ES2209764T3 - Objeto de acero inoxidable austenitico con una capa superficial pasivada. - Google Patents

Abstract

Un artículo de acero inoxidable que tiene una capa de superficie pasiva, estando constituida esencialmente dicha capa de superficie por un componente óxido que tiene Cr2O3 y Fe2O3, y un componente de metal que tiene Fe con valencia cero y CR con valencia cero y la relación entre el componente óxido y el componente de metal está en exceso de 8:1.

Description

Objeto de acero inoxidable austenítico con una capa superficial pasivada.

Antecedentes de la invención Campo de la invención

La invención se refiere a un artículo de acero inoxidable austenítico particularmente en forma de un entubado, que tiene una capa de superficie pasivada.

Descripción de la técnica anterior

En la fabricación de artículos de acero inoxidable austeníticos y particularmente entubado de acero inoxidable austenítico, es deseable que la superficie del mismo sea pasivada de manera que durante el uso la superficie no se oxide o reaccione de otra manera con ambientes a los que se somete durante el uso. Particularmente, en el caso de entubado de acero inoxidable austenítico, específicamente entubado de acero inoxidable 316 de tipo AISI como se utiliza en la industria farmacéutica, durante el uso la superficie interior desarrolla un producto de reacción en forma de un óxido que muestra un color rojizo. Este fenómeno es denominado típicamente "arrugamiento". Este producto de reacción puede constituir una fuente de contaminación para el producto que pasa a través del entubado durante el uso del mismo en varias aplicaciones industriales.

Resumen de la invención

De acuerdo con la invención, un artículo de acero inoxidable, que puede estar en forma de un entubado, tiene una capa de CR_{2}O_{3}de superficie pasivada y Fe_{2}O_{3} con un componente de metal de Cr con una valencia de cero y Fe con una valencia de cero. La relación del componente óxido con respecto al componente de metal es en exceso de 8 a 1.

Preferentemente, el acero inoxidable es un acero inoxidable austenítico.

Preferentemente, el acero inoxidable es acero inoxidable austenítico 316 de tipo AISI.

Preferentemente, la superficie exterior de la capa de superficie pasivada tendrá una relación de Cr a Fe total de al menos 1 a 1.

La capa de superficie pasivada puede tener en una profundidad dentro de una concentración máxima de oxígeno una relación de Cr a Fe de al menos 1,5 a 1. La capa de superficie pasivada constituye preferiblemente una superficie electropulida, pero puede ser también una superficie mecánicamente pulida, producida por ejemplo por pulido por torbellino o correa.

La referencia a "relación de Cr a Fe total" incluye el Fe y Cr presentes en el componente de óxido.

El término "electropulido" significa una superficie de brillo metálico creada a través de una combinación de acción eléctrica y una solución ácida, uno de cuyos componentes es ácido fosfórico, el otro normalmente ácido sulfúrico.

Todas las composiciones son en porcentaje en peso, a menos que se indique de otra manera.

Es por consiguiente una ventaja principal de la presente invención proporcionar un artículo de acero inoxidable austenítico, particularmente un entubado, que tiene una capa de superficie pasiva que no desarrollará arrugamiento durante la exposición a medios de oxidación durante el uso.

Sigue ahora una descripción de las formas de realización preferidas de la invención, por medio de ejemplo no limitativo, haciéndose con referencia a los dibujos que se acompañan en los que:

La figura 1a y 1b son grafos que muestran la composición de superficie como una función de tiempo de pasivación.

La figura 2 es un grafo que muestran una relación de metal con respecto a hierro como una función del tiempo de pasivación.

La figura 3 es un grafo que muestra el cambio de relación de Cr_{2}O_{3}: Cr y Fe_{2}O_{3}: Fe como una función de tiempo de pasivación.

La figura 4a es un grafo que constituye una representación escaneada de energía de adhesión de hierro que muestra niveles de hierro libre y de óxido relativos.

La figura 4b es un grafo que constituye una representación escaneada de energía de adhesión del hierro después de pasivación de un minuto que muestra la disminución en óxido y aumento en hierro libre.

La figura 5a es un grafo que constituye una representación escaneada de energía de adhesión de cromo de material sin pasivación que muestra óxido relativo a niveles de cromo libres.

La figura 5b es un grafo que constituye una representación escaneada de energía de adhesión de cromo de material después de 60 minutos que muestra la disminución en cromo libre.

La figura 6 es un grafo que constituye una representación escaneada de energía de adhesión de material pasivado de 60 minutos que muestra hierro libre residual significativo.

La figura 7 es un grafo que constituye una perfil de profundidad que utiliza Auger Electron Spectroscopy de una superficie electropulida y pasiva; y

La figura 8 es un grafo que constituye un perfil de profundidad de tres superficies electropulidas teñidas de color diferente, que ilustran una variación de color como una función de contenido de cromo.

