TW595029B - Electroluminescent arrangements - Google Patents

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595029 A7 B7 五、發明說明（/ ) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本發明係有關一種電致發光裝置，其包含導電性聚合物 (尤其是3,4-聚伸烷二氧噻吩）作為辅助層；亦有關一種 3,4-聚伸烷二氧噻吩分散液。 電致發光（EL)裝置之特徵在於其當被施予電壓而有電 5 流流動時就會發光。此種裝置有一段時間為一般熟知的“發 光二極管”（LEDs)。光之發射係經由正電荷（電洞）與負 電荷（電子）之再結合併同光之發射所致。 在工業上所有習用的LEDs主要由無機半導體材料所組 成。然而，幾年來眾所周知的是實質構成物為有機半導體 10 之EL裝置。 有機EL裝置通常含有一層或多層之有機性電荷-傳遞化 合物。 主要之層狀構造如下·· 1 支樓體’基板 15 2 基極 3 電洞注入層 4 電洞傳遞層 5 發光體層 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 6 電子傳遞層 20 7 電子注入層 # 8 頂電極 9 接點 10 被覆，封裝 此構造代表最普通的例子，且可省略各層予以簡化，而 —3— 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 595029 Α7 Β7 五、發明說明（>) 以單層來擔任多數功能。在最簡單的例子中，EL裝置包括 兩個電極，其間排列一可實行所有功能（包括光之發射） 之有機層。此種系統被描述於例如以聚[對-伸苯乙烯]為基 礎之 W0 90/13148 中。 5 在大面積電致發光顯示元件的製造中，電流-傳輸電極2 或8之至少一個必須由一透明及導電材料所組成。 適合作為基板1者為透明基板，如玻璃或塑膠膜（例如 聚酯，如聚乙烯對苯二曱酸或聚乙烯萘二曱酸酯、聚碳酸 酯、聚丙烯酸酯、聚砜或聚亞醯胺膜）。 10 適當之透明導電電極材料為： a) 金屬氧化物，如氧化銦錫（ITO)、氧化錫（NESA)等； b) 半透明金屬薄膜，例如Au、Pt、Ag、Cu等； 適合之發光體層5被描述於例如DE-A 196 27 071中。 然而，現已發現實際上為增加發光性，電子-或電洞-注 15 入層（3,4及/或6, 7)必須被組合於電致發光超結構中。 EP-A 686662描述使用導電性有機聚合物導體（如3,4-聚伸烷二氧噻吩）和聚羥基化合物或内醯胺之特定混合物 作為電致發光顯示元件之電極2。惟，現已發現實際上， 特別就大面積顯示器而言，這些電極沒有適當的導電性。 20 相反地，就小顯示器（圖素大小<1平方毫米）而言，此導 電性已足夠。 DE-A 196 27 071揭示使用聚合性有機導體（如3,4-聚伸 烷二氧噻吩）作為電洞-注入層。這些使電致發光顯示元件 之光度，相較於未使用聚合性有機中間層之超結構能有顯 ._本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 1 η (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) ϋ I ϋ n 1 n n^OJI n n n n ϋ ϋ , A7

五、發明說明（）） 著的增加。惟，此等顯示器的使用壽命於實際應用上仍不 適宜。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) EP-A 991 303揭示具有顆粒大小<250奈米及乾燥聚合物 導電度<2S/公分（相當於〇.5Ω公分電阻）之3,4-聚伸烧 5 二氡噻吩。惟就用於被動式顯示器而言，這些3,4-聚伸烷 二氧噻吩仍然過於導電的。高導電性導致鄰近導體軌跡之 間所謂的串訊（參見如 D. Braun in Synth. Metals，92( 1998 ) 107-113)。 令人驚訝地，現已發現，藉進一步降低顆粒大小，可顯 10 著增加描述於EP-A 991 303中之3,4-聚伸烷二氧噻吩的電 P且’而不損失所需要之電洞注入作用。 因此本發明係有關3,4-聚伸烧二氧嗔吩分散液，其中至 少90%之顆粒為<5〇奈米，且由其所產生之塗覆物的電阻 較佳>5000Ω公分。較佳者為其中至少90%之顆粒<40奈米 15 之分散液。 再者，本發明係有關電致發光裝置，其包含由根據本發 明之分散液所製造之電洞注入層。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 顆粒大小係在膨脹狀態中藉超離心來測定。一般的程序 被描述於 Colloid Polym. Sci· 267，1113 至 1116 ( 1989 )。 20這些分散液係根據EP_A 991 303由分散液開始’藉後續之 顆粒的粉碎予以製備。 適合之粉碎方法例如藉球磨機或攪拌研磨機之研磨、高 速攪拌、超音波處理及高壓均質。 較佳者為高壓均質，其中分散液於高壓下一或多次地被 一5一 以本紐尺度適用中國®家標準(CNS)A4規格⑽x 297公爱） d 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明說明（令） =通過金屬繼噴嘴。喷嘴的半徑介於i和01毫来 =或在狹縫喷嘴的情況下，半徑為01Μ毫米。均 盔至2000巴’較佳1〇〇至1〇〇〇巴的壓力下實施。 為達到所期望的結果，多錢過是必要的。 5 j據本發明之分散液較佳包含㈣離子和陽離子性、 冷或不溶之式1的3,4_聚伸烷二氧噻吩 可 10 15 20

