de estabilidad química.
Debido a que la composición de una soldadura
orbital es baja en cromo, el cristal de superficie resultante será
o bien hermatita (Fe_{2}O_{3}) o magnetita (Fe_{3}O4),
ninguna de las cuales tiene resistencia a la corrosión. Por lo
tanto, la superficie debe ser pasivada con ácido para disolver
primero el hierro en exceso, después para permitir que el cromo sea
el elemento dominante.
El óxido oscuro sobre la zona afectada con calor
tiene la composición general de la cromita FeCr_{2}O_{4} ó
FeO\cdotCr_{2}O_{3}. La composición puede tener variaciones
considerables, pero en todos los casos es muy alta en cromo. Esto
proporciona resistencia a la corrosión excelente en medios de
oxidación, probablemente mucho más que el metal que lo cubre. Esto
conducirá a condiciones para corrosión galvánica (corrosión de
fisura) y explica el tipo de corrosión observada en aquellos
sistemas que han tenido un recubrimiento de gas pobre durante la
soldadura. La única rectificación consiste en disolver químicamente
el óxido, normalmente con un ácido nítrico + fluorhídrico, que
pasivaría el sistema entero. Sin embargo, este tratamiento puede
destruir una superficie electropulida.
Se llegó a las siguientes conclusiones y se
establecen adicionalmente a partir de este trabajo experimental
adicional:
- 1.
- El interior del entubado de acero inoxidable puede acondicionarse para incrementar la vida de servicio. Los dos sistemas más comunes son electropulido y pasivación de ácido. En cualquier caso, la relación Cr/Fe necesita alcanzar o exceder 1,0 para conseguir la mejor resistencia a la corrosión.
- 2.
- La cantidad de hierro libre en la capa pasiva es crítica para la estabilidad de la capa. Si el hierro libre excede el óxido de hierro, entonces la película no será estable, lo que puede conducir a una rotura en el servicio.
- 3.
- La pasivación alcanza una relación Cr/Fe óptima durante un tiempo relativamente corto, luego parece invertirse.
- 4.
- Algunas características de la capa pasiva sugieren que puede ser de naturaleza cristalina, adoptando las características de espinela de cromita.
- 5.
- Superficies de soldadura de órbita son altas en hierro y manganeso, pero muy bajas en cromo, sugiriendo que las superficies soldadas son pobres en resistencia a la corrosión.
- 6.
- El óxido oscuro que puede cubrir la zona afectada de calentamiento de la soldadura es muy alto en cromo y bajo en hierro. Esto sugiere que el óxido es cromito, que tiene una resistencia a la corrosión muy buena.
- 7.
- Los puntos de escoria que a veces aparecen en superficies de soldadura son inclusiones acumuladas del acero. En condiciones de recubrimiento de gas pobre, estos puntos de escoria pueden ser oxidación de silicio, hierro, y cromo en la piscina de soldadura fundida.
Otras formas de realización de la presente
invención serán evidentes para los técnicos en la materia después
de la consideración de la memoria descriptiva y la práctica de la
invención descrita aquí. Se pretende que la memoria descriptiva y
ejemplos sean considerados solamente como ejemplares, estando
indicada la invención por las siguientes reivindicaciones.
Claims (14)
1. Un artículo de acero inoxidable que tiene una
capa de superficie pasiva, estando constituida esencialmente dicha
capa de superficie por un componente óxido que tiene
Cr_{2}O_{3} y Fe_{2}O_{3}, y un componente de metal que
tiene Fe con valencia cero y CR con valencia cero y la relación
entre el componente óxido y el componente de metal está en exceso
de 8:1.
2. El artículo de la reivindicación 1, donde
dicho acero inoxidable es un acero inoxidable austenítico.
3. El artículo de la reivindicación 2, donde
dicho acero inoxidable es AISI tipo 316.
4. El artículo de las reivindicaciones 2 ó 3,
donde dicha capa de superficie pasiva es una superficie
electropulida.
5. El artículo de las reivindicaciones 1 ó 2,
donde una superficie expuesta de dicha capa de superficie pasiva
tiene una relación Cr:Fe total de al menos 1:1.
6. El artículo de las reivindicaciones 1 ó 2,
donde dicha capa de superficie pasiva a una profundidad dentro de
una concentración de oxígeno máxima tiene una relación Cr:Fe total
de al menos 1,5:1.
7. El artículo de las reivindicaciones 1 ó 2,
donde dicha capa de superficie pasiva es una superficie pulida.
8. El artículo de la reivindicación 7, donde
dicha superficie pulida es una superficie pulida mecánicamente.
9. Un entubado de acero inoxidable que tiene una
capa de superficie interior pasiva, estando constituida dicha capa
de superficie esencialmente por un componente de óxido que tiene
Fe_{2}O_{3} y Cr_{2}O_{3} y un componente de metal que
tiene Fe con valencia cero y Cr con valencia cero, con la relación
entre el componente óxido y el componente de metal en exceso de 8:1
como se determina por XPS, con una superficie expuesta de dicha capa
de superficie que tiene una relación Cr:Fe total de al menos 1:1 y
dicha capa de superficie a una profundidad dentro de una
concentración de oxígeno máxima tiene relación de Cr:Fe total de al
menos 1,5:1.
10. El entubado de la reivindicación 9, donde
dicho acero inoxidable es un acero inoxidable austenítico.
11. El entubado de la reivindicación 10, donde
dicho acero inoxidable es AISI Tipo 316L.
12. El entubado de las reivindicaciones 10 u 11,
donde dicha capa de superficie pasiva es una superficie
electropulida.
13. El entubado de las reivindicaciones 9 ó 10,
donde dicha capa de superficie pasiva es una superficie pulida.
14. El entubado de la reivindicación 13, donde
dicha superficie pulida es una superficie pulida mecánicamente.
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