Preferentemente de acuerdo con la invención, la capa de superficie pasiva deseada se consigue por una operación de electropulido, electropulido junto con un ácido de oxidación, o una superficie mecánicamente pulida tratada con un ácido de oxidación. El proceso de pasivación para producir la capa de superficie pasiva de acuerdo con la invención, se consigue por lo tanto por exposición de la superficie a un ácido oxidación después de que se ha electropulido preferentemente o desgastada de otra manera, tal como por una operación de pulido con arenisca. En esta operación, la superficie es alterada específicamente incrementando la relación cromo con respecto a hierro; retirando rugosidad de superficie; proporcionando profundidad incrementada de penetración de oxígeno; retirada de contaminación, tal como hierro ocluido, o retirada de martensita transformada por deformación; retirada de inclusiones, especialmente sulfuros de manganeso; y retirada de defectos de fabricación visibles.

Durante el proceso de pasivación, que puede producirse parcialmente en aire durante varias horas después de que la superficie de acero inoxidable se ha desgastado o alterado de otra manera, tal como por electropulido, el cromo se combina con oxígeno y forma una barrera de óxido de cromo impermeable para reacción adicional del material por debajo de esta película pasivada o de barrera. Se ha determinado que a medida que el contenido de cromo aumenta, la película es una barrera mejor. Durante el electropulido, el hierro y otros elementos sobre la superficie son retirados preferentemente para incrementar el cromo sobre la superficie. Como consecuencia, después del electropulido, la relación de cromo respecto a hierro se incrementa de manera significativa sobre la capa de superficie pasivada. La profundidad media de penetración de oxígeno, como se ve en la figura 7, es una medida de la profundidad de la capa pasivada. En general, cuanto más profunda es la penetración de oxígeno, más espesa es la capa pasiva y más resistencia a la corrosión tendrá el material. Esto es cierto, sin embargo, solamente si los componentes óxidos son substancialmente Cr_{2}O_{3} y Fe_{2}O_{3} en combinación con los componentes de metal Cr y Fe ambos que tienen valencia cero con relación Cr_{2}O_{3} a Fe_{2}O_{3} que es relativamente alta. Esto puede conseguirse sometiendo la superficie pulida a un ácido de oxidación tal como ácido nítrico (HNO_{3}) o ácido cítrico durante un periodo determinado adecuado para completar la reacción a Cr_{2}O_{3} y Fe_{2}O_{3}. El cambio en la composición puede verse como una función de la profundidad de la capa pasiva desde la figura 7.

La pasivación tiene un efecto profundo en las relaciones de cromo-a-hierro en entubado de acero inoxidable de Tipo 316L pulido mecánicamente. Las piezas del mismo tubo fueron sometidas a ácido nítrico caliente durante varios tiempos de pasivación y la capa pasiva se analizó utilizando XPS (Espectroscopia de Fotoelectrón de Rayos-X). Los cambios en la química de superficie, especialmente con respecto a la cantidad de hierro elemental en la capa pasiva, fueron muy medibles. Existieron diferencias significativas en la relación de Cr:Fe y en la relación de cromo elemental respecto a óxido de cromo. Otros elementos que mostraron comportamiento anómalo fueron silicio y molibdeno. Hierro y Cromo más elemental existen en la capa pasiva del entubado pulido mecánicamente que el tubo electropulido equivalente, que sugiere una superficie fácilmente corrosiva para el entubado pulido mecánicamente.

El acero inoxidable de tipo 316L es el material de elección para sistemas de Agua para Inyección (WFI) y de Agua de Pureza más Alta (HP) en la industria farmacéutica. Dos condiciones de acabado de superficie se utilizan para estos sistemas: electropulido y pulido mecánicamente. El entubado es ordenado normalmente a especificación ASTM A 270, que en su formato presente requiere un pulido mecánico sin tener en cuenta la uniformidad de superficie existente. El pulido mecánico tiene una de dos formas, pulido por correa longitudinal o pulido por torbellino. El pulido por torbellino utiliza una rueda de aletas giratoria que se mueve hacia arriba y hacia abajo de la longitud del tubo que retira solamente una capa de superficie fina de material, y que crea una "superficie manchada". El pulido por correa longitudinal utiliza una correa abrasiva que se mueve a lo largo de la longitud del tubo, mientras el tubo gira y utiliza una cámara de aire para presurizar la correa para retirar el material de superficie. Esta técnica retira una cantidad de material medible, 0,0006-0,0008 pulgadas (0,015-0,020 mm), y es un precursor para electropulir a niveles de Ra bajos (<8\mu-in o 0,2\mum). Ambos métodos retiran la capa pasiva profunda normal que se desarrolla durante la producción de la tira de acero inoxidable desde que se hace el entubado.