^ (I)， 一 -Jn 其中 n為由3至100的整數，較佳4至15，及 X 為-(ch^crV-cch^，其中R及R互相獨立地為Η、一具有u 2〇個碳原子之視情 况經取代之烷基、一具有6至14個碳原子之芳基或 -CH2-〇R，其中 R3=h、烷基或cj^cpjrCj^ soa， 及 x及y各自互相獨立地為〇至9之整數。 對應之化合物被描述於EP-A440 957及DE-A4211 459。 根據本發明之3,4-聚伸烷二氧噻吩分散液較佳在塗覆操 作前經由一過濾器過濾。 特別在使用陽離子型式之式I導電性聚合物併同聚陰離 子（較佳為聚苯乙稀績酸之聚陰離子，其可以類似EP-a 440 957之方法製備）時，已發現若基於一重量份之式工 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) - ·1111111. 595029 A7 B7_ 五、發明說明（夕） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 之3,4-聚伸烷二氧噻吩，使用6至30重量份之聚陰離子， 較佳8至25份之聚陰離子者，可獲得容易過濾的分散液。 因此聚陽離子對聚陰離子的重量比較佳介於1:8至1:25之 間。 5 3,4-聚伸烷二氧噻吩對聚陰離子的比例可在製備期間直 接設定。惟，已發現亦可由具有較高含量之3,4-聚伸烷二 氧噻吩之溶液或分散液開始，接著藉添加聚陰離子設定根 據本發明之3,4-聚伸烷二氧噻吩對聚陰離子的比例。 根據本發明之分散液之固體含量為介於0.01和20重量 10 %之間，較佳介於0.2和5重量％之間。 分散液在20°C下的黏度為介於純水或溶劑混合物之黏 度及200毫帕司卡之間，較佳<100毫帕司卡。 為設定所需要的固體含量及必要的黏度，可藉蒸餾（較 佳於減壓下）或藉其他方法（如超過濾）將所需要的水量 15 自含水分散液中去除。 根據本發明之電致發光裝置包含由根據本發明之分散 液所製得之電洞注入層。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 電洞注入層（3)係藉習知技術所製造。為此目的，將根據 本發明之分散液分佈在基極上成薄膜形式。所使用的溶劑 20 較佳為水或水/醇混合物。適合之醇的實例為曱醇、乙醇、 丙醇、異丙醇和丁醇。 使用此等溶劑的好處在於可塗覆其他層或有機溶劑，如 芳香族或脂族烴混合物，而不會使層（3)被攻擊。 此外，可添加有機聚合性黏著劑及/或有機低分子量交 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格（210 X 297公釐） 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 595029 A7 ------ΒΖ_________ 五、發明說明（6 ) 聯劑至根據本發明之分散液中。對應之黏著劑被描述於例 如 ΕΡ-Α 564 911 中。 为散液較佳包含如ΕΡ-Α 991 303所述限制之小量離子性 不純物。 5 根據本發明之分散液可藉例如旋塗n舌|J刀塗覆、 印刷、簾幕塗覆等予以均勻地分佈在基板上。接著在室溫 或至多達300°c，較佳由100至200°c下將層乾燥。 電洞注入層（3)的導電度係藉測量層之表面電阻所決 疋。下列的實驗設定業經證實適合此目的：將層厚度d(例 1〇如2〇0奈米）之電洞注入層塗覆於電絕緣支樓體（例如玻 璃基板）上，然後在100至300°C下小心乾燥。然後將金 屬條蒸氣沉積在層上當作電極。非常適合者為在蒸氣沉積 裝置中在約10-6毫巴的壓力下，藉助遮罩被蒸氣沉積為平 打條之金電極。此條例如具有1至20毫米的長度！及3毫 15米的寬度及[ο毫米之分隔a。層之電阻R係利用雙極或 四極法於兩鄰近電極之間所測定。為排除大氣濕氣的作 用^電阻的測量係在乾燥環境或在真空中實施。表面電阻 R□係根據Rc^R.l/a，導電度σ係根據G==1/(RTd),及比電 阻Rspec.係根據Rspec ：= Rcil.d計算而得。 20冑量設定亦可#IT◦電極來達成，作為蒸氣沉積金屬電 極之替代物。為此目的，可將ΙΤ〇層結構在玻璃上，例如 作為平行條，隨後於其上塗覆電洞注入層。然後如上所述 測篁鄰近ΙΤΟ電極之間的電阻。 為設定電職人層之確定導電度，已令人驚_地發現到 紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

