DE4211459A1

DE4211459A1 - Herstellung einer Antistatikschicht für fotografische Materialien

Info

Publication number: DE4211459A1
Application number: DE19924211459
Authority: DE
Inventors: Friedrich Dr Jonas; Werner Dr Krafft; Bavo Muys
Original assignee: Agfa Gevaert AG
Current assignee: Agfa Gevaert AG
Priority date: 1992-04-06
Filing date: 1992-04-06
Publication date: 1993-10-07

Description

Die Erfindung betrifft die Herstellung permanenter Anti statikschichten auf Polythiophenbasis für fotografische Materialien.

Polythiophene und deren Verwendung zur antistatischen Beschichtung von Kunststoff-Formteilen und Filmfolien auf Basis Cellulosetriacetat, Polyethylenterephthalat oder Polycarbonat, die als Unterlagen für fotografische Filmmaterialien verwendet werden, sind aus EP-A 340 512 und EP 440 957 bekannt.

In der letztgenannten Anmeldung wird besonders die Her stellung der zur antistatischen Beschichtung fotogra fischer Filmunterlagen verwendeten Polythiophene be schrieben.

Sie erfolgt in wäßriger Lösung durch oxidative Polymeri sation des Thiophens z. B. mit Kaliumperoxodisulfat in Gegenwart eines polymeren Anions wie Polystyrolsulfon säure, das gleichzeitig als Schutzkolloid für die ent stehende kolloidale Lösung fungiert, und gegebenenfalls in Gegenwart von einigen ppm Eisen-III-sulfat als Kata lysator.

Diese oxidative Polymerisation wird gemäß EP 440 957 üblicherweise mit einem Unterschuß an Oxidationsmittel (z. B. Kaliumpersulfat) bezogen auf das monomere Thiophen (z. B. Ethylendioxythiophen = EDT) durchgeführt, um aus wäßriger oder wäßrig-organischer Lösung gut antragbare, klare Schichten zu erhalten. Eine Erhöhung der Per sulfatmenge führt zu Filtrationsproblemen und leicht trüben Schichten (Dendritenbildung). Weiterhin stören kleine, dunkel erscheinende Tröpfchen. Die Naßhaftung der Deckschicht ist unzureichend.

Da aus ökonomischen Gründen und zur Erzielung höherer Leitfähigkeit, bzw. wesentlich dünnerer und damit weniger gefärbter Schichten - bei gleicher Leitfähig keit - das eingesetzte monomere EDT möglichst quantitativ oxidiert werden sollte, ist eine Erhöhung der Kaliumpersulfatmenge und zwar maximal auf die theoretisch benötigte Menge (1,13 mol/mol EDT) erforder lich. Aufgabe der Erfindung ist, die Erhöhung der Per sulfatmenge so zu gestalten, daß die genannten Nachteile vermieden oder wenigstens verringert werden können.

Es wurde nun gefunden, daß man diese Aufgabe dadurch lösen kann, daß man die mit erhöhter Persulfatmenge hergestellten Reaktionslösungen (auch Stammlösungen genannt) vor ihrem Einsatz als Gieß- bzw. Antragslösung einem Entsalzungsprozeß unterwirft, der den anorgani schen Salzgehalt um 60%, bevorzugt 70%, bezogen auf das eingesetzte Kaliumpersulfat, reduziert.

Für die aus wäßrig-organischer Lösung angetragenen Schichten ergeben sich vor allem hohe ökonomische und qualitative Vorteile dadurch, daß die entsalzten Stamm lösungen im Gegensatz zu den nicht entsalzten mit we sentlich geringerer Schichtdicke (Faktor 6) - bei glei cher Leitfähigkeit und Permanenz - aufgetragen werden können und dadurch zusätzlich fast völlig farblos sind (Farbdichte <0,01).

Außerdem zeigen diese Schichten in Verbindung mit einer Deckschicht eine gute Haftung auf der unsubstituierten Triacetat-Unterlage, was bei dickeren Schichten nicht der Fall ist.

Prinzipiell eignen sich zur Entsalzung die bekannten Verfahren wie Dialyse, Elektrodialyse, Ultrafiltration oder Behandlung mit basischen und/oder sauren Ionenaus tauschern.

Um eine zu starke Verdünnung der Reaktions- bzw. Stamm lösung zu vermeiden und Gelierungseffekten vorzubeugen, zieht man die Ionenaustauschermethode oder Elektro dialyse vor.

Die erfindungsgemäßen Vorteile der Entsalzung zeigen die nachstehenden Beispiele.