Ocasionalmente, se produce la decoloración de la superficie mecánicamente pulida, especialmente durante tiempo caliente, húmedo. Esto se ve con ambos tipos de entubado pulido mecánicamente. Esta decoloración de la superficie varía desde amarillo ligero a un rojo ligero. Se retira fácilmente por inmersión en ácido nítrico caliente seguido con un aclarado con agua. Una vez que el tubo es tratado con ácido, no se descolora de nuevo, con tal que el tratamiento tenga lugar a una temperatura elevada durante un periodo de tiempo suficientemente largo.

Se inició un estudio para determinar qué cambios se producen en la superficie del entubado pulido mecánicamente en varias tiempos de pasivación con ácido nítrico. La concentración de ácido fue la especificada en las Normas MIL STD QQ-P-35 y ASTM A 967 - Ácido Nítrico 3, a saber 20% a la temperatura específica de 120-140ºF (50-60ºC). Esta concentración y esta temperatura proporcionaron los mejores resultados con el ensayo de pulverización de sal estándar. En este estudio, se varió el tiempo en función de la temperatura y las superficies se analizaron utilizando Espectroscopia de Fotoelectrón de Rayos-X (XPS). Los resultados del estudio de pasivación se presentan a continuación.

El ácido nítrico de grado reactivo se diluyó con agua desionizada en un porcentaje de 20 volúmenes (v/o) y se calentó a una constante de 136ºF (58ºC). Cinco muestras de entubado pulido mecánicamente fueron sumergidas en esta solución, una cada 1, 5, 15, 30, y 60 minutos, respectivamente. Una muestra se analizó en la condición "como pulida". Después del aclarado y secado, cada una de las muestras mecánicamente pulidas tratadas fueron evaluadas utilizando XPS. No existieron diferencias visuales entre las seis muestras. Todas tenían brillo de superficie idéntico.

El espectroscopio de fotoelectrón de rayos-X es una de las herramientas analíticas más nuevas disponibles y se conoce también como Espectroscopia de Electrones para Análisis Químicos, o ESCA. Durante XPS, se irradia una muestra con rayos-x suaves monoenergéticos y los fotoelectrones emitidos se analizaron para determinar la respuesta de energía. Para este experimento se utilizaron rayos-x monocromáticos A1 K\alpha a 1486,7 voltios de electrón. Estos rayos-x interactúan con los átomos sobre la superficie y emiten fotoelectrones. Estos fotoelectrones son generados dentro de aproximadamente 30-50\ring{A} de la superficie con una energía cinética resultante expresada como:

KE = hv - Be -\Phi s

donde:

KE es la energía cinética;

Hv es la energía del fotón;

BE es la energía de adhesión de la órbita atómica a partir de la cual se origina el electrón; y

\Phi es la función de trabajo del espectrómetro.

Cada elemento y compuesto tiene un único conjunto de energías de adhesión. Por lo tanto, XPS puede utilizarse para identificar la concentración de elementos en la superficie que se analiza y para determinar la energía de adhesión de las especies de superficie. A partir de esta energía de adhesión pueden hacer deducciones para identificar el estado químico del elemento. Ésta es una función extremadamente útil, puesto que pueden identificarse cambios en la composición de la capa pasiva como una función de tiempo de pasivación.

Siguiendo cada representación escaneada de superficie, la superficie se bombardeó (pulverizó atómicamente) con argón ionizado para retirar aproximadamente 25\ring{A} de material (o aproximadamente 8 átomos en profundidad), entonces de nuevo se analizó la nueva superficie. Esto continuó hasta que se alcanzó la profundidad máxima de penetración de oxígeno o hasta que no existieron adicionalmente cambios en la composición.

Para cada muestra en cada profundidad, puede hacerse una exploración de medición en el intervalo de energía de 1200-0 eV para determinar la composición elemental. Entonces, para cada elemento de interés, se analizó una ventana estrecha de aproximadamente 20 eV alrededor del pico central en un modo de resolución de alta energía para determinar la energía de unión de las especies de superficie. El desplazamiento de pico en XPS puede considerarse como una medida de covalencia, y los compuestos más iónicos, tales como compuestos intermetálicos pueden o no desplazarse de manera significativa desde el valor de pico del elemento puro. La energía de unión obtenida para cada elemento se compara con cualquiera de los valores de la literatura publicados de estándar conocidos o estándar teóricos basados en unión química. La presencia de energías de unión múltiples solapadas puede hacer difícil la identificación. Los datos del Handbook of Photoelectron Spectroscopy, J.F. Moulder y col., Physical Electronics, Inc., Eden Prarie, Minnesota, 1995 y Practical Surface Analysis by Auger and X-Ray Photoelectron Spectroscopy, D. Briggs y col., J. Wiley & Sons, Chichester, England, 1983 fueron utilizados para la asignación de energía de unión a los compuestos.

El sistema XPS utilizado para el análisis fue un Physical Electronics Model 5700. Los valores de energía de unión fueron calibrados con un patrón interno, carbono procedente de exposición atmosférica, ajustado a 284,7 eV. Los valores cuantitativos para los datos fueron obtenidos por el uso de factores de sensibilidad indicados en la publicación D. Briggs indicada anteriormente, que se basan en los rendimientos calculados para elementos puros. La información analítica debería considerarse mejor como semi-cuantitativa y utilizarse más adecuadamente para comparaciones solamente.