—8— 595029 A7 B7 五、發明說明（7) <請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) ，其可藉以正確比例混合兩種電洞注入聚合物之溶液，以 簡單方法來達成。第一溶液必須（形成一層）較所需要者 有更高的導電度，另一溶液必須具有較低的導電度。溶液 混合物所增加的導電度係遵循兩個別溶液體積比之線性方 5 式。 根據本發明之分散液宜另外以結構方式藉諸如喷墨印 刷的技術來塗覆。此利用水可溶聚噻吩（如3,4-聚伸烷二 氧噻吩）之技術被描述於例如科學，第279卷，1135, 1998, 及 DE_A 198 41 804 中。 10 當使用此塗覆技術時，較佳係使用聚-對-伸苯基_乙烯衍 生物及/或聚薙衍生物作為發光體層5，而不使用另一電 洞傳遞層4。這是因為已發現當使用已藉氧化銦錫塗覆整 個表面且導電性聚合物已以一結構方式塗覆其上之支撐體 時，發光體層同樣塗覆在整個表面上，隨後僅在被塗覆導 15 電性聚合物的點上發射光。此方法使結構化之電致發光顯 示器得以一簡單方式來製造，而無須藉例如蝕刻方法來結 構化導電性基極。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 電洞注入層（3)之厚度為由約3至500奈米，較佳由1〇 至200奈米。 20 其他層隨後由溶液或藉蒸氣沉積被塗覆至電洞注入層 (3)。 電洞注入中間層的功能可在一特殊機構中來試驗（亦參 見Synth. Met· 111 (2000) 139)。為此目的，電洞注入中間 層係藉一旋塗機被塗覆至業藉濕式化學法清洗之ιτ〇基板 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格（210 X 297公釐） 595029 A7 B7 五、發明說明（》） 上。隨後將此層在120°C下加熱5分鐘。層厚為60奈米。 然後藉旋塗法塗覆1.5重量％之電洞傳遞分子 叩、〇 〇^CH3

15 TDAPB (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝

ϋ mmm§ n I I ml ϋ i_i §Mmmm I 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 之四氫呋喃溶液。整個層厚為160奈米。藉蒸氣沉積塗覆 喳喏酸鋁（Alq)成厚度60奈米之層作為發光體層。之後藉 蒸氣沉積塗覆Mg和Ag的合金作為陰極。藉施加接點至 氧化銦錫（ITO)陽極和金屬陰極，藉特性線繪圖機及校 20 準發光二極體來記錄電流-電壓-發光度特性線。 根據本發明所製造之有機發光二極體之特徵為長的使 用壽命、低操作電壓及高整流比。 實施例 —10— 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 595029 A7 B7 五、發明說明（？） 實施例1 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 根據EP-A 991 303實施例2，藉蒸發3,4-聚伸烷二氧噻 吩/聚苯乙烯磺酸酯分散液製備1公升之1.4重量％之 3,4-聚伸烷二氧噻吩/聚苯乙烯磺酸酯分散液（具有3,4-5 聚伸烷二氧噻吩對聚苯乙烯磺酸之重量比1:8)，利用在 700巴下及具0.1毫米之喷嘴半徑高壓均質機均質兩次。 隨後藉旋塗將塗料塗覆至玻璃基板上並在120°C下乾 燥，層之導電度係在約1〇_6毫巴的減壓下測定。 此電洞注入中間層A於有機發光二極體上之使用隨後在 10 一由下列多展堆疊所組成之裝置中試驗： ITO/層 A(60 奈米）/TDAPB(100 奈米）//Alq(60 奈米）//MgAg 〇 實施例2 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 將根據EP-A 991 303實施例2，藉蒸發3,4-聚伸烷二氧 15 噻吩/聚苯乙烯磺酸酯分散液所製備之1700公克之1.4重 量％之3,4-聚伸烷二氧噻吩/聚苯乙烯磺酸酯溶液（具有 334-聚伸烷二氧噻吩對聚苯乙烯磺酸之重量比1:8)，於攪 拌中與659_4克4.8重量％之含水聚苯乙烯磺酸溶液混 合，使溶液中3,4-聚伸烷二氧噻吩對聚苯乙烯磺酸之重量 20 比為1:20。利用在400巴下及具0.2毫米喷嘴半徑之高壓 均質機將形成之溶液均質4次。 隨後藉旋塗將塗料塗覆至玻璃基板上並在120°C下乾 燥，層之導電度係在約1〇_6毫巴的減壓下測定。 此電洞注入中間層B於有機發光二極體上之使用隨後在 —11— 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格（210 X 297公釐） 595029 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7____ 五、發明說明（Λ7 ) 一由下列多層堆疊所組成之裝置中試驗： ITO/層 B(60 奈米）/TDAPB(100 奈米)//Alq(60 奈来）//MgAg 〇 實施例3 5 將根據EP-A 991 303實施例2，藉蒸發3,4-聚伸烷二氧 噻吩/聚苯乙烯磺酸酯分散液所製備之2000公克之L4重 量％之3,4-聚伸烷二氧噻吩/聚苯乙烯磺酸酯溶液（具有 3,4-聚伸烷二氧噻吩對聚苯乙烯磺酸之重量比ι:8)，於授 拌中與259克4.8重量％之含水聚苯乙烯磺酸溶液混合， 10 使溶液中3,4-聚伸烷二氧噻吩對聚苯乙烯磺酸之重量比為 1:12。利用在400巴下及具0.2毫米喷嘴半徑之高壓均質 機將形成之溶液均質4次。 隨後耩旋塗將塗料塗覆至玻璃基板上並在12〇下乾 燥，層之導電度係在約1〇-6毫巴的減壓下測定。 15 此電洞注入中間層C於有機發光二極體上之使用隨後在 一由下列多層堆疊所組成之裝置中試驗： ITO/層 C(60 奈米）/TDAPB(100 奈米）//Alq(60 奈米 y/MgAg 〇 所獲得之結果示於下表中： 20 —12— 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