Beispiel 1 Herstellung der 3,4-Polyethylendioxythiophen-polystyrol sulfonatlösung 1 (PEDT-PSS1)

In die Lösung von 20 g Polystyrolsulfonsäure (Mn≈40 000); 5,6 g 3,4-Ethylendioxy-thiophen; 2,7 g Kaliumperoxodisulfat (= 10 mmol) und 25 mg Eisen-III- sulfat in 972 ml vollentsalztem Wasser wird 24 Stunden bei Raumtemperatur unter Rühren Luft durchgeleitet. Die blaue Lösung wird anschließend durch ein Filtertuch fil triert und hat einen Feststoffgehalt von 2,1 Gew.-%. (Stammlösung 1)

Herstellung der Polythiophen-styrolsulfonatlösung 2 (PEDT/PSS2)

Eine Lösung von 20 g Polystyrolsulfonsäure (Mn≈40 000); 5,6 g 3,4-Ethylendioxythiophen; 8,1 g Kaliumperoxodisulfat (30 mmol) und 50 mg Eisen-III- sulfat (Fe-Gehalt 22 Gew.-%) in 966 ml vollentsalztem Wasser wird bei Raumtemperatur 24 Stunden gerührt. Man erhält eine blaugefärbte wäßrige Lösung des 3,4-Poly ethylendioxythiophens mit einem Feststoffgehalt von 3,2 Gew.-%.

500 ml der PEDT/PSS-Lösung 2 werden mit 250 ml Wasser verdünnt. Nach Zugabe von 40 g schwach basischem Ionen austauscher und 40 g stark saurem Ionenaustauscher wird die Lösung 8 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Danach wird der Ionenaustauscher abfiltriert, und man erhält eine entsalzte PEDT/PSS-Lösung mit einem Feststoffgehalt von 1,6 Gew.-%. Die Lösung enthält nur noch 0,4 g Kaliumionen/l und 5 mg Sulfationen/l, d. h. die Kalium ionenmenge wird durch den Ionenaustauscher um 74% und die Sulfationenmenge um 99% reduziert (Stammlösung 2).

Antragslösungen 1 bis 3

In der nachstehenden Reihenfolge versetzt man die unter schiedlichen Mengen der nicht entsalzten Stammlösung 1 nacheinander mit Wasser, Methanol und Aceton in den unten angegebenen Mengen. Die so erhaltenen Lösungen werden durch ein übliches Faltenfilter filtriert und dann aus einer Tauchschale über eine Anspülwalze im Gegenlauf auf eine unsubstituierte Cellulosetriacetat unterlage aufgebracht und bei 60 bis 70°C getrocknet.

Antragslösungen 4 und 5

In gleicher Weise und Zugabefolge stellt man aus der Stammlösung 2 die Antragslösungen 4 und 5 her und zwar nach folgenden Rezepten:

und trägt dieselben unter den gleichen Antragsbedin gungen jeweils auf eine Triacetat-Unterlage auf.

Alle 5 Antistatikschichten werden anschließend noch mit einer Deckschicht überschichtet, indem man unter gleichen Antragsbedingungen eine Lösung der folgenden Zusammensetzung aufbringt:

Cellulosediacetat (ml) 10 Gew.-% in Aceton
20
Aceton (ml)	630
Methanol (ml)	330
Wasser (ml)	17
Polyethylendispersion (5 Gew.-% in H₂O)	3
Naßauftrag (ml/m²)	15

Wie man aus Tabelle 1 ersieht, benötigt man mit der An tragslösung 1, die eine nicht entsalzte Polythiophen lösung, hergestellt unter Verwendung einer geringen Per sulfatmenge enthält, einen wesentlich höheren Fest stoffauftrag (4-6,5fach), um die gleiche Oberflächen leitfähigkeit und Permanenz zu erreichen, die man mit Polythiophenlösungen erhält, die mit einer größeren Persulfatmenge hergestellt und die entsalzt wurden. (Antragslösungen 4 und 5). Bei gleichem Feststoffan trag wie bei den Antragslösungen 4 und 5, sinken Ober flächenleitfähigkeit und Permanenz stark ab (Antrags lösung 2 und insbesondere Antragslösung 3).

Außerdem erlauben die entsalzten Polythiophenlösungen eine starke Verringerung des Wassergehaltes in der An tragslösung, was die Ablösung der Antistatikschicht im Entwicklungsprozeß (pH 12; 38°C) vermeidet.

Beispiel 2

Bei Verwendung von PET-Unterlagen werden zur Herstellung Dendriten-freier PEDT/PSS-Schichten die folgenden Lösun gen eingesetzt:

Herstellung der Polythiophen-Styrolsulfonatlösung (PEDT- PSS3)

Eine Lösung von 20 g Polystyrolsulfonsäure (Mn=40 000); 5,6 g 3,4-Ethylendioxythiophen; 5,4 g Kaliumperoxydisul fat und 100 mg Eisen-III-sulfat (9 aq.) werden in voll entsalztem Wasser zu 1 l Lösung gelöst. Diese wird bei Raumtemperatur 24 Stunden gerührt. Man erhält eine blaugefärbte wäßrige Lösung des 3,4-Polyethylendi oxythiophens mit einem Feststoffgehalt von 3 Gew.-%.