Puesto que todos los especímenes fueron tomados desde el mismo tubo y dentro de una pulgada (25 mm) de otro, solamente se analizó una de las muestras en el estado recibido, después de un aclarado con isopropanol para retirar la contaminación de manipulación. Cada superficie de las muestras tratadas con ácido se analizó con XPS. Además, la muestra así recibida y las muestras pasivadas de 30 y 60 minutos fueron pulverizadas para determinar el estado de oxidación y de composición elemental como una función de profundidad.

La Tabla 1 resume la química de las muestras de Acero Inoxidable de tipo 316L después de tiempos diferentes en ácido nítrico caliente. Los datos representan la composición de porcentaje atómico de los elementos por encima del número atómico 3 dentro de 40\ring{A} (12 átomos) de la superficie. Las figuras 1a y 1b son gráficos de los metales solo concentración de superficie atómica como una función de tiempo de pasivación.

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Los datos ilustran que las concentraciones de cromo y oxígeno alcanzan un máximo después de 30 minutos de pasivación y que el hierro tiene su valor más bajo. Cuando los datos son comparados como la relación de metal con respecto a hierro como en la Tabla 2 y la Figura 2, la relación Cr/Fe máxima se produce después de 30 minutos de pasivación. Por alguna razón no explicada, la pasivación tanto de 15 como 60 minutos mostró una disminución en la relación Cr/Fe. Tanto las relaciones de Ni/Fe como de Mo/Fe alcanzaron un máximo en 15 minutos y comenzaron a disminuir después de 30 minutos de pasivación.

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Los especímenes pasivados en 0, 30 y 60 minutos fueron pulverizados atómicamente con argón ionizado y se determinó la composición elemental como una función de la profundidad. Los datos se resumen en la Tabla 3 para el espécimen recibido. La Tabla 4 para el espécimen pasivado en 30 minutos y la Tabla 5 para el espécimen pasivado en 60 minutos.

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El examen de los picos de energía de adhesión específica para cada elemento indica que tanto el óxido como el metal están presentes, es decir, metal con una valencia de cero. En el caso del hierro, tanto el óxido como el hierro elemental están presentes en cantidades significativas. Este es el caso especialmente para hierro elemental en tiempos de pasivación menores de 30 minutos. La Tabla 6 y la Figura 3 presentan las relaciones del hierro y el cromo a sus óxidos respectivos.

Estos datos indican que el óxido de hierro disminuye repentinamente después de un minuto y continúa reduciéndose hasta que el óxido de cromo alcanza un punto de saturación cercano en alguna parte entre 15 y 30 minutos. Después de 30 minutos, ambas relaciones se incrementan, aunque la velocidad de aumento es mayor para el óxido de cromo que para el óxido de hierro. Esto indicaría que la superficie se está volviendo más pasiva con exposición más larga al ácido nítrico caliente.

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Un tratamiento de pasivación de aceros inoxidables pulidos mecánicamente de tipo 316L parece necesarios para mejorar su resistencia a la corrosión. El pulido mecánico destruye la capa pasiva formada durante la fabricación de la tira y el tubo. La capa pasiva es bastante fina, en el orden de 50-400\ring{A}, o 12-150 átomos de espesor. Aunque el pulido por torbellino no retira una cantidad medible de metal, la capa pasivada se destruye como es evidente por la oxidación de superficie. Cuando estas superficies oxidadas son sumergidas en ácido nítrico caliente los colores desaparecen, indicando la retirada de óxidos de hierro. Por lo tanto, la pasivación que sigue el pulido es una operación necesaria.

El cambio más dramático en la química de superficie se produce después de solamente 1 minuto en ácido nítrico caliente durante cuyo tiempo las relaciones de Cr/Fe de superficie cambian desde 0,26:1 a 1,1:1. Estas relaciones pueden variar de acuerdo con el tipo instrumento analítico utilizado: espectroscopia de electrones Auger (AES) tiende a dar valores más bajos que XPS. Mucho de este cambio parece que es la disolución de óxido de hierro de superficie como se ve en las Figuras 4a y 4b. Un examen cuidadoso de las curvas de energía de unión tanto para hierro como para cromo metálico (valencia cero), Figuras 5a y 5b, cae fácilmente con tiempo de pasivación incrementado y aumentos de óxido de cromo. El hierro metálico, sin embargo, permanece una especie significativa, incluso después de 60 minutos de pasivación, como se ve en la Figura 6. El material electropulido por comparación muestra hierro metálico muy pequeño, que sugiere que tenderá una resistencia a la corrosión mejor.