595029 A7 ___B7 五、發明說明（"） 實施例 在膨脹狀態 之分散液中 之90%顆粒< X 奈米 導電度 效能 @5V [cd/A] 使用哥命-有 效期間 @8mA/cm2 ihl EP-A991 303 之實施例2 (比較例） 72 980 1.47 650 1 35 8300 1.47 650 2 34 101000 1.50 600 3 35 37000 1.45 700 效能=電致發光顯示器在5伏特施加電壓下所測定之光度 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

(燭光/安培）。 使用壽命=直到電致發光顯示器在8 mA/cm2穩定電流下之 5 光度下降至一半的時間（小時）。 很清楚地，供避免鄰近線之間串訊之中間層所增加的電 阻（實施例1-3)對發光二極體之效能及使用壽命不會有 不利的影響。 —13— 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公楚) ·«· 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製

Claims (1)

1. I專利範圍 專利申請案第91101199 ROC Patent Appln. No. 91101199 修正後無劃線之申請專利範圍中文本·附件G Amended Claims in Chinese - Enel. (ID (民國93年4月4日送呈） (Submitted on April ^ , 2004) 一種包含聚陰離子和陽離子性3,4-聚伸烷二氧噻吩之 10 2. 3. 15 4. 分散液’其特徵在於至少9〇%之分散液顆粒為<5〇奈 米。 根據申請專利範圍第1項之分散液，其中至少90% 之顆粒為<40奈米。 根據申請專利範圍第1項之分散液，其中其特徵在於 由其所製造之塗層的電阻為>5〇〇〇Ω公分。 根據申請專利範圍第1項之分散液，其特徵在於3,4_ 聚伸烷二氧噻吩為式⑴之化合物 其中 20 Λ

   s (I)， 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 25 η 為由3至100的整數，及 X 為-(CHA-CRiR^CCHA-，其中 R及R2互相獨立地為Η、一具有1至20個碳原子$ 視情況經取代之烷基、一具有6至14個碳原4 之芳基或-CHrOR3，其中R3=H、烷基或_CH: -14 - 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格（210x297公釐） 91003B 接 595029 A8 B8 C8 D8 申請專利範圍 5· 5 6· 10 8· 9· CH2-CH2-SO3H，及 X及y各自互相獨立地為0至9之整數。 根據申請專利範圍第4項之分散液，1士 15的整數。 刀政液其中η為由4至 根據申請專_圍第1項之分舰，其特徵在於彼等 為3,4-聚伸烧二氧喧吩/聚苯乙烯俩g旨分散液。 根據申請專利範圍第1項之分散液，其特徵在於陽離 子性3,4-聚伸炫一氧嘧吩對聚陰離子之比例為介於 1:8和1:25之間。 一種包含電洞注入層之電致發光裝置，其特徵在於電 洞注入層係由根據申請專利範圍第1項之分散液所製 造。 根據申請專利範圍第8項之電致發光裝置，其特徵在 於聚苐及/或聚-對-伸苯基乙烯被用作發光體層。 15 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格（210 X 297公釐）