Herstellung der Polythiophen-Styrolsulfonatlösung (PEDT- PSS 4)

Eine Lösung von 20 g Polystyrolsulfonsäure (Mn=40 000); 5,6 g 3,4-Ethylendioxythiophen; 8,1 g Kaliumperoxydisul fat und 100 mg Eisen-III-sulfat (9 aq.) werden in voll entsalztem Wasser zu 1 l Lösung gelöst. Diese wird bei Raumtemperatur 24 Stunden gerührt. Man erhält eine blaugefärbte wäßrige Lösung des 3,4-Polyethylendi oxythiophens mit einem Feststoffgehalt von 3,4 Gew.-%.

Entsalzung mittels Ionenaustauscher

500 ml der obigen PEDT/PSS-4-Lösung werden mit 250 ml Wasser verdünnt. Nach Zugabe von 40 g schwach basischem Ionenaustauscher und 40 g stark saurem Ionenaustauscher wird die Lösung 8 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Danach wird der Ionenaustauscher abfiltriert und man erhält eine entsalzte PEDT/PSS-Lösung mit einem Fest stoffgehalt von 1,4 Gew.-%. Die Lösung enthält nur noch 0,15 g Kaliumionen pro Liter. Das heißt, die Kaliumionen werden durch den Ionenaustauscher um 88% reduziert.

Antragslösung 6

109 ml der Polythiophen-Stammlösung PEDT/PSS3 werden mit Wasser auf bis 1 l verdünnt. Die erhaltene Lösung wird durch ein Seitz-3500-Filter filtriert.

Auf eine Polyethylen-terephthalat-Unterlage (PET), die mit einer Haftschicht aus einem Terpolymerlatex aus Vi nylidenchlorid/Methacrylat/Itaconsäure und kolloidaler Kieselsäure mit einer Oberfläche von 100 m²/g versehen ist, bringt man die Antragslösung mit einem Naßauftrag von 25,6 ml/m² und einer Gießgeschwindigkeit von 10 m/min auf und trocknet bei 120°C zu einer Trocken schichtdicke von 64 mg/m².

Die Antistatikschicht wird mit einer Deckschicht von 0,5 g/m² Polymethylmethacrylat (PMMA) aus einem Lösungs mittelgemisch von Aceton/Methoxypropanol 80/20 über schichtet. Der Naßauftrag betrug 19 ml/m², die Gießge schwindigkeit 10 m/min und die Trockentemperatur 110°C.

Antragslösung 7

44 ml der Polythiophen-Stammlösung PEDT/PSS4 werden mit Wasser und EtOH (10%) verdünnt. Sodann wird gemäß Tab. 2 die Antraglösung mit Wasser so verdünnt, daß man die in Tab. 2 aufgeführten Trockenfilmdicken erhält.

Auf eine Polyethylen-terephthalat-Unterlage (PET), die mit einer Haftschicht aus einem Terpolymerlatex aus Vi nylidenchlorid/Methacrylat/Itaconsäure und kolloidaler Kieselsäure mit einer Oberfläche von 100 m²/g versehen ist, bringt man die verdünnten Antragslösungen gemäß Tab. 2 auf.

Tabelle 2

Die so erhaltenen Antistatikschichten werden wiederum mit einer Deckschicht von 0,5 g/m² PMMA überschichtet.

Aus der nachstehenden Tab. 3 ist ersichtlich, daß durch die Entsalzung der Stammlösung die Schichten frei von störenden Dendriten werden, und daß auch noch sehr dünne entsalzte Schichten gleich hohe Leitfähigkeit wie die dickere nicht entsalzte Schicht besitzen.

Tabelle 3

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von Antistatikschichten auf fotografischen Materialien, bei dem als anti statische Substanz ein Polythiophen verwendet wird, das durch oxidative Polymerisation des Thiophens mit einem Salz einer Peroxisäure hergestellt wurde, wobei eine wäßrige oder wäßrig-organische Zuberei tung des Polythiophens auf das fotografische Material als Schicht aufgetragen und getrocknet wird, dadurch gekennzeichnet, daß (a) die oxidative Polymerisation mit mindestens 1,0 Mol Peroxysäure salz/Mol Thiophen durchgeführt und (b) die nach der oxidativen Polymerisation entstehende wäßrige Zube reitung von <60% des anorganischen Salzgehaltes befreit wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Antistatikschicht mit einer Deckschicht überzogen wird.