El mecanismo para pasivación parece que está relacionado con la oxidación progresiva de cromo como la primer etapa. Una vez se ha consumido esencialmente el cromo libre, el hierro comienza a formar su óxido. El óxido de hierro formado en la atmósfera, que fue dominado en el material como se recibe, se disolvió rápidamente en el ácido nítrico caliente y el hierro metálico permanece en las especies dominantes hasta 30 minutos donde la cantidad de óxido excede finalmente la del hierro metálico. La pasivación correcta no parece que se produce hasta que los elementos metálicos son convertidos todos esencialmente al óxido. Para material pulido mecánicamente este estará en exceso de pasivación de 60 minutos en ácido nítrico caliente.

Lo que sigue se concluirá a partir de este trabajo experimental:

1. Bastantes cambios dramáticos se producen en la química de superficie de Tipo 316L pulido mecánicamente durante la pasivación. El hierro disminuye como el silicio, níquel y molibdeno. Oxígeno y cromo ambos aumentan. La relación Cr/Fe aumenta con el tiempo de pasivación.

2. El tiempo de pasivación parece ser controlado por la oxidación de cromo metálico en el óxido trivalente. El hierro no comienza a formar óxido trivalente apreciable, hasta que el cromo es saciado.

3. Incluso después de 60 minutos de pasivación en ácido nítrico caliente, permanece todavía un pico de hierro metálico definido, indicando que podría producirse pasivación adicionalmente.

El electropulido no ha sido reconocido como un medio de producción de un acabado mejorado dentro de un área muy limitada, a saber, las industrias farmacéutica y del semiconductor. El electropulido es conocido como un medio de producción de una superficie que está libre de contaminación de hierro adventicio, extremadamente uniforme, esencialmente libre de manchas, con una superficie brillante anta que alcanza baño electrolítico de cromo. Además, las superficies electropulidas son reconocidas como que han mejorado la resistencia a la corrosión sobre superficies mecánicamente contaminadas.

Con el caso de equipo analítico especializado, será posible determinar exactamente lo que está sucediendo en la superficie. La Espectroscopia de Electrones Auger (AES) fue la primera de estas técnicas y que hace su presentación solamente tres décadas antes. Un poco más tarde, se desarrolló la "representación escaneada" con argón ionizado, permitiendo AES determinar la composición como una función de distancia desde la superficie. La figura 7 representa un perfil de profundidad AES típico de una superficie electropulida. El mayor problema con AES es que solamente son referidos los elementos, no su forma molecular.

Otra técnica analítica muy útil desarrollada aproximadamente al mismo tiempo es la Espectroscopia de Dispersión de Energía (EDS). Esto también es un método analítico elemental y puede utilizarse en combinación con el microscopio electrónico de exploración como una microsonda para identificar la composición de partículas pequeña, tales como inclusiones en acero.

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Una técnica más nueva, la Espectroscopia de Electrones para Análisis Químicos (ESCA), conocida también como Análisis de Fotoelectrón de Rayos-X o XPS, utiliza rayos-x en lugar de electrones. Este método tiene la ventaja de identificación de las especies moleculares. Algunas diferencias existen entre los valores relacionados para XPS, AES, y EDS. La razón para esto no es completamente entendida, pero es atribuida generalmente a la diferencia en profundidad de análisis, tamaño de punto, y el tipo de espectros generados. Una comparación de las tres técnicas analíticas es dada en la Tabla 7.

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Debido a que XPS puede identificar el estado químico del elemento y puede utilizarse con pulverización para obtener un perfil de profundidad, permite la evaluación de los tratamientos de superficie que mejoran la resistencia a la corrosión. Por esta razón, XPS se utilizó como la herramienta de evaluación primaria. Los medios primarios de comparación fue relación Cr/Fe. Otras relaciones de interés incluyeron la relación de los óxidos Cr_{2}O_{3}/Cr^{0}: Fe_{2}O_{3}/Fe^{0}. La última relación es probablemente la mejor para describir las técnicas de pasivación puesto que permite seguir la velocidad de oxidación relativa para los diferentes metales.

Se llevó a cabo trabajo experimental adicional para examinar tanto el electropulido como la pasivación como un medio para mejorar la resistencia a la corrosión. Además, se mejoró el efecto de soldadura orbital en superficies con propiedades mejoradas.

Como se describe y demuestra anteriormente, las superficies pulidas mecánicamente tienen relaciones Cr/Fe muy bajas. Esto se demostró por los datos presentes en la Tabla 8. Como se describió y demostró anteriormente, "pasivación de aire" no mejoró la relación Cr/Fe. Colocando superficies pasivadas de aire en servicio sin pasivación puede conducir a "arrugamiento" en aplicaciones de aire de alta pureza. La pasivación adecuada mejorará en gran medida las relaciones Cr/Fe en cada caso.

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El electropulido es simplemente galvanoplastia a la inversa. El proceso implica bombear una solución de ácidos sulfúricos y fosfóricos concentrados a través del interior del tubo, mientras se aplica corriente directa. El metal se disuelve desde el tubo (ánodo) y el cátodo debería colocarse en plancha si la química de solución no se equilibrara para disolver los metales tan pronto como son colocados en plancha. Puesto que el oxígeno es liberado en la superficie de entubado, la capa pasiva resultante tiene una relación de Cr_{2}O_{3}/Fe_{2}O_{3} alta. Este resultado es una superficie muy uniforme con un lustre alto. Una descripción total de este proceso se indica en "Electropolished Stainless Steel Tubing", J.C. Tverberg, TPJ - The Tube and Pipe Journal, Septiembre/Octubre 1998.

Normalmente, el acabado de superficie se mide con un medidor de perfil y normalmente es expresado como Ra o rugosidad por término medio. Sin embargo, rugosidad solamente no es suficiente para describir la naturaleza verdadera de la superficie. El uso de un microscopio de electrones de exploración junto con el medidor de perfil da el mejor análisis de superficie.

La industria compra normalmente entubado electropulido tanto a una rugosidad de superficie de 10\mu-pulgadas (0,25 \mum) máxima como de 15\mu-pulgadas (0,38 \mum) máxima.

Existe una diferencia en la obtención de estos dos acabados, dependiendo de cómo se han preparado las superficies antes del electropulido. Generalmente, como se describe anteriormente, se utilizan dos métodos de pulido mecánico para preparar la superficie. Para la superficie más uniforme, las superficies de entubado interior son pulidas utilizando una correa longitudinal. Esto retira más metal de la superficie ID, por debajo de la profundidad de defectos inducidos por fabricación. Cuando es electropulida, los acabados de superficie de 2-5\mu-pulgadas (0,05-0,12 \mum) no son poco comunes. El otro método de pulido mecánico utiliza ruedas de aletas giratorias que producen un acabado de torbellino. Cuando es electropulida, se alcanzan acabados de superficie en el intervalo de 8-13 \mu-pulgadas (0,20-0,33 \mum). El pulido por torbellino retira muy poco metal, produciendo una superficie "manchada", así se retiran pocos defectos de superficie. Una superficie recocida con hidrógeno vivo y trabajada altamente en frío resultará en esencialmente el mismo acabado de superficie. En ambos casos, las relaciones Cr/Fe serán casi las mismas.

Como se demuestra por el trabajo experimental descrito anteriormente, la pasivación tiene el efecto de introducir oxígeno dentro de la capa de superficie y de disolver otros elementos, dejando cromo y hierro como los dos metales de superficie primarios. Tanto el carbono como el oxígeno están en concentración alta. Parte del carbono y del oxígeno proceden de dióxido de carbono ocluido. El carbono parece más alto en superficies mecánicamente pulidas que en superficies electropulidas.

Estas investigaciones hasta la fecha implicaron ácido nítrico al 20% a 50ºC y a 25ºC, y ácido nítrico al 20% ácido hidrofluórico al 1% en ambos a 50ºC y 25ºC. Los tiempos de pasivación variaron con solución y temperatura. Dos tratamientos de pasivación adicionales son planificados para estudio más tarde: 10% de cítrico + 5% EDTA y 5% de ácido ortofosfórico.

Se estudió el efecto de las superficies electropulidas teñidas de color en la composición de la capa pasiva. Los tintes de oro parecen tener todo el Cr^{0} y Fe^{0} oxidado con respecto a los óxidos trivalentes y muestran relaciones de Cr/Fe extremadamente altas. Cuando el color se desplaza al azul, el hierro comienza a forma Fe_{3}O_{4}, expresado también como Fe_{2}O_{3}FeO, y el contenido de cromo cae como se ve en el perfil de profundidad de la figura 9.

Los últimos estudios de pasivación implican pulido por torbellino, pulido por torbellino + electropulido, y correa longitudinal + superficies electropulidas. La relación Cr/Fe más alta, 4,04, se alcanzó en el pulido por torbellino solamente en ácido nítrico caliente después de 20 minutos, y que la relación Cr/Fe disminuyó después de 30 minutos a 3,15. La Tabla 9 compara los varios tratamientos de pasivación para los diferentes materiales de partida.

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En cada caso donde la relación Cr/Fe disminuye con tiempo de pasivación extendido, existe un aumento en la cantidad de hierro libre con respecto al óxido de hierro y metal de cromo con respecto al óxido de cromo. Esto sugiere que las capas de superficie se disuelvan, y el substrato está luchando por recuperar el equilibrio Cr/Fe adecuado. Esto es lógico con el uso de ácido hidrofluórico puesto que es un ácido halógeno que ataca fácilmente cromo.

Las soldaduras orbitales en un tubo de acero inoxidable de tipo 316L pulido por torbellino fueron analizadas utilizando XPS. En este estudio se analizaron el cordón de soldadura, un depósito de escoria en el cordón de soldadura, y el óxido oscuro en la zona afectada con calor. Los datos están representados en la Tabla 10.

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Estos resultados muestran que la soldadura no pasivada tiene una relación Cr/Fe muy baja. Idealmente, la relación Cr/Fe debería ser 1,0 o más alta para tener resistencia a la corrosión razonablemente buena. No se realizaron perfiles de profundidad que utilizan XPS en estas áreas, pero basados en análisis EDS, el contenido de cromo aumentó con profundidad. El cromo fue altamente variable de muestra a muestra, probablemente dependiente de si la sonda de electrón fue analizando ferrita delta o austenita. Los resultados son consistentes con otro trabajo analítico EDS donde las superficies de soldadura mostraron normalmente manganeso alto y cromo bajo.

De igual modo, el parche de escoria es consistente con otros descubrimientos. La escoria pareció ser una acumulación de las inclusiones en el acero o recubrimiento de gas incompleto que permite oxidación de la piscina de soldadura. En este caso, el punto de escoria parece proceder de las inclusiones en el acero y que el acero se desoxide con calcio y aluminio.

El área de óxido oscuro sobre la zona afectada con calor tenía el nivel de cromo más alto y el hierro más bajo de los análisis realizados. Cuando se compara con fallos de corrosión reales en el campo, el óxido oscuro parece permanecer intacto, y actúa como un formador de fisuras que se producen bajo el óxido oscuro. Esto sugiere que el cromo alto hace este óxido oscuro bastante resistente a la corrosión, permitiendo así que la corrosión galvánica se fije en la superficie bajo el óxido.

Varias observaciones significativas marcan la diferencia entre una superficie pulida mecánicamente, una superficie electropulida, o pasivada, y la superficie de las soldaduras orbitales: Existen:

1.

La superficie mecánicamente pulida tiene esencialmente todos los elementos presentes en la aleación, y en las mismas relaciones aproximadas.

2.

Tanto las superficies electropulidas como pasivadas no muestran molibdeno y muy poco níquel. Esencialmente los únicos dos elementos que tienen significado son cromo y hierro, aunque silicio es variable y en el caso de las superficies electropulidas puede cambiar su forma de valencia.

3.

Las superficies electropulidas tienden a tener una profundidad mayor de penetración de oxígeno que las superficies pasivadas.

4.

Las superficies pasivadas durante el tiempo adecuado parecen tener relaciones de Cr/Fe de superficie más altas, pero no la profundidad de penetración del oxígeno.

5.

Las relaciones Cr_{2}O_{3}/Cr^{0} parecen controlar el proceso de pasivación.

6.

La relación Fe_{2}O_{3}/Fe^{0} puede tener un impacto mayor en la pasivación, por lo tanto resistencia a la corrosión, que la relación Cr/Fe. Cuanto menor es el Fe^{0}, más estable es la capa pasiva.

7.

Las soldaduras orbitales tienen una superficie muy baja en cromo y alta en hierro. El manganeso de igual modo es elevado.

8.

El óxido oscuro sobre la zona afectada con calor de soldaduras orbitales es muy alto en cromo, bajo en hierro, y generalmente asociado con corrosión de fisura en el campo.

9.

Los depósitos de escoria que aparecen ocasionalmente en la superficie de soldadura orbital parecen que son compuestos refractarios de fundición baja que surgen de las inclusiones en el acero u oxidación de la piscina de soldadura.

Estas observaciones sugieren que la capa pasiva puede ser realmente de naturaleza cristalina. La forma de cristal más cerrada es espinela de cromito, que tiene la fórmula general (FeMg)O\cdot(Cr, Fe)2º3. Este cristal tiene los átomos de oxígeno dispuestos en un retículo cúbico centrado frontal (Dana y col., A Textbook of Mineralogy, John Wiley & Sons, New York, 1951), coincidiendo de este modo con el retículo del cristal de acero inoxidable austenítico. Además, debido a la composición del cristal, ello explicaría la falta de algunos elementos en las capas de superficie tanto de material pasivado como de material electropulido y proporciona una razón de por qué el proceso de pasivación tiene tiempo en una solución de oxidación para permitir que se forme el cristal. Una superficie alta en el hierro no formará el cristal adecuado y, por lo tanto, carecerá de estabilidad química.

Debido a que la composición de una soldadura orbital es baja en cromo, el cristal de superficie resultante será o bien hermatita (Fe_{2}O_{3}) o magnetita (Fe_{3}O4), ninguna de las cuales tiene resistencia a la corrosión. Por lo tanto, la superficie debe ser pasivada con ácido para disolver primero el hierro en exceso, después para permitir que el cromo sea el elemento dominante.

El óxido oscuro sobre la zona afectada con calor tiene la composición general de la cromita FeCr_{2}O_{4} ó FeO\cdotCr_{2}O_{3}. La composición puede tener variaciones considerables, pero en todos los casos es muy alta en cromo. Esto proporciona resistencia a la corrosión excelente en medios de oxidación, probablemente mucho más que el metal que lo cubre. Esto conducirá a condiciones para corrosión galvánica (corrosión de fisura) y explica el tipo de corrosión observada en aquellos sistemas que han tenido un recubrimiento de gas pobre durante la soldadura. La única rectificación consiste en disolver químicamente el óxido, normalmente con un ácido nítrico + fluorhídrico, que pasivaría el sistema entero. Sin embargo, este tratamiento puede destruir una superficie electropulida.

Se llegó a las siguientes conclusiones y se establecen adicionalmente a partir de este trabajo experimental adicional:

1.

El interior del entubado de acero inoxidable puede acondicionarse para incrementar la vida de servicio. Los dos sistemas más comunes son electropulido y pasivación de ácido. En cualquier caso, la relación Cr/Fe necesita alcanzar o exceder 1,0 para conseguir la mejor resistencia a la corrosión.

2.

La cantidad de hierro libre en la capa pasiva es crítica para la estabilidad de la capa. Si el hierro libre excede el óxido de hierro, entonces la película no será estable, lo que puede conducir a una rotura en el servicio.

3.

La pasivación alcanza una relación Cr/Fe óptima durante un tiempo relativamente corto, luego parece invertirse.

4.

Algunas características de la capa pasiva sugieren que puede ser de naturaleza cristalina, adoptando las características de espinela de cromita.

5.

Superficies de soldadura de órbita son altas en hierro y manganeso, pero muy bajas en cromo, sugiriendo que las superficies soldadas son pobres en resistencia a la corrosión.

6.

El óxido oscuro que puede cubrir la zona afectada de calentamiento de la soldadura es muy alto en cromo y bajo en hierro. Esto sugiere que el óxido es cromito, que tiene una resistencia a la corrosión muy buena.

7.

Los puntos de escoria que a veces aparecen en superficies de soldadura son inclusiones acumuladas del acero. En condiciones de recubrimiento de gas pobre, estos puntos de escoria pueden ser oxidación de silicio, hierro, y cromo en la piscina de soldadura fundida.

Otras formas de realización de la presente invención serán evidentes para los técnicos en la materia después de la consideración de la memoria descriptiva y la práctica de la invención descrita aquí. Se pretende que la memoria descriptiva y ejemplos sean considerados solamente como ejemplares, estando indicada la invención por las siguientes reivindicaciones.

Claims (14)

1. Un artículo de acero inoxidable que tiene una capa de superficie pasiva, estando constituida esencialmente dicha capa de superficie por un componente óxido que tiene Cr_{2}O_{3} y Fe_{2}O_{3}, y un componente de metal que tiene Fe con valencia cero y CR con valencia cero y la relación entre el componente óxido y el componente de metal está en exceso de 8:1.

2. El artículo de la reivindicación 1, donde dicho acero inoxidable es un acero inoxidable austenítico.

3. El artículo de la reivindicación 2, donde dicho acero inoxidable es AISI tipo 316.

4. El artículo de las reivindicaciones 2 ó 3, donde dicha capa de superficie pasiva es una superficie electropulida.

5. El artículo de las reivindicaciones 1 ó 2, donde una superficie expuesta de dicha capa de superficie pasiva tiene una relación Cr:Fe total de al menos 1:1.

6. El artículo de las reivindicaciones 1 ó 2, donde dicha capa de superficie pasiva a una profundidad dentro de una concentración de oxígeno máxima tiene una relación Cr:Fe total de al menos 1,5:1.

7. El artículo de las reivindicaciones 1 ó 2, donde dicha capa de superficie pasiva es una superficie pulida.

8. El artículo de la reivindicación 7, donde dicha superficie pulida es una superficie pulida mecánicamente.

9. Un entubado de acero inoxidable que tiene una capa de superficie interior pasiva, estando constituida dicha capa de superficie esencialmente por un componente de óxido que tiene Fe_{2}O_{3} y Cr_{2}O_{3} y un componente de metal que tiene Fe con valencia cero y Cr con valencia cero, con la relación entre el componente óxido y el componente de metal en exceso de 8:1 como se determina por XPS, con una superficie expuesta de dicha capa de superficie que tiene una relación Cr:Fe total de al menos 1:1 y dicha capa de superficie a una profundidad dentro de una concentración de oxígeno máxima tiene relación de Cr:Fe total de al menos 1,5:1.

10. El entubado de la reivindicación 9, donde dicho acero inoxidable es un acero inoxidable austenítico.

11. El entubado de la reivindicación 10, donde dicho acero inoxidable es AISI Tipo 316L.

12. El entubado de las reivindicaciones 10 u 11, donde dicha capa de superficie pasiva es una superficie electropulida.

13. El entubado de las reivindicaciones 9 ó 10, donde dicha capa de superficie pasiva es una superficie pulida.

14. El entubado de la reivindicación 13, donde dicha superficie pulida es una superficie pulida mecánicamente.